JP3236671B2 - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents
冷凍機作動流体用組成物Info
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- JP3236671B2 JP3236671B2 JP18467392A JP18467392A JP3236671B2 JP 3236671 B2 JP3236671 B2 JP 3236671B2 JP 18467392 A JP18467392 A JP 18467392A JP 18467392 A JP18467392 A JP 18467392A JP 3236671 B2 JP3236671 B2 JP 3236671B2
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F04—POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
- F04C—ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT PUMPS
- F04C2210/00—Fluid
- F04C2210/26—Refrigerants with particular properties, e.g. HFC-134a
Description
1,2テトラフルオロエタン)のようなハイドロフルオロ
カ−ボン系冷媒を使用する密閉型コンプレッサ−用の冷
凍機作動流体組成物に関し、詳しくは冷媒雰囲気下での
長期安定性に優れた冷凍機作動流体組成物に関する。
冷蔵庫、業務用小型冷蔵庫、及び車両用空調器等の冷媒
としてCHC−12が低毒性、不燃性、化学的安全性な
どの優れた特性から広く用いられてきた。しかしCFC
−12が化学的に安定であるが故に大気中で分解せずに
成層圏までに達する結果、強い紫外線によってCFC−
12が分解して発生した塩素が成層圏のオゾン層を破壊
し、人体、動植物等の生態系に悪影響を及ぼし地球環境
を損うものとして、CFC−12の使用削減、生産禁止
の処置が取られることから代替冷媒が検討されている。
的物性が類似し塩素を含まず、オゾン層を破壊しないH
FC−134aの使用が有力視されている。
含まず、極性がCFC−12と比べ高いため、従来冷凍
機油として用いられてきたナフテン系鉱油や、アルキル
ベンゼン等の合成油は相溶性がほとんどなく、常温で二
層分離を起こし冷凍システム内での油戻り性が悪いた
め、目詰まり、潤滑不良、コンプレッサ−の焼付き等が
発生し使用出来ない。
機の潤滑油としてHFC−134aとの相溶性に優れた
ポリオ−ル系油が提案されているが(米国特許4755
316号)、ポリオ−ル系油は吸湿性が高く、電気絶縁
性に劣るため家庭用冷蔵庫等に用いられる密封型コンプ
レッサ−に使用するには問題がある。
−134a用潤滑油として提案されているが、密封型コ
ンプレッサ−用冷凍機油に不可欠な長期信頼性に優れた
化学的・熱・酸化安定性に富んだものは提案されていな
い。
解決するために鋭意研究開発を重ねた結果、相溶性、潤
滑性はもとより、特に化学的・熱・酸化安定性に優れた
ハイドロフルオロカ−ボンを用いた冷凍機作動流体用組
成物を見出した。
型冷凍機の場合、冷媒及び冷凍機油を交換することなく
十年以上もの冷蔵庫寿命、信頼性を維持することが必要
であることから、これらに用いられる冷凍機油は長期間
の化学的・熱・酸化安定性に優れた性能が要求される。
的・熱・酸化安定性に優れた特定のエステルに塩素含有
量の少ないグリシジルエ−テル型エポキシ化合物を添加
した冷凍機油とハイドロフルオロカ−ボンからなる冷凍
機作動流体用組成物を提案するものである。
ヒドロキシル基1〜6個を有する脂肪族多価アルコ−ル
と、(ロ)炭素数2〜9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体と(ハ)炭素数2〜10
の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘
導体とから得られるものである。
(イ)成分の脂肪族多価アルコ−ルは、そのヒドロキシ
ル基の内、1〜6個が第1ヒドロキシル基となったもの
であり、具体的には、ネオペンチングリコ−ル、2−エ
チル−2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−イソ
プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−
ジエチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−n−ブチル−
2−エチル−1,3−プロパンジオ−ル、トリメチロ−ル
エタン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルノナ
ン、ペンタエリスリト−ル及びジペンタエリスリト−ル
等のヒンダ−ドアルコ−ル、あるいは、エチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
ポリプロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、
1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブ
タンジオ−ル、2−メチル−1,2−プロパンジオ−ル、
2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ペンタンジ
オ−ル、1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−ペンタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、
1,5−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3
−ジメチル−1,2−ブタンジオ−ル、1,7−ヘプタンジオ
−ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、1,2−オク
タンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、
1,2−デカンジオ−ル、1,10−デカンジオ−ル、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、ポリグリセリン、1,2,4−ブタントリオ−ル、1,2,6
−ヘキサントリオ−ル、1,2,3,4−ブタンテトロ−ル、
ソルビト−ル及びマンニト−ル等の多価アルコ−ルが挙
げられる。これらの脂肪族多価アルコ−ルの炭素原子数
は2〜30、好ましくは2〜20、更に好ましくは2〜
10である。炭素原子数が30より多いと、粘度が高く
なり、ハイドロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性も悪
くなる。また、これらの脂肪族多価アルコ−ルのヒドロ
キシル基数は2〜6個であり、好ましくは2〜4個であ
り、さらに好ましくは2〜3個である。ヒドロキシル基
が6個より多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の
面から、ヒンダ−ドアルコ−ルが特に優れている。
は、炭素原子数は2〜9のものであり、更に好ましくは
5〜9である。これらのモノカルボン酸又はその誘導体
の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、2−メ
チル酪酸、カプロン酸、2−メチルバレリン酸、3−メ
チルバレリン酸、4−メチルバレリン酸、2,2−ジメチ
ル酪酸、2−エチル酪酸、t−ブチル酢酸、シクロペン
タンカルボン酸、エナント酸、2,2−ジメチルペンタン
酸、2−エチルペンタン酸、3−エチルペンタン酸、2
−メチルヘキサン酸、3−メチルヘキサン酸、4−メチ
ルヘキサン酸、5−メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、2−エ
チルヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメ
チルヘキサン酸、2−メチルヘプタン酸、3−メチルヘ
プタン酸、4−メチルヘプタン酸、2−プロピルペンタ
ン酸、3,4−ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢
酸、3−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、
2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン
酸、2−メチルオクタン酸、2−エチルヘプタン酸、3
−メチルオクタン酸、2−エチル−2,3,3−トリメチル
酪酸、2,2,4,4−テトラメチルペンタン酸、2,2−ジイソ
プロピルプロピオン酸、あるいはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハイド
ロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性や耐加水分解性の
点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪族酸の方が好
ましい。炭素原子数が9より多くなると、ハイドロフル
オロカ−ボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また炭素子
素数が2よりも小さいと金属に対する腐食性が大きくな
る可能性がある。また耐熱性の面から不飽和結合を持つ
ものは好ましくない。
炭素原子数が2〜10のものであり、炭素原子数が10
より多いとハイドロフルオロカ−ボン系冷媒との相溶性
が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具
体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、
コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチル
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2−ジメチルコ
ハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチルグルタル
酸、3−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチル
マロン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4−ジメチルグ
ルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、2−エチル−2
−メチルコハク酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、2,2−ジメチルアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、
エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。
ボン系冷媒との低温での相溶性は、一般に粘度が高くな
るにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましいエ
ステルは100℃における動粘度が1cSt以上100cSt
以下であり、さらに好ましくは1cSt以上30cSt以下で
ある。
に対する腐食防止性や加水分解安定性という点から、エ
ステルの原料である(イ)多価アルコ−ル、(ロ)脂肪
族モノカルボン酸又はその誘導体、(ハ)脂肪族ジカル
ボン酸又はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば
好ましく、アルコ−ル部分、カルボン酸部分のすべて
が、分岐構造であれば、特に好ましい。
(イ)成分のうち、第1ヒドロキシル基1〜2個を有す
る脂肪族2価のアルコ−ルと、(ロ)炭素数2〜9の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導
体と、(ホ)(ハ)成分のうち、炭素数2〜8の直鎖又
は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とか
ら得られるエステルは、ハイドロフルオロカ−ボン系冷
媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。上記
(ニ)成分の具体的な例としては、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリ
プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、1,2−
ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジ
オ−ル、2−メチル−1,2−プロパンジオ−ル、2−メ
チル−1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ペンタンジオ−
ル、1,3−ペンタンジオ−ル、1,4−ペンタンジオ−ル、
1,5−ペンタンジオ−ル、1,2−ヘキサンジオ−ル、1,5
−ヘキサンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3,3−ジ
メチル−1,2−ブタンジオ−ル、1,7−ヘプタンジオ−
ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオ−ル、1,2−オクタ
ンジオ−ル、1,8−オクタンジオ−ル、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオ−ル、1,9−ノナンジオ−ル、1,
2−デカンジオ−ル、1,10−デカンジオ−ル等の2価ア
ルコ−ルや、下記式(II)で示されるヒンダ−ドアルコ
−ルが挙げられる。ヒンダ−ドアルコ−ルの具体的な例
としては、ネオペンチルグリコ−ル、2−エチル−2−
メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2−イソプロピル−
2−メチル−1,3−プロパンジオ−ル、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオ−ル、2−n−ブチル−2−エチル
−1,3−プロパンジオ−ル等が挙げられる。これらの脂
肪族2価アルコ−ルの炭素原子数は2〜30、好ましく
は2〜20、さらに好ましくは2〜10である。耐熱性
の面から、下記式(II)で示されるヒンダ−ドアルコ−
ルが特に優れている。
を示す。)
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメ
チルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグル
タル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジ
メチルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3,3−ジ
メチルグルタル酸、2−エチル−2−メチルコハク酸、
3−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2
−ジメチルアジピン酸が挙げられる。
べた(イ)の多価アルコ−ル1種以上と、上記に述べた
(ロ)のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の1種以上と、上記に述べた(ハ)のジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等
の1種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交
換反応によって得ることが出来る。この際、多価アルコ
−ル1モルに対してジカルボン酸又はその誘導体0.9モ
ル以下を反応させる。更に好ましくは0.8モル以下であ
る。0.9モルより多く反応させると粘度が高くなる。多
価アルコ−ル1モルに対するモノカルボン酸のモル数
は、先に述べたジカルボン酸のモル数及び得ようとする
エステルの水酸基価によって決定される。
く、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05mgKOH/g以下が好ま
しい。酸価が0.1mgKOH/gより大きいと金属に対する腐食
性が大きくなる可能性があるので好ましくない。
1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であり、好ましくは5mg
KOH/g以上30mgKOH/g以下である。さらに好ましくは、
10mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である。水酸基価が5
0mgKOH/gより大きいと吸湿性が大きくなり1mgKOH/gよ
り小さいと耐摩耗性が悪くなるので好ましくない。
ルエ−テル型のものである。グリシジルエ−テル型のエ
ポキシ化合物は、一般にアルコ−ルとエピクロルヒドリ
ンから合成されるために、通常塩素原子を含んでいる。
このような塩素原子が残っていると、コンプレッサ−内
のPETフィルム、エナメル線、及びクラスタ−等の各
部材に悪影響を及ぼし、又、腐食、錆、油の劣化促進の
原因となる。そのため、本発明に用いるグリシジルエ−
テル型エポキシ化合物は、塩素含有量が1.0重量%以下
のものであり、好ましくは0.5重量%のものである。ま
た、その塩素含有量を測定する方法はJIS K−22
41(切削油剤)5.5.3の塩素分分析法である。
の具体的な例としては、メチルグリシジルエ−テル、エ
チルグリシジルエ−テル、プロピルグリシジルエ−テ
ル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジ
ルエ−テル、2−エチルグリシジルエ−テル、デシルグ
リシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、クレ
ジルグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグ
リシジルエ−テル、1,6−ヘキサンジオ−ルジグリシジ
ルエ−テル、グリセリントリグリシジルエ−テル、トリ
メチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ペンタエ
リスリト−ルテトラグリシジルエ−テル、ポリエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリ
コ−ルジグリシジルエ−テル等が挙げられる。
式(I)で示されるポリプロピレングリコ−ルジグリシ
ジルエ−テルがハイドロフルオロカ−ボンとの相溶性等
の面から特に好ましい。
に好ましくはnは5から15である。nが20を越える
と吸湿性が高くなり、また、電気絶縁性も低くなるため
に好ましくない。このようなポリプロピレングリコ−ル
ジグリシジルエ−テルは実際には分子量分布を持ってい
るため、nも分布を持っている。従って、中心となるn
が上記の範囲にあれば良い。
00重量部に対し、通常0.1〜10.0重量部、好ましくは
0.1〜2.0重量部、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部であ
る。
ポキシ化合物よりなるものであるが、フェ−ノ−ル系の
酸化防止剤を添加すると相乗効果を発揮し、さらに熱酸
化安定性が向上する。酸化防止剤の具体的な例として
は、2,6−ジ−t−ブチルフェノ−ル、2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノ−ル等が挙げられる。その添加
量は、本発明に用いるエステル100重量部に対し、通
常0.1〜5.0重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、さらに
好ましくは0.1〜1.0重量部である。
ロフルオロカ−ボンと本発明に用いるエステルに上に述
べた添加剤を加えた油とを常法により配合することによ
り容易に調製することができる。その配合比率は、通
常、ハイドロフルオロカ−ボン/油=5/1〜1/10
(重量比)、好ましくは2/1〜1/5(重量比)であ
る。
ボンとは、ジフルオロメタン(HFC32)、1,1−ジ
フルオロエタン(HFC152a)、1,1,1−トリフル
オロエタン(HFC143a)、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン(HFC134a)、1,1,2,2−テトラフル
オロエタン(HFC134)、ペンタフルオロエタン
(HFC125)等であり、特に1,1,1,2−テトラフル
オロエタンが好ましい。
−ボンとを含有する組成物は、相溶性、潤滑性に優れて
おり、特に化学的・熱・酸化安定性に優れたものであ
る。
るが、本発明はこれらの実施例に限定するものではな
い。評価は下記に示す方法で行った。
に試料油70g、HFC−134a70gを取り、鉄、
銅、アルミ等の触媒と共に温度175℃で40日間エ−
ジングした後、試料油の色、全酸価を測定し、折出物、
触媒の変化を観察する。
と同等の冷凍システムを備えたテストスタンドに所定の
コンプレッサ−を組込み、試料油200cc、HFC−
134a 100ccを封入し、規定条件で一定時間運
転した後、コンプレッサ−を解体しスラッジの有無、摺
動部の摩耗状況を観察する。実施例に用いるエステルは
下記に示すエステルa〜cのうちから選んで用い
た。()は多価アルコ−ル1モルに対するモノカルボン
酸、ジカルボン酸のモル数を示す、またエステルa〜c
の物性値を表−1に示す。
ルタル酸(0.63)、2−エチルヘキサン酸(0.68)から
得られるエステル エステルb:ネオペンチルグリコ−ル、アジピン酸(0.
43)、2−メチルヘキサン酸(1.06)から得られるエス
テル エステルc:トリメチロ−ルプロパン、アジピン酸(0.
20)、カプロン酸(2.41)から得られるエステル 表−1 粘度(cSt) 流動点 酸価 水酸基価 エステル 40℃ 100℃ (℃) (mgKOH/g) (mgKOH/g) a 87.2 11.7 -42.5 0.01 13.4 b 23.9 5.01 -55> 0.01 16.6 c 20.1 4.40 -55> 0.01 21.3
キシ化合物は下記に示すグリシジルエ−テルA〜Dであ
る。 塩素含有量 (重量%) グリシジル エ−テルA:ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル 0.32 式(I)における分子量分布中心のn=8 グリシジル エ−テルB:ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル 0.38 式(I)における分子量分布中心のn=3 グリシジル エ−テルC:ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル 0.35 式(1)におけるn=1 グリシジルエ−テルD:フェニルグリシジルエ−テル 0.05 グリシジルエ−テルE:ブチルグリシジルエ−テル 1.0 グリシジルエ−テルF:メチルグリシジルエ−テル 2.0 グリシジルエ−テルG:デシルグリシジルエ−テル 3.5 グリシジルエ−テルA−1:グリシジルエ−テルAで塩
素含有量が0.76%のもの グリシジルエ−テルA−2:グリシジルエ−テルAで塩
素含有量が1.9%のもの グリシジルエ−テルB−1:グリシジルエ−テルBで塩
素含有量が0.85%のもの グリシジルエ−テルC−1:グリシジルエ−テルCで塩
素含有量が0.85%のもの
冷凍機油の組成、及び試験結果を示した。なお、塩素含
有量はJIS K−2241(切削油剤)5.5.3の
塩素分分析法によって測定した。
Claims (6)
- 【請求項1】(a)(イ)ヒドロキシル基数2〜6個を
有し、第1ヒドロキシル基1〜6個を有する炭素原子数
2〜30の脂肪族多価アルコ−ルと、(ロ)炭素数2〜
9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はそ
の誘導体と、(ハ)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから、該多価
アルコ−ル1モルに対し該飽和脂肪族ジカルボン酸又は
その誘導体を0.9モル以下のモル比で反応させて得ら
れ、酸価0.1mgKOH/g以下及び水酸基価が1〜5
0mgKOH/gを有するエステル100重量部に (b)塩素含有量が1.0重量%以下であるグリシジル
エ−テル型エポキシ化合物を0.1〜10.0重量部添
加した冷凍機油、及びハイドロフルオロカ−ボンを含有
する冷凍機作動流体用組成物。 - 【請求項2】 該ハイドロフルオロカ−ボンが1,1,1,2-
テトラフルオロエタンである請求項1記載の冷凍機作動
流体用組成物。 - 【請求項3】 該グリシジルエ−テル型エポキシ化合物
が下式(I)で表わされる化合物である請求項1記載の
冷凍機作動流体用組成物。 【化1】 (nは1から20の整数) - 【請求項4】 請求項1記載の該冷凍機油に更にフェ−
ノ−ル系の酸化防止剤を該エステル100重量部に対し
0.1〜5.0重量部添加した冷凍機油、及びハイドロフルオ
ロカ−ボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。 - 【請求項5】 酸化防止剤が2,6−ジ−t−ブチルフェ
ノ−ル又は2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ−
ルである請求項4記載の冷凍機作動流体用組成物。 - 【請求項6】 該グリシジルエ−テル型エポキシ化合物
の塩素含有量が0.5重量%以下である請求項1〜5の
何れか一に記載の冷凍機作動流体用組成物。
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-
1992
- 1992-06-19 JP JP18467392A patent/JP3236671B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH061970A (ja) | 1994-01-11 |
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