JPH07247492A

JPH07247492A - 冷凍機作動流体用組成物

Info

Publication number: JPH07247492A
Application number: JP6068040A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakahara; 誠中原; Mitsuaki Eto; 光明衛藤; Katsuhiro Fujii; 克宏藤井
Original assignee: Sanken Kako KK
Current assignee: Sanken Kako KK
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【構成】全炭素数が１０以上でβ位にアルキル基の分
岐を有する脂肪族モノアルコ−ルのモノ又は多価カルボ
ン酸エステル５〜８０重量％及び（Ｂ）（Ａ）成分を含
まないエステル油９５〜２０重量％からなる基油を主成
分とする冷凍機油及びハイドロフルオロカ−ボンを含む
冷媒とからなる冷凍機作動流体用組成物。【効果】相溶性、安定性、潤滑性及び耐加水分解性に
も優れた冷凍機作動流体用組成物が得られる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性及び潤滑
性の優れたエステル系化合物を基油とする冷凍機油及び
ハイドロフルオロカ−ボンを含有する冷媒とからなる冷
凍機作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
冷凍機においては、冷媒として塩素含有フロンが広く用
いられてきたが、オゾン層破壊問題からこれら塩素含有
フロンの使用が規制対象となっている。その代替冷媒と
して１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１
３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）等の水素原
子を含むハイドロフルオロカ−ボンが検討されている。
しかしながら、ハイドロフルオロカ−ボンはその化学構
造上、従来使用されてきた鉱油、合成油等の冷凍機油と
殆ど相溶しないため、冷凍システム内での油戻りが悪く
なり、熱伝動性の低下、目詰り、潤滑不良等が発生し使
用できない。

【０００３】ハイドロフルオロカ−ボンと共に用いられ
る冷凍機油としては、英国特許第2,216,541号明細書、
米国特許5,021,179号明細書、ヨ−ロッパ特許445,610号
明細書及び455,611号明細書、国際公開90/12849号(特表
平3-505602号公報)、特開平3-88892号公報、特開平3-12
8991号公報、特開平3-128992号公報、特開平3-179091号
公報、特開平3-200895号公報、特開平3-200896号公報、
特開平3-217494号公報、特開平3-227397号公報、特開平
3-252497号公報、特開平4-4292号公報等にエステル油が
開示されている。これらのエステル油はハイドロフル
オロカ−ボンとの相溶性に優れることが知られている。

【０００４】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ−１２と鉱油との系に比べ、ハイドロフルオロカ−ボ
ンとエステル油との系でのコンプレッサ−の運転テスト
においては、潤滑性及び耐加水分解性に劣り、冷凍機作
動流体として満足できるものではないことが指摘されて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために種々検討を重ねた結果、エステル油に長
鎖でβ位にアルキル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ
−ルのエステルを混合することにより相溶性を維持しつ
つ、潤滑性及び耐加水分解性に優れたエステル系油を見
い出し、それらを基油とする冷凍機油及びハイドロフル
オロカ−ボンを含有する冷媒からなる冷凍機作動流体用
組成物の発明を完成するにいたった。

【０００６】すなわち本発明は、全炭素数が１０以上
で、β位にアルキル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ
−ルのモノ又は多価カルボン酸エステル５〜８０重量％
及び（Ｂ）（Ａ）成分を含まないエステル油９５〜２０
重量％からなる基油を主成分とする冷凍機油及びハイド
ロフルオロカ−ボンを含む冷媒とからなることを特徴と
する冷凍機作動流体用組成物を提供するものである。

【０００７】本発明に使用される全炭素数１０以上でβ
位にアルキル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ−ルと
しては、２−ブチルオクタノ−ル、２−ブチルデカノ−
ル、２−ヘキシルオクタノ−ル、２−ペンチルノナノ−
ル、２−ヘキシルルデカノ−ル、２−オクチルデカノ−
ル、２−ヘキシルドデカノ−ル、２−ヘプチルウンデカ
ノ−ル、２−オクチルドデカノ−ル、２−デシルテトラ
デカノ−ル、２−ウンデシルペンタデカノ−ル、２−メ
チルノナノ−ル、２−エチルオクタノ−ル、２−エチル
デカノ−ル、２，２−ジメチルオクタノ−ル、２，４，
６−トリメチルヘプタノ−ル等が例示されるこれらのア
ルコ−ルのなかには分岐中又は主鎖中でさらに分岐して
いるものも含まれる。

【０００８】これらのアルコ−ルは全炭素数が１０以上
と大きいために潤滑性を大幅に向上させ、而もβ位がア
ルキル基で分岐しているために耐加水分解性の改良が可
能となった。

【０００９】本発明において全炭素数１０以上でβ位に
アルキル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ−ルとのエ
ステル反応に使用されるモノカルボン酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソ
バレリン酸、ピバリン酸、カプロン酸、２−メチルバレ
リン酸、３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン
酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ
−ブチル酪酸、エナント酸、２，２−ジメチルペンタン
酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２
−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチ
ルヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサ
ン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、
４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ペラ
ルゴン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エ
チルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、カプリン酸、
イソデカン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、ラウリ
ン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン
酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン
酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラギジン酸、イソアラギジン酸、イソヘキサコン酸、
２−ブチルオクタン酸、２−ブチルデカン酸、２−ペン
チルノナン酸、２−ヘキシルオクタン酸、２−ヘキシル
デカン酸、２−オクチルデカン酸、２−ヘキシルウンデ
カン酸、２−ヘキシルドデカン酸、２−オクチルドデカ
ン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−イソペンチルイ
ソノナン酸、２−イソヘプチルイソウンデカン酸、２，
２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプ
タン酸、２−メチル２−プロピルヘキサン酸等が例示さ
れ、これらの低級アルキルエステルおよび酸無水物等も
同様に使用できる。これらのモノカルボン酸の中で直鎖
酸よりは分岐酸、分岐酸の中でもα位の分岐酸が耐加水
分解性及びハイドロフルオロカ−ボンとの相溶性の両者
において優れている。

【００１０】又、本発明に使用される多価カルボン酸と
しては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク
酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク
酸、２，２，３−トリメチルコハク酸、２−メチルグル
タル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−
ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、
３，３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチル
コハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等が例示され、これらの化合物の低級アルキル
エステルおよび酸無水物等も同様に使用できる。

【００１１】本発明に使用されるエステル油（Ｂ）とし
ては（１）脂肪族多価アルコ−ルと脂肪族モノカルボン
酸及び必要に応じて脂肪族多価カルボン酸とからのエス
テル及び（２）ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステ
ルと脂肪族モノカルボン酸及び必要に応じて脂肪族多価
カルボン酸又は脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アル
コ−ルからのエステル等が例示される。

【００１２】上記エステル油に使用される脂肪族多価ア
ルコ−ルとして具体的には、ネオペンチルグリコ−ル、
２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、
２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオ
−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−
ル、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、
トリメチロ−ルノナン、ジトリメチロ−ルプロパン、ペ
ンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、及びト
リペンタエリスリト−ル等のヒンダ−ドアルコ−ル、あ
るいは、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，
３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，
３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−メ
チル−１，２−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３
−プロパンジオ−ル、１，２−ペンタンジオ−ル、１，
３−ペンタンジオ−ル、１，４−ペンタンジオ−ル、
１，５−ペンタンジオ−ル、１，２−ヘキサンジオ−
ル、１，５−ヘキサンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオ−ル、
１，７−ヘプタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオ−ル、１，２−オクタンジオ−ル、１，８−オ
クタンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，２−デ
カンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタ
ントリオ−ル、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、１，
２，３，４−ブタンテトロ−ル、ソルビト−ルおよびマ
ンニト−ル等があげられる。

【００１３】また、上記エステル油に使用される脂肪族
モノカルボン酸として具体的には、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピ
バリン酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メ
チルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメ
チル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸、エ
ナント酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペ
ンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン
酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘ
キサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘ
プタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン
酸、２−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、２，２−
ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３
−メチルオクタン酸、カプリン酸、イソデカン酸、ウン
デカン酸、メチルデカン酸、ラウリン酸、トリデカン
酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン
酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、マルガリン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラギジン酸、イソ
アラギジン酸、イソヘキサコン酸、２−ブチルオクタン
酸、２−ブチルデカン酸、２−ペンチルノナン酸、２−
ヘキシルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−オク
チルデカン酸、２−ヘキシルウンデカン酸、２−ヘキシ
ルドデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デシルテ
トラデカン酸、２−イソペンチルイソノナン酸、２−イ
ソヘプチルイソウンデカン酸、２，２−ジメチルオクタ
ン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル
２−プロピルヘキサン酸等が例示され、これらの低級ア
ルキルエステルおよび酸無水物等も同様に使用できる。

【００１４】また、上記エステル油に使用される脂肪族
多価カルボン酸として具体的には、シュウ酸、マロン
酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメ
チルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，２，３−トリメチ
ルコハク酸、２−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、
ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，
４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル
酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−メチルアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が例示され、こ
れらの化合物の低級アルキルエステルおよび酸無水物等
も同様に使用できる。

【００１５】本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸
ポリオ−ルエステルはヒドロキシカルボン酸と多価ヒド
ロキシ化合物とのエステル化反応により生成されたモ
ノ、ジおよびポリエステル化合物、ヒドロキシアルキル
アルデヒドの自己縮合反応により生成されたモノエステ
ル化合物等があるがその製造方法は特に限定されない。

【００１６】ヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステル
の製造に使用されるヒドロキシカルボン酸としてはグリ
コ−ル酸、乳酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシピバ
リン酸、ヒドロキシオクタン酸等が、多価ヒドロキシ化
合物としては、ネオペンチルグリコ−ル、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオ−ル、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパ
ン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、
トリペンタエリスリト−ル、エチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，
２，４−ブタントリオ−ル、１，２，６−ヘキサントリ
オ−ル、ソルビト−ル及びマンニト−ル等が例示され、
またヒドロキシアルキルアルデヒドとしては、グリコ−
ルアルデヒド、ヒドロキシイソブチルアルデヒド、４−
ヒドロキシ−３−メチルブチルアルデヒド、ヒドロキシ
ピバルアルデヒド等が例示される。上記原料より製造さ
れるヒドロキシカルボン酸ポリオ−ルエステルの内、耐
加水分解性や相溶性の面からアルコ−ルのβ位及び酸の
α位の水素がアルキル基で置換された構造を有するもの
が好ましく、特に３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン
酸エステルが優れている。

【００１７】本発明に使用される全炭素数１０以上でβ
位にアルキル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ−ルの
モノ又は多価カルボン酸エステル（Ａ）は、通常５〜８
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％使用される。
（Ａ）成分が５重量％以下では潤滑性が悪く、耐加水分
解性が改良されず、又８０重量％以上ではハイドロフル
オロカ−ボンとの相溶性が悪くなる。

【００１８】本発明におけるエステル系化合物は構成原
料を全部同時に反応させる一段法で作ってもよく、ま
た、分別して反応させる二段法で製造してもよい。その
エステル化法は慣用の方法で水等の反応副生成物を系外
に除去しながら実施される。例えば１００〜２５０℃の
反応温度で触媒の存在下または非存在下に、また必要に
応じてトルエン、キシレン等の溶媒の存在下反応させ
る。また反応後は必要に応じてアルカリ洗、水洗、吸着
等による後処理を行うこともできる。尚、本発明におけ
るエステル系化合物はβ位にアルキル基の分岐を有する
脂肪族モノアルコ−ルのエステル及びエステル油の両者
を含むものとする。

【００１９】本発明におけるエステル系化合物を基油と
する冷凍機油の４０℃での動粘度は通常２ｃＳｔ以上１
０００ｃＳｔ以下であり、好ましくは８ｃＳｔ以上４６
０ｃＳｔ以下、更に好ましくは１０ｃＳｔ以上１００ｃ
Ｓｔ以下である。４０℃での動粘度が１０００ｃＳｔを
越えるとハイドロフルオロカ−ボンとの相溶性が悪くな
り、冷凍機への負荷が大きくなり、４０℃での動粘度が
２ｃＳｔ未満であると潤滑性が悪くなる。

【００２０】本発明におけるエステル系化合物の酸価は
通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であり酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい
と金属に対する腐食性が大きくなる可能性がある。

【００２１】本発明の冷凍機油は上記エステル系化合物
を主成分とするが、使用目的に応じて鉱油やポリα−オ
レフィン、アルキルベンゼン、上記以外のエステル、ポ
リエ−テル、パ−フルオロポリエ−テル、リン酸エステ
ル等の合成油を配合しても良い。また必要により酸化防
止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活性剤等の
潤滑油添加剤及びエポキシ化合物等の加水分解性防止剤
を添加することもできる。

【００２２】本発明で使用されるハイドロフルオロカ−
ボンとしては１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロ
エタン（ＨＦＣ１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ
１４３）、１，１，１−トリフルオルエタン（ＨＦＣ１
４３ａ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ２３）、１，１
−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、ジフルオロメ
タン（ＨＦＣ３２）、フルオロメタン及びこれらの混合
物があげられる。また、これらにプロパン、ブタン等の
ハイドロカ−ボンやその他冷媒としての機能を有する物
を含んでいても良い。

【００２３】

【発明の効果】本発明のエステル系化合物を基油とする
冷凍機油およびハイドロフルオロカ−ボンを含有する冷
媒とからなる組成物は相溶性、安定性は勿論のこと、潤
滑性、耐加水分解性にも優れたものである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。本発明において評価されるエステル系化合物は慣用
のエステル化法により調製した。種々のエステル化合物
の性質を表１に、相溶性評価結果を表２に、耐加水分解
性及び潤滑性評価結果を表３に示す。各評価は下記に示
す方法で行った。

【００２５】［耐加水分解性］ガラス管に試料油１５
ｇ、水１,０００ｐｐｍをとり触媒として直径３ｍｍ長
さ２７ｍｍの銅、鉄およびアルミニウムを加えてＨＣＦ
１３４ａで置換し、これを封管して１７５℃で１４日間
試験後の試験油の酸価、色調変化および触媒変化を調べ
た。

【００２６】［相溶性］ガラス管に油比率１０％になる
ようにＨＦＣ１３４ａ冷媒および試験油を加えて封管
し、−６０℃〜１００℃での二相分離温度を調べた。

【００２７】［潤滑性］ファレックス試験機を使用し、
温度８０℃、荷重３００ｌｂｓ、回転数２００ｒｐｍで
ＨＦＣ１３４ａ冷媒を１０ｌ／ｈｒで吹込みながら１時
間試験を行い試験後のピン摩耗量及び試験油の色調変化
等を調べた。

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）全炭素数が１０以上でβ位にアル
キル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ−ルのモノ又は
多価カルボン酸エステル５〜８０重量％及び（Ｂ）
（Ａ）成分を含まないエステル油９５〜２０重量％から
なる基油を主成分とする冷凍機油及びハイドロフルオロ
カ−ボンを含む冷媒とからなることを特徴とする冷凍機
作動流体用組成物。
【請求項２】前記の全炭素数が１０以上でβ位にアル
キル基の分岐を有する脂肪族モノアルコ−ルエステルの
モノカルボン酸が分岐脂肪族モノカルボン酸である請求
項１記載の冷凍機作動流体用組成物。
【請求項３】前記分岐脂肪族モノカルボン酸がα位で
分岐しているカルボン酸である請求項２記載の冷凍機作
動流体用組成物。
【請求項４】前記エステル油がヒドロキシカルボン酸
ポリオ−ルエステルと脂肪族モノカルボン酸、及び必要
に応じて脂肪族多価カルボン酸又は脂肪族多価カルボン
酸と脂肪族多価アルコ−ルとから得られるエステル化合
物である請求項１記載の冷凍機作動流体用組成物。