JPH05331474A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】第１ヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコー
ルと、飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル、第１ヒドロキシ基を有する脂肪族多
価アルコールと、飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘
導体と、飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル、及び第１ヒドロキシ基を有する脂肪
族多価アルコールと、飽和脂肪族１価アルコールと、多
価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルか
らなる群より選ばれた一種以上のエステルで、該エステ
ルのヨウ素価が１（Ig/100g ）以下であるエステルを基
油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有
する冷凍機作動流体用組成物。 【効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は前記のエス
テルを含有するため、相溶性、潤滑性、電気絶縁性に優
れると共に、特に熱安定性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）の使用が
禁止されることが決まり、続いてルームエアコン等に使
用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）
の使用も規制されようとしている。そのため、このＣＦ
Ｃ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン層を破壊
することのないハイドロフルオロカーボン、例えば1,1,
1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）やジフル
オロメタン（ＨＦＣ３２）が開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来よ
り一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレ
フィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これ
らの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２におい
ては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩
化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性
を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素
原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこの
ような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカー
ボンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑油が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。ま
た、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材や
エナメル線などのモーターに用いられている有機材料が
存在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油か
らなる作動流体としては、これらの有機材料に悪影響を
及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良好であ
ることが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば、1,1,
1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に
用いることができる冷凍機油として、米国特許第4,755,
316号（特開平2-502385号公報）明細書や、特開平1-198
694号公報、特開平1-256594号公報等にポリエーテル化
合物が開示されている。

【０００７】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
はたしかに良好である。しかしながら、米国特許第4,75
5,316 号明細書に述べられているように、ポリエーテル
化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという
問題があり、冷凍機油として安心して使用することがで
きない。また、ポリエーテル化合物にはこの外にもいく
つかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るというこ
とである。これは、非常に大きな問題であり、電気冷蔵
庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの問題
は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物中の
水分のために、ＨＦＣ１３４ａ共存下での熱安定性を悪
くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水分解
させたりする。

【０００８】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物が開発されている。例えば、1,1,1,2 −テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる
冷凍機油として、米国特許第4,851,144 号明細書（特開
平2-276894号公報）や特開平2-15693 号公報に、ポリエ
ーテル油とエステル油の混合油が開示され、英国特許第
2,216,541 号明細書、米国特許5,021,179 号明細書、ヨ
ーロッパ特許445,610 号及び445,611 号明細書、国際公
開90/12849号（特表平3ー505602号公報）、特開平3-8889
2 号公報、特開平3-128991号公報、特開平3-128992号公
報、特開平3-179091号公報、特開平3-200895号公報、特
開平3-200896号公報、特開平3-217494号公報、特開平3-
227397号公報、特開平3-252497号公報、特開平4-4294号
公報等にエステル油が開示されている。

【０００９】これらのエステル系化合物はハイドロフル
オロカーボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性にも優れている。また、ポリエ
ーテル系化合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れてお
り、また吸湿性もかなり低い。しかしながら、従来の作
動流体であるＣＦＣ１２−鉱物油系に比べ、ハイドロフ
ルオロカーボン−エステル油系では、シールドチューブ
試験やコンプレッサーの運転による熱安定性の評価にお
いては、色相の悪化、酸価の上昇が見られ、冷凍機作動
流体として満足できるものではないことが指摘されてい
る。従って、当業界において熱安定性に優れたエステル
の開発が要請されているのが実情である。

【００１０】本発明の目的は、特定のエステルを含有さ
せることによって、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、電気絶縁性、吸湿性に優れると共に、従来のものよ
り特に熱安定性に優れた冷凍機作動流体用組成物を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエス
テル化合物が、前記課題を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 Ａ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得ら
れるエステル、 Ｂ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又分岐鎖の
飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）炭
素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン
酸又はその誘導体とから得られるエステル、及び Ｃ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐
鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ）炭素数２〜１
０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエス
テルからなる群より選ばれた一種以上のエステルであっ
て、該エステルのヨウ素価が１（Ig/100g ）以下である
エステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカ
ーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物を提供するも
のである。

【００１２】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エス
テルを基油とする冷凍機油を含有するが、該エステルを
得るために用いられる（ａ）成分の脂肪族多価アルコー
ルは、そのヒドロキシ基の内、１〜６個が第１ヒドロキ
シ基となったものであり、具体的には、ネオペンチルグ
リコール、2 −エチル−2 −メチル−1,3 −プロパンジ
オール、2 −イソプロピル−2 −メチル−1,3 −プロパ
ンジオール、2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオー
ル、2 −n −ブチル−2 −エチル−1,3 −プロパンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールノナン、ジトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール
等のヒンダードアルコール、あるいは、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,3 −プロパンジオール、
1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,4 −
ブタンジオール、2 −メチル−1,2−プロパンジオー
ル、2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、1,2 −ペン
タンジオール、1,3 −ペンタンジオール、1,4 −ペンタ
ンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,2 −へキサン
ジオール、1,5 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘキサンジ
オール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3 −ヘキサンジオ
ール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタンジオー
ル、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,
9 −ノナンジオール、1,2 −デカンジオール、1,10−デ
カンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセ
リン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、1,2,4 −ブ
タントリオール、1,2,6 −ヘキサントリオール、1,2,3,
4 −ブタンテトロール、ソルビトール及びマンニトール
等の多価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族多価
アルコールの炭素原子数は２〜３０、好ましくは２〜２
０、更に好ましくは２〜１０である。炭素原子数が３０
より多いと、粘度が高くなり、ハイドロフルオロカーボ
ン系冷媒との相溶性も悪くなる。また、これらの脂肪族
多価アルコールのヒドロキシ基数は２〜６個であり、好
ましくは２〜４個であり、さらに好ましくは２〜３個で
ある。ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くなりす
ぎる。また耐熱性の面から、ヒンダードアルコールが特
に優れている。

【００１３】（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸
は、炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは
５〜９である。炭素原子数が９より多くなると、ハイド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また
炭素原子数が２より小さいと金属に対する腐食性が大き
くなる可能性がある。これらのモノカルボン酸の具体例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレ
リン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2 −メチル酪
酸、カプロン酸、2 −メチルバレリン酸、3 −メチルバ
レリン酸、4 −メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪
酸、2 −エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、シクロペンタ
ンカルボン酸、エナント酸、2,2 −ジメチルペンタン
酸、2 −エチルペンタン酸、3 −エチルペンタン酸、2
−メチルヘキサン酸、3 −メチルヘキサン酸、4 −メチ
ルヘキサン酸、5 −メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、2 −エ
チルヘキサン酸、3,5 −ジメチルヘキサン酸、2,2 −ジ
メチルヘキサン酸、2 −メチルヘプタン酸、3 −メチル
ヘプタン酸、4 −メチルヘプタン酸、2 −プロピルペン
タン酸、3,4 −ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、3 −シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、
2,2 −ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサ
ン酸、2 −メチルオクタン酸、2 −エチルヘプタン酸、
3 −メチルオクタン酸、2 −エチル−2,3,3 −トリメチ
ル酪酸、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2 −ジ
イソプロピルプロピオン酸等が挙げられる。また、モノ
カルボン酸の誘導体としては、これらのメチルエステ
ル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水
物等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン系冷媒と
の相溶性や耐加水分解性の点から直鎖飽和脂肪酸よりも
分岐飽和脂肪酸の方が好ましい。また耐熱性の面から不
飽和結合を持つものは好ましくない。

【００１４】（ｃ）成分の飽和脂肪酸ジカルボン酸は、
炭素原子数が２〜１０のものであり、 炭素原子数が１
０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶
性が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の
具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン
酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メ
チルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチ
ルコハク酸、2,3 −ジメチルコハク酸、2 −メチルグル
タル酸、3 −メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエ
チルマロン酸、2,2 −ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメ
チルグルタル酸、3,3 −ジメチルグルタル酸、2 −エチ
ル−2 −メチルコハク酸、3 −メチルアジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、2,2 −ジメチルアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水
物等が挙げられる。

【００１５】（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコール
は、炭素原子数が１〜１０のものであり、更に好ましく
は５〜９である。炭素原子数が１０より多いとハイドロ
フルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これら
の１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1 −プロパノール、2 −プロパノール、1 −ブ
タノール、2 −ブタノール、2 −メチル−1 −プロパノ
ール、2 −メチル−2 −プロパノール、1 −ペンタノー
ル、2 −ペンタノール、3 −ペンタノール、2 −メチル
−1 −ブタノール、3 −メチル−1 −ブタノール、3 −
メチル−2 −ブタノール、2 −メチル−2 −ブタノー
ル、2,2 −ジメチル−1 −プロパノール、シクロペンタ
ノール、1 −ヘキサノール、2 −ヘキサノール、3 −ヘ
キサノール、2 −メチル−1 −ペンタノール、2 −メチ
ル−2 −ペンタノール、2 −メチル−3 −ぺンタノー
ル、3 −メチル−1 −ペンタノール、3 −メチル−2 −
ペンタノール、3 −メチル−3 −ペンタノール、4 −メ
チル−1 −ペンタノール、4 −メチル−2 −ペンタノー
ル、2,3 −ジメチル−1 −ブタノール、2,3 −ジメチル
−2 −ブタノール、3,3 −ジメチル−1 −ブタノール、
3,3 −ジメチル−2 −ブタノール、2 −エチル−1 −ブ
タノール、2,2 −ジメチルブタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンチルメタノール、メチルシクロペンタ
ノール、1 −ヘプタノール、2 −ヘプタノール、3 −ヘ
プタノール、2 −メチル−1 −ヘキサノール、2 −メチ
ル−2 −ヘキサノール、2 −メチル−3 −ヘキサノー
ル、5 −メチル−2 −ヘキサノール、3 −エチル−3 −
ペンタノール、2,2 −ジメチル−3 −ペンタノール、2,
3 −ジメチル−3 −ペンタノール、2,4 −ジメチル−3
−ペンタノール、4,4 −ジメチル−2 −ペンタノール、
3 −メチル−1 −ヘキサノール、4 −メチル−1 −ヘキ
サノール、5 −メチル−1 −ヘキサノール、2 −エチル
ペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキシルメ
タノール、メチルシクロヘキサノール、1 −オクタノー
ル、2 −オクタノール、3 −オクタノール、4 −メチル
−3 −ヘプタノール、6 −メチル−2 −ヘプタノール、
2 −エチル−1 −ヘキサノール、2 −プロピル−1 −ペ
ンタノール、2,4,4 −トリメチル−1 −ペンタノール、
3,5 −ジメチル−1 −ヘキサノール、2 −メチル−1 −
ヘプタノール、2,2 −ジメチル−1 −ヘキサノール、シ
クロオクタノール、1 −シクロヘキシルエタノール、2
−シクロヘキシルエタノール、ジメチルシクロヘキサノ
ール、エチルシクロヘキサノール、1 −ノナノール、2
−ノナノール、3,5,5 −トリメチル−1 −ヘキサノー
ル、2,6 −ジメチル−4 −ヘプタノール、3 −エチル−
2,2 −ジメチル−3 −ペンタノール、3 −シクロヘキシ
ルプロパノール、5 −メチルオクタノール、1 −デカノ
ール、2 −デカノール、4 −デカノール、3,7 −ジメチ
ル-1−オクタノール、2,4,6 −トリメチルヘプタノー
ル、4 −シクロヘキシルブタノール、ブチルシクロヘキ
サノール、3,3,5,5 −テトラメチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。

【００１６】（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素原子
数が２〜１０のものであり、炭素原子数が１０より多い
とハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くな
る。これらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例と
しては、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、1,2,
3 −トリカルボキシプロパン、β−メチルトリカルボン
酸、1,3,6 −トリカルボキシヘキサンなどの直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多
価カルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチ
ルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙
げられる。

【００１７】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エス
テルを基油とする冷凍機油を含有するが、該エステルは
Ａ）、Ｂ）及びＣ）のエステルからなる群より選ばれた
一種以上のエステルであり、かつそのヨウ素価が１（Ig
/100g ）以下のものである。即ち、本発明において冷凍
機油の基油とされるエステルは、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）のエ
ステルをそれぞれ単独で用いてもよく、これらの二種以
上を混合したものでもよい。二種以上を混合する場合、
それぞれのエステルのヨウ素価は１（Ig/100g）以下で
あることが好ましいが、仮に１（Ig/100g ）を超えてい
るものがあっても混合したエステルのヨウ素価が全体と
して前記のように１（Ig/100g ）以下であればよい。ヨ
ウ素価が１（Ig/100g ）を越えると、熱安定性が悪くな
り、色相の悪化、酸価の上昇が見られ好ましくない。本
発明においてはヨウ素価は低くければ低いほど熱安定性
が向上するため好ましく、該エステルのヨウ素価は好ま
しくは０．８（Ig/100g ）以下、さらに好ましくは０．
５（Ig/100g ）以下である。このように、エステルのヨ
ウ素価を低くすることによって、エステル系化合物の特
長であるハイドロフルオロカーボンとの相溶性、電気絶
縁性、吸湿性を生かしつつ、該エステル及びハイドロフ
ルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物の熱
安定性等を改善することができる。ここで、ヨウ素価の
測定方法としては、基準油脂分析試験法 2.4.5.1-71ヨ
ウ素価（( １９８３) 日本油化学協会編）に記載されて
いるものが用いられる。

【００１８】本発明においてエステルのヨウ素価を１
（Ig/100g ）以下に調整する方法としては、一つはヨウ
素価が低い原料、あるいはＮ，Ｓ，Ｐ，Ｃｌ等のヘテロ
元素の不純物をできるだけ含まない原料を用いることが
挙げられる。このような不純物を含んでいると、高温で
エステル化反応を行う際に不飽和結合を生成し易い。他
の方法としてはエステルの合成時において局部加熱等の
熱履歴をできるだけ少なくすることが挙げられる。ま
た、他の方法としてはエステルの合成時において高純度
の窒素を用いたり、減圧反応時にシール等からの空気の
流入を防ぐ等、酸素の混入をできるだけ少なくすること
が挙げられる。高温でのエステル化反応を行う際にこの
ように酸素が混入すると、不飽和結合を生成し易い。も
う一つの方法としては合成したエステルを蒸留、選択水
素添加（新実験化学講座１５ 酸化と還元［II］、丸
善、（１９７７））等の方法により精製することが挙げ
られる。

【００１９】本発明におけるエステルは、ハイドロフル
オロカーボン系冷媒との低温での相溶性が、一般に粘度
が高くなるにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好
ましいエステルは１００℃における動粘度が１ｃｓｔ以
上１００ｃｓｔ以下であり、さらに好ましくは１ｃｓｔ
以上３０ｃｓｔ以下である。

【００２０】またハイドロフルオロカーボン系冷媒との
相溶性という点から、本発明におけるエステルの鹸化価
は、Ａ）のエステルでは、250mgKOH/g以上が好ましく、
280mgKOH/g以上がさらに好ましい。Ｂ）, Ｃ）のエステ
ルでは、330mgKOH/g以上が好ましく、350mgKOH/g以上が
さらに好ましい。

【００２１】本発明におけるエステルは、金属に対する
腐食防止性や加水分解安定性という点から、エステルの
原料である（ａ）多価アルコール、（ｂ）脂肪族モノカ
ルボン酸又はその誘導体、（ｃ）脂肪族ジカルボン酸又
はその誘導体、（ｄ）１価アルコール、（ｅ）多価カル
ボン酸又はその誘導体の、いずれかが分岐構造であれば
好ましく、アルコール部分、カルボン酸部分のすべて
が、分岐構造であれば、特に好ましい。

【００２２】また、本発明に用いるＡ）のエステルのう
ち、ネオペンチルグリコール、2 −エチル−2 −メチル
−1,3 −プロパンジオール、2 −イソプロピル−2 −メ
チル−1,3 −プロパンジオール、2,2 −ジエチル−1,3
−プロパンジオール、2 −n−ブチル−2 −エチル−1,3
−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメ
チロールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール等のヒンダードアルコールと、炭素数７〜
９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、その中でも、2
−メチルヘキサン酸、3-メチルヘキサン酸、5-メチルヘ
キサン酸、2 −エチルヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキ
サン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のカルボン酸より得られるエス
テルはハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性、耐
加水分解性、熱安定性の面で優れている。

【００２３】具体的には、ネオペンチルグリコールジ2
−メチルヘキサネート、トリメチロールプロパントリ2
−メチルヘキサネート、ペンタエリスリトールテトラ2
−メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ3,5,
5 −トリメチルヘキサネート、トリメチロールプロパン
トリ3,5,5 −トリメチルヘキサネート、ネオペンチルグ
リコールジ-2- エチルヘキサネート、トリメチロールプ
ロパントリ-2- エチルヘキサネート、ペンタエリスリト
ールテトラ3,5 −ジメチルヘキサネート、2 −メチルヘ
キサン酸／3,5,5 −トリメチルヘキサン酸＝約３５／６
５（重量比）の混合カルボン酸とトリメチロールプロパ
ンを反応させて得られるエステル、2 −メチルヘキサン
酸／3,5 −ジメチルヘキサン酸＝約８０／２０（重量
比）の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応さ
せて得られるエステル、2 −メチルヘキサン酸／3,5,5
−トリメチルヘキサン酸＝約９０／１０（重量比）の混
合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得ら
れるエステル、2 −メチルヘキサン酸／2 −エチルヘキ
サン酸＝約６０／４０（重量比）の混合カルボン酸とペ
ンタエリスリトールを反応させて得られるエステル、3-
メチルヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸＝約７０／３０
（重量比）の混合カルボン酸とトリメチロールプロパン
を反応させて得られるエステル、3-メチルヘキサン酸／
5-メチルヘキサン酸＝約７０／３０（重量比）の混合カ
ルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られる
エステル、3-メチルヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸／
3,5,5-トリメチルヘキサン酸＝約２７／１３／６０（重
量比）の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを反
応させて得られるエステル、3-メチルヘキサン酸／5-メ
チルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸＝約６０
／３０／１０（重量比）の混合カルボン酸とトリメチロ
ールプロパンを反応させて得られるエステル、3-メチル
ヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸／2-エチルヘキサン酸
＝約３３／１７／５０（重量比）の混合カルボン酸とペ
ンタエリスリトールを反応させて得られるエステル等が
挙げられる。

【００２４】また、本発明におけるＢ）のエステルのう
ち、 （ｆ）：（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個
を有する脂肪族２価のアルコールと、 （ｂ）：炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｇ）：（ｃ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン
系冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。

【００２５】また本発明におけるＣ）のエステルのう
ち、 （ｆ）：（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個
を有する脂肪族２価のアルコールと、 （ｄ）：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
１価アルコールと、 （ｇ）：（ｅ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルは、同様にハイドロフルオロカ
ーボン系冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れて
いる。

【００２６】上記（ｆ）成分の具体的な例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,3 −プロパン
ジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオー
ル、1,4 −ブタンジオール、2 −メチル−1,2 −プロパ
ンジオール、2 −メチル−1,3 −プロパンジオール、1,
2 −ペンタンジオール、1,3 −ペンタンジオール、1,4
−ペンタンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,2 −
ヘキサンジオール、1,5 −ヘキサンジオール、1,6 −ヘ
キサンジオール、3,3 −ジメチル−1,2 −ブタンジオー
ル、1,7 −ヘプタンジオール、2 −エチル−1,3 −ヘキ
サンジオール、1,2 −オクタンジオール、1,8 −オクタ
ンジオール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオ
ール、1,9 −ノナンジオール、1,2 −デカンジオール、
1,10−デカンジオール等の２価アルコールや、下記式
（Ｉ）で示されるヒンダードアルコールが挙げられる。
ヒンダードアルコールの具体的な例としては、ネオペン
チルグリコール、2 −エチル−2 −メチル−1,3 −プロ
パンジオール、2 −イソプロピル−2 −メチル−1,3 −
プロパンジオール、2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジ
オール、2 −n −ブチル−2 −エチル−1,3 −プロパン
ジオール等が挙げられる。これらの脂肪族２価アルコー
ルの炭素原子数は２〜３０、好ましくは２〜２０、さら
に好ましくは２〜１０である。耐熱性の面から、下記の
一般式（Ｉ）で示されるヒンダードアルコールが特に優
れている。

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキル基を示す。）

【００２９】上記（ｇ）成分の具体的な例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチルコハク酸、2,3 −ジ
メチルコハク酸、2 −メチルグルタル酸、3 −メチルグ
ルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−
ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメチルグルタル酸、3,3
−ジメチルグルタル酸、2 −エチル−2 −メチルコハク
酸、3 −メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
2,2 −ジメチルアジピン酸が挙げられる。

【００３０】以上の化合物を用いて得られる、相溶性、
潤滑性に特に優れる本発明に用いるＢのエステルの好ま
しい具体例としては、2 −メチルヘキサン酸／アジピン
酸＝約７０／３０（重量比）の混合カルボン酸とネオペ
ンチルグリコールを反応させて得られるエステル、ある
いは2 −メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７２／２８
（重量比）の混合カルボン酸と2,2 −ジエチル−1,3 −
プロパンジオールを反応させて得られるエステル、ある
いは2 −エチルヘキサン酸／グルタル酸＝約５７／４３
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、あるいは2 −メチルヘ
キサン酸／グルタル酸＝約４３／５７（重量比）の混合
カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得ら
れるエステル、2-エチルヘキサン酸／アジピン酸＝約６
４／３６（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグ
リコールを反応させて得られるエステル、3-メチルヘキ
サン酸／5-メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約５０／２
０／３０（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグ
リコールを反応させて得られるエステル、2-エチルヘキ
サン酸／アジピン酸＝約２５／７５（重量比）の混合カ
ルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得られ
るエステル等が挙げられる。また、Ｃのエステルの好ま
しい具体例としては、アジピン酸とネオペンチルグリコ
ール／2-エチルヘキサノール＝約４７／５３（重量比）
の混合アルコールを反応させて得られるエステル、グル
タル酸と2,2-ジエチル-1,3- プロパンジオール／2-メチ
ルヘプタノール＝約３５／６５（重量比）の混合アルコ
ールを反応させて得られるエステル等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いられるＡ）のエステルは、前
述の（ａ）の多価アルコール１種以上と、前述の（ｂ）
のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上とにより、通常のエステル化反応やエ
ステル交換反応によって得ることができる。

【００３２】本発明に用いられるＢ）のエステルは、前
述の（ａ）の多価アルコール１種以上と、前述の（ｂ）
のモルカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上と、前述の（ｃ）のジカルボン酸又は
その低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とに
より、通常のエステル化反応やエステル交換反応によっ
て得ることができる。この際、（ａ）の多価アルコール
１モルに対して（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体0.
9 モル以下を反応させる。更に好ましくは0.8 モル以下
である。0.9モルより多く反応させると粘度が高くな
る。（ａ）の多価アルコール１モルに対する（ｂ）のモ
ノカルボン酸又はその誘導体のモル数は、先に述べた
（ｃ）のジカルボン酸又はその誘導体のモル数及び得よ
うとするエステルの水酸基価によって決定される。

【００３３】本発明に用いられるＣ）のエステルは、前
述の（ａ）の多価アルコール１種以上と、前述の（ｄ）
の１価アルコール１種以上と、前述の（ｅ）の多価カル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１
種以上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換
反応によって得ることができる。この際、（ｅ）の多価
カルボン酸またはその誘導体１モルに対して（ａ）の多
価アルコール1.5 モル以下を反応させる。更に好ましく
は0.9 モル以下である。1.5 モルより多く反応させると
粘度が高くなる。（ｅ）の多価カルボン酸又はその誘導
体１モルの対する（ｄ）の１価アルコールのモル数は、
先に述べた（ａ）の多価アルコールのモル数及び得よう
とするエステルの水酸基価によって決定される。

【００３４】以上のＡ）、Ｂ）及びＣ）のエステルの酸
価は低いほど好ましく、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05
mgKOH/g 以下が好ましい。酸価が0.1mgKOH/gより大きい
と金属に対する腐食性が大きくなる可能性があるので好
ましくない。また、これらのエステルの水酸基価は通常
０．１mgKOH/g 以上５０mgKOH/g 以下であり、好ましく
は０．１mgKOH/g 以上３０mgKOH/g 以下である。さらに
好ましくは、０．１mgKOH/g 以上２０mgKOH/g 以下であ
る。水酸基価が５０mgKOH/gより大きいと吸湿性が大き
くなり０．１mgKOH/g より小さいと耐摩耗性が悪くなる
ので好ましくない。本発明に用いられるエステルは、ハ
イドロフルオロカーボンとの二相分離温度が低いことが
望ましく、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下、特
に好ましくは−５０℃以下であることが望ましい。

【００３５】本発明に用いられるエステルを基油とする
冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損
なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキ
ルベンゼン、上記以外のエステルやポリエーテル、パー
フルオロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混
合しても良い。本発明における冷凍機油には、必要に応
じて、組成物中に水、あるいは生成したカルボン酸をト
ラップするためにエポキシ基を有する化合物、オルトエ
ステルやアセタールを添加したり、カルボン酸が金属を
腐食しないよう金属表面を保護するためにベンゾトリア
ゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を添加した
り、潤滑性を向上させるためにトリアリールフォスフェ
ート及び／又はトリアリールフォスファイトを添加した
り、熱安定性を向上させるために、ラジカルトラップ能
を有するフェノール系化合物やキレート能を有する金属
不活性剤を添加することも有効である。これらの添加剤
の中で、エポキシ基を有する化合物、オルトエステルや
アセタールを添加することが好ましく、中でもエポキシ
基を有する化合物を添加することが特に好ましい。

【００３６】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン
酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエス
テル等のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステアリ
ン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエポキ
シ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキシシ
クロオクタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べるエ
ポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシシク
ロペンチル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化合物
が挙げられる。

【００３７】塩素原子を含むＣＦＣ１２やモノクロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の系では、フロンの分
解により塩酸が発生するのでこれをトラップするため
に、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、エポキシ化脂肪酸モノエステル類やエポキシ化植
物油類をナフテン油等の油に広く添加している。特開昭
57ー63395号公報に示されているようにエポキシシクロオ
クタンのようなエポキシシクロアルキル基を有する化合
物をポリエーテル化合物に添加して塩酸によるポリエー
テル化合物の劣化を防いでいる例もある。しかし、本発
明におけるハイドロフルオロカーボンと前記エステルの
組成物で生じる酸は塩酸の様な強酸ではなく、飽和脂肪
族モノカルボン酸であるために、前記に示したような通
常のエポキシ化合物ではあまり効果がなく、本発明にお
いては、脂環式エポキシ化合物、特にエポキシシクロヘ
キシル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を
有する化合物が好ましい。

【００３８】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものであり、具体的には1,2 −エポキシシクロヘキ
サン、1,2 −エポキシシクロペンタン、ビス（3,4 −エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4
−エポキシ−6 −メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,4 −エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エキソ−2,3
−エポキシノルボルナン、2 −（7 −オキサビシクロ
［4.1.0 ］ヘプト−3 −イル）−スピロ（1,3 −ジオキ
サン−5,3'−［7 ］オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプタ
ン）、4 −エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキ
サン、4 −（1'−メチルエポキシエチル）−1,2 −エポ
キシ−2 −メチルシクロヘキサン等が挙げられ、特に限
定されるものでもないが好ましくは1,2 −エポキシシク
ロヘキサン、1,2 −エポキシシクロペンタン、ビス（3,
4 −エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（3,4 −エポキシ−6 −メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3,
4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2 −
（7 −オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプト−3 −イル）−
スピロ（1,3 −ジオキサン−5,3'−［7 ］オキサビシク
ロ［4.1.0 ］ヘプタン）である。本発明においては、こ
れらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物の単独
又は２種以上を併用してもよく、またエポキシシクロペ
ンチル基を有する化合物の単独又は２種以上を併用して
もよい。さらにエポキシシクロヘキシル基を有する化合
物とエポキシシクロペンチル基を有する化合物を併用し
てもよい。その添加量は、本発明に用いるエステル１０
０重量部に対し、通常０．０５〜２．０重量部、好まし
くは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜
１．０重量部である。また、場合によりこれらのエポキ
シシクロヘキシル基を有する化合物やエポキシシクロペ
ンチル基を有する化合物とグリシジルエーテルのような
他のエポキシ化合物を併用してもよい。

【００３９】本発明に用いられるオルトエステルは炭素
数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜
５０のものである。具体的には、オルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸イソ
プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸イソブチル、
オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル、オルトギ酸
２−エチルヘキシル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸イソプロピル、
オルト酢酸ブチル、オルト酢酸イソブチル、オルト酢酸
ペンチル、オルト酢酸ヘキシル、オルト酢酸２−エチル
ヘキシル、オルト２−エチルヘキサン酸メチル、オルト
２−エチルヘキサン酸エチル、オルト２−エチルヘキサ
ン酸プロピル、オルト２−エチルヘキサン酸イソプロピ
ル、オルト２−エチルヘキサン酸ブチル、オルト２−エ
チルヘキサン酸イソブチル、オルト２−エチルヘキサン
酸ペンチル、オルト２−エチルヘキサン酸ヘキシル、オ
ルト２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルである。
ここで、オルトエステルの添加量は、本発明に用いるエ
ステル１００重量部に対し通常０．０１〜１００重量部
であり、好ましくは０．０５〜３０重量部である。

【００４０】本発明に用いられるアセタールは炭素数４
〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜５０
のものである。具体的には、シクロヘキサノンエチレン
ケタール、シクロヘキサノンメチルエチレンケタール、
シクロヘキサノン2,2 −ジメチルトリメチレンケター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキ
サノンジエチルアセタール、アセトンエチレンケター
ル、アセトンメチルエチレンケタール、アセトン2,2 −
ジメチルトリメチレンケタール、アセトンジメチルアセ
タール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケ
トンエチレンケタール、メチルエチルケトンメチルエチ
レンケタール、メチルエチルケトン2,2 −ジメチルトリ
メチレンケタール、メチルエチルケトンジメチルアセタ
ール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチル
イソブチルケトンエチレンケタール、メチルイソブチル
ケトンメチルエチレンケタール、メチルイソブチルケト
ン2,2−ジメチルトリメチレンケタール、メチルイソブ
チルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケト
ンジエチルアセタール、ジイソプロピルケトンエチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンメチルエチレンケター
ル、ジイソプロピルケトン2,2 −ジメチルトリメチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンジメチルアセタール、
ジイソプロピルケトンジエチルアセタール、ベンザルデ
ヒドエチレンケタール、ベンザルデヒドメチルエチレン
ケタール、ベンザルデヒド2,2 −ジメチルトリメチレン
ケタール、ベンザルデヒドジメチルアセタール、ベンザ
ルデヒドジエチルアセタールである。ここで、アセター
ルの添加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に
対し通常０．０１〜１００重量部であり、好ましくは
０．０５〜３０重量部である。

【００４１】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであ
り、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、ベ
ンゾトリアゾール、5 −メチル−1 Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、1 −ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾー
ル、1 −ジオクチルアミノメチル−5 −メチルベンゾト
リアゾール、2 −（5'−メチル−2'−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2 −［2'−ヒドロキシ−3',
5' −ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−2
Ｈ−ベンゾトリアゾール、2 −（3',5' −ジ−ｔ−ブ
チル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
2 −（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシフ
ェニル）−5 −クロロベンゾトリアゾール、2 −（3',
5' −ジ−ｔ−ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）−5
−クロロベンゾトリアゾール、2 −（3',5' −ジ−ｔ−
アミル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、2 −（5'−ｔ−ブチル−2'−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、2 −（2'−ヒドロキシ−5'−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、2 −（2'−ヒドロキ
シ−5'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
2 −［2'−ヒドロキシ−3'−（3",4",5",6" −テトラヒ
ドロフタリミドメチル）−5'−メチルフェニル］ベンゾ
トリアゾール等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾ
ール、5 −メチル−1Ｈ−ベンゾトリアゾール等であ
る。ここで、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリ
アゾール誘導体の添加量は、本発明に用いるエステル１
００重量部に対し、通常０．００１〜０．１重量部であ
り、好ましくは０．００３〜０．０３重量部である。

【００４２】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜
７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的にはトリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシ
レニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォス
フェート等のトリアリールフォスフェートや、トリフェ
ニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、ト
リキシレニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォ
スファイト、キシレニルジフェニルフォスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリノニルフェニルフォスファイト、トリス（トリ
ブロモフェニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフ
ェニル）フォスファイト等のトリアリールフォスファイ
トが挙げられ、好ましいのはトリフェニルフォスフェ−
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリフェニルフォスファイト、ト
リクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトである。ここで、トリアリールフォスフェー
ト及び／又はトリアリールフォスファイトの添加量は、
本発明に用いるエステル１００重量部に対し通常０．１
〜５．０重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量
部である。

【００４３】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が6 〜100 のもの
であり、好ましくは10〜80のものである。具体的には、
2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ル−4 −メチルフェノール、4,4'ーメチレンビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス
（3 −メチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メ
チレンビス（4 −エチル−6 −ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2'−メチレンビス（4 −メチル−6 −ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビスフェノー
ル、2,4 −ジメチル−6 −ｔ−ブチルフェノール、テト
ラキス［メチレン−3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3
−トリス（2−メチル−4 −ヒドロキシ−5 −ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −ト
リス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、2,2'−ジヒドロキシ−3,3'−ジ（α−メ
チルシクロヘキシル）−5,5'−ジメチル−ジフェニルメ
タン、2,2'−イソブチリデンビス（4,6 −ジメチルフェ
ノール）、ビス［3,3 −ビス−（4'−ヒドロキシ−3'−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドグリコールエ
ステル、2,6 −ビス（2'−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル
−5'−メチルベンジル）−4 −メチルフェノール、1,1'
−ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,
5 −ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン、1,4 −ジヒドロキシアントラキノン、
3 −ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシアニソール、2 −ｔ−
ブチル−4 −ヒドロキシアニソール、2,4 −ジベンゾイ
ルレゾルシノール、4 −ｔ−ブチルカテコール、2,6 −
ジ−ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール、2 −ヒドロキ
シ−4 −メトキシベンゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4 −メトキシベ
ンゾフェノン、2,4,5 −トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、α−トコフェロール、ビス［2 −（2 −ヒドロキシ
−5 −メチル−3 −ｔ−ブチルベンジル）−4 −メチル
−6 −ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチ
レングリコール−ビス［3 −（3 −ｔ−ブチル−5 −メ
チル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス［3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、3,
9 −ビス［2 −（3 −ｔ−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−1,1 −ジメチ
ルエチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5.5 ］ウ
ンデカン等が挙げられ、好ましくは、2,6 −ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフ
ェノール、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、4,4'−ブチリデンビス（3 −メチル−6
−ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（4 −
エチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレン
ビス（4 −メチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、4,4'
−イソプロピリデンビスフェノール、2,4−ジメチル−6
−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−3
−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス（2 −メチル
−4 −ヒドロキシ−5 −ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−4 −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6 −ジ
−ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール、2,6 −ビス（2'
−ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル−5'−メチルベンジル）
−4 −メチルフェノール、ビス［2 −（2 −ヒドロキシ
−5 −メチル−3 −ｔ−ブチルベンジル）−4−メチル
−6 −ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチ
レングリコール−ビス［3 −（3 −ｔ−ブチル−5 −メ
チル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス［3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等で
ある。ここで、フェノール系化合物の添加量は、本発明
に用いるエステル１００重量部に対し、通常0.05〜2.0
重量部であり、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。

【００４４】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもので
あり、好ましくは５〜２０である。具体的には、N,N'−
ジサリチリデン−1 ，2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサ
リチリデン−1 ，2 −ジアミノプロパン、N −サリチリ
デン−N'−ジメチル−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジ
サリチリデンヒドラジン、N,N'−ビス（α,5−ジメチル
サリチリデン）−1,2−ジアミノエタン、N,N'−ビス
（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,3 −プロパンジア
ミン、N,N'−ビス（α，5 −ジメチルサリチリデン）−
1,6 −ヘキサンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメチル
サリチリデン）−1,10−デカンジアミン、N,N'−ビス
（α,5−ジメチルサリチリデン）エチレンテトラアミ
ン、サリチルアルドキシム、2 −ヒドロキシ−5 −メチ
ルアセトフェノオキシム、アセチルアセトン、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸2 −エチルヘキシル、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ2 −エチルヘキ
シル、アントラニル酸、ニトニロ三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミ
ン、3 −メルカプト−1,2−プロパンジオール、アリザ
リン、キニザリン、メルカプトベンゾチアゾール等が挙
げられ、好ましくはN,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジア
ミノエタン、N,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノプ
ロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸2 −エチルヘキシル、アリザリン、キニザリン等で
ある。ここで、金属不活性剤の添加量は、本発明に用い
るエステル１００重量部に対し、通常０．００１〜２．
０重量部であり、好ましくは０．００３〜０．５重量部
である。

【００４５】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、p,p −ジオクチルフ
ェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノ
チアジン、3,7 −ジオクチルフェノチアジン、フェニル
−1 −ナフチルアミン、フェニル−2 −ナフチルアミ
ン、アルキルフェニル−1 −ナフチルアミン、アルキル
フェニル−2 −ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤
や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エス
テル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛
などである。その添加量はエステル１００重量部に対し
０．０５〜２．０重量部である。

【００４６】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカ
ーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化
モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化
黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケ
イ素化合物、グラファイト等である。その添加量は本発
明に用いるエステル１００重量部に対し０．０５〜１０
重量部である。

【００４７】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本発
明に用いるエステル１００重量部に対し０．０００５〜
１重量部である。また、有機錫化合物、ホウ素化合物等
のフロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。その
添加量はエステル１００重量部に対し０．００１〜１０
重量部である。

【００４８】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと本発明に用いるエステルあるい
は本発明に用いるエステルに前述の添加剤を加えた油と
を常法により配合することにより容易に調製することが
できる。その配合比率は、通常、ハイドロフルオロカー
ボン／油＝5 ／1 〜1 ／10（重量比）、好ましくは2／1
〜1 ／5 （重量比）である。また、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）
のエステルの二種以上を混合して用いる場合、これらの
配合比率は特に限定されることはない。

【００４９】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（HFC32 ）、1,1 −ジフル
オロエタン（HFC152a ）、1,1,1 −トリフルオロエタン
（HFC143a ）、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（HFC1
34a ）、1,1,2,2 −テトラフルオロエタン（HFC134）、
ペンタフルオロエタン（HFC125）等であり、特に1,1,1,
2 −テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンが好まし
い。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を製造例および試験例により具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、試験例では、以下に示す製造例
に従って合成した本発明品に用いるエステル〜及び
比較品に用いるエステルａ〜ｇを用いた。ヨウ素価の測
定は基準油脂分析試験法 2.4.5.1-71 ヨウ素価（(1983)
日本油化学協会編）に準じて行った。また、40℃及び10
0 ℃における動粘度、並びに粘度指数はJIS K-2283に、
流動点はJIS K-2269に準拠して測定を行った。さらに、
各エステルの1,1,1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１
３４ａ）及びジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）に対する
試料濃度10vol%における低温での二相分離温度をそれぞ
れ測定した。製造例に示す原料において、ヨウ素価の記
述の無いものはすべて0.1 （Ig/100g ）以下、ＣＨＯ以
外の元素の記述の無いものは全て2 （ppm ）以下であ
る。

【００５１】製造例１ １リットルの４つ口フラスコに撹はん機、温度計、窒素
吹き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ト
リメチロールプロパン134g（1.00mol ）、2 −メチルヘ
キサン酸110.2g（0.85mol ）、2 −エチルペンタン酸4
4.1g （0.34mol）と3,5,5 −トリメチルヘキサン酸286.
5g（1.81mol ）を前記フラスコに取った。９９．９９９
％以上の高純度窒素ガスを用いて、窒素気流下常圧で２
５０℃で２時間反応を行った後、１５０torrで６時間減
圧反応を行った。その後、未反応のモノカルボン酸を減
圧蒸留し、ヨウ素価が0.10（Ig/100g ）、40℃及び100
℃の粘度が各々32.0，5.31（cSt ）、粘度指数が102 、
流動点が-55 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンと
の二相分離温度が-56 ℃、ジフルオロメタンとの二相分
離温度が-14 ℃であるエステルを得た。減圧反応、及
び減圧脱酸の際は、撹はん棒と撹はんシール部分を上記
の高純度の窒素ガス雰囲気下で覆い、酸素の混入を防い
だ。

【００５２】製造例２ 製造例１と同様のフラスコに同様の原料を取り、９９．
９９％以上の標準窒素ガスを用いて、窒素気流下常圧で
２５０℃で２時間反応を行った後、１５０torrで６時間
減圧反応を行った。その後、未反応のモノカルボン酸を
減圧蒸留し、上記製造例１と同様の物性でヨウ素価が1.
1 （Ig/100g ）であるエステルａを得た。減圧反応、及
び減圧脱酸の際は、製造例１のように撹はん棒と撹はん
シール部分を窒素ガス雰囲気下で覆うことはしなかっ
た。

【００５３】製造例３ 製造例１と同様のフラスコに、ペンタエリスリトール13
6g（1.00mol ）、2 −メチルヘキサン酸324.7g（2.50mo
l ）と2 −エチルヘキサン酸216.4g（1.50mol）を取
り、製造例１と同様の方法で２４０℃で反応することに
より、ヨウ素価が0.28（Ig/100g ）、40℃及び100 ℃の
粘度が各々33.4，5.51（cSt ）、粘度指数が100 、流動
点が-55 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二
相分離温度が-40 ℃であるエステルを得た（ジフルオ
ロメタンとの二相分離温度は測定しなかった）。

【００５４】製造例４ 製造例１と同様のフラスコに製造例３と同様の原料を取
り、製造例２と同様の方法で２６０〜２７０℃で反応す
ることにより、上記製造例３と同様の物性でヨウ素価が
1.2 （Ig/100g ）であるエステルｂを得た。

【００５５】製造例５ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ）、2−メチルヘキサン酸137.8g（1.06m
ol ）と精製アジピン酸（ヨウ素価0.1(Ig/100g)以下，
Ｎ含有量5ppm以下，Ｃｌ含有量10ppm 以下）62.8g （0.
43mol ）を取った。９９．９９９％以上の高純度窒素ガ
スを用いて、窒素気流下常圧で２４０℃で２時間反応を
行った後、１５０torrで１０時間減圧反応を行い、ヨウ
素価が0.41（Ig/100g ）、40℃及び100 ℃の粘度が各々
23.9，5.01（cSt ）、粘度指数が141 、流動点が-55 ℃
以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二相分離温度
が-60 ℃以下、ジフルオロメタンとの二相分離温度が-4
2 ℃であるエステルを得た。減圧反応の際は、製造例
１と同様、撹はん棒と撹はんシール部分を上記の高純度
の窒素ガス雰囲気下で覆い、酸素の混入を防いだ。

【００５６】製造例６ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ）、2−メチルヘキサン酸137.8g（1.06m
ol ）と粗アジピン酸（ヨウ素価0.11(Ig/100g) ，Ｎ含
有量72ppm ，Ｃｌ含有量15ppm ）62.8g （0.43mol ）を
取った。９９．９９％以上の標準窒素ガスを用いて、窒
素気流下常圧で２４０℃で２時間反応を行った後、１５
０torrで１０時間減圧反応を行い、上記製造例５と同様
の物性でヨウ素価が1.8 （Ig/100g ）であるエステルｃ
を得た。減圧反応の際は、製造例２と同様、撹はん棒と
撹はんシール部分を窒素ガス雰囲気下で覆うことはしな
かった。

【００５７】製造例７ 製造例１と同様のフラスコに、2,2 −ジエチル−1,3 −
プロパンジオール132g（1.00mol ）、グルタル酸ジメチ
ル（ヨウ素価0.15(Ig/100g) ，Ｎ含有量14ppm，Ｃｌ含
有量10ppm 以下）320g（2.00mol ）と2 −メチルヘプタ
ノール280.8g（2.16mol ）を取り、製造例５と同様の方
法で２５０℃で反応することにより、ヨウ素価が0.71
（Ig/100g ）、40℃及び100 ℃の粘度が各々30.7，5.70
（cSt ）、粘度指数が128 、流動点が-55 ℃以下、1,1,
1,2-テトラフルオロエタンとの二相分離温度が-60 ℃以
下であるエステルを得た（ジフルオロメタンとの二相
分離温度は測定しなかった）。

【００５８】製造例８ 製造例１と同様のフラスコに、2,2 −ジエチル−1,3 −
プロパンジオール132g（1.00mol ）、粗グルタル酸（ヨ
ウ素価0.37(Ig/100g) ，Ｎ含有量194ppm，Ｃｌ含有量24
ppm ）264g（2.00mol ）と2 −メチルヘプタノール280.
8g（2.16mol ）を取り、製造例６と同様の方法で２５０
℃で反応することにより、上記製造例７と同様の物性で
ヨウ素価が3.1 （Ig/100g ）であるエステルｄを得た。

【００５９】製造例９ 製造例１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
134g（1.00mol ）と2-エチルヘキサン酸432g（3.00mol
）を取り、製造例１と同様の方法で240 ℃で反応する
ことによりヨウ素価が0.18（Ig/100g ）以下、40℃及び
100 ℃の粘度が各々24.4，4.27、粘度指数が62、流動点
が-55 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二相
分離温度が-42 ℃、ジフルオロメタンとの二相分離温度
が 0℃であるエステルを得た。

【００６０】製造例１０ 製造例１と同様のフラスコに製造例９と同様の原料を取
り、製造例２と同様の方法で240 ℃で反応することによ
り、上記製造例９と同様の物性でヨウ素価が1.2 （Ig/1
00g ）であるエステルｅを得た。

【００６１】製造例１１ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ）と2-エチルヘキサン酸288g（2.00mol
）を取り、製造例３と同様の方法で240 ℃で反応する
ことによりヨウ素価が0.11（Ig/100g ）、40℃及び100
℃の粘度が各々7.41，2.05、粘度指数が54、流動点が-5
5 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二相分離
温度が-60 ℃以下、ジフルオロメタンとの二相分離温度
が-38 ℃であるエステルを得た。

【００６２】製造例１２ 製造例１と同様のフラスコに製造例１１と同様の原料を
取り、製造例４と同様の方法で260 〜270 ℃で反応する
ことにより、上記製造例１１と同様の物性でヨウ素価が
1.1 （meq/Kg）であるエステルｆを得た。

【００６３】製造例１３ 製造例１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
134g（1.00mol ）、3-メチルヘキサン酸260g（2.00mol
）と5-メチルヘキサン酸130g（1.00mol ）を取り、製
造例３と同様の方法で240 ℃で反応することによりヨウ
素価が0.21（meq/Kg）、40℃及び100 ℃の粘度が各々1
7.9，3.75（cSt ）粘度指数が94、流動点が-50 ℃以
下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二相分離温度が
-60 ℃以下、ジフルオロメタンとの二相分離温度が-24
℃であるエステルを得た。

【００６４】製造例１４ 製造例１と同様のフラスコに製造例１３と同様の原料を
取り、製造例４と同様の方法で260 〜270 ℃で反応する
ことにより、上記製造例１３と同様の物性でヨウ素価が
1.3 （Ig/100g ）であるエステルｇを得た。

【００６５】試験例１ 製造例で得られたエステル〜及びエステルａ〜ｇと
1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を
配合して得られる本発明品〜及び比較品ａ〜ｇにつ
いて熱安定性を調べるために以下に示す条件でシールド
チューブ試験を行った。すなわち、予め水分濃度を１０
ｐｐｍ以下、酸価を0.01（mgKOH/g ）以下に調製したエ
ステル１０ｇ、及びＨＦＣ１３４ａ５ｇをガラス管に取
り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加えて封管し
た。１７５℃で１０日間試験した後、封管を開け、ＨＦ
Ｃ１３４ａを除去した後、エステル〜及びエステル
ａ〜ｇの酸価を調べた。酸価は、ＪＩＳ Ｋ−２５０１
に準拠して測定した。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１から明らかなように、ヨウ素価が１
（Ig/100g ）以下であるエステルを用いた本発明品は、
ヨウ素価が１（Ig/100g ）より大きいエステルを用いた
比較品より試験後のエステルの酸価が低く、熱安定性に
優れている。

【００６８】

【発明の効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、前
記のエステルを含有するため、相溶性、潤滑性、電気絶
縁性に優れると共に、従来物と異なり特に熱安定性に優
れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
   価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖
   の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得ら
   れるエステル、 Ｂ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
   価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又分岐鎖の
   飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）炭
   素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン
   酸又はその誘導体とから得られるエステル、及び Ｃ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
   価アルコールと、（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐
   鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ）炭素数２〜１
   ０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエス
   テルからなる群より選ばれた一種以上のエステルであっ
   て、該エステルのヨウ素価が１（Ig/100g ）以下である
   エステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカ
   ーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。