JP2913128B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使用規
制され、将来的には使用禁止されようとしている。その
ため、このＣＦＣ１２の代替品として、オゾン層を破壊
することのないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が
開発されている。しかし、ハイドロフルオロカーボンは
ＣＦＣ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従
来より一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−
オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、
これらの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性
が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起
こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮
器や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、ま
た潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因と
なる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒
雰囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００３】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２におい
ては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩
化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性
を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素
原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこの
ような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカー
ボンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。また、更にハイドロフルオロ
カーボンと共に用いられる冷凍機油としては、ハイドロ
フルオロカーボン共存下での熱安定性の良いことが必要
である。また、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機に
は、絶縁材やエナメル線などのモータに用いられている
有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボンと
冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材料
に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性
も良好であることが必要である。

【０００４】ハイドロフルオロカーボン、例えば、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）
と共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第
４７５５３１６号明細書や、特開平１−１９８６９４号
公報、特開平１−２５６５９４号公報、特開平１−２５
９０９３号公報、特開平１−２５９０９４号公報、特開
平１−２５９０９５号公報、特開平２−８４４９１号公
報、特開平２−１０２２９６号公報、特開平２−１２９
２９４号公報、特開平２−１３２１７６号公報、特開平
２−１３２１７７号公報、特開平２−１３２１７８号公
報、特開平２−１３２１７９号公報、特開平２−１７３
１９５号公報、特開平２−１８０９８６号公報、特開平
２−１８０９８７号公報、特開平２−１８２７８０号公
報、特開平２−２４２８２３号公報、特開平２−２４２
８８８号公報、特開平２−２５８８９６号公報、特開平
２−２６９１９５号公報、特開平２−２７６８８０号公
報、特開平２−２７６８８１号公報、特開平２−２７２
０９７号公報、特開平２−２８１０９８号公報、特開平
２−３０５８９３号公報、特開平３−１４８９４号公
報、特開平３−２８２９６号公報、特開平３−３３１９
２号公報、特開平３−３３１９３号公報等にポリエーテ
ル化合物が開示されている。

【０００５】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
はたしかに良好である。しかしながら、米国特許第４７
５５３１６号明細書に述べられているように、ポリエー
テル化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすと
いう問題がある。また、ポリエーテル化合物にはこの外
にもいくつかの問題がある。一つは、電気絶縁性が劣る
ということである。これは非常に大きな問題であり、電
気冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう一つ
の問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合
物中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａの共存下での熱安
定性を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を
加水分解させたりする。

【０００６】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物が開発されている。例えば、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることが
できる冷凍機油として、米国特許第４，８５１，１４４
号明細書（特開平２−２７６８９４号公報）や特開平２
−１５８６９３号公報に、ポリエーテル油とエステル油
の混合油が開示され、米国特許第２，２６１，５４１号
明細書、ヨーロッパ特許第４０６，４７９号明細書にエ
ステル油が開示されている。

【０００７】エステル系化合物はハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカーボン共存
下での熱安定性にも優れている。また、ポリエーテル系
化合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れており、また吸
湿性もかなり低い。しかしながら、従来の作動流体であ
るＣＦＣ１２−鉱物油系に比べると、ハイドロフルオロ
カーボン−エステル油系では、フロン、油とも極性が高
くなり、水を含みやすい。そのため、エステル油は加水
分解を起こし、カルボン酸を生成し、生成したカルボン
酸が金属を腐食し、摩耗を引き起こす問題がある。

【０００８】このように、今まで開発されたハイドロフ
ルオロカーボン−ポリエーテル油系は吸湿性・電気絶縁
性に、ハイドロフルオロカーボン−エステル油系は耐加
水分解性に問題があり、また従来のＣＦＣ１２−鉱物油
系に比べ水を含みやすく、熱安定性の低下や有機材料の
劣化、金属の腐食や摩耗等を引き起こし、冷凍機作動流
体として満足できるものではない。従って、本発明の目
的は、上記のような問題のない冷凍機作動流体用組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に少なく
とも１個のケトン基を含有する置換基を持った環内に酸
素を含んでいてもよい単環あるいは二環の環式化合物を
基油とする冷凍機油を用いることにより上記目的が達成
し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の要旨は、 （１） 一般式（Ｉ）で示される化合物を基油とする冷
凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍
機作動流体用組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｘは環内に酸素を含んでいてもよ
い単環あるいは二環の環式化合物を示す。Ｒ₁ は分子内
に少なくとも１個のケトン基を含有する置換基を示し、
Ｒ₂ は分子内に少なくとも１個のエーテル基を含有する
置換基を示す。ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整
数を示す。但し、ｍが２以上の場合、各Ｒ₁ は同一であ
っても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、各Ｒ₂
は同一であっても異なっていてもよい。） （２） 一般式（Ｉ）に示される化合物において、ｎが
１〜２０の整数である前記（１）に記載の冷凍機作動流
体用組成物、および （３） ハイドロフルオロカーボンがテトラフルオロエ
タンである前記（１）又は（２）に記載の冷凍機作動流
体用組成物に関する。

【００１２】一般式（Ｉ）においてＸで示される環内に
酸素を含んでいてもよい単環あるいは二環の環式化合物
としては、ベンゼン、ビフェニール、ナフタレンなどの
芳香族炭化水素、フラン、ピランなどの芳香族複素環化
合物及びこれらを水添した化合物を挙げることができ
る。これらの化合物は直鎖又は分岐構造を有するアルキ
ル基で置換されていてもよい。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ₁ で示される分子
内に少なくとも１個のケトン基を含有する置換基として
は、アセチル基，プロピオニル基，ブチリル基，あるい
はオクタノイル基などの直鎖又は分岐構造を有する脂肪
族アシル基、ベンゾイル基，トルオイル基などの芳香族
アシル基、ケトプロピオニル基，ケトブチリル基などの
ケトアシル基、アセチルメチル基，イソブチリルエチル
基，ベンゾイルメチル基などのアシルアルキル基、アセ
チルメトキシ基，イソブチリルエトキシ基，アセチルフ
ェノキシ基などのアシルアルキルオキシ基、又はアシル
アリール基，メトキシアセチル基，エトキシプロパノイ
ル基，フェノキシアセチル基などのアルキルオキシアシ
ル基、又はアリールオキシアシル基を挙げることができ
る。

【００１４】一般式（Ｉ）においてＲ₂ で示される分子
内に少なくとも１個のエーテル基を含有する置換基とし
ては、メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基などのア
ルキルオキシ基又はアリールオキシ基，メトキシメチル
基，イソプロポキシエチル基，フェノキシメチル基など
のアルキルオキシアルキル基、又はアリールオキシアル
キル基を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）において、ｍは１〜２０の整
数を、ｎは０〜２０の整数を示す。好ましくはｍは１〜
４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｍ、ｎが２
０を越すと低温での流動性が不十分となる。また、ｎが
０のとき、即ち、分子内に少なくとも１個のエーテル基
を含有する置換基を有しない場合、ハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性が不十分となるので、好ましくはｎは
１以上のものが挙げられる。ｍ、ｎが２以上の場合、そ
れぞれ複数個のＲ₁ 、Ｒ₂ は同一であっても異なってい
てもよい。

【００１６】このような一般式（Ｉ）で示される化合物
としては、種々のものが挙げられ、特に制限されるもの
ではない。具体的には例えば、１−アセチル−４−ドデ
シルベンゼン (ソフトアルキルタイプ) 、１−（２−エ
チルヘキサノイル）−４−イソプロピルベンゼン、１−
アセチル−３−メトキシベンゼン、４−エトキシ−１−
（２−エチルヘキサノイル）ベンゼン、１−（２−エチ
ルヘキサノイル）−３，４−ジメトキシベンゼン、３，
４−ジメトキシフェニルアセトン、４−イソアミル−１
−（β−ケトブチリル）ベンゼン、４−メトキシ−１−
メトキシアセチル−２−メチルベンゼン、１−アセチル
メトキシ−２−メトキシベンゼン、３−アセチル−２，
５−ジメチルフラン、１−アセチル−２−メトキシシク
ロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物を得る方法
としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ベ
ンゼンなどの芳香族化合物を無水塩化アルミニウムなど
のルイス酸を触媒として酢酸クロライドなどの酸塩化物
を反応させる方法、あるいは２，３−エポキシ−２−メ
チル−３−（２−メトキシフェニル）プロピオン酸メチ
ルなどのグリシド酸エステルを加水分解後熱分解させる
方法などを用いることができる。

【００１７】これらの分子内に少なくとも１個のケトン
基を含有する置換基を持った環内に酸素を含んでいても
よい単環あるいは二環の環式化合物は、その１００℃で
の粘度が０．５〜１００ｃｓｔが好ましく、更に好まし
くは０．５〜３０ｃｓｔである。１００℃での粘度が１
００ｃｓｔを越えると、この化合物とハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性が悪くなる。また、４０℃での粘度
は、１〜１０，０００ｃｓｔが好ましく、更に好ましく
は１〜１，０００ｃｓｔである。また、１００℃での粘
度が０．５〜１００ｃｓｔのものの中でも、ハイドロフ
ルオロカーボンとの低温での二層分離温度が低いことが
望ましく、０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下のも
のである。本発明に用いられる分子内に少なくとも１個
のケトン基を含有する置換基を持った環内に酸素を含ん
でいてもよい単環あるいは二環の環式化合物は、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性を損なわない範囲で、鉱
物油やポリα−オレフィン，アルキルベンゼン，エステ
ル，ポリエーテル，パーフルオロポリエーテル，リン酸
エステル等の合成油を混合しても良い。

【００１８】また、本発明における分子内に少なくとも
１個のケトン基を含有する置換基を持った酸素原子を含
んでいてもよい単環あるいは二環の環式化合物を基油と
する冷凍機油は、必要に応じて、組成物中の水や酸をト
ラップするためにエポキシ基を有する化合物やオルトエ
ステル、アセタール等の添加剤を添加したり、潤滑性を
向上させるためにトリアリールフォスフェート及び／又
はトリアリールフォスファイト及び／又はトリアルキル
フォスフェート及び／又はトリアルキルフォスファイト
やアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛やモリ
ブデンジチオフォスフェートやモリブデンジチオカーバ
メイト等の摩耗防止剤や酒石酸エステル、グリセリルエ
ーテル、グリセリルエステル等の隣接位に水酸基を２個
持つ化合物を添加したり、熱安定性を向上させるために
ラジカルトラップ能を有するフェノール系化合物や芳香
族アミン化合物を添加しても良い。

【００１９】ここで用いられるエポキシ基を有する化合
物としては、グリシジルエーテル化合物や脂環式エポキ
シ化合物が挙げられ、特にエポキシシクロヘキシル基又
はエポキシシクロペンチル基を有する化合物が好まし
い。また、本発明に用いられるエポキシ化合物は炭素数
５〜６０、好ましくは５〜４０のものである。その添加
量は、本発明に用いられる基油１００重量部に対して、
０．０５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０５〜
２．０重量部である。

【００２０】本発明に用いられるオルトエステルやアセ
タールとしては、炭素数３〜７５のものであり、その添
加量は基油１００重量部に対して０．０１〜１００重量
部である。本発明に用いられる摩耗防止剤としては炭素
数３〜７０のものであり、その添加量は基油１００重量
部に対して０．１〜５．０重量部である。本発明に用い
られる隣接位に水酸基を２個持つ化合物としては、炭素
数６〜７５のものであり、その添加量は基油１００重量
部に対して０．０１〜１００重量部である。また、本発
明に用いられるフェノール系化合物や芳香族アミン系化
合物としては、ラジカルトラップ能を有するものであ
り、炭素数が６〜１００のものである。その添加量は基
油１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部であ
る。

【００２１】本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、ハ
イドロフルオロカーボンと、本発明に用いる分子内に少
なくとも１個のケトン基を含有する置換基を持った酸素
原子を含んでいてもよい単環あるいは二環の環式化合物
を基油とする冷凍機油あるいはその基油に添加剤を加え
た冷凍機油との混合比率は、通常、ハイドロフルオロカ
ーボン／油＝５／１〜１／１０（重量比）、好ましくは
２／１〜１／５（重量比）である。

【００２２】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１−
ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣｌ４３ａ）、１，１，１，２
−テトラフルオロエタン（ＨＦＣｌ３４ａ）、１，１，
２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣｌ３４）、ペン
タフルオロエタン（ＨＦＣｌ２５）等であり、特に１，
１，１，２−テトラフルオロエタンが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。

【００２４】実施例１ 表１、表２に示す本発明品に用いる油１〜１１及び比較
品に用いる油１、２と、それぞれ１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣｌ３４ａ）との組成物である
本発明品１〜１１及び比較品１、２を調製し、これらに
ついて相溶性を調べた。即ち、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンに対する各油濃度１０vol ％における低
温での二相分離温度を測定した。その結果を表１、表２
に示す。表１、表２から明らかなように、本発明品は比
較品に比べて相溶性に優れていた。なお、本発明品に用
いる油１〜１１の化合物名を表３に示す。

【００２５】実施例２ 本発明品１〜１１及び比較品１、２の熱安定性を調べる
ためにシールドチューブ試験を行なった。即ち、ガラス
管に油１０ｇ、ＨＦＣ１３４ａ５ｇを取り、触媒として
鉄、銅、アルミニウムを加えて封管した。１７５℃で１
４日間試験した後、ＨＦＣ１３４ａと油の組成物の外観
と析出物の有無を調べた。その結果を表１、表２に示
す。表１、表２から明らかなように、本発明品は、いず
れも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であっ
た。

【００２６】実施例３ 水が存在した時の熱安定性を調べるために本発明品１〜
１１及び比較品１、２について下記に示すようなシール
ドチューブ試験を行なった。即ち、ガラス管に油１０
ｇ、ＨＦＣ１３４ａ５ｇを取り、水を油に対して３００
０ｐｐｍ加え、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加え
て封管した。１７５℃で１４日間試験した後、封管を開
け、フロンを除去した後の油の酸価を調べた。その結果
を表１、表２に示す。表１、表２から明らかなように、
本発明品はいずれも比較品２のような酸価の増加は見ら
れなかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】分子内に少なくとも１個のケトン基を含
有する置換基を持った環内に酸素を含んでいてもよい単
環あるいは二環の環式化合物を基油とする冷凍機油と、
ハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用
組成物は、相溶性、熱安定性に優れ、加水分解性の心配
が無く、吸湿性の低いものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される化合物を基油と
   する冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有す
   る冷凍機作動流体用組成物。 【化１】 （式中、Ｘは環内に酸素を含んでいてもよい単環あるい
   は二環の環式化合物を示す。Ｒ₁ は分子内に少なくとも
   １個のケトン基を含有する置換基を示し、Ｒ₂ は分子内
   に少なくとも１個のエーテル基を含有する置換基を示
   す。ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数を示す。
   但し、ｍが２以上の場合、各Ｒ₁ は同一であっても異な
   っていてもよく、ｎが２以上の場合、各Ｒ₂ は同一であ
   っても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）に示される化合物におい
   て、ｎが１〜２０の整数である請求項１記載の冷凍機作
   動流体用組成物。
3. 【請求項３】 ハイドロフルオロカーボンがテトラフル
   オロエタンである請求項１または２記載の冷凍機作動流
   体用組成物。