MXPA02010385A - Un metodo para reducir el desgaste de superficies metalicas y mantener un ambiente hidroliticamente estable en equipo de refrigeracion durante la operacion de dicho equipo. - Google Patents

Abstract

Un metodo para mejorar el desgaste de superficies metalicas y mantener un ambiente hidroliticamente estable en equipo de refrigeracion durante la operacion del equipo. El metodo involucra poner en contacto las superficies metalicas con un material de base lubricante de ester que comprende mezclas de esteres de neopentilglicol y acido 2-etilhexanoico y neopentilglicol y cuando menos un acido de cadena recta de cuatro a diez atomos de carbono y que tiene una viscosidad de aproximadamente ISO 7-10. El lubricante tambien se puede usar en un fluido de trabajo con un fluido de transferencia termica de grupo de fluor libre de cloro tal como 1.1,1.2-tetrafluoretano.

Description

UN MÉTODO PARA REDUCIR EL DESGASTE DE SUPERFICIES METÁLICAS Y MANTENER UN AMBIENTE HIDROLÍTICAMENTE ESTABLE EN EQUIPO DE REFRIGERACIÓN DURANTE LA OPERACIÓN DE DICHO EQUIPO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención Esta invención se relaciona con un método para reducir el desgaste de superficies metálicas y mantener un ambiente hidrolíticamente estable en equipo de refrigeración durante la operación de ese equipo para impedir taponeo de tubo capilar. El método emplea un material de base lubricante de áster de poliol. El material de base lubricante de áster se puede utilizar solo o compuesto con ingredientes adicionales, El material de base lubricante de óster y lubricantes compuestos se utilizan típicamente en equipo de refrigeración como partes de un fluido de trabajo refrigerante que también comprende uno o más fluidos de transferencia térmica que contienen uno o más grupos de flúor substancialmente libres de cloro, tales como pentafluretano, 1 , 1-difluoretano, 1 , 1.1-trifluoretano, di fluormetano y 1 , 1 , 1.2-tetrafluoretano.

ESTADO DE LA TÉCNICA RELACIONADA En la operación de equipo de refrigeración, las superficies metálicas internas tienden a desgastarse del funcionamiento. Este desgaste producirá partículas metálicas que pueden taponar la tubería capilar en la compresora y son comercialmente inaceptables. Además, las superficies metálicas con el tiempo pueden quedar tan desgastadas como para interferir con el funcionamiento apropiado del equipo. También es necesario evitar el taponamiento de tubería capilar por sales de ácido carboxílico, que es un problema si los lubricantes no son hidrolíticament© estables, ya que los lubricantes hidrolíticamente inestables reaccionan con agua para formar ácido carboxílico y alcohol. En los compresores de baja potencia, una cierta viscosidad mínima es benéfica para evitar el agotamiento no deseado del lubricante de aquellas superficies de la maquinaria de refrigeración que necesitan lubricación durante la operación, pero no están sumergidas en el fluido de trabajo refrigerante, v.gr., durante períodos en los que el compresor u otras partes móviles del sistema de refrigeración están en descanso. Sin embargo, la industria de refrigeración prefiere lubricantes de viscosidad relativamente baja (es decir, lubricantes de ISO 7-10). Estos lubricantes de baja viscosidad mejoran la eficiencia de operación del equipo de refrigeración, y por lo tanto. reducen su consumo de energía. Sin embargo, el uso de estos lubricantes refrigerantes de baja viscosidad basados en esteres de ácidos ramificados resulta en mayor desgaste de las superficies metálicas durante la operación del equipo de refrigeración comparado con lubricantes basados en esteres de ácidos de cadena recta. Los lubricantes refrigerantes de óster de baja viscosidad hechos de ácidos de cadena recta son relativamente menos hidrolíticamente estables que los lubricantes de éster de baja viscosidad hechos con ácidos ramificados alfa. La miscibilidad mutua entre el refrigerante fluido de transferencia térmica de grupo de flúor libre de cloro y lubricante también es muy importante, ya que el lubricante no se debe separar del refrigerante a través de la escala completa de temperaturas de operación. Si la miscibilidad entre el lubricante y el refrigerante es baja, las partes móviles del sistema de refrigeración se pueden •sujetar como resultado de lubricación inadecuada. Consecuentemente, un objeto de la presente invención es proporcionar un método que mejora el desgaste de superficies metálicas internas y mantiene un ambiente hidrolíticamente estable en equipo de refrigeración durante la operación de dicho equipo, y que emplea los lubricantes de refrigerante de baja viscosidad preferidos. Otro objeto de la invención es proporcionar un lubricante que mejora el desgaste, protege contra la corrosión de superficies metálicas y también es mutuamente miscible con el fluido de transferencia térmica de flúor libre de cloro, especialmente a las temperaturas muy bajas a las que se opera el equipo.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un método para mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas y mantener un ambiente hidrolíticamente estable de superficies metálicas en equipo de refrigeración durante la operación del mismo. El método emplea material de base de lubricante de éster, que incluyen esteres formados tanto de ácidos carboxílicos de cadena recta como de ácidos de cadena ramificada o materiales de base de lubricante de esteres de mezclas de ácidos de cadena recta y ramificada. La invención proporciona un método para mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas y mantener un ambiente hidrolíticamente estable de superficies metálicas en equipo de refrigeración durante la operación de los mismos. El método emplea materiales de base de lubricante de óster, que incluyen esteres formados tanto de ácidos carboxílicos de cadena recta como ácidos de cadena ramificada o materiales de base de lubricante de esteres de mezclas de ácidos de cadena recta y ramificada.

Los lubricantes de la invención tienen los grados d? viscosidad preferidos y son altamente miscibles con fluidos de transferencia térmica que contienen grupo flúor libre de cloro, particularmente fluidos de transferencia térmica libres de cloro, que comprenden 1 , 1-difluoroetano, 1 , 1 , 1-trifluoroetano, difluorometano y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano y mezclas de los mismos, a través de una gama amplia de temperatura. La invención también proporciona una composición lubricante que consiste esencialmente de un material de base lubricante de éefter. El material de base es de preferencia una mezcla formada de cuando menos los siguientes dos esteres. En la mezcla, uno de estos esteres se forma haciendo reaccionar glicol de neopentilo y una fuente de ácido 2-etilhexanoico . El segundo éster se forma haciendo reaccionar glicol de neopentilo y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono. En otras modalidades, esta mezcla acida comprende hasta siendo ácidos de cadena recta que tienen entre cuatro y diez átomos de carbono. El éster también se puede formar in situ haciendo reaccionar glicol de neopentilo y una mezcla de ácido 2-etilhexanoico y cuando menos uno de los ácido(s) de cadena recta. Otra mezcla de lubricante de áster de la invención se forma mediante una mezcla de los esteres de glicol de neopentilo arriba identificado con un áster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol , tripentaeritritol , o mezclas de los mismos, y ácido 2-etilhexanoico o un áster que es ?l producto de reacción de un poliol seleccionado del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol , tripentaeritritol y mezclas de los mismos y cuando menos un ácido d? cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono. Otra mezcla de material de base de lubricante de la invención es una mezcla de dos m?zclas de éster. La primera mezcla de éster comprende un óster que TS el producto de reacción de glicol de neopentilo y cuando menos un ácido de cadena recta de entre cuatro y diez átomos de carbono y un óster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y mezclas de los mismos, y una mezcla de cuando menos un ácido de cadena recta de entre cuatro y diez átomos de carbono. La segunda mezcla de éster comprende un éster que es el producto de reacción de glicol de neopentilo y una fuente de ácido 2-etilhexanoico y un óster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol, dipentaeritritol , tripentaeritritol y mezclas de los mismos, y ácido 2-etilhexanoico . Las mezclas de material de base lubricante de áster resultantes tienen una escala de viscosidad preferida de ISO 7-10 (es decir, 6.12 a 11.0 centistokes a 40°C) y un resultado TAN de estabilidad hidrolíticamente de no más de 50. Esta mezcla lubricante también importe resistencia al desgaste a una superficie metálica de manera que el desgaste no es más de 0.60 mm para un lubricante ISO 7 y 0.65 mm para un lubricante ISO 10, utilizando la Prueba de Cuatro Bolas (Four Ball Test) convencional de acuerdo con las siguientes condiciones (20 kg, 1200 rpm, 107°C, 1 hora) . El lubricante de éster arriba descrito se puede utilizar como tal, o, dependiendo del uso final, puede tener uno o más aditivos incorporados en el mismo para proporcionar un lubricante compuesto. Sin embargo, una particularidad deseable adicional de la invención es que el lubricante no necesita mezclarse con aditivos contra ?l desgaste para lograr buenos resultados al mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas de equipo de refrigeración expuestas al lubricante en el curso de operación , El lubricante de éster arriba descrito se puede usar como tal, o, dependiendo del uso final, pu?d? tener uno o más aditivos incorporados en el mismo para proporcionar un lubricante compuesto. Sin embargo, una particularidad deseable adicional de la invención es que el lubricante no necesita mezclarse con aditivos contra el desgaste para lograr buenos resultados al mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas d? equipo de refrigeración expuesto al lubricante en el curso de operación . El lubricante de óster de la invención se utiliza con ventaja particular como un componente de un fluido de trabajo refrigerante, junto con diversos fluidos de transferencia térmica que contienen grupo flúor libre de cloro, especialmente 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano (R-134a). Los fluidos de trabajo refrigerantes de la invención también producen resultados muy buenos en la práctica al operar un refrigerador que comprende compresión cíclica, licuefacción, expansión y evaporación del fluido de transferencia térmica.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Excepto en las reivindicaciones y los ejemplos de operación, o cuando se indique expresamente de otra manera, todas las cantidades numéricas en esta descripción que indican cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso se deben entender como modificadas por el término "aproximadam?nte" al definir el alcance más amplio de la invención. La práctica de la invención dentro de los límites correspondientes a las cantidades exactas usualmente TS preferible, sin embargo. Para cada uno d? los esteres que forman la composición lubricante de la invención, es posible obtener los mismos esteres haciendo reaccionar derivados de ácido tales como anhídridos ácidos, cloruros de acilo, y esteres de los ácidos en lugar d? hacer reaccionar los propios ácidos. Los ácidos se prefieren generalmente por economía y se ejemplifican en la presente, pero debe quedar entendido que los ásteres definidos en la presente por referencia a sus componentes reactivos se pueden obtener igualmente bien mediante reacción de alcoholes con los derivados d? ácido correspondientes. El término "fuente de ácido 2-?tilhexanoico" como ST utiliza en la presente ST refiere así al ácido en sí, así como al anhídrido ácido, haluro de acilo, y derivados de éster del mismo correspondiente . Con relación a los componentes reactivos d? los esteres que forman la composición lubricante de la invención, debe quedar entendido que aún cuando solamente los alcoholes y ácidos deseados se especifican explícitamente, alguna cantidad de la clase de impurezas normalmente presentes en productos de grado técnico o industrial pueden ser tolerables en la mayoría de los casos. Por ejemplo, "pentaeritritol t?c" (PE) se utiliza frecuentemente como una fuente de pentaßritritol , El pentaeritritol tec normalmente contiene d?l orden d? 85-90 por ciento en peso de mono PE, junto con 10-15 por ciento en peso de dipentaeritril ("DPE") y 0.3% de tripentaeritritol ("TPE"), y es muy satisfactorio para hacer esteres de alta calidad en muchos casos. En la práctica, se ha encontrado que la reacción entre los reactivos de alcohol(es) y ácido(s) de los esteres respectivos prosigue más efectivamente si la cantidad de ácido cargado a la mezcla de reacción inicialmente es suficiente para proporcionar un exceso de 10-25% de equivalentes de ácido sobre los equivalentes de alcohol r?accionados con el ácido. (Un equivalente de ácido se define para los propósitos de esta descripción como la cantidad que contiene un gramo equivalente en peso de grupos carboxilo, mientras que un peso equivalente de alcohol es la cantidad que contiene un gramo de peso equivalente de grupos hidroxilo) . La composición de la mezcla de ácidos y alcoholes que en realidad han reaccionado se puede determinar mediante análisis del producto de éster para su contenido de grupo acilo. Al hacer el producto de éster, de conformidad con esta invención, el ácido reaccionado será de ebullición inferior qu? los alcoholes reaccionados con los esteres de producto. Cuando se obtiene esta condición, se prefiere remover el volumen de cualquier exceso de ácido que permanezca al final de la reacción de esterificación mediante destilación, más pref?rentem?nt? a baja presión, del orden de 1-5 torr. Después de dicha destilación al vacío, ?l producto frecuentemente está listo par uso como un material de mezcla de lubricante d? conformidad con esta invención. Si se desea refinamiento adicional del producto,''- el contenido de ácido libre en el producto después de la primera destilación al vacío se puede reducir adicionalmßnte mediante tratamiento con esteres epoxi , como ST describe en la Patente de E.U.A. 3,485,754, o mediante neutralización con cualquier material alcalino apropiado, tal como cal, hidróxidos de metal alcalino o carbonatos de metal alcalino. Si el tratamiento con esteres epoxi se usa, el exceso de esteres epoxi ST puede remover mediante una segunda destilación bajo presión muy baja, mientras que el producto de reacción entre el óster epoxi y el ácido residual se puede dejar en el producto sin daño. Si se utiliza neutralización alcalina como un método de refinación, el lavado subsecuente con agua, para eliminar cualquier ácido graso en exceso no reaccionado neutralizado por el álcali, se prefiere fuertemente antes de utilizar el producto al formar una mezcla de éster lubricante. Las mezclas de material d? base de éster de conformidad con esta invención, y que tienen una viscosidad de ISO 7. consisten esencialmente de (i) alrededor de 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso, y de preferencia 30 a 70 por ciento en peso, de un primer óster formado de glicol de neopentilo y una fuente de ácido 2-etilhexanoico y (ii) alrededor de 90 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso, y de preferencia 70 a 30 por ciento en peso, d? un segundo óster formado de glicol de neopentilo y cuando menos un ácido de cadena recta de entre cuatro y diez átomos de carbono. El ácido d? cadena recta típicamente tiene los siguientes porcentajes en peso de ácidos de cuatro a diez átomos de carbono. Por Ciento en Peso nC4 - 0.9% nC5 - 4% nC6 - 26% nC7 - 30% nC8 - 12% nC9 - 27% nClO - 0.1% En lugar de formar mezclas d? éster, el éster se puede hacer in situ. Por ejemplo, la mezcla de dos esteres ST puede preparar haciendo reaccionar glicol de neopentilo con una mezcla d? ácido 2-etilhexanoico y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono. De manera similar, las mezclas de material de base lubricante de óster de tres componentes arriba descritas también se pueden preparar in situ mediante la reacción de mezclas de los ácidos mencionados y polioles. En otra modalidad, esteres adicionales se pueden incluir en la mezcla de material de base de dos componentes arriba descrita. Por ejemplo, esta mezcla de material de base puede incluir un tercer éster. El tercer óster es de preferencia un éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol, tripentaßritritol y mezclas de los mismos, y ácido 2-?tilhexanoico o un éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaßritritol , dipentaeritritol, tripentaeritritol y mezclas d? los mismos y una mezcla de cuando menos dos ácidos de cadena recta que tienen entre cuatro y diez átomos de carbono. En una modalidad preferida adicional, una mezcla de material de base de lubricante de éster que tiene una viscosidad de ISO 10 se puede formar a partir de dos mezclas de esteres. La primera mezcla de éster comprende alrededor de 70 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso de un éster que es ?l producto de reacción de glicol de neopentilo y una fuente de ácido 2-etilhexanoico y alrededor de 15 por ciento en peso a aproximadamente 30 por ciento en peso de un áster que TS el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir d?l grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol , tripentaeritritol y mezclas de los mismos y una fuente de ácido 2-?tilhexanoico. La segunda mezcla de éster comprende alrededor de 5 por ciento en peso a aproximadamente 80 por ciento en peso de un éster que TS el producto de reacción de glicol de neopentilo y cundo menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono y alrededor de 80 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso de un éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaßritritol , tripentaeritritol y mezclas de los mismos y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono. En esta modalidad preferida, la relación es alrededor de 10 a aproximadamente 65 por ciento en peso, más preferentemente alrededor de 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y de manera más preferible alrededor de 30 por ciento en peso de la primera mezcla de éstßr (d? esteres de ácido 2-etilhexanoico) , y alrededor de 35 a aproximadamente 90 por ciento en peso, más preferentemente alrededor de 40 a aproximadamente 80 por ciento en peso, y de manera más preferible aproximadamente 70 por ciento en peso de la segunda mezcla de óster (de esteres de ácido de cadena recta) . En otra modalidad de la invención, el primero o segundo óster se puede añadir a una mezcla del tercero o cuarto esteres. En una modalidad adicional, uno o más del primero a cuarto esteres se puede reemplazar con un óster que es el producto d? reacción d? trimetilolpropano y ácido n-C5. Las mezclas de múltiples componentes ST formulan convenientemente preparando una mezcla inicial de esteres de cadena recta y una mezcla inicial de esteres de cadena ramificada y combinando las mezclas iniciales para proporcionar la mezcla final, Bajo algunas condiciones de uso, los materiales de base de éster descritos en la presente funcionarán satisfactoriamente como un lubricante completo. Generalmente es preferible, sin embargo, para que un I lubricante completo contenga otros materiales generalmente conocidos en ?l ramo como aditivos, tales como antioxidantes y m?joradores de estabilidad térmica, inhibidores d? corrosión, desactivadores d? metal, agentes de lubricidad, m?joradores de índice de viscosidad depresores de punto de vertido y/o floculación. detergentes, dispersantes, agentes de promoción de espuma, limpiadores de ácido, agentes antiespumnt?s, y aditivos resistentes a la presión extrema. Muchos aditivos pueden impartir propiedades tanto contra ?l desgaste como de resistencia a la presión extrema, o funcionar ambos como un desactivador de metal y un inhibidor de corrosión. Acumulativamente, todos los aditivos de preferencia no excedente d? 8% en peso, o más preferentemente no exceden de 5% en peso, de la formulación compuesta total. Una cantidad efectiva de los tipos d? aditivo anteriores está generalmente en la escala de 0.01 a 5% para el compuesto antioxidante, 0.01 a 5% para el componente inhibidor de la corrosión, de 0.001 a 0.5% para el componente desactivador de metal, de 0.5 a 5% para los agentes de lubricidad, de 0.01 a 2% para cada uno de los mej oradores de índice de viscosidad y depresores de punto de vertido y/o floculación, de 0.1 a 5% para cada uno d? los detergentes y dispersantes, de 0.001 a 0,1% para agentes de promoción de espuma o agentes antiespumantes, y de 0.1-2% para los componentes de resistencia a la presión extrema. Todos estos porcentajes son en peso y están basados en el peso total de la composición lubricante. Se debe entender que más o menos de las cantidades manifestadas de aditivos pueden ser más apropiadas a circunstancias o aplicaciones particulares, y que un solo tipo molecular o una mezcla de tipo se puede utilizar para cada tipo de componente aditivo. Los ejemplos anteriores de aditivos apropiados se pretende que sean meramente ilustrativos y no limitativos, excepto como se circunscribe por las reivindicaciones anexas . Los ejemplos de antioxidantßs apropiados y mejoradores de estabilidad térmica son difenil-, dinaftil-, y fenil-naftil-aminas, en donde los grupos fenilo y naftilo se puede substituir, v.gr., N,N'-difenil fenilendiamina, p-octi1idi fenilamina, p, p-dioctiIdi fenilamina, -fenil-1-naftil amina, N-fenil-2-naftil amina, (p-dodecil) -fenil-2-naftil amina, di-l-naftilamina y di-2-naftilamina; fenotiazinas tales como N-alquilfenotiazinas, amino (-bisbencilo) ; y fenolesi pedidos tales como 6-( 5-butil ) fenil , 2 , 6-di (5-butil ) fenol, 4-meti1-2, 6-di- ( 5-butil ) fenol , 4 , 4 ' -metil?nbis (-2 , 6-di-( t-butil ) fenol , , 4 ' -metilenbis (-2, 6-di-( 5-butil ) fenol ) , y los semejantes. Los ejemplos de desactivadores de metal cuproso apropiados son imidazol, benzamidazol , 2-mercaptobenzotiazol , 2 , 5-dimercaptotiadiazol , silicildinepropilendiamina. pirazol, benzotriazol, tolutriazol, 2-metilbenzamidazol , 3,5-dimetil pirazol, y bis-benzotriazol de metileno. Los derivados de benzotriazol se prefieren. Otros ejemplos de desactivadores de metal más generales y/o inhibidores de corrosión incluyen ácidos orgánicos y sus esteres, sales de metal, y anhídridos, v.gr., N-oleil-sarcosina, monooleato de sorbitán, naftenato de plomo, ácido dodecenil-succínico y sus esteres y amidas parciales, y ácido 4-nonilfenoxi acético; aminas alifáticas y cicloalifáticas primarias, secundarias y terciarias y sales de amina de ácidos orgánicos e inorgánicos, v.gr., carboxilatos de alquilamonio solubles en aceite; compuestos que contienen nitrógeno heterocíclico, v.gr., tiadiazoles, imidazolinas substituidas, y oxazolinas; quinolinas, quinonas y antraquinonas; galato de' propilo; sulfonato de dinonil naftaleno de bario; éster y derivados de amina d? anhídridos o ácidos alquenil succínicos, ditiocarbamatos, ditiofosfatos, sales de amina de fosfatos de ácido alcalino y sus derivados. Los ejemplos de agentes de lubricidad apropiados incluyen polímeros de siloxano, polímeros d? polioxialqueno, polialquilenglicol y derivados de cadena larga de ácidos grasos y aceites naturales tales como éster?s, aminas, amidas, imidaolinas, y boratos. Los ejemplos de mejoradores de índice de viscosidad apropiados incluyen polimetacrilatos, copolímeros de vinil pirrolidona y metacrilatos, polibutenos y copolímeros de estireno-acrilato Los ejemplos de depresores de punto d? vertido y/o punto de floculación apropiados incluyen polim?tacrilatos tales como terpolímeros de metacrilato-etileno-acetato de vinilo; derivados de naftaleno alquilados, y productos de Friedel-Crafts catalizados por condensación de urea con naftaleno o fenoles. Los ejemplos de detergentes apropiados y/o dispersantes incluyen amidas de ácido polibentilsuccírircq; derivados de ácido polibutenil fosfónico; ácidos sulfónicos aromáticos substituidos con alquilo d? cadena larga y sus sales; sales de metilo de sulfuros d? alquilo, de alquilfenoles, y de productos de condensación de alquilfenoles y aldehidos. Los ejemplos de agentes antiespuma apropiados incluyen polímeros de silicona, polímeros de siloxano y polímeros de polioxialqueno y algunos acrilatos. Los ejemplos de promotores de espuma incluye los polímeros de silicona utilizados como agentes antiespumantes, polímeros de siloxano y polímeros de polioxialqueno . Los ejemplos de agentes de resistencia a la presión extrema apropiados incluyen ácidos grasos sulfurizados y esteres de ácido grado, tales como talato de octilo sulfurizado; terpenos sulfurizados; olefinas sulfurizadas; organopolisul furos; derivados órgano fosforosos que incluye fosfatos d? amina, fosfatos d? ácido de alquilo, fosfatos de dialquilo, aminaditiofosfatos, trialquil y triaril fosforotionatos, trialquil y triaril fosfinas, y dialquilfosfitos, v.gr., sales de amina d? éster de monohexilo d? ácido fosfórico, sales d? amina de sulfato d? dinonilnaftaleno. fosfato de trifenilo, fosfato de trinaftilo, cresilo dedifenilo y fosfatos de dicr?silfenilo, fosfato de naftil difepilo, trigenilfosforotionato; ditiocarbamatos, tales como un ditiocarbamato de dialquilo de antimonio; hidrocarburos clorados y/o fluorados, y xantatos. Bajo algunas condiciones de operación, ST cree que la presencia en lubricantes de los tipos de polioles de polióter que han sido constituyentes prominentes de ciertos materiales de base de lubricante de la técnica anterior reportaron ser útiles con fluidos de trabajo de refrigerante de fluorocarbono son menos que óptimamente estables y/o inadecuadamente compatible con algunos de los aditivos de lubricante más útiles. De esta manera, en un modalidad d? esta invención, se prefiere que los materiales de base lubricantes y el lubricante estén substancialmente libres de dichos polioles de polióter. Mediante "substancialmente libre" ST da a entender que las composiciones no contienen más de aproximadamente 10% en peso, de preferencia no más de aproximadamente 2.6% en peso y de manera más preferible no más de aproximadamente 1.2% en peso de los materiales anotados. Al formular un fluido de trabajo refrigerante d? conformidad con esta invención, el fluido d? transferencia térmica seleccionado y el lubricante deben tener de preferencia características químicas y pueden estar presentar en una proporción tal entre sí que ?l fluido d? trabajo permanece homogéneo, es decir, libre de separaciones de fase visualmente detßctables o turbidez, a través de la escala completa de temperaturas de operación a las que el fluido de trabajo ST expone durante la operación de un sistema de refrigeración en el que el fluido de trabajo se usa. La escala de temperatura puede variar de -60°C a tanto como 175°C. Frecuentemente es adecuado si el fluido de trabajo permanece una sola fase hasta +30°C. aún cuando es incrementantemente más preferible si el comportamiento de fase única se mantiene hasta 40, 56, 71, 88 o 100°C. De manera similar, con frecuencia es adecuado si las composiciones de fluido de trabajo permanecen una sola fase cuando se enfrían a 0°C, aún cuando es incrementantement? más preferible si el comportamiento d? una sola fase persiste a -10, -10, -30, -40 o -55°C. Las mezclas de una sola fase con grupo flúor libre de cloro que contienen los fluidos de transferencia térmica con frecuencia se pueden obtener con lubricantes d? áster mezclados como se describe arriba, con los esteres más preferidos siendo aquellos más probables que proporcionen dicho comportamiento de una sola fase a través de una amplia escala de temperatura. En tanto que frecuentemente es difícil predecir exactamente cuanto lubricante se mezclará con el fluido de transferencia térmica para formar un fluido de trabajo, es más preferible si la composición lubricante forma una'sola fase en todas las proporciones con el fluido de transferencia térmica a través d? las escalas de temperatura arriba anotadas. Esto, sin embargo, no es un requisito rígido, y frecuentemente es suficiente si hay un comportamiento de una sola fase a través de la escala de temperatura completa para una mezcla de fluido d? trabajo que contiene hasta 1% en peso de lubricante de conformidad con esta invención. El comportamiento de una sola fase a través de una escala de temperatura para mezclas que contienen hasta 2, 4, 10 y 15% en peso de lubricante es sucesivamente más preferible. En la práctica de esta invención, el material d? base de lubricante se utiliza en un proceso de operación de maquinaria de r?frigeración de tal manera que el lubricante mejora la resistencia al desgaste y la resistencia a la corrosión de superficies metálicas de equipo d? refrigeración durante la operación d?l equipo. De conformidad con este método, las superficies están en contacto con el lubricante solo, o como parte de un fluido de trabajo en el que el lubricante forma una sola fase con fluidos de transferencia térmica que contienen grupo flúor libre de cloro. Las escalas de viscosidad y variación de viscosidad operables y preferidas con temperatura para composiciones lubricantes de conformidad con esta invención son generalmente las mismas que las establecidas en la técnica para lubricantes que se van a usar en sistemas de refrigeración junto con un' fluido de transferencia térmica, particularmente para un fluido de transferencia térmica de fluorocarbono y/o fluorofluorocarbono . En general, como se anota arriba, se prefiere que • los lubricantes de conformidad con esta invención tengan números de grado de viscosidad de la International Organization for Standardization ("ISO") entre 7 y 10. Las escalas de viscosidad para números de grado de viscosidad ISO d? ISO 2 a ISO 150 se proporcionan en ?l Cuadro 1.

CUADRO 1 No. d? Grado de Visco- Escala d? Viscosidad en sidad ISO Centistokes a 40° Mínima Máxima 2 1.98 2.42 3 2.88 3.53 5 4.14 5.06 7 6.12 7.48 10 • 9.00 11.0 15 13.5 16.5 PROCEDIMIENTO GENERAL DE SÍNTESIS DE ÉSTER El alcohol y ácido que se van a hacer reaccionar, junto con un catalizador apropiado tal como diacetato de dibutilestaño, oxalato de estaño, ácido fosfórico, y/o titanato de tetrabutilo, se cargan en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador, termómetro, medios de rociadura de nitrógeno, condensador, y una trampa de r?ciclado. El ácido se carga en aproximadamente 15% molar de exceso sobre el alcohol. La cantidad de catalizador es de 0.02 a 0.1% en peso del peso del ácido total y alcohol reaccionados . La mezcla de reacción se calienta a una temperatura entre aproximadamente 220 y 230°C, y agua de la reacción resultante se recogió en la trampa mientras que los ácidos de reflujo ST regresan a la mezcla de reacción.

El vacío parcial se mantiene por encima de la mezcla de reacción, como sea necesario para lograr un reflujo. La mezcla de reacción se muestrea ocasionalmente para determinación del número d? hidroxilo, y después de que el número d? hidroxilo baja a menos de 5.0 mg de KOH por gramo de mezcla, la mayoría del ácido en TXCTSO se remueve mediante destilación después d? aplicar el vacío más elevado obtenible con el aparato usado, mientras que se reduce la temperatura a aproximadamente 190°C. La mezcla de reacción se enfría luego, y cualquier acidez residual ST remueve, si se desea, mediante tratamiento con cal, hidróxido de sodio, o esteres epoxi El lubricante resultante o material de base de lubricante se seca y filtra antes de mezclarse y la prueba de compatibilidad de fase. Los esteres identificados a continuación se sometieron a una Prueba de Cuatro Bolas (Four Ball Test) y una prueba de estabilidad hidrolítica en autoclave. La Prueba de Cuatro Bolas (Four Ball Test) mide el desgaste de superficies metálicas, que se expresa en milímetros, De conformidad con esta prueba, entre menor es el desgaste, mejor. La prueba se llevó a cabo de conformidad con ASTM 4122, de corrió a 20 kg a 1200 rpm con una temperatura de 107°C durante una (1) hora. El resultado de la prueba de Cuatro Bolas (Four Ball Test) no d?b? ser más de 0.60 mm para lubricantes ISO 7 y 0.65 mm para lubricantes Iso 10 para reducir ?l desgaste de las superficies metálicas. La prueba de estabilidad hidrolítica se condujo bajo las siguientes condiciones. Cinco gramos de hierro se colocaron en un tubo de prueba que contiene veinte gramos de lubricante. El tubo de prueba se mantuvo en un autoclave a 149°C durante 72 horas en un ambiente acuoso saturado bajo un manto de nitrógeno. De conformidad con la prueba, ?l resultado TAN de estabilidad hidrolítica para el lubricante no debe exceder de 50, y de preferencia no exceder de 30. La preparación de los materiales de base de lubricante de óster de la invención se describe con detalle adicional en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 En el Ejemplo 1, se prepararon esteres que ti?nen una viscosidad d? ISO 7, se mezclaron y probaron para estabilidad hidrolítica y resistencia al desgaste. El éster identificado como Éster A se forma de neopentilglicol y una mezcla acida que consiste en 0.9 por ciento en peso de nC4 , 4 por ciento en peso de nC5 , 26 por ciento en peso de nC6 , 30 por ciento en peso de nC7 , 12 por ciento en peso de nC8 , 27 por ciento en peso d? nC9 y 0.1 por ciento en peso d? nClO. El éster identificado como Éster B se forma de neopentilglicol y ácido 2-etilh?xanoico . Los ejemplos 1 y 10-11 se incluyen como una base d? comparación. Los ejemplos 2 a 9 representan mezclas de áster hechas de conformidad con la invención. De conformidad con los resultados expuestos en el Cuadro 2 a continuación, que se representan gráficamente en la Figura 1, las mezclas de éster exhiben resultados superiores TAN de estabilidad hidrolítica, comparados con los resultados TAN de estabilidad hidrolítica obtenidos utilizando el óster no mezclado d? la mezcla d? ácido de cadena recta. Las mezclas de óster adicionalmente producen mejores resultados d? desgaste sobre superficies metálicas con los resultados de desgaste del áster de nßopentilglicol de ácido 2-etilhexanoico .

Cuadro 2 Mezclas de Esteres de ISO, Por ciento en Peso 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Ester A 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Ester B 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hidro Estabilidad Tan final 50.4 40.8 31.9 23.4 16.2 10.5 7.2 4.1 1.9 1.8 1.3 Desgaste de Cuatro Bolas mm 0.48 0.52 0.52 0.52 0.54 0.55 0.57 0.57 0.67 0.63 0.63 134a Mise, °C <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 <-21 Ejemplo 2 En el Ejemplo 2, esteres que tienen una viscosidad de ISO 10 se prepararon, mezclaron y probaron para estabilidad hidrolítica y desgaste de metal. El óster identificado como Ester C es una mezcla de 60% por ciento de Éster A y 40% por ciento de Ester E. El Ester E ST forma a una mezcla de poliol que consiste en 85% de pentaeritritol, 12% de dipentaeritritol y 3% d? tripentaeritritol y una mezcla de ácidos de cadena recta que consisten en 0. por ciento en peso de nD4 , 50.82 por ciento en peso de nC5 , 9.96 por ciento en peso de nC6, 13.40 por ciento en peso de nC7, 14.84 por ciento en peso de nC8 , 5.43 por ciento en peso de nC9 y 5.17 por ciento en peso de nClO. El óster identificado como Éster D es una mezcla d? Ester B y Ester F. El Ester F se forma de una mezcla de poliol que consiste en 98 por ciento en poso de pentaeritritol y 2 por ciento en peso de dipentaeritritol , y ácido 2-etilhexanoico. Los ejemplos 12 y 19-22 no son modalidades de esta invención y se incluyen como una base de comparación. Los ejemplos 13 a 18 representan mezclas de óster de múltiples componentes hechas de conformidad con la invención. De conformidad con los resultados expuestos en el Cuadro 3 a continuación, que se presentan gráficamente en la Figura 2, las mezclas de éster exhiben mejores resultados TAN de estabilidad hidrolítica comparados con los resultados TAN de estabilidad hidrolítica del Éster C, que TS una mezcla de esteres formados solamente de una mezcla de ácidos de cadena recta. Las mezclas de éster también producen mejores resultados de desgaste sobre superficies metálicas comparados con los resultados de desgaste producidos por el Éster D, que es una mezcla de esteres formados de ácido 2-etílhexanoico como el componente ácido.

CUADRO 3 Mezclas d? Esteres de ISO 10, Por Ciento en Peso 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Ester C 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Ester D - 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Estabilidad Hidrostática TAN fi-Nal 62 47 38 — 29.2 - - 6.8 — — 3 Desgaste de Cuatro Bolas mm 0,50 0.54 0.53 0.55 0.60 0.60 0,61 0,68 0.68 0.69 0,70

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas y mantener un ambiente hidrolíticamente estable en equipo de refrigeración durante la operación del equipo, el método comprendiendo lubricar las superficies metálicas con un material de base de lubricante de óster que comprende cuando menos dos esteres y que incluye de alrededor de 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de un primer óster, que es el producto de reacción de neopentilglicol y una fuente de ácido 2-etilhexanoico y alrededor de 90 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso de un segundo éster que es el producto de reacción de neopentilglicol y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono, la mezcla incluyendo opcionalmente además cuando menos uno d? un tercer éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y mezclas de los mismos y una fuente de ácido 2-etilhexanoico, y un cuarto éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado del grupo que consiste en pentaeritritol , dipenta?ritritol , tripentaeritritol y mezclas de los mismos y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono, en donde el material de base de lubricante de ést?r resultante en mezcla tiene una viscosidad entre alrededor de 6.12 a aproximadamente 11.0 centistokes a 40°C, un resultado TAN de estabilidad hidrolítica no mayor de 50, e imparte una resistencia al desgaste de cuatro bolas a la superficie metálica no mayor de 0.60 mm bajo las condiciones de pru?ba de cuatro bolas de 20 kg, a 1200 rpm, con una temperatura de 107°C durante una hora.

2. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, en donde ?l primero y tercer esteres juntos constituyen d? alrededor de 30 a aproximadamente 70 por ciento en peso d? la mezcla, y el segundo y cuarto esteres juntos constituyen de alrededor de 70 a aproximadamente 30 por ciento en peso de la mezcla.

3.- Un método para mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas y mantener un ambiente hidrolíticamente estable en equipo de refrigeración durante la operación del equipo, el método comprendiendo lubricar las superficies metálicas con un fluido de trabajo que consiste esencialmente de un fluido de transferencia térmica que contiene grupo flúor libre de cloro y un material de base de lubricante de ést?r que comprende cuando menos dos esteres y que incluye de alrededor de 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso d? un primer óst?r, - 33 - que es el producto de reacción d? neopentilglicol y una fuente de ácido 2-etilhexanoico y alrededor de 90 por ciento en peso a alrededor de 10 por ciento en peso de un segundo áster que es ?l producto de reacción de neopentilglicol y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono, la mezcla incluyendo opcionalmente además cuando menos un tercer éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol , tripentaeritritoí y mezclas de los mismos y una fuente de ácido 2-etilhexanoico, y un cuarto óster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir d?l grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaßritritol , tripentaeritritol y mezclas de los mismos y cuando menos un ácido de cadena recta y que tiene entre cuatro y diez átomos d? carbono, en donde la mezcla de material de base lubricante de éster resultante tiene una viscosidad de entre alrededor de 6.12 a aproximadamente 11.0 centistokes a 40°C, un resultado TAN de estabilidad hidrolítica no mayor de 50, e imparte una resistencia al desgaste de cuatro bolas a la superficie metálica de no más de .60 mm bajo condiciones de prueba de cuatro bolas d? 20 kg, a 1200 rpm, con una temperatura de 107°C durante una hora, y el fluido de trabajo resultante permanece en una sola fase hasta cuando menos tan bajo como 40°C.

4.- Una composición lubricante útil para mejorar la resistencia al desgaste de superficies metálicas y mantener un ambiente hidrolíticamente estable en equipo de refrigeración puesto en contacto con la composición, la composición comprendiendo una mezcla de material de base lubricante de óster que comprende cuando menos dos esteres y que incluye de alrededor de 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso de un primer éster, que es el producto de reacción de neopentilglicol y una fuente de ácido 2-etilhexanoico y alrededor de 90 por ciento en peso a aproximadamente 10 por ciento en peso de un segundo éster que es ?l producto de reacción de n?opentilglicol y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono, la mezcla incluyendo opcionalmente además cuando menos uno d? un tercer éster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol , tripßntaeritritol y mezclas de los mismos y una fuente de ácido 2-etilhexanoico, y un cuarto óster que es el producto de reacción de un poliol seleccionado a partir del grupo que consiste en pentaeritritol , dipentaeritritol, tripentaeritritol y mezclas d? los mismos y cuando menos un ácido de cadena recta que tiene entre cuatro y diez átomos de carbono, en donde la mezcla de material de base lubricante de ést?r resultante tiene una viscosidad entre alrededor de 6.12 a aproximadamente 11.0 centistokes a 40°C, un resultado TAN de estabilidad hidrolítica no mayor de 50, e imparte una resistencia al desgaste de cuatro bolas a la superficie metálica no mayor de 0.60 mm bajo condiciones de prueba de cuatro bolas de 20 kg a 1200 rpm con una temperatura de 107°C durante una hora.

5. - Un método en donde el paso d? lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de óster de conformidad con la reivindicación 1 y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro.

6.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de materíal de base de lubricante de áster de conformidad con la reivindicación 2, y un fluido de transferencia térmica d?l grupo de flúor libre de cloro.

7.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de éster de conformidad con la reivindicación 3, y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro.

8.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de óster de conformidad con la reivindicación 4, y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro.

9.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido' de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de éster de conformidad con la reivindicación 1, y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro seleccionado a partir del grupo que consiste en pentafluoretano, 1 , 1-di fluoretano , 1 , 1 , 1-tetrafluoretano, di fluormetano y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano .

10.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de éster de conformidad con la reivindicación 2, y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro seleccionado a partir del grupo que consiste en pentafluoretano, 1 , 1-difluoretano, 1 , 1 , 1-tetrafluoretano, di fluormetano y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano .

11.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de éster de conformidad con la reivindicación 3 y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro seleccionado del grupo que consiste en pentafluoretano, 1 , 1-difluoretano, 1 , 1 , 1-tri fluoretano, difluormetano, y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano .

12.- Un método én donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de óster de conformidad con la reivindicación 4, y un fluido de transferencia térmica del grupo de flúor libre de cloro seleccionado del grupo que consiste en pentafluoretano, 1 , 1-difluoretano, 1 , 1 , 1-trifluoretano, difluormetano, y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano .

13.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de base de lubricante de óster de conformidad con la reivindicación 1, y 1,1,1, 2-tetrafIUOGTtaño.

14.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas ST lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de base de lubricante de óster de conformidad con la reivindicación 2, y 1,1,1, 2-tetrafluoretano .

15.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de óster de conformidad con la reivindicación 3, y 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoretano .

16.- Un método en donde el paso de lubricar las superficies metálicas se lleva a cabo con un fluido de base de trabajo que comprende la mezcla de material de base de lubricante de éster de conformidad con la reivindicación 4, y 1 , 1 , 1, 2-tetrafluoretano.