JPH044294A - 非塩素系フロン冷媒用冷凍機油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非塩素系フロン冷媒用冷凍機油に関し、詳しく
は特定の原料から合成されるエステルを主成分とする、
各種性能に優れた非塩素系フロン冷媒用冷凍機油に関す
るものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
から、冷凍機油としては、４０℃における動粘度が１０
〜２００ｃＳｔのナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、
アルキルベンゼン、ポリグリコール系油およびこれらの
混合物またはこれらの各種基油に添加剤を配合したもの
が一般的に使用されている。

一方、冷凍機に用いられるフロン系冷媒としては、ＣＦ
　Ｃ−１１、ＣＦ　Ｃ−１２、ＣＦ　Ｃ−１１５、ＨＣ
ＦＣ−２２等が使用されている。

これらのフロン系冷媒のうち、ＣＦＣ−１１、ＣＦ　Ｃ
−１２、ＣＦ　Ｃ−１１５等の炭化水素の全ての水素を
塩素を含むハロゲンで置換した形のフロンは、オゾン層
破壊につながるとして規制の対象となっている。従って
、ＲＦ　Ｃ−１３４ａやＲＦ　Ｃ−１５２ａ等の非塩素
系フロンがＣＦＣの代替として使用されつつあるが、特
に、ＨＦ　Ｃ−１３４ａは、従来から家庭用冷蔵庫、エ
アコン、カーエアコン等の多くの冷凍機に使用されてい
るＣ　Ｆ　Ｃ−１２と熱力学的物性が類似しており、代
替冷媒として有力である。

冷凍機油には種々の要求性能があるが、冷媒との相溶性
は、冷凍機の潤滑性、およびシステム効率の面から極め
て重要である。しかしながら、ナフテン系鉱油、パラフ
ィン系鉱油、アルキルベンゼン等を基油とした冷凍機油
は、ＲＦ　Ｃ−１３４ａ等の非塩素系フロンとの相溶性
が殆どないため、ＨＦ　Ｃ−１３４ａとの組合せで使用
すると、常温において二層分離を起こし、冷凍システム
内で最も重要な油戻り性が悪くなって冷凍効率の低下あ
るいは潤滑性が不良となって圧縮機の焼き付き発生等の
実用上様々な不都合が発生し使用に耐えない。

この問題を解決するため、本発明者らは、ＲＦＣ−１３
４ａとの相溶性が従来公知の冷凍機油と比較して大幅に
優れているポリグリコール系冷凍機油を先に開発し、既
に出願している（特開平１−２５８５９４号公報、同！
−２７４１９１号公報等）。また、米国特許４，７５５
，３１８号には、ＨＦ　Ｃ−１３４ａと相溶性のあるポ
リグリコール系冷凍機油が開示されている。

しかしながら、ポリグリコール系油は、水の溶解性が高
く、また電気絶縁性が劣るという問題を有することが判
明した。

一方、家庭用冷蔵庫等の圧縮機に用いられる冷凍機油は
、高い電気絶縁性が要求される。公知の冷凍機油のうち
、最も高い電気絶縁性を有するものはアルキルベンゼン
や鉱油であるか、前述のようにアルキルベンゼンや鉱油
はＲＦ　Ｃ−１３４ａ等の非塩素系フロンとの相溶性が
殆どない。従って、ＲＦ　Ｃ−１３４ａ等の非塩素系フ
ロンとの高い相溶性と、高い絶縁性とを兼ね備えた冷凍
機油は未だ出現していない。

本発明者らは、上記要求に応え得る冷凍機油を開発すべ
く研究を重ねた結果、特定の原料から合成されるエステ
ルが、ＲＦ　Ｃ−１３４ａ等の非塩素系フロンとの相溶
性に優れ、かつ高い電気絶縁性を有するものであり、さ
らに優れた潤滑特性を有することを見い出し、本発明を
完成するに至った。

本発明は、特定の原料から合成されるエステルを主成分
とする、ＲＦ　Ｃ−ｔａ４ａ等の非塩素系フロンとの相
溶性に優れ、かつ高い電気絶縁性を有する非塩素系フロ
ン冷媒用冷凍機油を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 （ａ）炭素数５〜６かつ水酸基数３〜４のネオペンチル
型多価アルコール、 （ｂ）一価カルボン酸、および （ｃ）二価カルボン酸、 を原料として合成されるポオールエステルを主成分とす
る非塩素系フロン冷媒用冷凍機油を提供するものである
。

以下、本発明の内容をより詳細に説明する。

本発明の冷凍機油は、（ａ）炭素数５〜６かり水酸基数
３〜４のネオペンチル型多価アルコール、（ｂ）一価カ
ルボン酸、および（Ｃ）二層カルボン酸を原料として合
成されるポリオールエステルを主成分とするものである
。

（ａ）炭素数５〜６かつ水酸基数３〜４のネオペンチル
型多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示
される。

（ｂ）一価カルボン酸としては、炭素数２〜１５のもの
が好ましく用いられ、具体的には、酢酸、プロピオン酸
、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オ
クタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカ
ン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸
等が例示される。これらのカルボン酸は、直鎖でも分岐
でもよいが、分岐構造を有するものを５０モル％以上、
好ましくは６０モル％以上用いるのが望ましい。

（Ｃ）二価カルボン酸としては、炭素数２〜１０のもの
が好ましく用いられ、具体的には、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スバリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２
，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、
２−エチル−２メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸
、３メチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸等の飽和
脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸等が例示される。

本発明においては、これら（ａ）〜（Ｃ）成分を通常の
条件下、例えば、硫酸等の酸触媒の存在下、１００〜１
８０℃でエステル化反応せしめることにより製造するこ
とができる。上記のような原料より得られた生成物を精
製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の
副生成物や未反応物は、本発明の冷凍機油の優れた性能
を損なわない限り、存在していても支障はない。本発明
において、エステルは一般に混合物の形で得られるが、
精製して単品として用いてもよい。本発明に係わるエス
テルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機
の密封性をより向上させる点から、数平均分子量が２０
０〜３０００のものが好ましく使用され、数平均分子量
が３００〜２０００のものがより好ましく使用される。

さらに、本発明に係わるエステルの好ましい動粘度は、
１００℃において２〜１５０　ｃｓｔ１好ましくは５〜
１００ｃＳｔである。

本発明におけるエステルの構造を例示すると次のようで
ある。

［上記式中、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく
、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または一絞入−ｃ
）４２−０−ＣＲ６で表される基を示し、また、Ｒ１−
Ｒ４およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数４〜１５のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１
〜８のアルキレン基を示し、さらにｍはＤまたは１の数
を、ｎは１〜５の整数を示す］ 本発明の冷凍機油は、上記エステルを単独で用いてもよ
いが、必要に応じて他の冷凍機油基油を混合して使用す
ることもてきる。この基油として好ましいものとしては
、以下のものが例示できる。

−数式 ％式％ ［式中、Ｒ７およびＲ８は水素または炭素数１〜１８の
アルキル基を示し、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基
を示し、ａは５〜７ｏの整数を示すコ で表されるポリオキシアルキレングリコールまたはその
エーテル。

一般式 ［式中、Ｒ＋　ｏ　””　Ｒ１２は水素または炭素数１
〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１，〜Ｒ１，は炭素数２
〜４のアルキレン基を示し、ｂ−ｄは５〜７の整数を示
す〕 で表されるポリオキシアルキレングリコールグリセロー
ルエーテル。

一般式 ［式中１Ｘは一０Ｒｕｓ　　＊　ｔ：　ｉｉ　　−〇−
ＲＩ９−０−　Ｃ−Ｒ２０またＲ、６およびＲ２２は炭
素数１〜８のアルキレン基、Ｒ１７およびＲ３，は炭素
数２〜１６のアルキレン基、Ｒ８８およびＲ２３は炭素
数１〜１５のアルキル基、Ｒ２ｏおよびＲ２１は炭素数
１〜１４のアルキル基をそれぞれ示し、さらにｅおよび
ｆは０または１の数を、ｇは０〜３０の整数をそれぞれ
示す］ で表されるエステル。

一般式 ［式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は炭素数３〜１１の直鎖のアル
キル基、炭素数３〜１５の分枝アルキル基および炭素数
６〜１２のシクロアルキル基より選ばれる基を示し、直
鎖アルキル基の割合が全アルキル基に対し６０％以下、
またｈは１〜３の整数を示す。］ で表されるペンタエリスリトールエステル。

これらの油は単独でも数種類組み合わせて用いてもよい
。なお、パラフィン系およびナフテン系の鉱油、ポリα
−オレフィン、アルキルベンゼン等の油も混合してもよ
いが、この場合は非塩素系フロン溶媒との相溶性が落ち
る。

これらの基油の配合量は、本発明の冷凍機油の優れた性
能を損なわない範囲であれば特に限定されるものではな
いが、冷凍機油全量に対し、通常５０重量％未満、好ま
しくは３０重量％以下になるように配合される。

本発明の冷凍機油組成物において、その耐摩耗性、耐荷
重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化
リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より
選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することが
できる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸
とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステ
ルあるいはこの誘導体である。具体的には、リン酸エス
テルとしては、トリブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられ
る。酸性リン酸エステルとしては、ジテトラデシルアシ
ッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェー
ト、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘブタデ
シルアシッドホスフエート、ジオクタデシルアシッドホ
スフェート等が挙げられる。酸性リン酸エステルのアミ
ン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジベンチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリへブチルアミン、トリオクチルアミン等の
アミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとし
ては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス
・クロロエチルホスフェート、ポリオキシアルキレン・
ビス［ジ（クロロアルキル）コホスフェート、トリス・
クロロフェニルホスフェート等が挙げられる。亜リン酸
エステルとしては、ジブチルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、ジオクチルホスファイト、トリペンチル
ホスファイト、ジデシルホスファイト、トリへキシルホ
スファイト、ジオクチルホスファイト、トリへブチルホ
スファイト、ジオクチルホスファイト、トリオクチルホ
スファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファ
イト、ジオクチルホスファイト、トリウンデシルホスフ
ァイト、ジドデシルホスファイト、トリドデシルホスフ
ァイト、ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、ジデシルホスファイト、トリクレジルホスファ
イト等が挙げられる。

また、これらの混合物も使用できる。これらのリン化合
物を配合する場合、冷凍機油全量に対し、０．１〜５．
０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％の割合で含
有せしめることが望ましい。

また、本発明の冷凍機油において、その安定性をさらに
改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキ
シ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、エポ
キシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から
なる群より選ばれる少なくとも　１種のエポキシ化合物
を配合することができる。ここでいうフェニルグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシ
ジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテ
ルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジ
ルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３
個有するものであり、中でも炭素数４〜１０のアルキル
基を１個有するもの、例えばブチルフェニルグリシジル
エーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキ
シルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグ
リシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフエニ
ルグリシジルエーテルが好ましい。グリシジルエステル
型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエステ
ル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジ
ルエステル等が挙げられ、好ましいものとしては、グリ
シジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等が例示できる。

またエポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ
化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜Ｂのア
ルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエ
ステルが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチ
ル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエ
チル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステ
ルが好ましく用いられる。

またエポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿
実油等の植物油のエポキシ化合物が例示できる。

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェ
ニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびエポキ
シ化脂肪酸モノエステルである。

中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物が
より好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフ
ェニルグリシジルエーテルおよびこれらの混合物が特に
好ましい。

これらのエポキシ化合物を配合する場合、冷凍機油全量
に対し　０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２
．０重量％の割合で含有せしめることが望ましい。

また、上記リン化合物とエポキシ化合物を併用してもよ
いことは勿論である。

さらに本発明における冷凍機油に対して、その性能をさ
らに向上させるため、必要に応じて従来より公知の冷凍
機油添加剤、例えばジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾ
ール、ビスフェノールＡ等のフェノール系、フェニル−
α−ナフチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フユニレンジアミン等の
アミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止
剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸
等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾ
ール等の金属不活性化剤等の添加剤を単独で、または数
種組み合わせて配合することも可能である。これらの添
加剤の合計配合量は、通常、冷凍機油全量に対し、１０
重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

本発明において、他の冷凍機油や添加剤が配合される場
合は、本発明に係るエステルは、冷凍機油全量に対し、
５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有されてい
ることが望ましい。

本発明のエステルを主成分とする冷凍機油は、通常、冷
凍機油として使用されている程度の動粘度および流動点
を有していればよいが、低温時の冷凍機油の固化を防ぐ
ためには流動点が一１Ｏ℃以下、好ましくは一２０℃〜
−８０℃であることが望ましい。また、圧縮機との密封
性を保つためには１００℃における動粘度が２ｃＳｔ以
上、好ましくは３ｃＳｔ以上が望ましく、低温における
流動性および気化器における熱交換の効率を考慮すると
、１００℃における動粘度が１５０ｃＳｔ以下、好まし
くは１００ｃＳｔ以下であるのが望ましい。

本発明の冷凍機油は、従来公知の冷凍機油に比べて非塩
素系フロンとの相溶性が大幅に優れている。非塩素系フ
ロンとしては、具体的には１，１，２゜２−テトラフル
オロエタン（ＲＦ　Ｃ−１３４）、■、１゜１．２−テ
トラフルオロエタン（ＲＦ　Ｃ−１３４ａ　）、１．１
−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トリフルオ
ロメタン（ＲＦＣ−２３）等が例示されるが、好ましい
ものはＲＦ　Ｃ−１３４ａである。

また、本発明の冷凍機油は、非塩素系フロンとの高い相
溶性、高い電気絶縁性を有するだけでなく、潤滑性が高
く、吸湿性が低い優れた冷凍機油である。

本発明の冷凍機油は、往復動式や回転式の圧縮機を有す
るエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、
自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置
等に特に好ましく用いられるが、遠心式の圧縮機を有す
るものも好ましく使用できる。

［実施例］ 以下、実施例と比較例により、本発明の内容を更に具体
的に説明する。

実施例１〜２および比較例１〜５ 本実施例および比較例に用いた冷凍機油を以下に示す。

実施例１ニトリメチロールプロパン２ａ＋ｏＪニ対して
、コハク酸、グルタル酸をそれぞれ１ｌＯＪ％１ｓｏ−
ペンタン酸、１ｓｏ−ヘキサン酸をそれぞれ２ＩＩｌｏ
Ｊ反応させたエステル。

平均分子量＝６９０ 動粘度（１００℃）　　：　　９．６　ｃｓｔ実施例２
：ペンタエリスリトール２ｍｏＪに対して、コハク縁、
グルタル酸をそれぞれ１１０ＪＳＩＳＯ−ペンタン酸、
１ｓｏ−ヘキサン酸をそれぞれ３ｍｏＪ反応させたエス
テル。

平均分子量コ　８８０ 動粘度（１００℃）　　：　１２．７　ｃｓｔ比較例１
：ナフテン系鉱油。

比較例２：分岐鎖型アルキルベンゼン（平均分子量約３
００）。

比較例３：ポリオキシプロピレングリコールモノブチル
エーテル（平均分子量約５００）。

比較例４：ポリオキシプロピレングリコールモノブチル
エーテル（平均分子量約１０００）。

比較例５：ポリオキシプロピレングリコール（平均分子
量約１０００）。

本発明に関わる実施例１〜２の冷凍機油の基油の性能評
価のためにＲＦ　Ｃ−１３４ａとの溶解性、絶縁特性、
ファレックス摩耗試験および吸湿性を評価した。また、
比較のために、従来から冷凍機油に使用されている鉱油
、アルキルベンゼン、ポリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルおよび米国特許４，７５５．３１６号に
開示されているポリアルキレングリコール（比較例１〜
５）の試験結果を第１表に併記する。

（ＲＦ　Ｃ−１３４ａとの溶解性） 内径６１１１１１％長さ　２２０ｍ＋のガラス管に、実
施例および比較例の試料油を０．２ｇ採取し、さらに冷
媒（ＨＦ　Ｃ−１３４ａ）　　１．８ｇを採取してガラ
ス管を封入する。このガラス管を所定の温度の低温槽ま
たは高温槽に入れ、冷媒と試料油が相互に溶解しあって
いるか、分離または白濁しているかを観察する。

（絶縁特性） ＪＩＳＣ２１０１に準拠して２５℃の試料油の体積抵抗
率を測定した。

（ＦＡＬＥＸ摩耗試験） ＡＳＴＭ　　Ｄ　２６７０に準拠して、試料油の温度１
００℃、１５０Ｊ　ｂ荷重で、慣らし運転を１分行なっ
た後に、２５０Ｊｂの荷重の下に２時間運転し、テスト
ジャーナルの摩耗量を測定した。

（吸湿性） 試料油３０ｇを３００ｍビーカーに採り、８０’Ｃ１３
０％湿度に保たれた恒温恒湿槽に７日間静置した後、カ
ールフィッシャー法により水分を測定した。

第１ 表 第１表の実施例１〜２が示す通り、本発明による冷凍機
油は、比較例１〜２に比べＲＦ　Ｃ−１３４ａに対する
冷媒溶解性が非常に優れている。

比較例３〜５に示すようにポリアルキレングリコールは
冷媒溶解性は優れているものの絶縁特性が悪く、密閉型
のコンプレッサーには使用できない。一方、実施例１〜
２は従来から使用している鉱油、アルキルベンゼンに匹
敵する電気絶縁性を有している。

また、ファレックスによる摩耗試験においても実施例１
〜２は、比較例１〜５に比べて同等ないしはそれ以上で
あることがわかる。

水分の吸湿性についても、実施例１〜２の冷凍機油は、
比較例１〜２と比べて遜色なく、比較例３〜５のアルキ
レングリコール類よりも吸湿性が低く優れている。

［発明の効果］ 以上の説明と実施例によって明らかである通り本発明の
冷凍機油は、水素含有フロン用冷凍機における使用に適
当するものであり、電気絶縁性が優れていると共に耐摩
耗性、非吸湿性に優れた冷凍機油である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数５〜６かつ水酸基数３〜４のネオペン
   チル型多価アルコール、 （ｂ）一価カルボン酸、および （ｃ）二価カルボン酸、 を原料として合成されるポリオールエステルを主成分と
   することを特徴とする非塩素系フロン冷媒用冷凍機油。