JP2915173B2

JP2915173B2 - 冷凍機作動流体用組成物

Info

Publication number: JP2915173B2
Application number: JP3160297A
Authority: JP
Inventors: 敏也萩原; 勇一郎小林; 章充酒井; 秀夫鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JPH059480A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン(CFC12) が使用規制さ
れ、将来的には使用禁止されようとしている。そのた
め、このCFC12 の代替品として、オゾン層を破壊するこ
とのないハイドロフルオロカーボン(HFC) が開発されて
いる。しかし、ハイドロフルオロカーボンはCFC12 に比
べて極性が高いため、冷凍機油として従来より一般に使
用されているナフテン系鉱油やポリα−オレフィン、ア
ルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これらの潤滑油
とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪く、低温に
おいて二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル
戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や蒸発器の付
近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤滑不良や起
動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そのた
め、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での
冷凍機油として使用することができない。

【０００３】また、潤滑性についてもCFC12 において
は、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化
水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を
良好にするという効果があった。しかしながら、塩素原
子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのよ
うな効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボ
ンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れ
た潤滑性が求められる。また、更にハイドロフルオロカ
ーボンと共に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフ
ルオロカーボン共存下での熱安定性の良いことが必要で
ある。また、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、
絶縁材やエナメル線などのモータに用いられている有機
材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍
機油からなる作動流体としては、これらの有機材料に悪
影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良
好であることが必要である。

【０００４】ハイドロフルオロカーボン、例えば、1,1,
1,2−テトラフルオロエタン(HFC134a)と共に用いること
ができる冷凍機油として、米国特許第4755316 号明細書
や、特開平１−198694号公報、特開平１−256594号公
報、特開平１−259093号公報、特開平１−259094号公
報、特開平１−259095号公報、特開平２−84491 号公
報、特開平２−102296号公報、特開平２−129294号公
報、特開平２−132176号公報、特開平２−132177号公
報、特開平２−132178号公報、特開平２−132179号公
報、特開平２−173195号公報、特開平２−180986号公
報、特開平２−180987号公報、特開平２−182780号公
報、特開平２−242823号公報、特開平２−242888号公
報、特開平２−258896号公報、特開平２−269195号公
報、特開平２−276880号公報、特開平２−276881号公
報、特開平２−272097号公報、特開平２−281098号公
報、特開平２−305893号公報、特開平３−14894 号公
報、特開平３−28296 号公報、特開平３−33192 号公
報、特開平３−33193 号公報等にポリエーテル化合物が
開示されている。

【０００５】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、HFC134a との低温での相溶性はたし
かに良好である。しかしながら、米国特許第4755316 号
明細書に述べられているように、ポリエーテル化合物は
逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題があ
る。また、ポリエーテル化合物にはこの外にもいくつか
の問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るということで
ある。これは、非常に大きな問題であり、電気冷蔵庫用
冷凍機には用いることができない。もう１つの問題は吸
湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物中の水分
のために、HFC134a の共存下での熱安定性を悪くした
り、有機材料である PETフィルム等を加水分解させたり
する。

【０００６】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物が開発されている。例えば、1,1,1,2 −テトラフルオ
ロエタン(HFC134a)と共に用いることができる冷凍機油
として、米国特許第4,851,144号明細書（特開平２−276
894号公報）や特開平２−158693号公報に、ポリエーテ
ル油とエステル油の混合油が開示され、米国特許第2,26
1,541 号明細書、ヨーロッパ特許第406,479 号明細書に
エステル油が開示されている。

【０００７】エステル系化合物はハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカーボン共存
下での熱安定性にも優れている。また、ポリエーテル系
化合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れており、また吸
湿性もかなり低い。しかしながら、従来の作動流体であ
る CFC12−鉱物油系に比べると、ハイドロフルオロカー
ボン−エステル油系では、フロン、油とも極性が高くな
り、水を含みやすい。そのため、エステル油は加水分解
を起こし、カルボン酸を生成し、生成したカルボン酸が
金属を腐食し、摩耗を引き起こす問題がある。

【０００８】このように、今まで開発されたハイドロフ
ルオロカーボン−ポリエーテル油系は吸湿性・電気絶縁
性に、ハイドロフルオロカーボン−エステル油系は耐加
水分解性に問題があり、また従来の CFC12−鉱物油系に
比べ水を含みやすく、熱安定性の低下や有機材料の劣
化、金属の腐食や摩耗等を引き起こし、冷凍機作動流体
として満足できるものではない。従って、本発明の目的
は、上記のような問題のない冷凍機作動流体用組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ケトン構造を有
する化合物を基油とする冷凍機油を用いることにより上
記目的が達成し得ることを見い出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、分子内にケトン構造を有す
る基を１個以上有し、炭素数が３以上 200以下である化
合物を基油とする冷凍機油、及びハイドロフルオロカー
ボンを含有する冷凍機作動流体用組成物を提供するもの
である。

【００１０】本発明に用いられる分子内にケトン構造を
有する基を１個以上有する化合物は炭素数３〜200 のも
のである。分子量は 100以上 10000以下が好ましく、更
に好ましくは 100以上5000以下である。ケトン構造の他
に、水酸基や、エーテル構造を有する基、エステル構造
を有する基、アルデヒド構造を有する基を含んでいても
良い。また、直鎖構造であっても、分岐鎖を持つ構造で
あっても良い。しかし、脂肪族の不飽和結合は含まない
方が望ましい。具体的には、以下に示すような方法で合
成して得られるものが挙げられる。

【００１１】例えば、２−デカノール、2,6 −ジメチル
−４−ヘプタノールや、６−メチル−２−ヘプタノール
等の１価アルコールや、2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール、２−メチル−2,4 −ペンタンジオール等
の２価アルコールや、ポリビニルアルコール、グリセリ
ン縮合物等の多価アルコールのような炭素数３〜200の
アルコールを、クロム酸や酸化クロム、二酸化マンガ
ン、ジメチルスルホキシド、次亜ハロゲン酸等を用いて
酸化することにより得られるものが挙げられる。また、
２−エチルヘキサン酸クロライドやヘプタン酸クロライ
ド等のカルボン酸ハライドをAlCl₃, TiCl₄等のルイス酸
を触媒にしてベンゼン、トルエン、ナフタレン、ジフェ
ニルエーテル等の芳香族化合物や、テトラエチルシラン
やトリメチルアリルシラン等のアルキルシランと反応さ
せて得られる炭素数３〜200 の化合物も挙げられる。ま
た、ステアリン酸、アジピン酸等のカルボン酸を酸化マ
グネシウム等の金属酸化物を触媒として反応させて得ら
れる炭素数３〜100 の化合物も挙げられる。また、アセ
トン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトンとホルムアルデヒドを水酸
化ナトリウム等のアルカリ触媒下で反応させて得ること
のできる炭素数４〜200 の化合物も挙げられる。また、
アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケ
トン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケ
トンをｔ−BuOK、NaH等の塩基と反応させ、tert−ブチ
ルクロライドや、２−エチルヘキシルアイオダイド等の
ハロゲン化アルキルと反応させて得られる炭素数４〜20
0 の化合物も挙げられる。

【００１２】これらの分子内にケトン構造を有する基を
１個以上有する化合物はその100 ℃の粘度が１〜100cst
が好ましく、更に好ましくは１〜30cst である。100 ℃
の粘度が100cstを越えると、この化合物とハイドロフル
オロカーボンの相溶性が悪くなる。また、100 ℃の粘度
が１〜100cstのものの中でも、ハイドロフルオロカーボ
ンとの低温での二層分離温度が低いことが望ましく、０
℃以下、更に好ましくは−10℃以下のものである。本発
明に用いられる分子内にケトン構造を有する基を１個以
上有する化合物は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶
性を損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、
アルキルベンゼン、エステル、ポリエーテル、パーフル
オロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合し
ても良い。

【００１３】また、本発明の分子内にケトン構造を有す
る基を１個以上有する化合物を基油とする冷凍機油は、
必要に応じて、組成物中の水や酸をトラップするために
エポキシ基を有する化合物やオルトエステル、アセター
ル等の添加剤を添加したり、潤滑性を向上させるために
トリアリールフォスフェート及び／又はトリアリールフ
ォスファイト及び／又はトリアルキルフォスフェート及
び／又はトリアルキルフォスファイトやアルキル及び／
又はアリールジチオリン酸亜鉛やモリブデンジチオフォ
スフェートやモリブデンジチオカーバメイト等の摩耗防
止剤や酒石酸エステル、グリセリルエーテル、グリセリ
ルエステル等の隣接位に水酸基を２個持つ化合物を添加
したり、熱安定性を向上させるためにラジカルトラップ
能を有するフェノール系化合物や芳香族アミン系化合物
を添加しても良い。本発明に用いられるエポキシ化合物
は、脂環式エポキシ化合物、特にエポキシシクロヘキシ
ル基又はエポキシシクロペンチル基を有する化合物が好
ましい。また、本発明に用いられるエポキシ化合物は炭
素数５〜40、好ましくは５〜25のものである。その添加
量は、本発明に用いられる基油 100重量部に対して、0.
05〜2.0 重量部である。本発明に用いられるオルトエス
テルやアセタールは炭素数３〜75のものであり、その添
加量は基油 100重量部に対して0.01〜100 重量部であ
る。本発明に用いられる摩耗防止剤は炭素数３〜70のも
のであり、その添加量は基油100 重量部に対して0.1 〜
5.0 重量部である。本発明に用いられる隣接位に水酸基
を２個持つ化合物は炭素数６〜75のものであり、その添
加量は基油 100重量部に対して0.01〜100 重量部であ
る。本発明に用いられるフェノール系化合物や芳香族ア
ミン系化合物はラジカルトラップ能を有するものであ
り、炭素数が６〜100 のものである。その添加量は基油
100 重量部に対して0.05〜2.0 重量部である。

【００１４】本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、ハ
イドロフルオロカーボンと、本発明に用いる分子内にケ
トン構造を有する基を１個以上有する化合物を基油とす
る冷凍機油あるいはその基油に添加剤を加えた冷凍機油
との混合比率は、通常、ハイドロフルオロカーボン／油
＝５／１〜１／10（重量比）、好ましくは２／１〜１／
５（重量比）である。本発明に用いられるハイドロフル
オロカーボンとは、ジフルオロメタン(HFC32) 、1,1 −
ジフルオロエタン(HFC152a) 、1,1,1 −トリフルオロエ
タン(HFC143a) 、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン(HFC
134a) 、1,1,2,2 −テトラフルオロエタン(HFC134)、ペ
ンタフルオロエタン(HFC125 ）等であり、特に1,1,1,2
−テトラフルオロエタンが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。合成例１１リットル４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロー
ト、冷却器を取りつけた。メチルエチルケトン720 ｇ(1
0mol) と37％ホルムアルデヒド水溶液40.5ｇ（0.5mol)
を前記フラスコに取り、室温下、10％KOH 水溶液56ｇ
（0.1mol) を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時
間還流した。冷却した後、分液ロートに移し、油層を分
離し、中性になるまで水洗した。その後、蒸留により低
沸点物を除去し、本発明品に用いる油１を得た。

【００１６】合成例２ 500ml ４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、
冷却器を取りつけた。メチルイソブチルケトン100 ｇ
（1.0mol) とパラホルムアルデヒド（純度75％）20ｇ
（0.5mol) を前記フラスコに取り、室温下、10wt％KOH
エタノール溶液11.2ｇ（0.02mol)を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、２時間還流した。冷却した後、分液ロ
ートに移し、油層を分離し、中性になるまで水洗した。
その後、蒸留により低沸点物を除去し、本発明品に用い
る油２を得た。

【００１７】合成例３脱水キシレン 200ml中へ水素化ナトリウム（純分60％と
流動パラフィン40％）30ｇ（正味水素化ナトリウム18
ｇ：0.75モル）を仕込んだ。内温を 130℃に保ち、ジイ
ソプロピルケトン94.2ｇ（0.825 モル）を約５時間かけ
て滴下し、滴下終了後、30分間撹拌し、塩化ベンジル9
5.0ｇ（0.75mol)を冷却しながら、約６時間かけて滴下
した。滴下終了後、約１時間撹拌した後、内温が50℃以
下となるまで冷却した。ここへ、水120 mlを加え、食塩
を溶解し分層した。更に１％硫酸水100ml 、次いで水 1
00mlで各１回洗浄し、溶媒をエバポレーターで留去した
後、減圧下で蒸留する事により、本発明品に用いる油３
（2,2,4 −トリメチル−１−フェニル−３−ペンタノ
ン）を得た。

【００１８】上記合成例１〜３で得た本発明品に用いる
油１，２，３及び比較品に用いる油１，２（ナフテン油
及びトリメチロールプロパントリカプリレート）の40℃
及び100 ℃粘度（JIS K-2283) を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例１本発明品に用いる油１〜３及び比較品に用いる油１，２
とそれぞれ1,1,1,2 −テトラフルオロエタン(HFC134a）
との組成物である本発明品１〜３及び比較品１，２につ
いて相溶性を調べた。即ち、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンに対する各油濃度 10vol％における低温での二相
分離温度を測定した。結果を表２に示す。表２から明ら
かなように、本発明品は比較品に比べ相溶性に優れてい
る。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例２本発明品１〜３の熱安定性を調べるためにシールドチュ
ーブ試験を行った。即ち、ガラス管に油10ｇ、HFC134a
５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加えて
封管した。 175℃で14日間試験した後、HFC134a と油の
組成物の外観と析出物の有無を調べた。結果を表３に示
す。表３から明らかなように、本発明品は、いずれも外
観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であった。

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例３水が存在した時の熱安定性を調べるために本発明品１〜
３及び比較品２について下記に示すようなシールドチュ
ーブ試験を行った。即ち、ガラス管に油10ｇ、HFC134a
５ｇを取り、水を油に対して3000ppm 加え、触媒として
鉄、銅、アルミニウムを加えて封管した。 175℃で14日
間試験した後、封管を開け、フロンを除去した後の油の
酸価を調べた。結果を表４に示す。表４から明らかなよ
うに、本発明品は比較品のような酸価増加は見られなか
った。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【発明の効果】本発明の分子内にケトン構造を有する基
を１個以上有する化合物を基油とする冷凍機油と、ハイ
ドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成
物は、相溶性、熱安定性に優れ、加水分解性の心配が無
く、吸湿性の低いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 105/20 C10N 40:30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にケトン構造を有する基を１個以
上有し、炭素数が３以上 200以下である化合物を基油と
する冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有す
る冷凍機作動流体用組成物。