JPH0925492A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エステル系、ポリアルキレングリコール系若し
くはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分
とする基油に、酸性亜リン酸エステルおよびアミン化合
物を配合してなる潤滑油組成物とハイドロフルオロカー
ボンを含有することを特徴とする冷凍機作動流体用組成
物。 【効果】本発明により、潤滑性に優れ、ハイドロフルオ
ロカーボンとの相溶性等に優れると共に、特に従来のリ
ン化合物とアミン化合物との併用系よりも、金属接触面
における摩耗量の低減が大幅に可能な冷凍機作動流体用
組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機作動流体用組
成物に関する。さらに詳しくは、エステル系、ポリアル
キレングリコール系若しくはカーボネート系合成油又は
これらの混合油を主成分とする基油に、特定のリン化合
物及びアミン化合物を配合した潤滑油組成物とハイドロ
フルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカー
クーラーに使用されているジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ１２）が使用規制され、１９９５年末には使用
禁止されることが決まった。また、続いてルームエアコ
ン等に使用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦ
Ｃ２２）の使用も規制されようとしている。そのため、
このＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン
層を破壊することのない各種のハイドロフルオロカーボ
ン（ＨＦＣ）系の冷媒、例えば１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ134a）やジフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ32）やペンタフルオロエタン（フロン125 ）が開発
されている。

【０００３】これらのＨＦＣ系の冷媒はＣＦＣ１２やＨ
ＣＦＣ２２に比べて極性が高く、従来より冷凍機油とし
て一般的に使用されているナフテン系鉱油やポリαーオ
レフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、こ
れらの潤滑油とＨＦＣ系冷媒との相溶性が悪く、低温に
おいて二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル
戻りが悪くなり、熱交換機としての凝縮器や蒸発器の付
近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げたり、潤滑不良や起
動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そのため
に、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での
冷凍機油として使用することができない。従って、ハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性が良い潤滑油が求めら
れている。

【０００４】又、潤滑性についてもＣＦＣ１２やＨＣＦ
Ｃ２２においては、それが一部分解して塩化水素を発生
させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を
形成して潤滑性を良好にするという効果があった。しか
しながら、塩素原子を含んでいないペンタフルオロエタ
ンや１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタ
ン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のような
ＨＦＣ系冷媒にはこのような効果が期待できないため、
これと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。

【０００５】これらのハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の問題に対しては、エステル系の潤滑油、ポリアル
キレングリコール系の潤滑油やカーボネート系の潤滑油
を用いることにより解決される。しかしながら、潤滑
性、特に耐摩耗性については十分良好であるとはいえ
ず、従来のクロロフルオロカーボンやハイドロクロロフ
ルオロカーボン−ナフテン系鉱油の系に比べ、ハイドロ
フルオロカーボン−エステル系潤滑油、ポリアルキレン
グリコール系潤滑油やカーボネート系潤滑油の系は劣
る。

【０００６】冷凍機作動流体の分野において、潤滑性を
向上させる方法として冷凍機油に添加剤を加える方法が
数多く提案されている。ハイドロフルオロカーボン共存
下で潤滑性を向上させる方法としては、特開平2-87104
、特開平3-28297 、特開平3-285992、特開平4-28792
、特開平4-100894、特開平5-59388 、特開平5-23048
7、特開平6-88086 、特開平6-145688、特開平6-184582
に見られるようなリン酸トリエステルを添加する方法が
述べられており、特開平4-100894、特開平5-59388 、特
開平6-145688、特開平6-184582に見られるような亜リン
酸トリエステルを添加する方法、又、特開平5-230488、
特開平5-302093に見られるようなハイドロジェンフォス
ファイトを添加する方法、特開平5-302093に見られるフ
ォスフォネートを添加する方法が述べられている。更
に、特開平5-17794 には亜リン酸エステル（ジエステル
のみ）とアミン化合物などを添加する方法が、特開平5-
230487には、酸性リン酸エステルのアミン塩などを添加
する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の課題を解決させ
得るリン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、亜
リン酸トリエステル、ハイドロジェンフォスファイト、
フォスフォネート及び酸性リン酸エステルとアミン化合
物の併用等が提案されているが、これらのリン酸エステ
ルを添加するだけでは、エステル系、ポリアルキレング
リコール系又はカーボネート系潤滑油を基油とした場合
に摩耗抑制効果が不十分である。さらに、ハイドロジェ
ンフォスファイト及び酸性リン酸エステルを添加すると
これらの基油の加水分解を促進する問題がある。また、
特開平5-17794 号公報、特開平5-230487号公報に開示さ
れている亜リン酸エステルとアミン化合物の併用や、酸
性リン酸エステルのアミン塩などを添加する方法では、
摩耗抑制効果が不十分であった。

【０００８】従って、本発明の目的は、潤滑性に優れ、
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性等に優れると共
に、金属接触面における耐摩耗性に優れた冷凍機作動流
体用組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エステル系、
ポリアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合
成油又はこれらの混合油を主成分とする基油に、アミン
化合物と併用されていた亜リン酸エステルや酸性リン酸
エステルとは構造や化学的性質の異なる酸性亜リン酸エ
ステルとアミン化合物を添加することにより上記目的を
達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、 （１） エステル系、ポリアルキレングリコール系若し
くはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成分
とする基油に、一般式（１）で表される酸性亜リン酸エ
ステル、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキレン基を表し、ｐは０〜３０を表し、Ｒ² は
水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭
素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１
８を有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する
分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリール
基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜
１８を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１
８を有するハロゲン化アリール基を表す。但し、ｐが０
の時、Ｒ² は水素原子ではない。） 並びに一般式（２）で表されるアミン化合物

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一
であっても又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有
する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖ア
ルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル
基、炭素数６〜１８を有するアリール基又は炭素数７〜
１８を有するアラルキル基を表し、Ｒ⁷ は、炭素数２〜
４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。ｍは０〜４を
表し、ｍが０の時、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ のうち、少なく
とも一つは水素原子以外の基であり、ｍが１〜４の時、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵及びＲ⁶ のうち、少なくとも一つは水
素原子以外の基である。）を配合してなる潤滑油組成物
とハイドロフルオロカーボンを含有することを特徴とす
る冷凍機作動流体用組成物、 （２） 酸性亜リン酸エステルとアミン化合物が、酸性
亜リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にその配合
重量（ｇ）を乗じた値に対する、アミン化合物の塩基価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にその配合重量（ｇ）を乗じた値の
比率で１．０〜５．０となる量で配合されている上記
（１）記載の冷凍機作動流体用組成物、 （３） 酸性亜リン酸エステル及びアミン化合物の配合
量の合計が、エステル系、ポリアルキレングリコール系
若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主
成分とする基油１００重量部に対して０．０５〜５．０
重量部である上記（１）又は（２）記載の冷凍機作動流
体用組成物、 （４） エステル系合成油が、（ａ）炭素数２〜１０の
２〜６価の飽和脂肪族多価アルコールと、炭素数２〜９
の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその
誘導体とから得られるエステル、（ｂ）炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、炭素
数２〜１０の２〜６価の多価カルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル、（ｃ）炭素数２〜１０の２〜
６価の飽和脂肪族多価アルコールと、炭素数２〜９の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導
体および炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、
および（ｄ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多
価アルコールおよび炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族１価アルコールと、炭素数２〜１０の２〜６
価の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエス
テル、からなる群より選ばれる１種以上である上記
（１）〜（３）いずれか記載の冷凍機作動流体用組成
物、 （５） ポリアルキレングリコール系合成油が、一般式
（３）で表される上記（１）〜（３）いずれか記載の冷
凍機作動流体用組成物、 Ａ−（Ｏ−（Ｒ⁸ Ｏ）ｖ−Ｒ⁹ ）ｗ （３） （式中、Ｒ⁸ は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を表す。Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水
素基、又は炭素数２〜１５のアシル基を表す。Ａは水素
原子、炭素数１〜１５のｗ価のアルコール残基、又は炭
素数６〜１５のｗ価のフェノール残基を表す。ｖは１〜
５０の数、ｗは１〜６の数を表す。ただし、ｖ個のＲ⁸
Ｏ、ｗ個のＲ⁹ 及びｗ個のＯ−（Ｒ⁸ Ｏ）ｖ−Ｒ⁹ はそ
れぞれ同一であっても異なっていても良い。） （６） カーボネート系合成油が、一般式（４）で表さ
れる上記（１）〜（３）いずれか記載の冷凍機作動流体
用組成物、

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹²は同一であっても又
は異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、又は
−（Ｒ¹⁴Ｏ）ｚ−Ｒ¹³で示される基を表す〔ただし、Ｒ
¹³は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基又はアラルキル基、Ｒ¹⁴は炭素数２〜１８
のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基
又はアラルキレン基、ｚは１〜１００の整数を表す。ｚ
個のＲ¹⁴Ｏは同じであっても異なっていても良い。〕。
Ｒ¹¹は炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、
アルキルアリーレン基又はアラルキレン基、ｘは１〜１
００の整数、ｙは０〜１００の整数を表す。ｘ個のＲ¹¹
Ｏは同じであっても異なっていても良く、また、ｙ個の

【００１７】

【化８】

【００１８】は同じであっても異なっていても良い。） （７） ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成物の混
合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成物＝５
０／１〜１／２０（重量比）である上記（１）〜（６）
いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物、に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 １．基油について （ｉ）エステル系合成油 本発明に用いられるエステル系合成油としては、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性があり、流動点が０℃以
下であり、一般式（１）で表される酸性亜リン酸エステ
ル及び一般式（２）で表されるアミン化合物を溶解する
エステルであれば特に限定されるものではない。例え
ば、以下の群より選ばれる１種以上のエステルが好まし
いものとして挙げられる。 （ａ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アル
コール（成分−１）と、炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（成分−
２）とから得られるエステル。 （ｂ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコール（成分−３）と、炭素数２〜１０の２〜６
価の多価カルボン酸又はその誘導体（成分−４）とから
得られるエステル。 （ｃ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アル
コール（成分−１）と、炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体（成分−
２）および炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体（成分−５）とから得ら
れるエステル。 （ｄ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和脂肪族多価アル
コール（成分−１）および炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族１価アルコール（成分−３）と、炭素
数２〜１０の２〜６価の多価カルボン酸又はその誘導体
（成分−４）とから得られるエステル。

【００２０】 成分−１について 成分−１のアルコールの価数は２〜６価であり、好まし
くは２〜４価である。適切な粘度を有する観点から価数
は２以上が好ましく、必要以上の粘度を避ける観点及び
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から、６以
下が好ましい。また、その炭素数は２〜１０であり、好
ましくは２〜６である。適切な粘度を有する観点から炭
素数は２以上が好ましく、必要以上の粘度を避ける観点
及びハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から１
０以下が好ましい。また、耐熱性の面から不飽和の結合
を含まない方が好ましい。

【００２１】成分−１のアルコールの具体的としては、
ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペン
タエリスリトール等のヒンダードアルコール、並びに、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、及び
マンニトール等の多価アルコールが挙げられる。これら
の中で、耐熱性の面からヒンダードアルコールが特に優
れている。

【００２２】 成分−２について 成分−２のカルボン酸の炭素数は２〜９であり、好まし
くは５〜９である。金属に対する腐食性を抑える観点か
ら炭素数は２以上が好ましく、ハイドロフルオロカーボ
ンとの相溶性の観点から９以下が好ましい。ハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性や耐加水分解性の観点からは
直鎖飽和脂肪酸よりも分岐鎖飽和脂肪酸の方がより好ま
しい。反面、潤滑性の観点からは分岐鎖飽和脂肪酸より
は直鎖飽和脂肪酸の方が好ましい。本発明においては、
冷凍機作動流体用組成物としての利用の態様に応じて好
適なものが選択される。また、耐熱性の面からは、不飽
和結合を含まない方がより好ましい。

【００２３】成分−２のカルボン酸の具体例としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イ
ソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、カプロン
酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン酸、４
−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチ
ル酪酸、tert−ブチル酢酸、エナント酸、２，２−ジメ
チルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペ
ンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン
酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘ
キサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘ
プタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン
酸、２−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、２，２−
ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、及
び３−メチルオクタン酸等が挙げられる。また、成分−
２のカルボン酸誘導体の具体例としては、これらのカル
ボン酸のメチルエステル、エチルエステル、及び酸無水
物等が挙げられる。これらの中で、工業的な入手性の観
点からバレリン酸、イソバレリン酸、２−メチル酪酸、
カプロン酸、エナント酸、２−エチルペンタン酸、２−
メチルヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン
酸、ペラルゴン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸
が好ましい。

【００２４】 成分−３について 成分−３のアルコールの炭素数は１〜１０であり、好ま
しくは５〜９である。ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の観点から１０以下が好ましい。ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性や耐加水分解性の点からは直鎖飽和
アルコールよりも分岐鎖飽和アルコールの方がより好ま
しい。潤滑性の点からは分岐鎖飽和アルコールよりも直
鎖飽和アルコールの方がより好ましい。本発明において
は、冷凍機作動流体用組成物としての利用の態様に応じ
て好適なものが選択される。また、耐熱性の面からは、
不飽和結合を含まない方がより好ましい。

【００２５】成分−３のアルコールの具体例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチ
ルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、２−
メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−エチル
プロパノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノー
ル、２−エチルブタノール、２，３−ジメチルブタノー
ル、ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、３−メチ
ルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノー
ル、３，５−ジメチルヘキサノール、ノナノール、３，
５，５−トリメチルヘキサノール、デシルアルコール、
及び２，４，６−トリメチルヘプタノール等が挙げられ
る。これらの中で、工業的な入手性の観点からヘキサノ
ール、３−メチルヘキサノール、ヘプタノール、２−エ
チルヘキサノール、オクタノール、３，５，５−トリメ
チルヘキサノール、ノナノールが好ましい。

【００２６】 成分−４について 成分−４のカルボン酸の価数は２〜６価であり、好まし
くは２〜４価、さらに好ましくは２〜３価である。適切
な粘度を有する観点から価数は２以上が好ましく、必要
以上の粘度を避ける観点及びハイドロフルオロカーボン
との相溶性の観点から６以下が好ましい。また、その炭
素数は２〜１０であり、好ましくは４〜９である。ハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から１０以下が
好ましい。

【００２７】成分−４のカルボン酸の具体例としては、
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，
３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メ
チルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタ
ル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチル
グルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−メ
チルアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２，２−ジ
メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和
脂肪族ジカルボン酸や、１，２，３−プロパントリカル
ボン酸、β−メチルトリカルボン酸等の飽和脂肪族トリ
カルボン酸、並びに、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸等
が挙げられる。また成分−４のカルボン酸誘導体の具体
例としては、これらカルボン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、酸無水物等が挙げられる。これらの中で、
工業的な入手性の観点からグルタル酸、アジピン酸が好
ましい。

【００２８】 成分−５について 成分−５のカルボン酸の炭素数は２〜１０であり、好ま
しくは４〜６である。ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性の観点から１０以下が好ましい。また、耐熱性の面
からは、不飽和結合を含まない方がより好ましい。

【００２９】成分−５のカルボン酸の具体例としては、
成分−４で挙げられたカルボン酸の中の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、成分−５のカル
ボン酸誘導体の具体例としては、当該ジカルボン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられ
る。

【００３０】本発明に用いられる前記の（ａ）〜（ｄ）
記載のエステル中、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、熱安定性、潤滑性、電気絶縁性等の要求性能のバラ
ンスを考慮すると、特に（ａ）記載のエステル化合物が
好ましい。（ａ）記載のエステルのうち、特に多価アル
コールとして炭素数２〜１０の２〜６価のヒンダードア
ルコールを用い、モノカルボン酸として炭素数５〜９の
飽和脂肪族モノカルボン酸を用いたヒンダードエステル
が特に好ましい。多価アルコールとしては、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール等が好ましい。モノカルボン酸としては、バレリン
酸、イソバレリン酸、2-メチル酪酸、カプロン酸、エナ
ント酸、2-エチルペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、カ
プリル酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、3,5,5-
トリメチルヘキサン酸等が好ましい。

【００３１】（ａ）記載の好ましいエステルの具体例と
しては、ネオペンチルグリコールの3,5,5-トリメチルヘ
キサン酸エステル、ネオペンチルグリコールの2-エチル
ヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパンの3,5,5-
トリメチルヘキサン酸エステル、トリメチロールプロパ
ンの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタン酸／3,5,5-
トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、トリメチロ
ールプロパンの2-エチルヘキサン酸エステル、トリメチ
ロールプロパンの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタ
ン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールのバレ
リン酸／イソバレリン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸
混合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールのエナント
酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールの2-エチルヘキサン酸／3,5,5-ト
リメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトールの2-メチルヘキサン酸／2-エチルペンタン酸／
2-エチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトールのカプリル酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸混
合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの2-メチルヘ
キサン酸／2-エチルペンタン酸／2-エチルヘキサン酸／
3,5,5-トリメチルヘキサン酸混合脂肪酸エステル等が挙
げられる。

【００３２】本発明に用いられるエステルは、上記の各
成分から通常行われる公知のエステル化反応やエステル
交換反応により得ることができる。即ち、前述の（ａ）
のエステルに関しては、成分−１のアルコールの１種以
上と、成分−２のカルボン酸又はその誘導体の１種以上
とから、（ｂ）のエステルに関しては、成分−３のアル
コールの１種以上と、成分−４のカルボン酸又はその誘
導体の１種以上とから、（ｃ）のエステルに関しては、
成分−１のアルコールの１種以上と、成分−２のカルボ
ン酸又はその誘導体の１種以上および成分−５のカルボ
ン酸又はその誘導体の１種以上とから、並びに（ｄ）の
エステルに関しては、成分−１のアルコールの１種以上
および成分−３のアルコールの１種以上と、成分−４の
カルボン酸又はその誘導体の１種以上とから、通常行わ
れる公知のエステル化反応やエステル交換反応により得
ることができる。

【００３３】本発明において用いられる、上記のように
して得られるエステルの酸価は特に限定されないが、金
属材料の腐食、耐摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び
電気絶縁性の低下を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下が好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ま
しく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、
０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００３４】本発明に用いられるエステルの水酸基価は
特に限定されないが、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、
０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。耐摩耗性
の観点から０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、吸湿
性の観点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

【００３５】本発明に用いられるエステルのヨウ素価
（Ｉｍｇ／１００ｇ）は特に限定されないが、得られる
潤滑油組成物の熱酸化安定性の観点から１０以下が好ま
しく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好まし
く、１以下が特に好ましい。

【００３６】本発明に用いられるエステルのハイドロフ
ルオロカーボンとの低温での二相分離温度は特に限定さ
れないが、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がよ
り好ましく、−５０℃以下がさらに好ましい。

【００３７】本発明に用いられるエステルの１００℃に
おける動粘度は特に限定されないが、ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性の観点から１００ｍｍ² ／ｓ以下が
好ましく、通常１〜１００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１〜
３０ｍｍ² ／ｓがより好ましい。

【００３８】（ii）ポリアルキレングリコール系合成油 本発明に用いられるポリアルキレングリコール系合成油
としては、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性があ
り、流動点が０℃以下であり、一般式（１）で表される
酸性亜リン酸エステル及び一般式（２）で表されるアミ
ン化合物を溶解するポリアルキレングリコールであれば
特に限定されるものではない。例えば、下記の一般式
（３）で表されるもの等が挙げられる。

【００３９】 Ａ−（Ｏ−（Ｒ⁸ Ｏ）ｖ−Ｒ⁹ ）ｗ （３） （式中、Ｒ⁸ は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を表す。Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水
素基、又は炭素数２〜１５のアシル基を表す。Ａは水素
原子、炭素数１〜１５のｗ価のアルコール残基、又は炭
素数６〜１５のｗ価のフェノール残基を表す。ｖは１〜
５０の数、ｗは１〜６の数を表す。ただし、ｖ個のＲ⁸
Ｏ、ｗ個のＲ⁹ 及びｗ個のＯ−（Ｒ⁸ Ｏ）ｖ−Ｒ⁹ はそ
れぞれ同一であっても異なっていても良い。）

【００４０】ここで、Ｒ⁸ は具体的には、エチレン基、
プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチ
レン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

【００４１】Ｒ⁹ はハイドロフルオロカーボンとの相溶
性の観点から炭素数は１５以下が好ましく、なかでも炭
素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜９のアシル基
であることがより好ましい。

【００４２】Ｒ⁹ の炭化水素基としては、例えば次のよ
うなアルキル基、アリール基が挙げられる。 アルキル基：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、１−メチルプ
ロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３
−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジ
メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，
２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３
−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチ
ルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブ
チル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル
ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチ
ルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−
２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピ
ル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２
−トリメチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチルメチル基、メチルシクロペンチル基、ヘプチル
基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３
−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチ
ルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペン
チル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチ
ルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−
ジメチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−イソ
プロピルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、
１，１−ジエチルプロピル基、２，３−ジメチル−１−
エチルプロピル基、１，２−ジメチル−１−エチルプロ
ピル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シ
クロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシク
ロヘキシル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２
−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、１，１−ジイソプロピルエチル基、１−エチル−
１，２，２−トリメチルプロピル基、１，５ージメチル
ヘキシル基、３，５ージメチルヘキシル基、２−プロピ
ルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１
−エチル−２−メチルペンチル基、２，２−ジメチルヘ
キシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、シクロヘプチ
ルメチル基、ジメチルシクロヘキシル基、４−メチルシ
クロヘキシルメチル基、シクロオクチル基、１−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、エチ
ルシクロヘキシル基、ノニル基、１−メチルオクチル
基、５−メチルオクチル基、１−（２’−メチルプロピ
ル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチル−２，２
−ジメチルプロピル基、３，５，５−トリメチルヘキシ
ル基、３−シクロヘキシルプロピル基、１，１−ジメチ
ルヘプチル基、デシル基、１−メチルノニル基、１−プ
ロピルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，
４，６−トリメチルヘプチル基、４−シクロヘキシルブ
チル基、ブチルシクロヘキシル基、３，３，５，５−テ
トラメチルシクロヘキシル基、ウンデシル基、１−メチ
ルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル
基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、２−メチル
ウンデシル基、２−エチルデシル基、１−（２’−メチ
ルプロピル）−３，５−ジメチルヘキシル基、トリデシ
ル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−メ
チルドデシル基、２−エチルウンデシル基、１−（３’
−メチルブチル）−６−メチルヘプチル基、１−（１’
−メチルブチル）−４−メチルヘプチル基、テトラデシ
ル基、１−メチルトリデシル基、２−メチルトリデシル
基、２−エチルドデシル基、２−（３’−メチルブチ
ル）−７−メチルオクチル基、２−（１’−メチルブチ
ル）−５−メチルオクチル基、ペンタデシル基、１−ヘ
キシルノニル基、２−メチルテトラデシル基、２−エチ
ルトリデシル基。

【００４３】アリール基：４−メチルフェニル基、４−
エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル基、４−ノニルフェニル基等。

【００４４】また、Ｒ⁹ のアシル基としては、例えば次
のようなものが挙げられる。酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ビバリン
酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン
酸、３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、
２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル
酢酸、エナント酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−
エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチル
ヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサ
ン酸、５−メチルヘキサン酸、カプリル酸、２−エチル
ヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジ
メチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチル
ヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペン
タン酸、ペラルゴン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、
３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタ
ン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、
デカン酸、ウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、イソ
トリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸等のカ
ルボン酸のアシル基。

【００４５】Ａの炭素数は、ハイドロフルオロカーボン
との相溶性の観点から１５以下が好ましい。Ａのアルコ
ール残基又はフェノール残基としては、例えば次のよう
なものが挙げられる。 アルコール残基：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、１−メチルプロパ
ノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペ
ンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノ
ール、１−エチルプロパノール、ヘキサノール、２−メ
チルペンタノール、２−エチルブタノール、２，３−ジ
メチルブタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノ
ール、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メチ
ルヘプタノール、３，５−ジメチルヘキサノール、ノナ
ノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デシル
アルコール、２，４，６−トリメチルヘプタノール、ウ
ンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシル
アルコール、２，４，６，８−テトラメチルノナノー
ル、テトラデシルアルコールペンタシル、２−ペンチル
ノナノール、ペンタデシルアルコール等の１価アルコー
ルのアルコール残基。

【００４６】ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ- ブチルー２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナ
ン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール
等のヒンダードアルコールのアルコール残基。エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール及びマンニ
トール等の多価アルコールのアルコール残基。

【００４７】フェノール残基：４−メチルフェノール、
４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ノニルフェノール、ビスフェノール
Ａ等のフェノールのフェノール残基。

【００４８】また、ｖは粘度及び吸湿性の観点から５０
以下の数が好ましく、なかでも１〜３０の数であること
がより好ましい。ｗは粘度の観点から６以下の数が好ま
しく、なかでも１〜３の数であることがより好ましい。

【００４９】これらのポリアルキレングリコールは、例
えば以下のようにして製造することができる。水あるい
はアルコールと、アルキレンオキサイドをNaOHやKOH の
アルカリ触媒下で反応させて、モノアルキルエーテル型
ポリアルキレングリコールやグリコール型ポリアルキレ
ングリコールを得ることができる。さらに末端の水酸基
をアルカリ金属を触媒にしてハロゲン化アルキルにより
アルキル化して、またカルボン酸やあるいはそのメチル
エステル、エチルエステル、酸無水物と反応させること
によりアシル化して、ジアルキルエーテル型ポリアルキ
レングリコールやエステルエーテル型ポリアルキレング
リコールを得ることができる。

【００５０】本発明において用いられる、上記のように
して得られるポリアルキレングリコールの酸価は、金属
材料の腐食、耐摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び電
気絶縁性の低下を抑制する観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下が好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ま
しく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、０．
０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

【００５１】本発明に用いられるポリアルキレングリコ
ールのハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離
温度は、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより
好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。また、高温で
の二相分離温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上が
より好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。

【００５２】本発明に用いられるポリアルキレングリコ
ールの１００℃における動粘度は、ハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性の観点から１００ｍｍ² ／ｓ以下が好
ましく、通常１〜１００ｍｍ² ／ｓが好ましく、１〜３
０ｍｍ² ／ｓがより好ましい。

【００５３】(iii) カーボネート系合成油 本発明に用いられるカーボネート系合成油としては、ハ
イドロフルオロカーボンとの相溶性があり、流動点が０
℃以下であり、一般式（１）で表される酸性亜リン酸エ
ステル及び一般式（２）で表されるアミンを溶解するカ
ーボネートであれば特に限定されるものではない。例え
ば、下記の一般式（４）で表されるもの等が挙げられ
る。

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹²は同一であっても又
は異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、又は
−（Ｒ¹⁴Ｏ）ｚ−Ｒ¹³で示される基を表す〔ただし、Ｒ
¹³は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基又はアラルキル基、Ｒ¹⁴は炭素数２〜１８
のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基
又はアラルキレン基、ｚは１〜１００の整数を表す。ｚ
個のＲ¹⁴Ｏは同じであっても異なっていても良い。〕。
Ｒ¹¹は炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、
アルキルアリーレン基又はアラルキレン基、ｘは１〜１
００の整数、ｙは０〜１００の整数を表す。ｘ個のＲ¹¹
Ｏは同じであっても異なっていても良く、また、ｙ個の

【００５６】

【化１０】

【００５７】は同じであっても異なっていても良い。）

【００５８】Ｒ¹³は炭素数１〜１８のアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基又はアラルキル基である。
炭素数については１〜１０がより好ましい。ここで、ハ
イドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から炭素数は
１８以下が好ましい。具体的には、例えば次のようなも
のが挙げられる。

【００５９】アルキル基：Ｒ⁹ で挙げたアルキル基以外
に次のものが挙げられる。ヘキサデシル基、１−メチル
ペンタデシル基、１−（１’，３’，３’−トリメチル
ブチル）−４，６，６−トリメチルヘプチル基、１−
（３’−メチルヘキシル）−６−メチルノニル基、オク
タデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−（１’，
３’，３’−トリメチルブチル）−５，７’，７’−ト
リメチルオクチル基、２−（３’−メチルヘキシル）−
７−メチルデシル基等。

【００６０】アリール基及びアルキルアリール基：フェ
ニル基、２−又は３−又は４−メチルフェニル基、２−
又は３−又は４−エチルフェニル基、２，３−又は２，
４−又は２，５−又は２，６−又は３，４−又は３，５
−ジメチルフェニル基、２−又は３−又は４−イソプロ
ピルフェニル基、２−又は３−又は４−プロピルフェニ
ル基、２，３，５−又は２，３，６−又は３，４，５−
トリメチルフェニル基、２−又は３−又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、２−又は３−又は４−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル基、４−又は５−イソプロピル−３−メチルフェ
ニル基、４−ｔ−アミルフェニル基、３−又は４−又は
５−メチル−２−ｔ−ブチルフェニル基、ペンタメチル
フェニル基、ナフチル基、２−メチルナフチル基、２，
６−ジイソプロピルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェ
ニル基、２，４−又は２，６−又は３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４，
６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基等。

【００６１】アラルキル基：ベンジル基、２−又は３−
又は４−メチルベンジル基、フェネチル基、ｓｅｃ−フ
ェネチル基、２，４−又は２，５−又は３，４−又は
３，５−ジメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、
２−又は３−又は４−メチルフェネチル基、α−又はβ
−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、
１−又は３−フェニルプロピル基、α−又はβ−エチル
フェネチル基、４−イソプロピルベンジル基、α−イソ
プロピルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、
１−又は３−又は４−フェニルブチル基、α−エチル、
α−メチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−ｔ
−ブチルベンジル基、１，１−ジメチル−３−フェニル
プロピル基、１−又は３−フェニル−２，２−ジメチル
プロピル基、α−プロピルフェネチル基、５−フェニル
ペンチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、６
−フェニルヘキシル基等。

【００６２】Ｒ¹⁰及びＲ¹²は炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、
又は−（Ｒ¹⁴Ｏ）ｚ−Ｒ¹³で示される基である。ここ
で、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点から炭
素数は１８以下が好ましい。なお、炭素数１〜１８のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキ
ル基の具体的な例は、Ｒ¹³に挙げたものと同じものが挙
げられる。

【００６３】Ｒ¹²及びＲ¹⁴は炭素数２〜１８のアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアラル
キレン基である。炭素数はハイドロフルオロカーボンと
の相溶性の観点から、１８以下が好ましく、より好まし
くは２〜１０である。具体的には、例えば次のようなも
のが挙げられる。

【００６４】アルキレン基としては、以下に示す２価ア
ルコールのアルコール残基等が挙げられる。エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペン
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１，３−シクロペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−
ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブ
タンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，７−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサ
ンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オク
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−
デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−
ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，
２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジ
オール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘ
キサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、
１，１８−オクタデカンジオール等。

【００６５】アリーレン基、アルキルアリーレン基及び
アラルキレン基としては、以下に示す２価のフェノール
又はアルコールの残基等が挙げられる。カテコール、レ
ゾルシン、２−又は３−又は４−ヒドロキシベンジルア
ルコール、３−又は４−メチルカテコール、２−メチル
レゾルシノール、１，２−又は１，３−又は１，４−ベ
ンゼンジメタノール、４−エチルレゾルシノール、２−
又は３−又は４−ヒドロキシフェネチルアルコール、１
−フェニル−１，２−エタンジオール、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−プロパノール、２−フェニル−
１，２−プロパンジオール、４−ｔーブチルカテコー
ル、４−ヘキシルレゾルシノール、３，５−ジイソプロ
ピルカテコール、α，α，α’，α’−テトラメチル−
１，４−ベンゼンジメタノール、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルカテコール、４−ドデシルレゾルシノール等。

【００６６】ｚは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｚは１００以下
が好ましい。ｘは１〜１００の整数を示し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｘは１００以下
が好ましい。ｙは０〜１００の整数を表し、好ましくは
１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜３０の整
数である。粘度及び吸湿性の観点から、ｙは１００以下
が好ましい。

【００６７】これらのカーボネートは一般に１価及び／
又は２価のアルコールやフェノールの１種以上とジメチ
ルカーボネートやジエチルカーボネートのような炭酸エ
ステルとのエステル交換反応によって得られる。

【００６８】本発明において用いられる、上記のように
して得られるカーボネートの酸価は金属材料の腐食、耐
摩耗性の低下、熱安定性の低下、及び電気絶縁性の低下
を抑制する観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられるカーボネートのハイド
ロフルオロカーボンとの低温での二相分離温度は、０℃
以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましく、−３０
℃以下が特に好ましい。

【００７０】本発明に用いられるカーボネートの１００
℃における動粘度は特に限定されないが、ハイドロフル
オロカーボンとの相溶性の観点から１００ｍｍ² ／ｓ以
下が好ましく、通常１〜１００ｍｍ² ／ｓが好ましく、
１〜３０ｍｍ² ／ｓがより好ましい。

【００７１】（iv）混合油 本発明に用いられるエステル系、ポリアルキレングリコ
ール系及びカーボネート系合成油の混合油においても、
ハイドロフルオロカーボンとの低温での二相分離温度が
低いことが望ましく、−１０℃以下が好ましく、より好
ましくは−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下で
ある。

【００７２】また、高温での二相分離温度が高いことが
望ましく、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０
℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。また、エ
ステル系、ポリアルキレングリコール系及びカーボネー
ト系合成油の混合比率は、ハイドロフルオロカーボンと
の相溶性を損なわない範囲であれば特に限定されるもの
ではない。また、混合油においても、１００℃における
動粘度はハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点か
ら１００ｍｍ² ／ｓ以下が好ましく、通常１〜１００ｍ
ｍ² ／ｓが好ましく、１〜３０ｍｍ² ／ｓがより好まし
い。

【００７３】なお、本発明に用いられるエステル系、ポ
リアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成
油又はこれらの混合油に、ハイドロフルオロカーボンと
の相溶性を損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフ
ィン、アルキルベンゼン、前記以外のエステルやポリア
ルキレングリコール、カーボネート、パーフルオロポリ
エーテル、リン酸エステル等の合成油をさらに混合して
も良い。具体的な例は「新版 潤滑の物理化学」( 幸書
房) や「潤滑油の基礎と応用」( コロナ社) 等に述べら
れている。

【００７４】２．酸性亜リン酸エステルについて 本発明に用いられる酸性亜リン酸エステルとしては、一
般式（１）で表されるものである。

【００７５】

【化１１】

【００７６】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキレン基を表し、ｐは０〜３０を表し、Ｒ² は
水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭
素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１
８を有する直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する
分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８を有するアリール
基、炭素数７〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜
１８を有するハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１
８を有するハロゲン化アリール基を表す。但し、ｐが０
の時、Ｒ² は水素原子ではない。）

【００７７】（ｉ）Ｒ² について Ｒ² で示される基のうち、直鎖又は分岐鎖アルキル基、
直鎖又は分岐鎖アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基の
炭素数は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の観点
から１８以下である。

【００７８】炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられる。

【００７９】炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基
としては、イソプロピル基、シクロプロピル基、１−メ
チルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチ
ルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−
ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルペ
ンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル
基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−
エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−
ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１
−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，
３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピ
ル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２
−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロ
ピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、
メチルシクロペンチル基、１−メチルヘキシル基、２−
メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチル
ヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチ
ル基、２−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチ
ル基、３，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチル
ペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−プロピ
ルブチル基、１−イソプロピルブチル基、１，３，３−
トリメチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、
２，３−ジメチル−１−エチルプロピル基、１，２−ジ
メチル−１−エチルプロピル基、１−イソプロピル−２
−メチルプロピル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシ
ルメチル基、メチルシクロヘキシル基、１−メチルヘプ
チル基、２−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、１，１−ジイソプロピルエチル基、１−
エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基、１，５ー
ジメチルヘキシル基、３，５ージメチルヘキシル基、２
−プロピルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチ
ル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、２，２−ジ
メチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、シク
ロヘプチルメチル基、ジメチルシクロヘキシル基、４−
メチルシクロヘキシルメチル基、シクロオクチル基、１
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルエチル
基、エチルシクロヘキシル基、１−メチルオクチル基、
５−メチルオクチル基、１−（２’−メチルプロピル）
−３−メチルブチル基、１，１−ジエチル−２，２−ジ
メチルプロピル基、３，５，５−トリメチルヘキシル
基、３−シクロヘキシルプロピル基、１，１−ジメチル
ヘプチル基、１−メチルノニル基、１−プロピルヘプチ
ル基、３，７−ジメチルオクチル基、２，４，６−トリ
メチルヘプチル基、４−シクロヘキシルブチル基、ブチ
ルシクロヘキシル基、３，３，５，５−テトラメチルシ
クロヘキシル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシ
ル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、
２−メチルウンデシル基、２−エチルデシル基、１−
（２’−メチルプロピル）−３，５−ジメチルヘキシル
基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、２−メチ
ルドデシル基、２−エチルウンデシル基、１−（３’−
メチルブチル）−６−メチルヘプチル基、１−（１’−
メチルブチル）−４−メチルヘプチル基、テトラデシル
基、１−メチルトリデシル基、２−メチルトリデシル
基、２−エチルドデシル基、２−（３’−メチルブチ
ル）−７−メチルオクチル基、２−（１’−メチルブチ
ル）−５−メチルオクチル基、１−ヘキシルノニル基、
２−メチルテトラデシル基、２−エチルトリデシル基、
１−メチルペンタデシル基、１−（１’，３’，３’−
トリメチルブチル）−４，６，６−トリメチルヘプチル
基、１−（３’−メチルヘキシル）−６−メチルノニル
基、２−ヘプチルウンデシル基、２−（１’，３’，
３’−トリメチルブチル）−５，７’，７’−トリメチ
ルオクチル基、２−（３’−メチルヘキシル）−７−メ
チルデシル基等が挙げられる。

【００８０】炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基
としては、プロペニル基、２−デセニル基、９−デセニ
ル基、９−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、２
−ドデセニル基、３−ドデセニル基、２−トリデセニル
基、４−テトラデセニル基、９−テトラデセニル基、９
−ペンタデセニル基、９−ヘキサデセニル基、９−ヘプ
タデセニル基、９−オクタデセニル基等が挙げられる。

【００８１】炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル
基としては、イソプロペニル基、３−メチル−２−ノネ
ニル基、２，４−ジメチル−２−デセニル基、２−メチ
ル−９−ヘプタデセニル基等が挙げられる。

【００８２】炭素数６〜１８を有するアリール基として
は、フェニル基、２−又は３−又は４−メチルフェニル
基、２−又は３−又は４−エチルフェニル基、２，３−
又は２，４−又は２，５−又は２，６−又は３，４−又
は３，５−ジメチルフェニル基、２−又は３−又は４−
イソプロピルフェニル基、２−又は３−又は４−プロピ
ルフェニル基、２，３，５−又は２，３，６−又は３，
４，５−トリメチルフェニル基、２−又は３−又は４−
ｔ−ブチルフェニル基、２−又は３−又は４−ｓｅｃ−
ブチルフェニル基、４−又は５−イソプロピル−３−メ
チルフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基、３−又は
４−又は５−メチル−２−ｔ−ブチルフェニル基、ペン
タメチルフェニル基、ナフチル基、２−メチルナフチル
基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、４−ｔ−オク
チルフェニル基、２，４−又は２，６−又は３，５−ジ
−ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、４−ノニル
フェニル基等が挙げられる。

【００８３】炭素数７〜１８を有するアラルキル基とし
ては、ベンジル基、２−又は３−又は４−メチルベンジ
ル基、フェネチル基、ｓｅｃ−フェネチル基、２，４−
又は２，５−又は３，４−又は３，５−ジメチルベンジ
ル基、４−エチルベンジル基、２−又は３−又は４−メ
チルフェネチル基、α−又はβ−メチルフェネチル基、
α−，α−ジメチルベンジル基、１−又は３−フェニル
プロピル基、α−又はβ−エチルフェネチル基、４−イ
ソプロピルベンジル基、α−イソプロピルベンジル基、
α−，α−ジメチルフェネチル基、１−又は３−又は４
−フェニルブチル基、α−エチル、α−メチルベンジル
基、４−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル
基、１，１−ジメチル−３−フェニルプロピル基、１−
又は３−フェニル−２，２−ジメチルプロピル基、α−
プロピルフェネチル基、５−フェニルペンチル基、ナフ
チルメチル基、ナフチルエチル基、６−フェニルヘキシ
ル基等が挙げられる。

【００８４】炭素数１〜１８を有するハロゲン化アルキ
ル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及
びヨウ素原子などが挙げられるが、塩素が好ましい。ハ
ロゲン化アルキル基の具体例としては、β−クロロエチ
ル基、２，３−ジクロロプロピル基等が挙げられる。

【００８５】炭素数６〜１８を有するハロゲン化アリー
ル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及
びヨウ素原子などが挙げられるが、塩素が好ましい。ハ
ロゲン化アリール基の具体例としては、２−、３−又は
４−モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、モノ
クロロ−４−メチルフェニル基、ジクロロ−４−メチル
フェニル基等が挙げられる。

【００８６】（ii）Ｒ¹ について Ｒ¹ は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を
示すが、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基と
しては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、
ブチレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基等が挙
げられる。

【００８７】ｐは０〜３０の数を示し、好ましくは０〜
２０であり、さらに好ましくは０〜１０である。ここ
で、ｐが大きいとリン濃度が低下し、添加効果が低下す
ることからｐは３０以下の数が好ましい。

【００８８】本発明に用いられる酸性亜リン酸エステル
としては、市販のものを用いることができる。

【００８９】３．アミン化合物について 本発明に用いられるアミン化合物としては、下記の一般
式（２）で表されるものである。

【００９０】

【化１２】

【００９１】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一
であっても又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有
する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖ア
ルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル
基、炭素数６〜１８を有するアリール基又は炭素数７〜
１８を有するアラルキル基を表し、Ｒ⁷ は、炭素数２〜
４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。なお、ｍ個の
Ｒ⁵ は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜４
を表し、ｍが０の時、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ のうち、少な
くとも一つは水素原子以外の基であり、ｍが１〜４の
時、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のうち、少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。）

【００９２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で示される直鎖
もしくは分岐鎖アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖アルケ
ニル基、又はアリール基の炭素数はハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性の観点から１８以下である。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ における炭素数１〜１８を有する直鎖
アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル
基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基、炭素数
３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８
を有するアリール基及び炭素数７〜１８を有するアラル
キル基、並びにＲ⁷ における炭素数２〜４の直鎖又は分
岐鎖アルキレン基の具体例としては、一般式（１）の説
明において例示したものと同様の基が挙げられる。

【００９３】また、ｍは０〜４であるが、得られる潤滑
油組成物の体積抵抗率の観点から０〜１がより好まし
い。

【００９４】なお、本発明においては、上記アミン化合
物は単独で用いてもよく、２種以上のアミン化合物を用
いてもよい。

【００９５】４．潤滑油組成物および冷凍機作動流体用
組成物 （１）本発明における潤滑油組成物 本発明における潤滑油組成物は、前記のような酸性亜リ
ン酸エステル及びアミン化合物をエステル系、ポリアル
キレングリコール系若しくはカーボネート系合成油又は
これらの混合油を主成分とする基油に配合して得られる
ものである。ここで、酸性亜リン酸エステル及びアミン
化合物は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若
しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を主成
分とする基油に対して、それぞれ別々に配合する方法
と、酸性亜リン酸エステルとアミン化合物を予め中和し
た後に基油に配合する方法とがあり、いずれの方法でも
よい。

【００９６】酸性亜リン酸エステルとアミン化合物を中
和する場合、酸性亜リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）およびアミン化合物の塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
をそれぞれ考慮して、各成分の配合重量を調節すること
により、絶対量としての酸価（ｍｇＫＯＨ／配合重量）
に対する、絶対量としてのアミン化合物の塩基価（ｍｇ
ＫＯＨ／配合重量）の比率（即ち、理論的にはグラム当
量の比）を、１．０〜５．０とするのが好ましい。この
比率のさらに好ましい範囲は１．０〜３．０であり、特
に好ましい範囲は１．０〜１．５である。即ち、過剰の
酸性亜リン酸エステルによる腐食摩耗やエステル系合成
油等の加水分解を抑える観点から、この比率は１．０以
上が好ましく、過剰のアミン化合物による腐食摩耗や着
色を抑える観点から、５．０以下が好ましい。

【００９７】また、酸性亜リン酸エステルとアミン化合
物を別々に配合する場合の配合比率も同様の理由によ
り、酸性亜リン酸エステルに対するアミン化合物の絶対
量としての塩基価／酸価の比率は１．０〜５．０である
のが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０であ
り、特に好ましくは１．０〜１．５である。

【００９８】酸性亜リン酸エステル及びアミン化合物の
基油への配合量は、少なくとも本発明の冷凍機作動流体
用組成物が金属表面に接触している間に摩耗を抑制する
のに十分な量であれば特に限定されるものではないが、
好ましくは基油１００重量部に対して、酸性亜リン酸エ
ステル及びアミン化合物の配合量の合計が、０．０５〜
５．０重量部である。この配合量の合計は、より好まし
くは０．１〜３．０重量部であり、特に好ましくは０．
１〜２．０重量部である。所望の摩耗抑制効果を得る観
点から、当該配合量の合計は０．０５重量部以上が好ま
しく、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性及び冷凍機
油の要求特性である体積抵抗率の観点から５．０重量部
以下が好ましい。また、５．０重量部を超える量を配合
しても摩耗抑制効果は頭打ちとなり経済的に不利とな
る。

【００９９】本発明における潤滑油組成物には、次のよ
うな添加剤を適宜添加してもよい。 （ｉ）本発明における潤滑油組成物には水を除去する添
加剤を加えてもよい。水が共存すると基油であるエステ
ルやカーボネートを加水分解させ、カルボン酸が生じて
キャピラリーチューブ等を詰まらせる可能性があり、
又、非凝縮性のＣＯ₂ が生じて冷凍能力を低下させる可
能性がある。又、絶縁材であるＰＥＴフィルム等は加水
分解し、ＰＥＴオリゴマーを生じ、キャピラリーチュー
ブ等を詰まらせる可能性があるからである。水を除去す
る添加剤としてはエポキシ基を有する化合物や、オルト
エステル、アセタール（ケタール）、カルボジイミド等
の添加剤が挙げられる。

【０１００】 エポキシ基を有する化合物としては、
炭素数４〜６０、好ましくは炭素数５〜２５のものであ
る。具体的にはフェニルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロバントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の
グリシジルエーテル類や、フタル酸グリシジルエステ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸グリシジルエステル、
アジピン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸
グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、エポ
キシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブ
チル等のエポキシ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油
や、エポキシシクロオクタン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキ
シシクロペンチル基を有する化合物等の脂環式エポキシ
化合物が挙げられる。上記のエポキシ基を有する化合物
等の中で、特にエポキシシクロヘキシル基を有する化合
物、エポキシシクロペンチル基を有する化合物が特に優
れている。

【０１０１】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものである。具体的には特開平５−２０９１７１、
カラム１１、３４行から４６行に記載されている。特に
限定されるものではないが、好ましくは１，２−エポキ
シシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘ
プト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，
３’［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）で
ある。

【０１０２】本発明においては、これらのエポキシ基を
有する化合物の単独又は２種以上を併用してもよい。そ
の添加量はエステル系、ポリアルキレングリコール系若
しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油１００
重量部に対して、通常０. ０５〜２．０重量部、好まし
くは０. １〜１．５重量部、さらに好ましくは０. １〜
１．０重量部である。

【０１０３】 本発明に用いられるオルトエステル
は、炭素数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭
素数４〜５０のものである。具体的には特開平６−１７
０７３、カラム１０、２７行から４１行に記載されてい
る。オルトエステルの添加量は、エステル系、ポリアル
キレングリコール系若しくはカーボネート系合成油又は
これらの混合油１００重量部に対して、通常０. ０１〜
１００重量部、好ましくは０. ０５〜３０重量部であ
る。

【０１０４】 本発明に用いられるアセタール又はケ
タールは、炭素数４〜７０のものであり、さらに好まし
くは炭素数４〜５０のものである。具体的には特開平６
−１７０７３、カラム１１、２１行目に記載されてい
る。アセタール又はケタールの添加量は、エステル系、
ポリアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合
成油又はこれらの混合油１００重量部に対して、通常
０. ０１〜１００重量部、好ましくは０. ０５〜３０重
量部である。

【０１０５】 本発明に用いられるカルボジイミド
は、下記の一般式（６）で表されるものが挙げられる。 Ｒ¹⁵−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁶ （６） （式中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同一でも異なっていても良い。） Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の炭素数は１〜１２がより好ましい。ま
た、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶の具体例としては、Ｒ¹³に挙げたもの
と同じものが挙げられる。

【０１０６】当該カルボジイミドの具体的な例として
は、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−
ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、１，３−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミド、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフ
ェニル）カルボジイミド等である。好ましくは、１，３
−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ−ト
リルカルボジイミド、１，３−ビス−（２，６−ジイソ
プロピルフェニル）カルボジイミドである。カルボジイ
ミド添加量は、エステル系、ポリアルキレングリコール
系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油１
００重量部に対して、通常０. ０１〜１０重量部、好ま
しくは０. ０５〜５重量部である。

【０１０７】（ii）また、本発明における潤滑油組成物
にはカルボン酸等による金属の腐食を防ぐ目的で、添加
剤として金属表面を保護するためのベンゾトリアゾール
及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を添加したり、熱
安定性を向上させるためのラジカルトラップ能を有する
フェノール系化合物やキレート能を有する金属不活性剤
を添加してもよい。

【０１０８】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであ
り、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、特
開平５−２０９１７１、カラム１３、９行目から２９行
目に記載されている。特に限定されるものではないが、
好ましくはベンゾトリアゾール、5 −メチル−１Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール等が挙げられる。また、本発明に用い
られるベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾー
ル誘導体の添加量は、エステル系、ポリアルキレングリ
コール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混
合油１００重量部に対して、通常０. ００１〜０．１重
量部、好ましくは０. ００３〜０．０３重量部である。

【０１０９】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が６〜１００のも
のであり、好ましくは１０〜８０のものである。具体的
には、特開平６−１７０７３、カラム１２、３２行目か
らカラム１３、１８行目に記載されている。特に限定さ
れるものではないが、好ましくは、2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −メチルフェ
ノール、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、4,4'−ブチリデンビス（3 −メチル−6 −
ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（4 −エ
チル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビ
ス（4 −メチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−
イソプロピリデンビスフェノール、2,4 −ジメチル−6
−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−3 −
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス（2 −メチル−
4−ヒドロキシ−5 −ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,
3,5 −トリメチル−2,4,6−トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−4 −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6 −ジ−
ｔ−ブチル−4 −エチルフェノール、2,6 −ビス（2'−
ヒドロキシ−3'−ｔ−ブチル−5'−メチルベンジル）−
4 −メチルフェノール、ビス［2 −（2 −ヒドロキシ−
5 −メチル−3 −ｔ−ブチルベンジル）−4 −メチル−
6 −ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチレ
ングリコール−ビス［3 −（3 −ｔ−ブチル−5 −メチ
ル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6
−ヘキサンジオール−ビス［3 −（3,5 −ジ−ｔ−ブチ
ル−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙
げられる。当該フェノール系化合物の添加量は、エステ
ル系、ポリアルキレングリコール系又はカーボネート系
合成油あるいはその混合油１００重量部に対して、通常
０. ０５〜２. ０重量部であり、好ましくは０. ０５〜
０. ５重量部である。

【０１１０】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもので
あり、好ましくは５〜２０である。具体的には、特開平
５−２０９１７１、カラム１３、３８行目からカラム１
４、８行目に記載されている。特に限定されるものでは
ないが、好ましくはN,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジア
ミノエタン、N,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノプ
ロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、アリ
ザリン、キニザリン等が挙げられる。本発明に用いられ
る金属不活性剤の添加量は、エステル系、ポリアルキレ
ングリコール系若しくはカーボネート系合成油又はこれ
らの混合油１００重量部に対して、通常０. ００１〜
２．０重量部、好ましくは０. ００３〜０．５重量部で
ある。

【０１１１】（iii)その他にも、本発明における潤滑油
組成物には必要に応じて通常使用される種々の追加的添
加剤が使用できる。これらには、酸化防止剤、極圧剤、
油性向上剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防
錆剤、抗乳化剤等の潤滑油添加剤を添加することができ
る。例えば、酸化防止剤としては先に挙げたフェノール
系酸化防止剤の他に、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミ
ン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、
３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナ
フチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキ
ルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−
２−ナフチルアミン等のアミン系抗酸化剤や、アルキル
ジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾ
チアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオ
リン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等が挙げられ
る。その添加量は、エステル系、ポリアルキレングリコ
ール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合
油１００重量部に対して、０. ０５〜２. ０重量部であ
る。

【０１１２】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、塩素化パラフィン等
の塩素化合物、モリブデンジチオカーバメイト、モリブ
デンジチオフォスフェート、二硫化モリブデン等のモリ
ブデン化合物、パーフルオロアルキルポリエーテルや、
三フッ化塩化エチレン重合物、フッ化黒鉛などのフッ素
化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケイ素化合物、グ
ラファイト等である。その添加量は、エステル系、ポリ
アルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成油
又はこれらの混合油１００重量部に対して、０. ０５〜
１０重量部である。

【０１１３】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は、エ
ステル系、ポリアルキレングリコール系若しくはカーボ
ネート系合成油又はこれらの混合油１００重量部に対し
て、０. ０００５〜１重量部である。

【０１１４】清浄分散剤として使用されるものは、スル
フォネート、フェネート、サリシレート、フォスフォネ
ート、ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルコハ
ク酸エステル等である。その添加量は、エステル系、ポ
リアルキレングリコール系若しくはカーボネート系合成
油又はこれらの混合油１００重量部に対して、０. ０５
〜１０重量部である。

【０１１５】防錆剤、抗乳化剤としては、通常潤滑油添
加剤として使用される公知のものが挙げられる。その添
加量は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若し
くはカーボネート系合成油又はこれらの混合油１００重
量部に対して、０．０１〜５重量部である。

【０１１６】また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフ
ロン冷媒を安定させる添加剤を加えても良い。その添加
量は、エステル系、ポリアルキレングリコール系若しく
はカーボネート系合成油又はこれらの混合油１００重量
部に対して、０. ００１〜１０重量部である。

【０１１７】（２）本発明の冷凍機作動流体用組成物 本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、ハイドロフルオ
ロカーボンと潤滑油組成物との混合比は特に限定される
ものではないが、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組
成物＝５０／１〜１／２０（重量比）が好ましく、より
好ましくは１０／１〜１／５（重量比）である。充分な
冷凍能力を得る観点から、ハイドロフルオロカーボン／
潤滑油組成物の比が１／２０よりハイドロフルカーボン
の比率が高いのが好ましく、冷凍機作動流体用組成物の
粘度を好適にする観点から５０／１より潤滑油組成物の
比率が高いのが好ましい。

【０１１８】ここで用いられるハイドロフルオロカーボ
ンは、通常冷凍機油に用いられるものであれば特に限定
されないが、好ましくは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）、１, １- ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、
１, １, １- トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、
１, １, １, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ）、１, １, ２, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）等で
あり、１, １, １, ２- テトラフルオロエタン、ジフル
オロメタン、ペンタフルオロエタン、１, １, １- トリ
フルオロエタンが特に好ましい。これらのハイドロフル
オロカーボンは単独で用いても良く、２種類以上のハイ
ドロフルオロカーボンを混合して用いても良い。

【０１１９】

【実施例】以下、 実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、表１に以下の実施例で用いる酸性亜リン
酸エステルの酸価とアミン化合物の塩基価、および調製
時の混合量と塩基価／酸価の比率を示す。さらに表１の
ように調製した酸性亜リン酸エステルとアミン化合物の
混合物を、表２及び表４に示すように配合して潤滑油組
成物を得た。ここで用いた基油Ａ〜Ｉは下記に示すもの
である。

【０１２０】基油Ａ：ペンタエリスリトール（1.0モル)と
２−エチルヘキサン酸（1.93モル) 及び３，５，５−トリ
メチルヘキサン酸（2.07モル) のエステル ４０℃における粘度（以下Vis 40と略記する）７０．２
mm²/s １００℃における粘度（以下Vis 100 と略記する）８．
６３mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価２．４mgKOH/g

【０１２１】基油Ｂ：ペンタエリスリトール(1.0モル) と
２−メチルヘキサン酸(1.88モル)、２−エチルペンタン酸
(0.46モル)及び２−エチルヘキサン酸(1.66モル)のエステル Vis ４０：３０．９mm²/s Vis １００：５．２１mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価１．１mgKOH/g

【０１２２】基油Ｃ：トリメチロールプロパン(1.0モル)
と３，５，５−トリメチルヘキサン酸(3.0モル) のエステ
ル Vis ４０：５１．９mm²/s Vis １００：７．１３mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価０．８９mgKOH/g

【０１２３】基油Ｄ：ペンタエリスリトール（１．０モ
ル）とｎ−ヘプタン酸(1.37モル)及び３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸(2.63モル)のエステル Vis ４０：５６．４mm²/s Vis １００：８．０８mm²/s 酸価０．０１mgKOH/g 水酸基価１．８mgKOH/g

【０１２４】基油Ｅ：ネオペンチルグリコール(1.0モル)
とグルタル酸(0.5モル) 及び２−メチルヘキサン酸(1.0モ
ル) のエステル Vis ４０：３１．３mm²/s Vis １００：５．８２mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価１．２mgKOH/g

【０１２５】基油Ｆ：ネオペンチルグリコール(0.5モル)
及び２−メチルヘキサノール(1.0モル)グルタル酸(1.0モ
ル）のエステル Vis ４０：２５．５mm²/s Vis １００：５．４５mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価２．５mgKOH/g

【０１２６】基油Ｇ：ポリ（オキシエチレンオキシプロ
ピレン）グリコールモノブチルエーテル（ニューポール
５０ＨＢ−１００、三洋化成工業（株）製） Vis ４０：２０．３mm²/s Vis １００：４．８３mm²/s 酸価０．０３mgKOH/g 水酸基価１０４mgKOH/g

【０１２７】基油Ｈ：ポリオキシプロピレングリコール
ジヘキサネート Vis ４０：１７．２mm²/s Vis １００：３．８６mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価１．２mgKOH/g

【０１２８】基油Ｉ：炭酸ジメチル(1.0モル) と３−メチ
ル−1,５−ペンタンジオール(0.6モル）及び３−メチルヘ
キサノール(0.8モル）のカーボネート Vis ４０：３１．６mm²/s Vis １００：５．９３mm²/s 酸価０．０２mgKOH/g 水酸基価０．５４mgKOH/g なお、上記基油の粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３に基づい
て測定した。また、酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ−２
５０１に基づいて測定した。

【０１２９】実施例１ 本発明品の耐摩耗性を調べるために、ASTM D 2670-81に
準じたFalex 試験を行った。Ａ〜Ｉの基油１００重量部
に対し、表１に示した酸性亜リン酸エステルとアミン化
合物の調製品を表２に示す配合量で添加した潤滑油組成
物にＶブロックとピンを浸し、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンを１０リットル／ｈｒで吹き込みなが
ら、温度を８０℃にて無負荷で10分間回転し、続いて20
0 lbで５分間予備回転した後、300 lbで３時間運転し、
運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。結果を表
２に示す。

【０１３０】比較品として、本発明における酸性亜リン
酸エステルとアミン化合物を添加しないＡ〜Ｉの基油、
基油Ａに調製品ａを所定量より少量配合したもの、基油
Ａにトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリ２−
エチルヘキシルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリフェニ
ルフォスファイト（ＴＰＰＡ）、ジ２−エチルヘキシル
ハイドロジェンフォスファイト（ＤＯＨＰ）、２−エチ
ルヘキシルフォスフォン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｄ
ＯＰＯ）、２−エチルヘキシルアシッドハイドロジェン
フォスフェート（２ＥＨＡＨＰ）、オクチルアミン（Ｏ
Ａｍ）及び表３に示す比較調製品１（特開平5-230487に
開示の酸性リン酸エステルとアミンを使用）と比較調製
品２（特開平5-17794 に開示の亜リン酸エステルとアミ
ンを使用）を添加したものを用いた。表２より本発明品
１〜３２の摩耗量は１．１〜６．６ｍｇであり、優れた
耐摩耗特性を示した。比較品の摩耗量は１１．１〜２
９．８ｍｇであり、本発明品よりも耐摩耗特性が劣るこ
とがわかった。特に、アミンとの併用系である比較品１
６（１１．１ｍｇ）や比較品１９（１２．５ｍｇ）と比
較しても、本発明品の摩耗抑制効果は、特に優れている
ことがわかった。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】実施例２ 本発明品１〜３２のハイドロフルオロカーボンとの相溶
性を調べるため、表４に示す潤滑油組成物と１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを１０／９０〜５０／５
０の重量比（潤滑油組成物／１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン）で混合し、低温での二相分離温度を測定
した。結果を表４に示す。表４から判るように本発明品
はハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れている。
また、潤滑油組成物中の本発明における酸性亜リン酸エ
ステル及びアミン混合物の配合量が５重量部を超えると
（比較品２０）、相溶性が悪くなる。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】実施例３ 本発明品１〜３２の組成物の熱安定性を調べるため、以
下に示す条件でシールドチューブ試験を行った。即ち、
予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を０．０３（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）以下に調整した表５に示す潤滑油組成物１
０ｇ、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン５ｇ
をガラス管に取り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを
加えて封管した。１７５℃で１４日間維持した後、１，
１，１，２−テトラフルオロエタンと潤滑油組成物の外
観と析出物の有無を調べ、また封管を開けて１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを除去した後、油の酸価
を調べた。その結果、表５に示すようにいずれの発明品
においても、外観は良好であり、析出物はなく、また、
酸価はいずれも０．０３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下と上昇
は見られなかった。従って本発明品の熱安定性は良好で
あることがわかった。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、潤滑性に優れ、ハイドロ
フルオロカーボンとの相溶性等に優れると共に、特に従
来のリン化合物とアミン化合物との併用系よりも、金属
接触面における摩耗量の低減が大幅に可能な冷凍機作動
流体用組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 133:06 137:04） Ｃ１０Ｎ 40:30 (72)発明者 冨樫 博靖 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 萩原 敏也 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル系、ポリアルキレングリコール
   系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合油を
   主成分とする基油に、一般式（１）で表される酸性亜リ
   ン酸エステル、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表し、ｐは０〜３０を表し、Ｒ² は水素原子、炭
   素数１〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８
   を有する分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直
   鎖アルケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケ
   ニル基、炭素数６〜１８を有するアリール基、炭素数７
   〜１８を有するアラルキル基、炭素数１〜１８を有する
   ハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１８を有するハ
   ロゲン化アリール基を表す。但し、ｐが０の時、Ｒ² は
   水素原子ではない。） 並びに一般式（２）で表されるアミン化合物 【化２】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一であっても又
   は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８を有
   する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖ア
   ルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基、
   炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素数６
   〜１８を有するアリール基又は炭素数７〜１８を有する
   アラルキル基を表し、Ｒ⁷ は、炭素数２〜４の直鎖又は
   分岐鎖アルキレン基を表す。ｍは０〜４を表し、ｍが０
   の時、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁶ のうち、少なくとも一つは水
   素原子以外の基であり、ｍが１〜４の時、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵及びＲ⁶ のうち、少なくとも一つは水素原子以外の
   基である。）を配合してなる潤滑油組成物とハイドロフ
   ルオロカーボンを含有することを特徴とする冷凍機作動
   流体用組成物。
2. 【請求項２】 酸性亜リン酸エステルとアミン化合物
   が、酸性亜リン酸エステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に
   その配合重量（ｇ）を乗じた値に対する、アミン化合物
   の塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にその配合重量（ｇ）を乗
   じた値の比率で１．０〜５．０となる量で配合されてい
   る請求項１記載の冷凍機作動流体用組成物。
3. 【請求項３】 酸性亜リン酸エステル及びアミン化合物
   の配合量の合計が、エステル系、ポリアルキレングリコ
   ール系若しくはカーボネート系合成油又はこれらの混合
   油を主成分とする基油１００重量部に対して０．０５〜
   ５．０重量部である請求項１又は２記載の冷凍機作動流
   体用組成物。
4. 【請求項４】 エステル系合成油が、（ａ）炭素数２〜
   １０の２〜６価の飽和脂肪族多価アルコールと、炭素数
   ２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又
   はその誘導体とから得られるエステル、（ｂ）炭素数１
   〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコール
   と、炭素数２〜１０の２〜６価の多価カルボン酸又はそ
   の誘導体とから得られるエステル、（ｃ）炭素数２〜１
   ０の２〜６価の飽和脂肪族多価アルコールと、炭素数２
   〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又は
   その誘導体および炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽
   和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエ
   ステル、および（ｄ）炭素数２〜１０の２〜６価の飽和
   脂肪族多価アルコールおよび炭素数１〜１０の直鎖又は
   分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、炭素数２〜１０
   の２〜６価の多価カルボン酸又はその誘導体とから得ら
   れるエステル、からなる群より選ばれる１種以上である
   請求項１〜３いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 ポリアルキレングリコール系合成油が、
   一般式（３）で表される請求項１〜３いずれか記載の冷
   凍機作動流体用組成物。 Ａ−（Ｏ−（Ｒ⁸ Ｏ）ｖ−Ｒ⁹ ）ｗ （３） （式中、Ｒ⁸ は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
   ン基を表す。Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜１５の炭化水
   素基、又は炭素数２〜１５のアシル基を表す。Ａは水素
   原子、炭素数１〜１５のｗ価のアルコール残基、又は炭
   素数６〜１５のｗ価のフェノール残基を表す。ｖは１〜
   ５０の数、ｗは１〜６の数を表す。ただし、ｖ個のＲ⁸
   Ｏ、ｗ個のＲ⁹ 及びｗ個のＯ−（Ｒ⁸ Ｏ）ｖ−Ｒ⁹ はそ
   れぞれ同一であっても異なっていても良い。）
6. 【請求項６】 カーボネート系合成油が、一般式（４）
   で表される請求項１〜３いずれか記載の冷凍機作動流体
   用組成物。 【化３】 （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹²は同一であっても又は異なってい
   てもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
   アルキルアリール基、アラルキル基、又は−（Ｒ¹⁴Ｏ）
   ｚ−Ｒ¹³で示される基を表す〔ただし、Ｒ¹³は炭素数１
   〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
   又はアラルキル基、Ｒ¹⁴は炭素数２〜１８のアルキレン
   基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアラルキ
   レン基、ｚは１〜１００の整数を表す。ｚ個のＲ¹⁴Ｏは
   同じであっても異なっていても良い。〕。Ｒ¹¹は炭素数
   ２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリ
   ーレン基又はアラルキレン基、ｘは１〜１００の整数、
   ｙは０〜１００の整数を表す。ｘ個のＲ¹¹Ｏは同じであ
   っても異なっていても良く、また、ｙ個の 【化４】 は同じであっても異なっていても良い。）
7. 【請求項７】 ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成
   物の混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成
   物＝５０／１〜１／２０（重量比）である請求項１〜６
   いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物。