JPH0625683A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】第１ヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコー
ルと、飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル、第１ヒドロキシ基を有する脂肪族多
価アルコールと、飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘
導体と、飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル、及び第１ヒドロキシ基を有する脂肪
族多価アルコールと、飽和脂肪族１価アルコールと、多
価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルか
らなる群より選ばれた一種以上のエステルで、該エステ
ルの過酸化物価が１meq/Kg以下であるエステルを基油と
する冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する
冷凍機作動流体用組成物。 【効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は特定のエス
テルを含有するため、相溶性、耐加水分解性、電気絶縁
性、潤滑性に優れ、従来の物に比べて特に熱安定性に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）の使用が
禁止されることが決まり、続いてルームエアコン等に使
用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）
の使用も規制されようとしている。そのため、このＣＦ
Ｃ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン層を破壊
することのないハイドロフルオロカーボン、例えば1,1,
1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）やジフル
オロメタン（ＨＦＣ３２）が開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来よ
り一般に使用されているナフテン系鉱油やポリ- α- オ
レフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、こ
れらの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が
悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こ
すと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器
や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また
潤滑不良や起動時の泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下で冷凍機油として使用することができない。

【０００４】潤滑性についてもＣＦＣ１２においては、
それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素
が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好
にするという効果があった。しかしながら、塩素原子を
含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのような
効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボンと
共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた潤
滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。この
他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材やエナメル
線などモーターに用いられている有機材料が存在するた
め、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油からなる作動
流体としては、これらの有機材料に悪影響を及ぼさない
ことが必要であるし、電気絶縁性も良好であることが必
要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば、1,1,
1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用
いることができる冷凍機油として、米国特許第4,755,31
6 号（特開平2-502385号公報）明細書や、特開平1-1986
94号公報、特開平1-256594号公報等にポリエーテル化合
物が開示されている。ポリエーテル化合物はナフテン系
鉱油に比べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温で
の相溶性はたしかに良好である。しかしながら、米国特
許第4,755,316 号明細書に述べられているように、ポリ
エーテル化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こ
すという問題があり、冷凍機油として安心して使用する
ことができない。

【０００７】また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａ共存下での熱安定性
を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水
分解させたりする。このような電気絶縁性、吸湿性等の
ポリエーテル化合物の問題点を改善するためにエステル
系化合物が開発されている。

【０００８】例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる冷凍機油
として、米国特許第4,851,144 号明細書（特開平2-2768
94号公報）や特開平2-15693 号公報に、ポリエーテル油
とエステル油の混合油が開示され、英国特許第2,216,54
1 号明細書、米国特許5,021,179 号明細書、ヨーロッパ
特許445,610 号及び445,611 号明細書、国際公開90/128
49号（特表平3-505602号公報）、特開平3-88892 号公
報、特開平3-128991号公報、特開平3-128992号公報、特
開平3-179091号公報、特開平3-200895号公報、特開平3-
200896号公報、特開平3-217494号公報、特開平3-227397
号公報、特開平3-252497号公報、特開平4-4294号公報等
にエステル油が開示されている。これらのエステル系化
合物はハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハ
イドロフルオロカーボン共存下での熱安定性にも優れて
いる。また、ポリエーテル系化合物に比べ、電気絶縁性
が極めて優れており、また吸湿性もかなり低いことが知
られている。

【０００９】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ１２−鉱物油系に比べ、ハイドロフルオロカーボン−
エステル油系では、シールドチューブ試験やコンプレッ
サーの運転による熱安定性の評価においては、色相の悪
化、酸価の上昇が見られ、冷凍機作動流体として満足で
きるものではないことが指摘されている。従って、当業
界において耐加水分解性、電気絶縁性、熱安定性に優れ
たエステルの開発が要請されているのが実情である。本
発明の目的は、特定のエステルを含有させることによっ
て、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性、耐加水分解
性、電気絶縁性、吸湿性に優れるとともに、従来のもの
より特に熱安定性に優れた冷凍機作動流体用組成物を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエス
テル化合物が、前記課題を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 Ａ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル Ｂ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
（ｃ） 炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、
及び Ｃ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｄ） 炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ） 炭素数
２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られ
るエステルからなる群より選ばれた一種以上のエステル
であって、該エステルの過酸化物価が１meq/Kg以下であ
るエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロ
カーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物を提供する
ものである。

【００１１】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エス
テルを基油とする冷凍機油を含有するが、該エステルを
得るために用いられる（ａ）〜（ｅ）成分について以下
に詳述する。 （ａ）成分は、そのヒドロキシ基の内、１〜６個が第１
ヒドロキシ基となった脂肪族多価アルコールであり、具
体的には、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2- メチ
ル-1,3- プロパンジオール、2-イソプロピル-2- メチル
-1,3- プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3- プロパン
ジオール、2-n-ブチル-2- エチル-1,3-プロパンジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールノナン、ジトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のヒ
ンダードアルコール、あるいは、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタン
ジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
2-メチル-1,2- プロパンジオール、2-メチル-1,3- プロ
パンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジ
オール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,2-へキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,
6-ヘキサンジオール、3,3-ジメチル-1,2- ブタンジオー
ル、1,7-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3- ヘキサンジ
オール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオー
ル、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオール、1,9-ノ
ナンジオール、1,2-デカンジオール、1,10- デカンジオ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テ
トラグリセリン、ポリグリセリン、1,2,4-ブタントリオ
ール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,3,4-ブタンテト
ロール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコ
ールが挙げられる。

【００１２】これらの脂肪族多価アルコールの炭素原子
数は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２
〜１０である。炭素原子数が３０より多いと、粘度が高
くなり、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性も
悪くなるため好ましくない。また、これらの脂肪族多価
アルコールのヒドロキシ基数は２〜６個であり、好まし
くは２〜４個であり、さらに好ましくは２〜３個であ
る。ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くなりすぎ
るので好ましくない。また耐熱性の面から、ヒンダード
アルコールが特に優れている。

【００１３】（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸
は、炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは
５〜９である。炭素原子数が９より多くなると、ハイド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また
炭素原子数が２より小さいと金属に対する腐食性が大き
くなる可能性がある。

【００１４】これらのモノカルボン酸の具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン
酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2-メチル酪酸、カプ
ロン酸、2-メチルバレリン酸、3-メチルバレリン酸、4-
メチルバレリン酸、2,2-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、
tert- ブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、エナン
ト酸、2,2-ジメチルペンタン酸、2-エチルペンタン酸、
3-エチルペンタン酸、2-メチルヘキサン酸、3-メチルヘ
キサン酸、4-メチルヘキサン酸、5-メチルヘキサン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプ
リル酸、2-エチルヘキサン酸、3,5-ジメチルヘキサン
酸、2,2-ジメチルヘキサン酸、2-メチルヘプタン酸、3-
メチルヘプタン酸、4-メチルヘプタン酸、2-プロピルペ
ンタン酸、3,4-ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、3-シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、2,
2-ジメチルヘプタン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、
2-メチルオクタン酸、2-エチルヘプタン酸、3-メチルオ
クタン酸、2-エチル-2,3,3- トリメチル酪酸、2,2,4,4-
テトラメチルペンタン酸、2,2-ジイソプロピルプロピオ
ン酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸の誘導体と
しては、これらのメチルエステル、エチルエステル等の
低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハイ
ドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性や耐加水分解性
の点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪酸の方が好
ましい。また耐熱性の面から不飽和結合を持つものは好
ましくない。

【００１５】（ｃ）成分は、炭素原子数が２〜１０の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸であり、炭素原
子数が１０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒
との相溶性が悪くなるため好ましくない。これらのジカ
ルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、
マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルコハ
ク酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、ブチ
ルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2-ジメチルグルタル
酸、2,4-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル
酸、2-エチル-2- メチルコハク酸、3-メチルアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2-ジメチルアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチ
ルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステ
ル、酸無水物等が挙げられる。

【００１６】（ｄ）成分は、炭素原子数が１〜１０の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールであり、更に
好ましい炭素原子数は５〜９である。炭素原子数が１０
より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性
が悪くなるため好ましくない。これらの１価アルコール
の具体例としては、メタノール、エタノール、1-プロパ
ノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノー
ル、2-メチル-1- プロパノール、2-メチル-2- プロパノ
ール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノー
ル、2-メチル-1- ブタノール、3-メチル-1- ブタノー
ル、3-メチル-2- ブタノール、2-メチル-2- ブタノー
ル、2,2-ジメチル-1- プロパノール、シクロペンタノー
ル、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノー
ル、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2- ペンタノ
ール、2-メチル-3- ぺンタノール、3-メチル-1- ペンタ
ノール、3-メチル-2- ペンタノール、3-メチル-3- ペン
タノール、4-メチル-1- ペンタノール、4-メチル-2- ペ
ンタノール、2,3-ジメチル-1- ブタノール、2,3-ジメチ
ル-2- ブタノール、3,3-ジメチル-1- ブタノール、3,3-
ジメチル-2- ブタノール、2-エチル-1- ブタノール、2,
2-ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンチルメタノール、メチルシクロペンタノール、1-ヘプ
タノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、2-メチル
-1- ヘキサノール、2-メチル-2- ヘキサノール、2-メチ
ル-3- ヘキサノール、5-メチル-2- ヘキサノール、3-エ
チル-3- ペンタノール、2,2-ジメチル-3- ペンタノー
ル、2,3-ジメチル-3- ペンタノール、2,4-ジメチル-3-
ペンタノール、4,4-ジメチル-2- ペンタノール、3-メチ
ル-1- ヘキサノール、4-メチル-1- ヘキサノール、5-メ
チル-1- ヘキサノール、2-エチルペンタノール、シクロ
ヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、メチルシク
ロヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-
オクタノール、4-メチル-3- ヘプタノール、6-メチル-2
- ヘプタノール、2-エチル-1- ヘキサノール、2-プロピ
ル-1- ペンタノール、2,4,4-トリメチル-1- ペンタノー
ル、3,5-ジメチル-1- ヘキサノール、2-メチル-1- ヘプ
タノール、2,2-ジメチル-1- ヘキサノール、シクロオク
タノール、1-シクロヘキシルエタノール、2-シクロヘキ
シルエタノール、ジメチルシクロヘキサノール、エチル
シクロヘキサノール、1-ノナノール、2-ノナノール、3,
5,5-トリメチル-1- ヘキサノール、2,6-ジメチル-4- ヘ
プタノール、3-エチル-2,2- ジメチル-3- ペンタノー
ル、3-シクロヘキシルプロパノール、5-メチルオクタノ
ール、1-デカノール、2-デカノール、4-デカノール、3,
7-ジメチル-1- オクタノール、2,4,6-トリメチルヘプタ
ノール、4-シクロヘキシルブタノール、ブチルシクロヘ
キサノール、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。

【００１７】（ｅ）成分は、炭素原子数が２〜１０の多
価カルボン酸又はその誘導体であり、炭素原子数が１０
より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性
が悪くなるため好ましくない。これらの多価カルボン酸
又はその誘導体の具体例としては、（ｃ）成分の飽和脂
肪族ジカルボン酸や、1,2,3-トリカルボキシプロパン、
β- メチルトリカルボン酸、1,3,6-トリカルボキシヘキ
サンなどの直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族多価カルボン酸
や、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸、あるいはこれらの
メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエス
テル、酸無水物等が挙げられる。

【００１８】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、エス
テルを基油とする冷凍機油を含有するが、該エステルは
前記（ａ）〜（ｅ）をある一定の組み合わせとすること
により得られるエステル、すなわち、（ａ）と（ｂ）
とから得られるエステル（以下、Ａのエステル）、
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とから得られるエステル（以
下、Ｂのエステル）、及び（ａ）と（ｄ）と（ｅ）と
から得られるエステル（以下、Ｃのエステル）からなる
群より選ばれた一種以上のエステルであり、かつその過
酸化物価が１meq/Kg以下のものである。

【００１９】本発明において冷凍機油の基油とされるエ
ステルは、Ａ〜Ｃのエステルをそれぞれ単独で用いても
よく、これらの二種以上を混合したものであってもよ
い。二種以上を混合する場合、それぞれのエステルの過
酸化物価が１meq/Kg以下であることが好ましいが、仮に
１meq/Kgを越えているものがあっても混合したエステル
の過酸化物価が全体として前記のように１meq/Kg以下で
あればよい。なお、過酸化物価が１meq/Kgを越えると、
熱安定性が悪くなり、色相の悪化、酸価の上昇が見られ
るので好ましくない。本発明において過酸化物価は低け
れば低い程熱安定性が向上するため好ましく、該エステ
ルの過酸化物価は好ましくは０. ８meq/Kg以下、さらに
好ましくは０. ５meq/Kg以下である。このように、エス
テルの過酸化物価を低くすることによって、エステル系
化合物の特徴であるハイドロフルオロカーボンとの相溶
性、電気絶縁性、吸湿性を生かしつつ、該エステル及び
ハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用
組成物の耐加水分解性、熱安定性を改善することができ
る。

【００２０】ここで、過酸化物価の測定方法としては特
に限定しないが、その一例として基準油脂分析試験法2.
4.12-86 過酸化物価（(1986)日本油化学協会編）に記載
されている方法が挙げられる。本発明においてエステル
の過酸化物価を１meq/Kg以下に調整する方法としては特
に限定されるものではないが、例えば、過酸化物価の低
い原料、あるいはＮ，Ｓ，Ｐ，Ｃｌ，Ｆｅ等のヘテロ元
素の不純物をできるだけ含まない原料を用いることが挙
げられる。このような不純物を含んでいると、高温でエ
ステル化反応を行う際に過酸化物価が高くなりやすい傾
向がある。また、他の方法としてはエステルの合成時に
おいて高純度の窒素を用いたり、減圧反応時にシール等
からの空気の流入を防ぐ等、酸素の混入をできるだけ少
なくする事が挙げられる。高温でのエステル化反応を行
う際にこのように酸素が混入すると、過酸化物価が高く
なりやすい傾向がある。もう一つの方法としては、合成
したエステルを蒸留、選択水素添加（新実験化学講座１
５ 酸化と還元［II］、丸善、(1977)）等の方法により
精製することが挙げられる。

【００２１】本発明に用いるエステルは、ハイドロフル
オロカーボン系冷媒との低温における相溶性が、一般に
粘度が高くなるにつれて悪くなる傾向がある。従って、
相溶性の面で好ましいエステルは100 ℃における動粘度
が1cSt以上100cSt以下のものであり、さらに好ましくは
1cSt以上30cSt 以下である。またハイドロフルオロカー
ボン系冷媒との相溶性という点から、本発明におけるエ
ステルの鹸化価は、前記Ａのエステルでは、250mgKOH/g
以上が好ましく、280mgKOH/g以上がさらに好ましい。Ｂ
およびＣのエステルでは、330mgKOH/g以上が好ましく、
350mgKOH/g以上がさらに好ましい。

【００２２】本発明におけるエステルは、金属に対する
腐食防止性や加水分解安定性という点から、エステルの
原料である（ａ）脂肪族多価アルコール、（ｂ）飽和脂
肪族モノカルボン酸又はその誘導体、（ｃ）飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体、（ｄ）飽和脂肪族１価ア
ルコール、（ｅ）多価カルボン酸又はその誘導体、のい
ずれかが分岐構造であれば好ましく、アルコール部分お
よびカルボン酸部分のいずれも分岐構造であることが更
に好ましい。

【００２３】また、本発明に用いるＡのエステルのう
ち、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2- メチル-1,3
- プロパンジオール、2-イソプロピル-2- メチル-1,3-
プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3- プロパンジオー
ル、2-n-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール等のヒンダードアルコールと、炭素数７〜
９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、その中でも、2-
メチルヘキサン酸、3-メチルヘキサン酸、5-メチルヘキ
サン酸、2-エチルヘキサン酸、3,5-ジメチルヘキサン
酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種のカルボン酸より得られるエステルは
ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性、耐加水分
解性、熱安定性の面で優れている。

【００２４】Ａのエステルとして好ましいものは、具体
的には、ネオペンチルグリコールジ-2- メチルヘキサネ
ート、トリメチロールプロパントリ-2- メチルヘキサネ
ート、ペンタエリスリトールテトラ-2- メチルヘキサネ
ート、ネオペンチルグリコールジ-3,5,5- トリメチルヘ
キサネート、トリメチロールプロパントリ-3,5,5- トリ
メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ-2- エ
チルヘキサネート、トリメチロールプロパントリ-2- エ
チルヘキサネート、ペンタエリスリトールテトラ-3,5-
ジメチルヘキサネート、2-メチルヘキサン酸／3,5,5-ト
リメチルヘキサン酸＝約３５／６５（重量比）の混合カ
ルボン酸とトリメチロールプロパンを反応させて得られ
るエステル、2-メチルヘキサン酸／3,5-ジメチルヘキサ
ン酸＝約８０／２０（重量比）の混合カルボン酸とペン
タエリスリトールを反応させて得られるエステル、2-メ
チルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸＝約９０
／１０（重量比）の混合カルボン酸とペンタエリスリト
ールを反応させて得られるエステル、2-メチルヘキサン
酸／2-エチルヘキサン酸＝約６０／４０（重量比）の混
合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得ら
れるエステル、3-メチルヘキサン酸／5-メチルヘキサン
酸＝約７０／３０（重量比）の混合カルボン酸とトリメ
チロールプロパンを反応させて得られるエステル、3-メ
チルヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸＝約７０／３０
（重量比）の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを
反応させて得られるエステル、3-メチルヘキサン酸／5-
メチルヘキサン酸／3,5,5-トリメチルヘキサン酸＝約２
７／１３／６０（重量比）の混合カルボン酸とトリメチ
ロールプロパンを反応させて得られるエステル、3-メチ
ルヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸／3,5,5-トリメチル
ヘキサン酸＝約６０／３０／１０（重量比）の混合カル
ボン酸とトリメチロールプロパンを反応させて得られる
エステル、3-メチルヘキサン酸／5-メチルヘキサン酸／
2-エチルヘキサン酸＝約３３／１７／５０（重量比）の
混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得
られるエステル等が挙げられる。

【００２５】また、本発明に用いるＢのエステルのう
ち、 （ｆ）：前記（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基を１
〜２個有する脂肪族２価アルコールと、 （ｂ）：炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｇ）：前記（ｃ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又
は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
ら得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン系冷
媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。

【００２６】また、本発明に用いるＣのエステルのう
ち、 （ｆ）：（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基を１〜２
個有する脂肪族２価アルコールと、 （ｄ）：炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
１価アルコールと、 （ｇ）：（ｅ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得
られるエステルは、同様にハイドロフルオロカーボン系
冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。

【００２７】上記（ｆ）成分の具体的な例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジ
オール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,
4-ブタンジオール、2-メチル-1,2- プロパンジオール、
2-メチル-1,3- プロパンジオール、1,2-ペンタンジオー
ル、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,
5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキ
サンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3,3-ジメチル-
1,2- ブタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、2-エチ
ル-1,3- ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,
8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタン
ジオール、1,9-ノナンジオール、1,2-デカンジオール、
1,10- デカンジオール等の２価アルコールや、下記式
（Ｉ）で示されるヒンダードアルコールが挙げられる。
ヒンダードアルコールの具体的な例としては、ネオペン
チルグリコール、2-エチル-2-メチル-1,3- プロパンジ
オール、2-イソプロピル-2- メチル-1,3- プロパンジオ
ール、2,2-ジエチル-1,3- プロパンジオール、2-n-ブチ
ル-2- エチル-1,3- プロパンジオール等が挙げられる。
これらの脂肪族２価アルコールの炭素原子数は２〜３
０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０で
ある。耐熱性の面から、下記の一般式（Ｉ）で示される
ヒンダードアルコールが特に優れている。

【００２８】

【化１】

【００２９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキル基を示す。）上記（ｇ）成分の具体的な例
としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハ
ク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2-ジメチルコハク
酸、2,3-ジメチルコハク酸、2-メチルグルタル酸、3-メ
チルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
2,2-ジメチルグルタル酸、2,4-ジメチルグルタル酸、3,
3-ジメチルグルタル酸、2-エチル-2-メチルコハク酸、3
-メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2-ジ
メチルアジピン酸が挙げられる。

【００３０】上記の化合物を用いて得られる、相溶性、
潤滑性に特に優れる本発明に用いるＢのエステルの好ま
しい具体例としては、2-メチルヘキサン酸／アジピン酸
＝約７０／３０（重量比）の混合カルボン酸とネオペン
チルグリコールを反応させて得られるエステル、あるい
は2-メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７２／２８（重
量比）の混合カルボン酸と2,2-ジエチル-1,3- プロパン
ジオールを反応させて得られるエステル、あるいは2-エ
チルヘキサン酸／グルタル酸＝約５７／４３（重量比）
の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させ
て得られるエステル、あるいは2-メチルヘキサン酸／グ
ルタル酸＝約４３／５７（重量比）の混合カルボン酸と
ネオペンチルグリコールを反応させて得られるエステ
ル、2-エチルヘキサン酸／アジピン酸＝約６４／３６
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、3-メチルヘキサン酸／
5-メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約５０／２０／３０
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、2-エチルヘキサン酸／
アジピン酸＝約２５／７５（重量比）の混合カルボン酸
とネオペンチルグリコールを反応させて得られるエステ
ル、Ｃのエステルの好ましい具体例としては、アジピン
酸とネオペンチルグリコール／2-エチルヘキサノール＝
約４７／５３（重量比）の混合アルコールを反応させて
得られるエステル、グルタル酸と2,2-ジエチル-1,3- プ
ロパンジオール／2-メチルヘプタノール＝約３５／６５
（重量比）の混合アルコールを反応させて得られるエス
テル等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いられるＡのエステルは、前記
（ａ）成分（多価アルコール）１種以上と、前記（ｂ）
成分（モノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、
酸無水物等）１種以上とにより、通常のエステル化反応
やエステル交換反応によって得ることができる。

【００３２】本発明に用いられるＢのエステルは、前記
（ａ）成分（多価アルコール）１種以上と、前記（ｂ）
成分（モノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、
酸無水物等）１種以上と、前記（ｃ）成分（ジカルボン
酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等）１種以
上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換反応
によって得ることができる。この際、（ａ）成分である
多価アルコール１モルに対して（ｃ）成分であるジカル
ボン酸又はその誘導体0.9 モル以下を反応させることが
好ましい。また、更に好ましくは0.8 モル以下である。
0.9 モルより多量に（ｃ）成分を反応させると粘度が高
くなるので好ましくない。また、（ａ）成分の多価アル
コール１モルに対する（ｂ）成分のモノカルボン酸又は
その誘導体のモル数は、先に述べた（ｃ）成分のジカル
ボン酸又はその誘導体のモル数及び得ようとするエステ
ルの水酸基価によって決定される。

【００３３】本発明に用いられるＣのエステルは、前記
（ａ）成分（多価アルコール）１種以上と、前記（ｄ）
成分（１価アルコール）１種以上と、前記（ｅ）成分
（多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等）１種以上とにより、通常のエステル化反応やエ
ステル交換反応によって得ることができる。この際、
（ｅ）成分である多価カルボン酸またはその誘導体１モ
ルに対して（ａ）成分である多価アルコール1.5 モル以
下を反応させることが好ましい。更に好ましくは0.9 モ
ル以下である。1.5 モルより多量に（ａ）成分を反応さ
せると粘度が高くなるので好ましくない。（ｅ）成分で
ある多価カルボン酸又はその誘導体１モルに対する
（ｄ）成分の１価アルコールのモル数は、先に述べた
（ａ）成分の多価アルコールのモル数及び得ようとする
エステルの水酸基価によって決定される。

【００３４】以上の本発明に用いるＡ〜Ｃのエステルの
酸価は低いほど好ましく、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.
05mgKOH/g 以下が好ましい。酸価が0.1mgKOH/gより大き
いと金属に対する腐食性が大きくなる可能性があるので
好ましくない。

【００３５】また、これらのエステルの水酸基価は通常
0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g 以下であり、好ましくは0.1m
gKOH/g以上30mgKOH/g 以下である。さらに好ましくは、
0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g 以下である。水酸基価が50mg
KOH/g より大きいと吸湿性が大きくなり0.1mgKOH/gより
小さいと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。

【００３６】本発明に用いられるＡ〜Ｃのエステルは、
ハイドロフルオロカーボンとの二相分離温度が低いこと
が望ましく、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下、
特に好ましくは−５０℃以下であることが望ましい。ま
た、本発明に用いられるＡ〜Ｃのエステルを基油とする
冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損
なわない範囲で、鉱物油やポリ- α- オレフィン、アル
キルベンゼン、上記以外のエステルやポリエーテル、パ
ーフルオロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を
混合することができる。

【００３７】本発明における冷凍機油には、必要に応じ
て、組成物中に水、あるいは生成したカルボン酸をトラ
ップするためにエポキシ基を有する化合物、オルトエス
テルやアセタールを添加したり、カルボン酸が金属を腐
食しないよう金属表面を保護するためにベンゾトリアゾ
ール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を添加した
り、潤滑性を向上させるためにトリアリールフォスフェ
ート及び／又はトリアリールフォスファイトを添加した
り、熱安定性を向上させるために、ラジカルトラップ能
を有するフェノール系化合物やキレート能を有する金属
不活性剤を添加することも有効である。これらの添加剤
の中で、エポキシ基を有する化合物、オルトエステルや
アセタールを添加することが好ましく、中でもエポキシ
基を有する化合物を添加することが特に好ましい。

【００３８】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
2-エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、フタル酸ジ
グリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等
のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステアリン酸メ
チル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエポキシ化脂
肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキシシクロオ
クタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べるエポキシ
シクロヘキシル基を有する化合物、エポキシシクロペン
チル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化合物が挙げ
られる。

【００３９】塩素原子を含むＣＦＣ１２やモノクロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の系では、フロンの分
解により塩酸が発生するのでこれをトラップするため
に、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、エポキシ化脂肪酸モノエステル類やエポキシ化植
物油類をナフテン油等の油に広く添加している。特開昭
57-63395号公報に示されているようにエポキシシクロオ
クタンのようなエポキシシクロアルキル基を有する化合
物をポリエーテル化合物に添加して塩酸によるポリエー
テル化合物の劣化を防いでいる例もある。

【００４０】しかし、本発明におけるハイドロフルオロ
カーボンと前記エステルの組成物で生じる酸は塩酸の様
な強酸ではなく、飽和脂肪族モノカルボン酸であるため
に、前記に示したような通常のエポキシ化合物ではあま
り効果がなく、本発明においては、脂環式エポキシ化合
物、特にエポキシシクロヘキシル基を有する化合物及び
／又はエポキシシクロペンチル基を有する化合物を添加
することが好ましい。

【００４１】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものであり、具体的には1,2-エポキシシクロヘキサ
ン、1,2-エポキシシクロペンタン、ビス（3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキ
シ-6- メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4-
エポキシシクロヘキシルメチル-3,4- エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、エキソ-2,3- エポキシノルボ
ルナン、2-（7-オキサビシクロ［4.1.0 ］ペプト-3- イ
ル）- スピロ（1,3-ジオキサン-5,3'-［7 ］オキサビシ
クロ［4.1.0 ］ヘプタン）、4-エポキシエチル-1,2- エ
ポキシシクロヘキサン、4-（1'- メチルエポキシエチ
ル）-1,2-エポキシ-2- メチルシクロヘキサン等が挙げ
られ、特に限定されるものでもないが好ましくは1,2-エ
ポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシシクロペンタン、
ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（3,4-エポキシ-6- メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-
3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-（7
-オキサビシクロ［4.1.0］ヘプト-3- イル）- スピロ
（1,3-ジオキサン-5,3'-［7 ］オキサビシクロ［4.1.0
］ヘプタン）である。

【００４２】本発明においては、これらのエポキシシク
ロヘキシル基を有する化合物の単独又は２種以上を併用
してもよく、またエポキシシクロペンチル基を有する化
合物の単独又は２種以上を併用してもよい。さらにエポ
キシシクロヘキシル基を有する化合物とエポキシシクロ
ペンチル基を有する化合物を併用してもよい。その添加
量は、本発明に用いるエステル100 重量部に対し、通常
0.05〜2.0 重量部、好ましくは0.1 〜1.5 重量部、さら
に好ましくは0.1 〜1.0 重量部である。また、場合によ
りこれらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物や
エポキシシクロペンチル基を有する化合物とグリシジル
エーテルのような他のエポキシ化合物を併用してもよ
い。

【００４３】本発明に用いられるオルトエステルは炭素
数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜
５０のものである。具体的には、オルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸イソ
プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸イソブチル、
オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル、オルトギ酸
-2- エチルヘキシル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸イソプロピル、
オルト酢酸ブチル、オルト酢酸イソブチル、オルト酢酸
ペンチル、オルト酢酸ヘキシル、オルト酢酸-2- エチル
ヘキシル、オルト-2- エチルヘキサン酸メチル、オルト
-2- エチルヘキサン酸エチル、オルト-2- エチルヘキサ
ン酸プロピル、オルト-2- エチルヘキサン酸イソプロピ
ル、オルト-2- エチルヘキサン酸ブチル、オルト-2- エ
チルヘキサン酸イソブチル、オルト-2- エチルヘキサン
酸ペンチル、オルト-2- エチルヘキサン酸ヘキシル、オ
ルト-2- エチルヘキサン酸-2- エチルヘキシルである。

【００４４】ここで、オルトエステルの添加量は、本発
明に用いるエステル100 重量部に対し通常0.01〜100 重
量部であり、好ましくは0.05〜30重量部である。

【００４５】本発明に用いられるアセタールは炭素数４
〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数４〜５０
のものである。具体的には、シクロヘキサノンエチレン
ケタール、シクロヘキサノンメチルエチレンケタール、
シクロヘキサノン-2,2- ジメチルトリメチレンケター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキ
サノンジエチルアセタール、アセトンエチレンケター
ル、アセトンメチルエチレンケタール、アセトン-2,2-
ジメチルトリメチレンケタール、アセトンジメチルアセ
タール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケ
トンエチレンケタール、メチルエチルケトンメチルエチ
レンケタール、メチルエチルケトン-2,2- ジメチルトリ
メチレンケタール、メチルエチルケトンジメチルアセタ
ール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチル
イソブチルケトンエチレンケタール、メチルイソブチル
ケトンメチルエチレンケタール、メチルイソブチルケト
ン-2,2- ジメチルトリメチレンケタール、メチルイソブ
チルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケト
ンジエチルアセタール、ジイソプロピルケトンエチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンメチルエチレンケター
ル、ジイソプロピルケトン-2,2- ジメチルトリメチレン
ケタール、ジイソプロピルケトンジメチルアセタール、
ジイソプロピルケトンジエチルアセタール、ベンザルデ
ヒドエチレンケタール、ベンザルデヒドメチルエチレン
ケタール、ベンザルデヒド-2,2- ジメチルトリメチレン
ケタール、ベンザルデヒドジメチルアセタール、ベンザ
ルデヒドジエチルアセタールである。

【００４６】ここで、アセタールの添加量は、本発明に
用いるエステル100 重量部に対し通常0.01〜100 重量部
であり、好ましくは0.05〜30重量部である。

【００４７】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであ
り、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、ベ
ンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、
1-ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、1-ジオ
クチルアミノメチル-5- メチルベンゾトリアゾール、2-
（5'- メチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、2-［2'- ヒドロキシ-3',5'- ビス（α，α- ジメ
チルベンジル）フェニル］-2H-ベンゾトリアゾール、2-
（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール、2-（3'-t- ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロ
キシフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-
（3',5'-ジ-t- ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）-5- ク
ロロベンゾトリアゾール、2-（3',5'-ジ-t- アミル-2'-
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（5'-t-
ブチル-2'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、2-［2'- ヒドロキシ-3'-（3",4",
5",6"-テトラヒドロフタリミドメチル）-5'-メチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくはベ
ンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール等
である。

【００４８】ここで、ベンゾトリアゾール及び／又はベ
ンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明に用いるエ
ステル100 重量部に対し、通常0.001 〜0.1 重量部であ
り、好ましくは0.003 〜0.03重量部である。

【００４９】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜
７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシ
レニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェー
ト等のトリアリールフォスフェートや、トリフェニルフ
ォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシ
レニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォスファ
イト、キシレニルジフェニルフォスファイト、トリス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイト、トリノ
ニルフェニルフォスファイト、トリス（トリブロモフェ
ニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフェニル）フ
ォスファイト等のトリアリールフォスファイトが挙げら
れ、好ましいのはトリフェニルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェー
ト、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェー
ト、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォス
ファイト、トリキシレニルフォスファイト、トリス（2,
4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイトである。

【００５０】ここで、トリアリールフォスフェート及び
／又はトリアリールフォスファイトの添加量は、本発明
に用いるエステル100 重量部に対し通常0.1 〜5.0 重量
部であり、好ましくは0.5 〜2.0 重量部である。

【００５１】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が6 〜100 のもの
であり、好ましくは10〜80のものである。具体的には、
2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メ
チルフェノール、4,4'ーメチレンビス（2,6-ジ-t- ブチ
ルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t
- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-エチル
-6-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-メ
チル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- イソプロピリデ
ンビスフェノール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノー
ル、テトラキス［メチレン-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-
トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニ
ル）ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ
-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,2'-
ジヒドロキシ-3,3'-ジ（α- メチルシクロヘキシル）-
5,5'-ジメチル- ジフェニルメタン、2,2'- イソブチリ
デンビス（4,6-ジメチルフェノール）、ビス［3,3-ビス
- （4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリック
アシッドグリコールエステル、2,6-ビス（2'- ヒドロキ
シ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフェノ
ール、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、2,5-ジ-t- アミルヒドロキノン、2,5-ジ-t- ブチ
ルヒドロキノン、1,4-ジヒドロキシアントラキノン、3-
t-ブチル-4- ヒドロキシアニソール、2-t-ブチル-4- ヒ
ドロキシアニソール、2,4-ジベンゾイルレゾルシノー
ル、4-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチ
ルフェノール、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノ
ン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロ
キシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,4,5-トリヒドロキ
シベンゾフェノン、α- トコフェロール、ビス［2-（2-
ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブチルベンジル）-4- メチ
ル-6-t- ブチルフェニル］テレフタレート、トリエチレ
ングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジ
オール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、3,9-ビス［2-（3-t-ブチル
-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニロキ
シ］-1,1- ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサス
ピロ［5.5 ］ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、2,
6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチ
ルフェノール、4,4'- メチレンビス（2,6-ジ-t- ブチル
フェノール）、4,4'- ブチリデンビス（3-メチル-6-t-
ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-エチル-6
-t- ブチルフェノール）、2,2'- メチレンビス（4-メチ
ル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- イソプロピリデン
ビスフェノール、2,4-ジメチル-6-t- ブチルフェノー
ル、テトラキス［メチレン-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-
トリス（2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニ
ル）ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ
-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6-ジ
-t- ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ビス（2'- ヒド
ロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフ
ェノール、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-t- ブ
チルベンジル）-4- メチル-6-t- ブチルフェニル］テレ
フタレート、トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-
ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等で
ある。

【００５２】ここで、フェノール系化合物の添加量は、
本発明に用いるエステル100 重量部に対し、通常0.05〜
2.0 重量部であり、好ましくは0.05〜0.5 重量部であ
る。

【００５３】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもので
あり、好ましくは５〜２０である。具体的には、N,N'-
ジサリチリデン-1，2-ジアミノエタン、N,N'- ジサリチ
リデン-1，2-ジアミノプロパン、N-サリチリデン-N'-ジ
メチル-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ジサリチリデンヒ
ドラジン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリデン）
-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサ
リチリデン）-1,3- プロパンジアミン、N,N'-ビス
（α，5-ジメチルサリチリデン）-1,6- ヘキサンジアミ
ン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリデン）-1,10-
デカンジアミン、N,N'- ビス（α,5- ジメチルサリチリ
デン）エチレンテトラミン、サリチルアルドキシム、2-
ヒドロキシ-5- メチルアセトフェノオキシム、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-2- エチルヘ
キシル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸ジ-2- エチルヘキシル、アントラニル酸、ニトリロ三
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、エチレンジアミン、3-メルカプト-1,2- プロパンジ
オール、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられ、好ましくはN,N'- ジサリチリデ
ン-1,2- ジアミノエタン、N,N'- ジサリチリデン-1,2-
ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸-2- エチルヘキシル、アリザリン、キニ
ザリン等である。

【００５４】ここで、金属不活性剤の添加量は、本発明
に用いるエステル100 重量部に対し、通常0.001 〜2.0
重量部であり、好ましくは0.003 〜0.5 重量部である。

【００５５】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、p,p-ジオクチルフェ
ニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチ
アジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、フェニル-1-
ナフチルアミン、フェニル-2- ナフチルアミン、アルキ
ルフェニル-1- ナフチルアミン、アルキルフェニル-2-
ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジ
サルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチ
アゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。こ
れらの添加量はエステル100 重量部に対し0.05〜2.0 重
量部である。

【００５６】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'- ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカ
ーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化
モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三弗化塩化エチレン重合物、フッ化
黒鉛などの弗素化合物、脂肪酸変成シリコーンなどのケ
イ素化合物、グラファイト等である。その添加量は本発
明に用いるエステル100 重量部に対し0.05〜10重量部で
ある。

【００５７】消泡剤としての使用されるものは、ジメチ
ルポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケー
ト等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本
発明に用いるエステル100 重量部に対し0.0005〜1 重量
部である。また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロ
ン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。その添加量
はエステル100 重量部に対し0.001 〜10重量部である。

【００５８】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと本発明に用いるエステルあるい
は本発明に用いるエステルに前述の添加剤を加えた油と
を常法により配合することにより容易に調製することが
できる。その配合比率は、通常、ハイドロフルオロカー
ボン／油＝5 ／1 〜1 ／10（重量比）、好ましくは2／1
〜1 ／5 （重量比）である。また、Ａ〜Ｃのエステル
の二種以上を混合して用いる場合、これらの配合比率は
特に限定されることはない。本発明に用いられるハイド
ロフルオロカーボンとは、ジフルオロメタン（HFC32
）、1,1-ジフルオロエタン（HFC152a ）、1,1,1-トリ
フルオロエタン（HFC143a ）、1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン（HFC134a ）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン
（HFC134）、ペンタフルオロエタン（HFC125）等であ
り、特に1,1,1,2-テトラフルオロエタン、ジフルオロメ
タンが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を製造例および試験例により具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、試験例では、以下に示す製造例
に従って合成した本発明品に用いるエステル(1) 〜 (7)
及び比較品に用いるエステルａ〜ｇを用いた。過酸化物
価の測定は、基準油脂分析試験法2.4.12-86 過酸化物価
（(1986)日本油化学協会編）に記載されている方法に準
拠した。また、40℃及び100 ℃における動粘度、並びに
粘度指数はJIS K-2283に、流動点はJIS K-2269に準拠し
て測定を行った。さらに、各エステルの1,1,1,2-テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）及びジフルオロメタ
ン（ＨＦＣ３２）に対する試料濃度10vol%における低温
での二相分離温度をそれぞれ測定した。なお、以下の製
造例に示す原料において、過酸化物価の記述が特にない
ものは全て１meq/Kg以下、炭素、水素、酸素以外の元素
の含有量について記述が特にないものは全て２ppm 以下
である。

【００６０】製造例１ １リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。トリ
メチロールプロパン134g（1.00mol ）、2-メチルヘキサ
ン酸163.8g（1.26mol ）、2-エチルペンタン酸70.2g
（0.54mol ）、3,5,5-トリメチルヘキサン酸189.6g（1.
20mol ）を前記フラスコに取った。99.999％以上の高純
度窒素ガスを用いて、窒素気流下常圧で240 ℃で２時間
反応を行った後、150Torr で６時間減圧反応を行った。
その後、未反応のモノカルボン酸を減圧蒸留することに
より、過酸化物価が0.10（meq/Kg）、40℃及び100 ℃の
粘度が各々22.5，4.36（cSt ）、粘度指数が101 、流動
点が-55 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二
相分離温度が-59 ℃、ジフルオロメタンとの二相分離温
度が-17 ℃であるエステル(1) を得た。なお、減圧反
応、及び減圧脱酸の際は、攪拌棒と攪拌シール部分を上
記の高純度の窒素ガス雰囲気下で覆い、酸素の混入を防
いだ。

【００６１】製造例２ 製造例１と同様のフラスコに同様の原料を取り、99.99
％以上の標準窒素ガスを用いて、窒素気流下常圧で240
℃反応を行った後、150Torr で６時間減圧反応を行っ
た。その後、未反応のモノカルボン酸を減圧蒸留するこ
とにより、上記製造例１と同様の物性で過酸化物価が1.
2 （meq/Kg）であるエステルａを得た。なお、減圧反
応、及び減圧脱酸の際は、製造例１のように攪拌棒と攪
拌シール部分を窒素ガス雰囲気下で覆うことはしなかっ
た。

【００６２】製造例３ 製造例１と同様のフラスコに、ペンタエリスリトール13
6g（1.00mol ）と3-メチルヘキサン酸343.2g（2.60mol
），5-メチルヘキサン酸184.8g（1.40mol ）を取り、
製造例１と同様の方法で240 ℃で反応することにより過
酸化物価が0.26（meq/Kg）、40℃及び100 ℃の粘度が各
々32.1，5.51（cSt ）、粘度指数が108 、流動点が-55
℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二相分離温
度が-48 ℃、ジフルオロメタンとの二相分離温度が-5℃
であるエステル(2) を得た。

【００６３】製造例４ 製造例１と同様のフラスコに製造例３と同様の原料を取
り、製造例２と同様の方法で260 〜270 ℃で反応するこ
とにより、上記製造例３と同様の物性で過酸化物価が1.
9 （meq/Kg）であるエステルｂを得た。

【００６４】製造例５ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ）、2-エチルヘキサン酸158.4g（1.10mo
l ）と精製アジピン酸（Ｎ含有量5ppm以下、Ｃｌ含有量
10ppm 以下）58.4g （0.40mol ）を取った。99.999％以
上の高純度窒素ガスを用いて窒素気流下常圧240 ℃で2
時間反応を行った後、150Torr で10時間減圧反応を行
い、過酸化物価が0.52（meq/Kg）、40℃及び100 ℃の粘
度が各々28.5，5.20（cSt ）、粘度指数が113 、流動点
が-55 ℃、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの二相分離
温度が-60 ℃以下、ジフルオロメタンとの二相分離温度
が-36 ℃であるエステル(3) を得た。減圧反応の際は、
製造例１と同様、攪拌棒と攪拌シール部分を上記の高純
度の窒素ガス雰囲気下で覆い、酸素の混入を防いだ。

【００６５】製造例６ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ），2-エチルヘキサン酸158.4g（1.10mo
l ）、粗アジピン酸（Ｎ含有量72ppm ，Ｃｌ含有量15pp
m ）58.4g （0.40mol ）を取った。99.99 ％以上の標準
窒素ガスを用いて、窒素気流下常圧240 ℃で2 時間反応
を行った後、150 ℃で10時間減圧反応を行い製造例５と
同様の物性で過酸化物価が3.2 （meq/Kg）であるエステ
ルｃを得た。減圧反応の際は、製造例２と同様、攪拌棒
と攪拌シール部分を窒素ガス雰囲気下で覆うことはしな
かった。

【００６６】製造例７ 製造例１と同様のフラスコにネオペンチルグリコール10
4g（1.00mol ），グルタル酸ジメチル（Ｎ含有量14ppm
、Ｃｌ含有量10ppm 以下）320g（2.00mol ）、2-メチ
ルヘキサノール232g（2.00mol ）を取り、製造例５と同
様の方法で240 ℃で反応を行い過酸化物価が0.76（meq/
Kg）、40℃及び100 ℃の粘度が各々25.5，5.45（cSt
）、粘度指数が157 、流動点が-55 ℃以下、1,1,1,2-
テトラフルオロエタンとの二相分離温度が-60 ℃以下、
ジフルオロメタンとの二相分離温度が-5℃であるエステ
ル(4) を得た。

【００６７】製造例８ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ）、粗グルタル酸（Ｎ含有量194ppm，Ｃ
ｌ含有量24ppm ）264g（2.00mol ）、2-メチルヘキサノ
ール264g（2.00mol ）を取り、製造例６と同様の方法で
240 ℃で反応することにより過酸化物価が5.8 （meq/K
g）であるエステルｄを得た。

【００６８】製造例９ 製造例１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
134g（1.00mol ）と2-エチルヘキサン酸432g（3.00mol
）を取り、製造例１と同様の方法で240 ℃で反応する
ことにより過酸化物価が0.11（meq/Kg）、40℃及び100
℃の粘度が各々24.4，4.27（cSt ）、粘度指数が62、流
動点が-55 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの
二相分離温度が-42 ℃、ジフルオロメタンとの二相分離
温度が 0℃であるエステル(5) を得た。

【００６９】製造例１０ 製造例１と同様のフラスコに製造例９と同様の原料を取
り、製造例２と同様の方法で240 ℃で反応することによ
り、上記製造例９と同様の物性で過酸化物価が1.4 （me
q/Kg）であるエステルｅを得た。

【００７０】製造例１１ 製造例１と同様のフラスコに、ネオペンチルグリコール
104g（1.00mol ）と2-エチルヘキサン酸288g（2.00mol
）を取り、製造例３と同様の方法で240 ℃で反応する
ことにより過酸化物価が0.09（meq/Kg）、40℃及び100
℃の粘度が各々7.41，2.05（cSt ）、粘度指数が54、流
動点が-55 ℃以下、1,1,1,2-テトラフルオロエタンとの
二相分離温度が-60 ℃、ジフルオロメタンとの二相分離
温度が-38℃であるエステル(6) を得た。

【００７１】製造例１２ 製造例１と同様のフラスコに製造例１１と同様の原料を
取り、製造例４と同様の方法で260 〜270 ℃で反応する
ことにより、上記製造例１１と同様の物性で過酸化物価
が2.3 （meq/Kg）であるエステルｆを得た。

【００７２】製造例１３ 製造例１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパン
134g（1.00mol ）と3,5,5-トリメチルヘキサン酸471g
（3.00mol ）を取り、製造例３と同様の方法で240 ℃で
反応することにより過酸化物価が0.08（meq/Kg）、40℃
及び100 ℃の粘度が各々51.9，7.13（cSt ）粘度指数が
94、流動点が-45 ℃、1,1,1,2-テトラフルオロエタンと
の二相分離温度が-52 ℃、ジフルオロメタンとの二相分
離温度が-6℃であるエステル(7) を得た。

【００７３】製造例１４ 製造例１と同様のフラスコに製造例１３と同様の原料を
取り、製造例４と同様の方法で260 〜270 ℃で反応する
ことにより、上記製造例１３と同様の物性で過酸化物価
が2.1 （meq/Kg）であるエステルｇを得た。

【００７４】試験例１ 製造例で得られたエステル(1) 〜 (7)と、1,1,1,2-テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）を配合して得られ
る冷凍機作動流体用組成物（本発明品(1) 〜 (7)）につ
いて熱安定性を調べるために以下に示す条件でシールド
チューブ試験を行った。すなわち、予め水分濃度を10pp
m 以下、酸価を0.01（mgKOH/g ）以下に調整したエステ
ル(1) 〜 (7)を10g 、及びＨＦＣ１３４ａを5gガラス管
に取り、触媒として鉄，銅，アルミニウムを加えて封管
した。175 ℃で14日間試験した後封管を開け、ＨＦＣ１
３４ａを除去した後、エステル(1) 〜 (7)の酸価を調べ
た。またエステルａ〜ｇについても同様の評価を行いエ
ステルａ〜ｇの酸価を調べた。結果を表１に示す。な
お、酸価はＪＩＳ Ｋ−２５０１に準拠して測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１から明らかなように、過酸化物価が１
meq/Kg以下であるエステルを用いた本発明品は、過酸化
物価が１meq/Kgより大きいエステルを用いた比較品より
試験後のエステルの酸価が低く、熱安定性に優れる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、特
定のエステルを含有するため、相溶性、耐加水分解性、
電気絶縁性、潤滑性に優れると共に、従来の物に比べて
特に熱安定性に優れたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ１０Ｎ 30:00 Ａ 8217−4Ｈ Ｃ 8217−4Ｈ Ｄ 8217−4Ｈ Ｚ 8217−4Ｈ 30:08 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を
   有する脂肪族多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９
   の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその
   誘導体とから得られるエステル Ｂ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
   多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分
   岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
   （ｃ） 炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
   ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、
   及び Ｃ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
   多価アルコールと、（ｄ） 炭素数１〜１０の直鎖又は
   分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ） 炭素数
   ２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られ
   るエステルからなる群より選ばれた一種以上のエステル
   であって、該エステルの過酸化物価が１meq/Kg以下であ
   るエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロ
   カーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。