JP2886590B2 - 冷凍機油 - Google Patents
冷凍機油Info
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- JP2886590B2 JP2886590B2 JP2012304A JP1230490A JP2886590B2 JP 2886590 B2 JP2886590 B2 JP 2886590B2 JP 2012304 A JP2012304 A JP 2012304A JP 1230490 A JP1230490 A JP 1230490A JP 2886590 B2 JP2886590 B2 JP 2886590B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルオロエタン雰囲気下で用いる潤滑油に関
するものであり、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰
囲気下で用いる冷凍機油に関するものである。
するものであり、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰
囲気下で用いる冷凍機油に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使
用されているジクロロジフルオロメタン（フロン12）が
使用規制され、将来的には使用禁止されようとしてい
る。そのため、このフロン12の代替品として、オゾン層
を破壊することのない各種のフルオロエタン系の冷媒が
開発されている。
用されているジクロロジフルオロメタン（フロン12）が
使用規制され、将来的には使用禁止されようとしてい
る。そのため、このフロン12の代替品として、オゾン層
を破壊することのない各種のフルオロエタン系の冷媒が
開発されている。
これらのフルオロエタン系の冷媒はフロン12に比べて
極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナ
フテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン
等の潤滑油ではこれらのフルオロエタン系冷媒との相溶
性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を
起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝
縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げた
り、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因
となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい
冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができな
い。
極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナ
フテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン
等の潤滑油ではこれらのフルオロエタン系冷媒との相溶
性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を
起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝
縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げた
り、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因
となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい
冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができな
い。
また、潤滑性についてもフロン12においては、それが
一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦
面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にする
という効果があった。しかしながら、塩素原子を含んで
いないペンタフルオロエタンや1,1,1−トリフルオロエ
タン、1,1−ジフルオロエタン等のようなフルオロエタ
ン系冷媒にはこのような効果が期待できないため、これ
と共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた
潤滑性が求められる。
一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦
面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にする
という効果があった。しかしながら、塩素原子を含んで
いないペンタフルオロエタンや1,1,1−トリフルオロエ
タン、1,1−ジフルオロエタン等のようなフルオロエタ
ン系冷媒にはこのような効果が期待できないため、これ
と共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた
潤滑性が求められる。
これらのフルオロエタン系の冷媒との相溶性の問題に
対しては、ポリエーテル系の潤滑油が提案されている。
ポリエーテル系潤滑油は、ナフテン系鉱油に比べ極性が
高いので、これらの冷媒との低温での相溶性はたしかに
良好である。しかしながら、米国特許第4755316号明細
書に述べられているように、ポリエーテル系潤滑油は逆
に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題があ
り、冷凍機油として安心して使用することができない。
対しては、ポリエーテル系の潤滑油が提案されている。
ポリエーテル系潤滑油は、ナフテン系鉱油に比べ極性が
高いので、これらの冷媒との低温での相溶性はたしかに
良好である。しかしながら、米国特許第4755316号明細
書に述べられているように、ポリエーテル系潤滑油は逆
に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題があ
り、冷凍機油として安心して使用することができない。
更に、潤滑性についても、ポリエーテル系潤滑油は十
分良好であるとは言えず、従来のフロン12−ナフテン系
鉱油の系に比べ、フルオロエタン系冷媒−ポリエーテル
系潤滑油の系は劣っている。
分良好であるとは言えず、従来のフロン12−ナフテン系
鉱油の系に比べ、フルオロエタン系冷媒−ポリエーテル
系潤滑油の系は劣っている。
一方、冷凍機油の分野においてエステルをフルオロメ
タンと共に使用する方法がいくつか提案されており、例
えば、特開昭56−131548号、特開昭56−133241号、特開
昭61−181895号、特開昭62−592号各公報等に開示され
ている。また、特開昭56−125494号、特開昭56−125495
号、特開昭61−62596号各公報には、エステルを他の潤
滑油と混ぜて使用する例が述べられている。また、エス
テルに添加剤を加えた使用例が、特開昭55−155093号、
特開昭56−36570号、特開昭56−125494号、特開昭58−1
5592号、特開昭58−103594号、特開昭61−171799号、特
開昭62−292895号各公報に述べられている。しかしなが
ら、これらはいずれもジクロロジフルオロメタン（フロ
ン12）やモノクロロジフルオロメタン（フロン22）系冷
媒と共に用いられる系を対象としたものであり、フルオ
ロエタン系冷媒についてはまったく触れられていない。
また、その目的もフロン12やフロン22雰囲気下での熱安
定性の改善を目的としたものである。その他、特開昭53
−143609号と特開昭59−164393号公報においては、フロ
ン雰囲気下での熱安定性の向上とともに、フロンとの相
溶性についても述べられている。しかしながら、前者は
フロン12に、後者はフロン22に溶けすぎないことを目的
としており、フルオロエタン系冷媒との相溶性を向上さ
せることについては何の記述も見られない。また、フル
オロエタン系冷媒雰囲気下で潤滑性を向上させることに
ついても何の記述も見られない。
タンと共に使用する方法がいくつか提案されており、例
えば、特開昭56−131548号、特開昭56−133241号、特開
昭61−181895号、特開昭62−592号各公報等に開示され
ている。また、特開昭56−125494号、特開昭56−125495
号、特開昭61−62596号各公報には、エステルを他の潤
滑油と混ぜて使用する例が述べられている。また、エス
テルに添加剤を加えた使用例が、特開昭55−155093号、
特開昭56−36570号、特開昭56−125494号、特開昭58−1
5592号、特開昭58−103594号、特開昭61−171799号、特
開昭62−292895号各公報に述べられている。しかしなが
ら、これらはいずれもジクロロジフルオロメタン（フロ
ン12）やモノクロロジフルオロメタン（フロン22）系冷
媒と共に用いられる系を対象としたものであり、フルオ
ロエタン系冷媒についてはまったく触れられていない。
また、その目的もフロン12やフロン22雰囲気下での熱安
定性の改善を目的としたものである。その他、特開昭53
−143609号と特開昭59−164393号公報においては、フロ
ン雰囲気下での熱安定性の向上とともに、フロンとの相
溶性についても述べられている。しかしながら、前者は
フロン12に、後者はフロン22に溶けすぎないことを目的
としており、フルオロエタン系冷媒との相溶性を向上さ
せることについては何の記述も見られない。また、フル
オロエタン系冷媒雰囲気下で潤滑性を向上させることに
ついても何の記述も見られない。
以上述べてきたように、従来技術においては、フルオ
ロエタン系冷媒雰囲気下において、相溶性、潤滑性に優
れた冷凍機用潤滑油の開発が課題とされたことはなく、
また、そのための具体的提案も全くないのが現状であ
る。
ロエタン系冷媒雰囲気下において、相溶性、潤滑性に優
れた冷凍機用潤滑油の開発が課題とされたことはなく、
また、そのための具体的提案も全くないのが現状であ
る。
従って本発明の目的は、充分な粘度を持ち、低温及び
高温においてフルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、
かつ該冷媒雰囲気下での潤滑性（特に耐摩耗性）と熱安
定性に優れた冷凍機油を提供することにある。
高温においてフルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、
かつ該冷媒雰囲気下での潤滑性（特に耐摩耗性）と熱安
定性に優れた冷凍機油を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ある種のエステル化合物が上記目的を達成し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、ある種のエステル化合物が上記目的を達成し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 イ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、 ロ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｃ） 炭素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、及び ハ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｄ） 炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコールと、 （ｅ） 炭素数２〜10の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル の内から選ばれた一種以上のエステルであって、その水
酸基価が５〜30mgKOH/g、酸価が0.2mgKOH/g以下のエス
テルを基油とすることを特徴とする、水素含有フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下で用いる耐摩耗性に優れた冷凍機
油を提供するものである。
多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、 ロ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｃ） 炭素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、及び ハ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｄ） 炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコールと、 （ｅ） 炭素数２〜10の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル の内から選ばれた一種以上のエステルであって、その水
酸基価が５〜30mgKOH/g、酸価が0.2mgKOH/g以下のエス
テルを基油とすることを特徴とする、水素含有フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下で用いる耐摩耗性に優れた冷凍機
油を提供するものである。
本発明のエステルの製造に用いられる（ａ）成分の脂
肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、１〜６
個が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体的に
は、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−
プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリ
トール及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアル
コール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エ
チル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセ
リン、ポリグリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール及びマンニト
ール等の多価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族
多価アルコールの炭素原子数は２〜30、好ましくは２〜
20、更に好ましくは２〜10である。炭素原子数が30より
多いと、粘度が高くなり、フルオロエタン系冷媒との相
溶性も悪くなる。また、第１ヒドロキシ基が６個より多
いと粘度が高くなりすぎる。また、耐熱性の面から、ヒ
ンダードアルコールが特に優れている。
肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、１〜６
個が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体的に
は、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−1,3−
プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリ
トール及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアル
コール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−エ
チル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセ
リン、ポリグリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,
2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール及びマンニト
ール等の多価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族
多価アルコールの炭素原子数は２〜30、好ましくは２〜
20、更に好ましくは２〜10である。炭素原子数が30より
多いと、粘度が高くなり、フルオロエタン系冷媒との相
溶性も悪くなる。また、第１ヒドロキシ基が６個より多
いと粘度が高くなりすぎる。また、耐熱性の面から、ヒ
ンダードアルコールが特に優れている。
（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸は、炭素原子
数は２〜９のものであり、更に好ましくは５〜８であ
る。炭素原子数が９より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらのモノカルボン酸又はその
誘導体の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、
２−メチル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、
３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2−
ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、エ
ナント酸、2,2−ジメチルペンタン酸、２−エチルペン
タン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸
（イソヘプタン酸）、３−メチルヘキサン酸、４−メチ
ルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カプリル酸、２
−エチルヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−
ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸（イソオク
タン酸）、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン
酸、２−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、2,2−ジ
メチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、２
−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチ
ルオクタン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチ
ルエステル、酸無水物等が挙げられる。
数は２〜９のものであり、更に好ましくは５〜８であ
る。炭素原子数が９より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらのモノカルボン酸又はその
誘導体の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、
２−メチル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、
３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2−
ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、エ
ナント酸、2,2−ジメチルペンタン酸、２−エチルペン
タン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸
（イソヘプタン酸）、３−メチルヘキサン酸、４−メチ
ルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カプリル酸、２
−エチルヘキサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−
ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸（イソオク
タン酸）、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン
酸、２−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、2,2−ジ
メチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、２
−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチ
ルオクタン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチ
ルエステル、酸無水物等が挙げられる。
（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数
が２〜10のものであり、炭素原子数が10より多いとフル
オロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジカ
ルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、
マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコ
ハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル
酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチ
ルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチ
ルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−
メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2−ジ
メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるい
はこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物
等が挙げられる。
が２〜10のものであり、炭素原子数が10より多いとフル
オロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジカ
ルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、
マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコ
ハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル
酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチ
ルグルタル酸、2,4−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチ
ルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−
メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2−ジ
メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるい
はこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物
等が挙げられる。
（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコールは、炭素原子
数が１〜10のものであり、更に好ましくは５〜８であ
る。炭素原子数が10より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらの１価アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、１−メチルプロパノー
ル、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタ
ノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノー
ル、１−エチルプロパノール、ヘキサノール、２−メチ
ルペンタノール、２−エチルブタノール、2,3−ジメチ
ルブタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノー
ル、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メチ
ルヘプタノール、3,5−ジメチルヘキサノール、ノナノ
ール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、デシルアルコ
ール、2,4,6−トリメチルヘプタノール等が挙げられ
る。
数が１〜10のものであり、更に好ましくは５〜８であ
る。炭素原子数が10より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらの１価アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、１−メチルプロパノー
ル、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタ
ノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノー
ル、１−エチルプロパノール、ヘキサノール、２−メチ
ルペンタノール、２−エチルブタノール、2,3−ジメチ
ルブタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノー
ル、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メチ
ルヘプタノール、3,5−ジメチルヘキサノール、ノナノ
ール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、デシルアルコ
ール、2,4,6−トリメチルヘプタノール等が挙げられ
る。
（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素原子数が２〜10
のものであり、炭素原子数が10より多いとフルオロエタ
ン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの多価カルボン
酸又はその誘導体の具体例としては、（ｃ）成分の飽和
脂肪族ジカルボン酸や、1,2,3−プロパントリカルボン
酸、β−メチルトリカルボン酸などの直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カ
ルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエ
ステル、酸無水物等が挙げられる。
のものであり、炭素原子数が10より多いとフルオロエタ
ン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの多価カルボン
酸又はその誘導体の具体例としては、（ｃ）成分の飽和
脂肪族ジカルボン酸や、1,2,3−プロパントリカルボン
酸、β−メチルトリカルボン酸などの直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カ
ルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエ
ステル、酸無水物等が挙げられる。
本発明に用いられるエステルは上記（ａ），（ｂ）成
分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分、あるいは（ａ），
（ｄ），（ｅ）成分を反応さて得られるものであり、そ
の水酸基価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下のものであ
る。水酸基価が5mgKOH/gより小さいと潤滑性、特に耐摩
耗性が悪くなり、30mg/KOH/gより大きいと吸湿性が大き
くなり好ましくない。
分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分、あるいは（ａ），
（ｄ），（ｅ）成分を反応さて得られるものであり、そ
の水酸基価が5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下のものであ
る。水酸基価が5mgKOH/gより小さいと潤滑性、特に耐摩
耗性が悪くなり、30mg/KOH/gより大きいと吸湿性が大き
くなり好ましくない。
本発明のエステルにおいては、金属に対する腐食防止
性や加水分解安定性という点から、エステルの原料であ
る多価アルコールや１価アルコール、モノカルボン酸、
多価カルボン酸は、いずれかが分岐構造であることが好
ましい。また、フルオロエタン系冷媒との相溶性という
点から、本発明のエステルの鹸化価は330mgKOH/g以上が
好ましく、350mg KOH/g以上がさらに好ましい。これよ
り小さいとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くな
る。また、本発明のエステルの100℃における動粘度も1
cst以上100cst以下が好ましく、さらに好ましくは1cst
以上30cst以下である。100cstより大きいと、フルオロ
エタン系冷媒との相溶性が悪くなる。
性や加水分解安定性という点から、エステルの原料であ
る多価アルコールや１価アルコール、モノカルボン酸、
多価カルボン酸は、いずれかが分岐構造であることが好
ましい。また、フルオロエタン系冷媒との相溶性という
点から、本発明のエステルの鹸化価は330mgKOH/g以上が
好ましく、350mg KOH/g以上がさらに好ましい。これよ
り小さいとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くな
る。また、本発明のエステルの100℃における動粘度も1
cst以上100cst以下が好ましく、さらに好ましくは1cst
以上30cst以下である。100cstより大きいと、フルオロ
エタン系冷媒との相溶性が悪くなる。
本発明に用いられるエステルは、上記に述べた（ａ）
の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモ
ノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物
等の１種以上とより、あるいは上記に述べた（ａ）の多
価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の
１種以上と、上記に述べた（ｃ）のジカルボン酸又はそ
の低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とよ
り、あるいは上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種
以上と、上記に述べた（ｄ）の１価アルコール１種以上
と、上記に述べた（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級
アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、通常
のエステル化反応やエステル交換反応によって得ること
ができる。また、その際、得られるエステルの酸価は0.
2mgKOH/g以下である。
の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモ
ノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物
等の１種以上とより、あるいは上記に述べた（ａ）の多
価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の
１種以上と、上記に述べた（ｃ）のジカルボン酸又はそ
の低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とよ
り、あるいは上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種
以上と、上記に述べた（ｄ）の１価アルコール１種以上
と、上記に述べた（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級
アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、通常
のエステル化反応やエステル交換反応によって得ること
ができる。また、その際、得られるエステルの酸価は0.
2mgKOH/g以下である。
本発明の冷凍機油は上記エステルを基油とするが、鉱
物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以
外のエステル、ポリエーテル、パーフルオロポリエーテ
ル、リン酸エステル等の合成油、またはこれらの混合油
等を配合しても良い。但し、合成油は上記の物に限定さ
れるものではない。本発明のエステル／他の潤滑油の混
合重量比は水素含有フルオロエタン系冷媒との相溶性等
の性能を損なわない範囲ならいくらでも良く、一般的に
は100/0〜5/95、好ましくは100/0〜10/90、更に好まし
くは100/0〜30/70である。
物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以
外のエステル、ポリエーテル、パーフルオロポリエーテ
ル、リン酸エステル等の合成油、またはこれらの混合油
等を配合しても良い。但し、合成油は上記の物に限定さ
れるものではない。本発明のエステル／他の潤滑油の混
合重量比は水素含有フルオロエタン系冷媒との相溶性等
の性能を損なわない範囲ならいくらでも良く、一般的に
は100/0〜5/95、好ましくは100/0〜10/90、更に好まし
くは100/0〜30/70である。
本発明のエステルはフルオロエタン系の冷媒に対して
優れた性能を有するものであって、特に水素含有フルオ
ロエタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安
定性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。こ
こで水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、1,1,1,
2−テトラフルオロエタン（フロン134a）、1,1,1,2−テ
トラフルオロ−２−クロロエタン（フロン124）、ペン
タフルオロエタン（フロン125）、1,1−ジフルオロ−１
−クロロエタン（フロン142b）、1,1,1−トリフルオロ
エタン（フロン143a）、1,1−ジフルオロエタン（フロ
ン152a）等のことである。
優れた性能を有するものであって、特に水素含有フルオ
ロエタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安
定性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。こ
こで水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、1,1,1,
2−テトラフルオロエタン（フロン134a）、1,1,1,2−テ
トラフルオロ−２−クロロエタン（フロン124）、ペン
タフルオロエタン（フロン125）、1,1−ジフルオロ−１
−クロロエタン（フロン142b）、1,1,1−トリフルオロ
エタン（フロン143a）、1,1−ジフルオロエタン（フロ
ン152a）等のことである。
本発明の冷凍機油には、必要により通常使用される酸
化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活性剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。
化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活性剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。
酸化防止剤として使用可能なものは、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、4,4′−メチレンビス
（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系
酸化防止剤や、p,p−ジオクチルフェニルアミン、モノ
オクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、3,7−ジ
オクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミ
ン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル
−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチ
ルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルフ
ァイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾー
ル等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。
ブチル−４−メチルフェノール、4,4′−メチレンビス
（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系
酸化防止剤や、p,p−ジオクチルフェニルアミン、モノ
オクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、3,7−ジ
オクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミ
ン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル
−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチ
ルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルフ
ァイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾー
ル等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。
極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例え
ば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリ
ン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン酸エス
テル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイ
ド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメルカプタ
ン、ジベンゾチオフェン、2,2′−ジチオビス（ベンゾ
チアゾール）等の硫黄化合物、トリクレジルホスフェー
トに代表されるようなトリアリールホスフェートやトリ
ルアルキルホスフェート、ジアルキルあるいはアリール
ホスフェート、トリアルキルあるいはアリールホスファ
イト、ジアルキルあるいはアリールホスファイト、モノ
アルキルあるいはアリールホスファイト等の燐化合物、
パーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチ
レン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性
シリコーンなどのケイ素化合物、有機モリブデン化合
物、二硫化モリブデン、グラファイト等である。
ば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリ
ン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン酸エス
テル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイ
ド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメルカプタ
ン、ジベンゾチオフェン、2,2′−ジチオビス（ベンゾ
チアゾール）等の硫黄化合物、トリクレジルホスフェー
トに代表されるようなトリアリールホスフェートやトリ
ルアルキルホスフェート、ジアルキルあるいはアリール
ホスフェート、トリアルキルあるいはアリールホスファ
イト、ジアルキルあるいはアリールホスファイト、モノ
アルキルあるいはアリールホスファイト等の燐化合物、
パーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチ
レン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性
シリコーンなどのケイ素化合物、有機モリブデン化合
物、二硫化モリブデン、グラファイト等である。
消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリシロキ
サン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガ
ノシリケート類等である。金属不活性剤として使用され
るものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾ
チアゾール等である。また、フェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシステアリン
酸エステル、エポキシ化植物油などのエポキシ化合物
や、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定
させる添加剤を加えてもよい。
サン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガ
ノシリケート類等である。金属不活性剤として使用され
るものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾ
チアゾール等である。また、フェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシステアリン
酸エステル、エポキシ化植物油などのエポキシ化合物
や、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定
させる添加剤を加えてもよい。
本発明の冷凍機油は、十分な粘度をもち、水素含有フ
ルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下
での潤滑性特に耐摩耗性に優れ、また該冷媒雰囲気下で
の熱安定性にも優れ、冷凍機用潤滑油として優れたもの
である。
ルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下
での潤滑性特に耐摩耗性に優れ、また該冷媒雰囲気下で
の熱安定性にも優れ、冷凍機用潤滑油として優れたもの
である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例においては、表−１に示す成分を原料とす
るエステルＡ〜Ｆを合成して用いた。水酸基価の調整
は、（ｂ）或いは（ｄ）成分の仕込量を変えることによ
り、調整した。表−１に示した40℃及び100℃における
動粘度、並びに粘度指数（JIS K−2283）、流動点（JIS
K−2269）は、水酸基価が5mgKOH/gより小さいエステル
の測定値である。
るエステルＡ〜Ｆを合成して用いた。水酸基価の調整
は、（ｂ）或いは（ｄ）成分の仕込量を変えることによ
り、調整した。表−１に示した40℃及び100℃における
動粘度、並びに粘度指数（JIS K−2283）、流動点（JIS
K−2269）は、水酸基価が5mgKOH/gより小さいエステル
の測定値である。
また、表−２に比較品として用いた油種ａ〜ｅの40℃
及び100℃における動粘度、並びに粘度指数（JIS K−22
83）、流動点（JIS K−2269）を示した。
及び100℃における動粘度、並びに粘度指数（JIS K−22
83）、流動点（JIS K−2269）を示した。
実施例１ 表−３に示す本発明品１〜６と比較品１〜11を用い、
Falex試験を行い耐摩耗性を調べた。
Falex試験を行い耐摩耗性を調べた。
即ち、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（フロン134
a）を毎分150ccずつ吹き込み、無負荷で10分間回転し、
続いて200 lbで５分間予備回転した後、350 lbで60分運
転し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。
a）を毎分150ccずつ吹き込み、無負荷で10分間回転し、
続いて200 lbで５分間予備回転した後、350 lbで60分運
転し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。
結果を表−３に示す。
表−３から明らかなように、本発明の水酸基価の高い
エステルは、水酸基価の低いエステル（比較品１〜６）
やナフテン油（比較品７）、ポリα−オレフィン（比較
品８）、ポリエーテル（比較品９〜11）に比べ、耐摩耗
性が優れており、ナフテン油にジクロロジフルオロメタ
ン（フロン12）を吹き込んだ時（参考例１）と同等もし
くはそれ以上に優れている。
エステルは、水酸基価の低いエステル（比較品１〜６）
やナフテン油（比較品７）、ポリα−オレフィン（比較
品８）、ポリエーテル（比較品９〜11）に比べ、耐摩耗
性が優れており、ナフテン油にジクロロジフルオロメタ
ン（フロン12）を吹き込んだ時（参考例１）と同等もし
くはそれ以上に優れている。
実施例２ 実施例１に示す本発明品１〜６及び比較品７〜11につ
いて、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（フロン134a）
との相溶性を調べるため、1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンに対する各種試料濃度10vol％における低温及び高
温での二相分離温度を測定した。
いて、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（フロン134a）
との相溶性を調べるため、1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンに対する各種試料濃度10vol％における低温及び高
温での二相分離温度を測定した。
尚、比較品において、低温二相分離温度が不充分なも
のについては高温分離温度の測定を省略した。
のについては高温分離温度の測定を省略した。
結果を表−４に示す。
表−４から明らかなように、本発明のエステルは低温
における1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの相溶性に
優れ、かつ高温になっても相溶性が低下することはなか
った。
における1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの相溶性に
優れ、かつ高温になっても相溶性が低下することはなか
った。
実施例３ 実施例１に示す本発明品１〜６の1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン雰囲気下での熱安定性を調べるために、
鉄、銅、アルミニウムを触媒としたシールドチューブ試
験（175℃×14日）を行った。
ルオロエタン雰囲気下での熱安定性を調べるために、
鉄、銅、アルミニウムを触媒としたシールドチューブ試
験（175℃×14日）を行った。
結果を表−５に示す。
表−５から明らかなように、本発明のエステルは、い
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
る。
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−128991（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128992（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227397（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292395（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200896（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200895（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 105/38,105/42 C10N 40:30
Claims (1)
- 【請求項１】イ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を
有する脂肪族多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、 ロ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｃ） 炭素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、及び、 ハ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、 （ｄ） 炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコールと、 （ｅ） 炭素数２〜10の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル の内から選ばれた一種以上のエステルであって、その水
酸基価が５〜30mgKOH/g、酸価が0.2mgKOH/g以下のエス
テルを基油とすることを特徴とする水素含有フルオロエ
タン系冷媒雰囲気下で用いる耐摩耗性に優れた冷凍機
油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012304A JP2886590B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 冷凍機油 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012304A JP2886590B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 冷凍機油 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03217493A JPH03217493A (ja) | 1991-09-25 |
| JP2886590B2 true JP2886590B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=11801582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012304A Expired - Fee Related JP2886590B2 (ja) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | 冷凍機油 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2886590B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0420597A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-01-24 | Nippon Oil Co Ltd | 水素含有フロン冷媒用冷凍機油 |
| JPH044294A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-08 | Nippon Oil Co Ltd | 非塩素系フロン冷媒用冷凍機油 |
| DE4006827A1 (de) * | 1990-03-05 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Verwendung von esteroelen als schmiermittel fuer kaeltemittelverdichter |
| DE4006828A1 (de) * | 1990-03-05 | 1991-09-12 | Hoechst Ag | Verwendung von komplexen esteroelen als schmiermittel fuer kaeltemittelverdichter |
| AU640019B2 (en) * | 1990-05-22 | 1993-08-12 | Unichema Chemie Bv | Lubricants |
| GB9220573D0 (en) | 1991-10-11 | 1992-11-11 | Ici Plc | Lubricants |
| JP2613526B2 (ja) * | 1992-07-04 | 1997-05-28 | 花王株式会社 | 冷凍機作動流体用組成物 |
| JP3051673B2 (ja) * | 1996-04-03 | 2000-06-12 | アルベマール・コーポレーシヨン | エステル潤滑剤 |
| US5942475A (en) * | 1996-09-06 | 1999-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Engine oil lubricants formed from complex alcohol esters |
| US5994278A (en) * | 1996-09-06 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of lubricant basestocks with high viscosity complex alcohol esters |
| US5922658A (en) * | 1996-09-06 | 1999-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Two-cycle engine oil formed from a blend of a complex alcohol ester and other basestocks |
| US5750750C1 (en) * | 1997-02-07 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | High viscosity complex alcohol esters |
| US5698502A (en) * | 1996-09-11 | 1997-12-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Polyol ester compositions with unconverted hydroxyl groups for use as lubricant base stocks |
| JP3941150B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2007-07-04 | 新日本理化株式会社 | エンジン油組成物 |
| WO2019087205A1 (en) * | 2017-11-03 | 2019-05-09 | Council Of Scientific & Industrial Research | Ecofriendly and biodegradable lubricant formulation and process for preparation thereof |
-
1990
- 1990-01-22 JP JP2012304A patent/JP2886590B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH03217493A (ja) | 1991-09-25 |
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