JPH06108081A

JPH06108081A - カルボン酸エステルを含有する液状組成物

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Publication number: JPH06108081A
Application number: JP5103308A
Authority: JP
Inventors: Scott Ted Jolley; テッドジョリースコット; Kirk Emerson Davis; エマーソンデイビスカーク
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-04-19
Also published as: CN1077984A; KR940005782A; AU3711893A; CA2094857A1; MX9302437A; EP0571091A1; BR9301005A

Abstract

(57)【要約】【目的】冷蔵庫およびエアコンディショナー（これに
は、自動車用のエアコンディショナー、家庭用のエアコ
ンディショナーおよび工業用のエアコンディショナーが
包含される）の冷却液として特に有用な液状組成物を提
供することにある。【構成】 (A)および潤滑剤を含有する液状組成物。この
(A)は、１個〜３個の炭素原子を含む少なくとも１種の
フッ素含有炭化水素であり；そして、この潤滑剤は、以
下の(i)および(ii)からなる群から選択される少なくと
も１種のエステル潤滑剤(B)；および亜リン酸アルキ
ル、アルキルホスホン酸エステル、窒素含有複素環式化
合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される
少なくとも１種の添加剤(C)、を含有する：(i)ポリヒド
ロキシ化合物と、約４個〜約15個の炭素原子を有するモ
ノカルボン酸アシル化剤またはそれらの混合物とのエス
テル、および(ii)ポリヒドロキシ化合物と、ジカルボン
酸アシル化剤および約４個〜約15個の炭素原子を有する
モノカルボン酸アシル化剤の配合物とのエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種のフッ
素含有炭化水素、および少なくとも１種の潤滑剤を含有
する液状組成物に関する。さらに特定すると、本発明
は、冷却液として有用な液状組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロロフルオロカーボンは、一般に、工
業では、CFCと言われ、エーロゾルでの推進薬として広
く用いられている。エーロゾルでのこの試薬の使用は、
最近では減少している。それは、成層圏のオゾン層に対
するCFCの有害な影響のために、環境学者がCFCの使用の
全面禁止か、それができなければこの使用を減らすよう
に要求しているからである。CFCはまた、冷却剤、発泡
剤および特定溶媒として、独特の特性の組合せを有する
ために、エレクトロニクス工業や宇宙航空工業にも用い
られている。これらの目的のために利用されているCFC
の例には、クロロトリフルオロメタンであるCFC-13、ジ
クロロジフルオロメタンであるCFC-12、および1,2,2-ト
リフルオロ-1,1,2-トリクロロエタンであるCFC-113が包
含される。

【０００３】1976年以来、エーロゾル工業が、CFCの使
用を削減するように、もしそうしないと、CFCの使用を
排除するとの圧力を受け始めたとき、エーロゾル工業で
は、CFC推進薬に代えて、炭化水素推進薬を用いる方向
で継続的な動きが進められた。ブタンのような炭化水素
は、容易に入手可能であり、安価であって、かつ最終生
成物の特性は、一般に、推進薬を置き換えたことによる
影響を受けない。しかしながら、CFC冷却剤や発泡剤の
安全な代替物を見いだすことの問題点を解決すること
は、いっそう困難となっている。完全にハロゲン化され
た炭化水素の代わりとして、いくつかの代替物の候補が
提案されている。これらには、少なくとも数個の水素原
子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このよ
うな炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンで
あるHCFC-22、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン
であるHCFC-123、1,1,1,2-テトラフルオロエタンである
HFC-134a、および1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンであ
るHCFC-141bがある。

【０００４】これらの提案された代替物のオゾン消耗力
(ozone depletion potential)は、以前用いられていたC
FCのオゾン消耗力より著しく低い。オゾン消耗力とは、
大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な
割合である。それは、塩素（これは、オゾン分子を攻撃
する原子である）の重量パーセントと、大気中でのその
寿命との組合せである。HCFC-22およびHFC-134aは、一
般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されてい
る。HFC-134aは、そのオゾン消耗力がゼロであると報告
されているために、特に魅力的である。

【０００５】ある代替物質が冷却剤として有用であるた
めには、それは、圧縮器で用いられる潤滑剤と相溶性で
なければならない。CFC-12のような現在用いられている
冷却剤は、エアコンディショナーの圧縮器での潤滑剤と
して利用される鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかし
ながら、上記の冷却剤の候補は、現在使用されている冷
却剤とは異なる溶解特性を有する。例えば、鉱物性の潤
滑油は、HFC-134aと非相溶性（すなわち、非溶解性）で
ある。このような非相溶性のために、冷蔵庫およびエア
コンディショナー（これには、自動車用のエアコンディ
ショナー、家庭用のエアコンディショナー、商業用のエ
アコンディショナーおよび工業用のエアコンディショナ
ーが包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備にて、圧
縮器の寿命が不十分となる。

【０００６】望ましい冷却液として機能するために、冷
却剤と潤滑剤との混合物は、広い温度範囲（例えば、約
０℃〜80℃または80℃以上）にわたって、相溶性であり
かつ安定でなければならない。ある用途には、この潤滑
剤は、−30℃から、好ましくは−40℃またはそれ以下か
ら、80℃またはそれ以上までの温度範囲にわたって、使
用環境で普通の割合に相当する濃度で、例えば、約５％
〜15％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが、一般
に、望ましい。この冷却液は、熱安定性に加えて、高温
でも保持されるような適当な粘度特性を有していなけれ
ばならない。この冷却液はまた、圧縮器のシールとして
用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼすべきではな
い。

【０００７】テトラフルオロエタンおよびポリオキシア
ルキレングリコールを含有する組成物については、米国
特許第4,755,316号で述べられている。この組成物は、
冷却系にて有用である。冷却油については、米国特許第
4,248,726号および第4,267,064号に記述されている。こ
の油は、ポリグリコールと、0.1％〜10％のグリシジル
エーテルタイプのエポキシ化合物またはエポキシ化脂肪
酸モノエステルと、必要に応じて、エポキシ化植物油と
の混合物から構成される。この潤滑油は、ハロゲン含有
冷却剤（例えば、フレオン(Freon)11、12、13、22、11
3、114、500および502（これらは、デュポン社から市販
されている）、特に、フレオン12または22）を用いる冷
蔵庫において、有用であると述べられている。

【０００８】米国特許第4,431,557号には、フッ素およ
び塩素含有の冷却剤、炭化水素油、およびアルキレンオ
キシド添加化合物（これは、冷却剤の存在下にて、油の
耐熱性を向上させる）から構成される流体組成物につい
て記述されている。炭化水素油の例には、鉱油、アルキ
ルベンゼン油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールな
どが含まれる。この組成物は、負荷支持添加剤を含む他
の添加剤（例えば、リン含有酸エステル、リン酸エステ
ルなど）を含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の例に
は、R-11、R-12、R-113、R-114、R-500などが包含され
る。

【０００９】米国特許第4,428,854号には、冷却系で用
いるための吸収性冷却剤組成物が記述されている。この
組成物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、およびこの
エタンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒に
は、有機アミド、アセトニトリル、N-メチルピロール、
N-メチルピロリジン、N-メチル-2-ピロリドン、ニトロ
メタン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテ
ル、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン、他のケ
トンおよびアルデヒド、トリエチルリン酸トリアミド、
リン酸トリエチレン、リン酸トリエチルなどがある。

【００１０】ハロゲン化炭化水素冷却剤(a)、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルの液状吸収剤(b)、およ
び少なくとも１種の安定化剤(c)を含有する安定化され
た吸収性組成物については、米国特許第4,454,052号に
記述されている。安定化剤の例には、リン酸エステル、
エポキシ化合物および有機スズ化合物が包含される。こ
のポリエチレングリコールメチルエーテルタイプの化合
物は、以下の一般式を有する：

【００１１】

【化４】

【００１２】ここで、ｎは、１〜６の整数であり、そし
てRは、H、CH₃−またはCH₃CO−である。1,1-ジフルオロ
メタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタンなどを含めた種
々のハロゲン化炭化水素が、記述されている。

【００１３】米国特許第4,559,154号は、作動流体とし
て３個〜５個の炭素原子を有する飽和フルオロヒドロカ
ーボンまたはフルオロヒドロカーボンエーテルを利用し
た吸収熱ポンプに関する。このようなフルオロヒドロカ
ーボンと共に用いて有用であると述べられている溶媒に
は、エーテル（例えば、テトラグリム(tetraglyme)）、
アミド（これは、N-アルキルピロリドンのようなラクタ
ム、スルホンアミド、および環状尿素を含めた尿素であ
り得る）が包含される。

【００１４】

【発明の要旨】本発明は、(A)および潤滑剤を含有する
液状組成物に関する。上記(A)は、１個〜３個の炭素原
子を含む少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であり；
そして、該潤滑剤は、以下の(i)および(ii)からなる群
から選択される少なくとも１種のエステル潤滑剤(B)；
および亜リン酸アルキル、アルキルホスホン酸エステ
ル、窒素含有複素環式化合物、およびそれらの混合物か
らなる群から選択される少なくとも１種の添加剤(C)、
を含有する。上記(i)は、ポリヒドロキシ化合物と、約
４個〜約15個の炭素原子を有するモノカルボン酸アシル
化剤またはそれらの混合物とのエステルであり、そして
上記(ii)はポリヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸アシ
ル化剤および約４個〜約15個の炭素原子を有するモノカ
ルボン酸アシル化剤の配合物とのエステルである。

【００１５】他の局面では、本発明は、(A)主要量の、
１個または２個の炭素原子を含有する少なくとも１種の
フッ素含有炭化水素；(B)少量の、少なくとも２個の水
酸基を含有するポリヒドロキシ化合物の、以下の一般式
により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エス
テルを含む少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤；および
(C)亜リン酸エステル、を含有する液状組成物に関す
る：

【００１６】

【化５】

【００１７】ここで、Rは、ヒドロカルビル基であり、
各R¹基は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル
基、分枝鎖ヒドロカルビル基、または８個〜約22個の炭
素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基であり、少なく
とも１個のR¹基は、水素、低級の直鎖ヒドロカルビル基
または分枝鎖ヒドロカルビル基、またはカルボン酸含有
またはカルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であ
り、そしてｎは少なくとも２である。

【００１８】他の局面では、本発明は以下の(A)および
潤滑剤を含有する液状組成物に関する。上記(A)は、１
個〜２個の炭素原子を含む少なくとも１種のフッ素含有
炭化水素であり；そして上記潤滑剤は、以下の(i)およ
び(ii)からなる群から選択される少なくとも１種のエス
テルを含む潤滑剤(B)；および亜リン酸アルキル、アル
キルホスホン酸エステル、窒素含有複素環式化合物、お
よびそれらの混合物からなる群から選択される少なくと
も１種の添加剤(C)を含有する。上記(i)は、ポリヒドロ
キシ化合物と、約４個〜約20個の炭素原子を有する分枝
したモノカルボン酸アシル化剤、８個〜約22個の炭素原
子を有する直鎖モノカルボン酸アシル化剤およびそれら
の混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸アシ
ル化剤とのエステルであり、そして上記(ii)は、ポリヒ
ドロキシ化合物と、ジカルボン酸アシル化剤および以下
からなる群から選択されるモノカルボン酸アシル化剤の
配合物とのエステルである：約４個〜約20個の炭素原子
を有する分枝したモノカルボン酸アシル化剤、８個〜約
22個の炭素原子を有する直鎖モノカルボン酸アシル化剤
およびそれらの混合物。

【００１９】本発明はまた、本質的に以下の(A)および
潤滑剤からなる液状組成物に関する。上記(A)は、１個
から３個の炭素原子を含む少なくとも１種のフッ素含有
炭化水素であり；そして、上記潤滑剤は、以下の(i)お
よび(ii)からなる群から選択される少なくとも１種の溶
解性エステル潤滑剤(B)；および各アルキル基に、独立
して、約１個から約20個の炭素原子を有する亜リン酸ア
ルキル、アルキルホスホン酸エステル、窒素含有複素環
式化合物またはそれらの誘導体、およびそれらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤
(C)、を含む。上記(i)は、ポリヒドロキシ化合物と、約
４個から約15個の炭素原子を有するモノカルボン酸アシ
ル化剤またはそれらの混合物とのエステルであり、そし
て上記(ii)は、ポリヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸
アシル化剤および約４個から約15個の炭素原子を有する
モノカルボン酸アシル化剤の配合物とのエステルであ
る。

【００２０】本発明はまた、以下の(A)および潤滑剤を
含有する液状組成物に関する。上記(A)は、１個または
２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のフッ素含有
炭化水素であり；そして、上記潤滑剤は、少なくとも２
個の水酸基を含有するポリヒドロキシ化合物の、以下の
一般式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン
酸エステルを含む少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤
(B)；および亜リン酸アルキル、アルキルホスホン酸エ
ステル、窒素含有複素環式化合物、およびそれらの混合
物からなる群から選択される添加剤(C)、を含有する。

【００２１】

【化６】

【００２２】ここで、Rは、ヒドロカルビル基、各R¹基
は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分
枝鎖のヒドロカルビル基、または８個から約22個の炭素
原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基であり、少なく
とも１個のR¹基は、水素、低級の直鎖ヒドロカルビル基
または分枝鎖ヒドロカルビル基、またはカルボン酸含有
またはカルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であ
り、そしてｎは少なくとも２である。

【００２３】このフッ素含有炭化水素がまた、他のハロ
ゲン（例えば、塩素）を含有する液状組成物もまた、記
述されている。

【００２４】冷却系を潤滑させる方法もまた、記述され
ている。本発明の冷却系の潤滑方法は、以下の(A)およ
び潤滑剤を冷却系に導入する工程、および該系を操作す
る工程を包含する。上記(A)は、１個から３個の炭素原
子を含む少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であり；
そして、上記潤滑剤は、ポリヒドロキシ化合物と、約４
個から約15個の炭素原子を有するモノカルボン酸アシル
化剤またはそれらの混合物とのエステル(i)、およびポ
リヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸アシル化剤および
約４個から約15個の炭素原子を有するモノカルボン酸ア
シル化剤の配合物とのエステル(ii)からなる群から選択
される少なくとも１種のエステル潤滑剤(B)；および亜
リン酸アルキル、アルキルホスホン酸エステル、窒素含
有複素環式化合物、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種の添加剤(C)を含む。

【００２５】この液状組成物は、冷蔵庫およびエアコン
ディショナー（これには、自動車用のエアコンディショ
ナー、家庭用のエアコンディショナー、商業用のエアコ
ンディショナーおよび工業用のエアコンディショナーが
包含される）の冷却液として特に有用である。

【００２６】

【発明の構成】本出願は、1991年７月11日に出願された
米国出願番号第07/728,441号の部分継続出願である。こ
の第07/728,441号は、1990年10月30日に出願された米国
出願番号第608,600号の部分継続出願である。この第60
8,600号は、1989年４月25日に出願され、現在は放棄さ
れている出願番号第343,087号の継続出願である。これ
らの開示内容は、ここに完全に示されている。

【００２７】本明細書および請求の範囲全体を通じて、
他に指示がなければ、全ての部およびパーセントは重量
基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気圧
またはそれに近い。

【００２８】本明細書および添付の請求の範囲で用いら
れるように、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカ
ルビレン」は、本発明の文脈内で、極性基に直接結合し
た炭素原子を有し、そして炭化水素的性質または主とし
て炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基に
は、以下が包含される： (1)炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アルキ
ルまたはアルケニル）、脂環式基（例えば、シクロアル
キルまたはシクロアルケニル）など、および環式基。こ
こで、この環は、分子の他の部分により、完成されてい
る（すなわち、いずれの２つの指示された置換基も、一
緒になって、脂環式基を形成し得る）。このような基は
当業者により周知である。例には、メチル、エチル、オ
クチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどが
包含される； (2)置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、
非炭化水素置換基を有する。この非炭化水素置換基は、
本発明の文脈内では、主として基の炭化水素的性質を変
化させない。適当な置換基は、当業者に知られている。
例には、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシなどがある； (3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主とし
て炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に炭素
以外の原子を含有するが、その他は炭素原子で構成され
ている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかで
あり、例えば、窒素、酸素およびイオウを包含する。

【００２９】一般に、このヒドロカルビル基では、各10
個の炭素原子に対し、約３個以下の置換基またはヘテロ
原子、好ましくは、１個以下の置換基またはヘテロ原子
が存在する。

【００３０】「アルキル」、「アルキレン」などのよう
な用語は、ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンに関
する上記の用語と類似した意味を有する。

【００３１】用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味
を有し、そして極性基に直接結合した炭素原子を有する
分子基に援用されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交
換可能に用いられ得る。

【００３２】ここで用いられる用語「低級の」は、ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキレン、アルキ
ル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連し
て、それ自体、全体で７個までの炭素原子を含有するよ
うな基を記述するべく意図されており、これには、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基およびヘプチル基が包含される。

【００３３】粘度は、他に指示がなければ、動粘度であ
り、ASTM D-2270によって測定される。

【００３４】本発明の目的上、ポリオールの当量（重
量）(equivalent weight)は、ポリオールの式量を水酸
基の数で割ることにより、決定される。ポリオールの当
量(equivalents)は、ポリオールの量をその当量（重
量）で割ることにより、決定される。ポリカルボン酸ア
シル化剤またはその無水物については、その当量（重
量）は、このアシル化剤または無水物の式量を、エステ
ルを形成するカルボキシル基の数で割ることにより、決
定される。例えば、無水物は、エステルを形成し得る２
個のカルボキシル基を提供する。従って、無水物（例え
ば、無水コハク酸）の当量（重量）は、この無水物の式
量をカルボキシル基の数で割った値となる。無水コハク
酸では、この数は２である。

【００３５】化合物または成分が、ここで「溶解性」で
あると示されるとき、この化合物または成分は、フッ素
含有炭化水素および潤滑剤を含有する本発明の液状組成
物に溶解性である。例えば、化合物または成分は、たと
えそれがフッ素含有炭化水素自体には不溶であっても、
この液状組成物に溶解性である限り、「溶解性」である
と考えられる。

【００３６】「本質的になる」との用語は、請求の範囲
で挙げた成分だけでなく、この液状組成物の基本的で新
規な特性に著しく影響を与えない他の成分を含有する組
成物を意味する。

【００３７】一般に、フッ素含有炭化水素の量は、自動
車の定置冷却系に対し、主要量である。もちろん、少
量、例えば、50％より少ない量のフッ素含有炭化水素
は、例えば、家庭用の冷蔵庫に、有用である。

【００３８】(A)フッ素含有炭化水素この液状組成物は、少なくとも１種のフッ素含有炭化水
素を含有する。すなわち、このフッ素含有炭化水素は、
少なくとも１個のC−H結合およびC−F結合を含有する。
これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素
はまた、他の炭素−ハロゲン結合（例えば、C−Cl結
合）を含有し得る。本発明の液状組成物は、主として、
冷却剤としての使用が意図されているので、このフッ素
含有炭化水素は、好ましくは、１個から３個まで、また
は２個までの炭素原子、さらに好ましくは、２個の炭素
原子を含有する。

【００３９】この上で述べたように、本発明の液状組成
物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩素のような他のハ
ロゲンを含有し得る。しかしながら、好ましい１実施態
様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけ
を含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこ
れらの化合物は、ここでは、フルオロヒドロカーボンま
たはヒドロフルオロカーボンと呼ばれている。フッ素お
よび水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフ
ルオロヒドロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカー
ボンと呼ばれている。本発明の組成物中で有用なフッ素
含有炭化水素は、推進剤、冷却剤および発泡剤として用
いられている完全にハロゲン化された炭化水素（例え
ば、CFC-11、CFC-12およびCFC-113；これらは、上で記
述されている）とは区別され得る。

【００４０】本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有
炭化水素の特定の例、報告されたそれらのオゾン消耗力
は、以下の表１に示される：

【００４１】

【表１】

【００４２】本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素
含有炭化水素の例には、トリフルオロメタン(HFC-23)、
1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1-ジフルオロ
エタン(HFC-152a)、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン(HCFC-124)、1-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロ
エタン(HCFC-124a)、1-クロロ-1,1-ジ-フルオロエタン
(HCFC-142b)、および1,1,2,2-テトラフルオロエタン(HF
C-134)が包含される。他の冷却剤（例えば、パーフルオ
ロプロパン(HFC-218)、パーフルオロシクロプロパン(HF
C-216)、パーフルオロプロピレンオキシド、1,3-パーフ
ルオロプロピレンオキシドおよびペンタフルオロジメチ
エーテル）は、この潤滑剤と共に、用いられ得る。冷却
剤の技術分野では、このフルオロヒドロカーボンは、し
ばしば、上の文字に代えて、接頭辞「R」で単に表され
るにすぎない。例えば、HFC-23はR-23、HCFC-124はR-12
4などである。好ましい実施態様としては、上記フッ素
含有炭化水素(A)は、1,1,1,2-テトラフルオロエタンで
ある。

【００４３】一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭
化水素は、大気圧下にて、比較的低温（例えば、30℃以
下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンで
ある。フッ素含有炭化水素の混合物は用いられ得、混合
物中の各フルオロヒドロカーボンの量は、所望に応じて
変えられ得る。(A)として有用なフルオロヒドロカーボ
ン混合物の例には、142(b)/22；134(a)/23；22/124/152
(a)などが包含される。有用なフルオロカーボン冷却剤
は、低温および低圧（例えば、ほぼ室温および大気圧）
にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温およ
び高圧にて、凝縮すると熱を放出することにより、冷却
系で熱を移動させるのに役立つ。

【００４４】フッ素含有炭化水素の量は、この冷却系に
典型的に用いられるレベルである。本発明の液状組成物
は、約10％から、または約20％から、約90％まで、また
は約85％までのフッ素含有炭化水素を含有する。１実施
態様では、このフッ素含有炭化水素は、この液状組成物
の約45重量％から、または約50重量％から、または約55
重量％から、約90重量％まで、または約80重量％まで、
または約75重量％までの量で、存在する。より一般的に
は、この液状組成物は、約50重量％〜約99重量％のフッ
素含有炭化水素を含有する。他の実施態様では、この液
状組成物は、約70重量％〜約99重量％のフッ素含有炭化
水素を含有する。このフッ素含有炭化水素が、この潤滑
剤の50重量％より多いレベルで用いられるとき、この液
状組成物は、一般に、自動車用および商業用および工業
用の冷却系として、用いるのが適当である。

【００４５】１実施態様では、このフッ素含有炭化水素
は、この潤滑剤の約10重量％から、または約25重量％か
ら、または約30重量％から、約55重量％まで、または約
50重量％まで、または約45重量％までの量で、存在す
る。このフッ素含有炭化水素が、約45％より少ない量で
存在するとき、この液状組成物は、一般に、家庭用の冷
却系に適当である。

【００４６】(B)カルボン酸エステル上記のフッ素含有炭化水素に加えて、この液状組成物は
また、潤滑剤を含有する。この潤滑剤は、ポリカルボン
酸アシル化剤（好ましくは、ジカルボン酸アシル化剤）
とポリヒドロキシ化合物との少なくとも１種のカルボン
酸エステル、またはモノカルボン酸アシル化剤およびポ
リカルボン酸アシル化剤（好ましくは、ジカルボン酸ア
シル化剤）の混合物と、少なくとも２個の水酸基を含有
するポリヒドロキシ化合物との少なくとも１種のカルボ
ン酸エステルを含有し、ここで、このカルボン酸エステ
ルは、以下の一般式により特徴づけられる：

【００４７】

【化７】

【００４８】ここで、Rは、ヒドロカルビル基であり、
各R¹基は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル
基、分枝鎖ヒドロカルビル基、または約８個〜約22個の
炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基であり、少な
くとも１個のR¹基は、水素、低級の直鎖ヒドロカルビル
基または分枝鎖ヒドロカルビル基、またはカルボン酸含
有またはカルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であ
り、そしてｎは少なくとも２である。

【００４９】好適な実施態様においては、上記R¹基の少
なくとも１個は、水素またはメチル基またはエチル基で
あり、そして残りのR¹基は、５個から約20個の炭素原子
を含有する分枝鎖アルキル基である。

【００５０】この液状組成物中で成分(B)として用いら
れるカルボン酸エステル潤滑剤は、１種またはそれ以上
のカルボン酸アシル化剤（例えば、酸またはその無水物
（またはメチルエステル、エチルエステルなどのような
それらの低級エステル））と、少なくとも２個の水酸基
を含有するポリヒドロキシ化合物との反応生成物であ
る。このポリヒドロキシ化合物は、以下の一般式で表さ
れ得る：

【００５１】

【化８】

【００５２】ここで、Rはヒドロカルビル基であり、そ
してｎは少なくとも２である。このヒドロカルビル基
は、４個〜約20個またはそれ以上の炭素原子を含有し
得、このヒドロカルビル基はまた、１個またはそれ以上
の窒素原子および／または酸素原子を含有し得る。この
ポリヒドロキシ化合物は、一般に、約２個〜約10個の水
酸基を含有し、さらに好ましくは、約３個〜約10個の水
酸基を含有する。

【００５３】このポリヒドロキシ化合物は、１個または
それ以上のオキシアルキレン基を含有し得、それゆえ、
このポリヒドロキシ化合物は、ポリエーテルポリオール
のような化合物を包含する。カルボン酸エステルを形成
するために用いられるポリヒドロキシ化合物中に含有さ
れる炭素原子数および水酸基数は、広範囲に変えられ得
る。このポリヒドロキシ化合物を用いて生成するカルボ
ン酸エステルは、この液状組成物に溶解性であることだ
けが必要である。

【００５４】このカルボン酸エステル（I）を調製する
際に用いられるポリヒドロキシ化合物はまた、１個また
はそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、このポリ
ヒドロキシ化合物は、３個〜６個の水酸基を含有するア
ルカノールアミンであり得る。好ましい１実施態様で
は、このポリヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水
酸基（さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基）を
含有するアルカノールアミンである。

【００５５】本発明で有用なポリヒドロキシ化合物の特
定の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチル
グリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメ
チロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ソルビ
トール、ヘキサグリセロール、2,2,4-トリメチル-1,3-
ペンタンジオールなどが包含される。好ましくは、上の
ポリヒドロキシ化合物のいずれかの混合物は、利用され
得る。

【００５６】この液状組成物中で有用なカルボン酸エス
テルを調製する際に利用されるカルボン酸アシル化剤
は、以下の一般式により特徴づけられ得る：

【００５７】

【化９】

【００５８】ここで、R¹は、(a)水素、(b)直鎖または分
枝鎖の低級ヒドロカルビル基（好ましくは、約３個〜４
個の炭素原子を有する）、(c)分枝鎖のヒドロカルビル
基、または(d)(b)および(c)の１種または両方と、約８
個〜約22個の炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基
との混合物、または(e)カルボン酸含有またはカルボン
酸エステル含有ヒドロカルビル基である。他に述べられ
ていなければ、式Ｉのエステル生成物中の少なくとも１
個のR¹基は、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖
ヒドロカルビル基を含有しなければならない。この直鎖
の低級ヒドロカルビル基(R¹)は、１個〜約７個の炭素原
子を含有し、好ましい実施態様では、１個〜約５個の炭
素原子を含有する。この分枝鎖のヒドロカルビル基は、
いずれの数の炭素原子も含有し得、一般に、４個〜約20
個の炭素原子を含有する。好ましい１実施態様では、こ
の分枝鎖の炭化水素基は、５個〜20個の炭素原子を含有
し、さらに好ましい実施態様では、約５個〜約14個の炭
素原子を含有する。８個〜約22個の炭素原子を含有する
高分子量の直鎖ヒドロカルビル基は、ある実施態様で
は、８個〜約18個の炭素原子を含有し、さらに好ましい
実施態様では、８個〜約14個の炭素原子を含有する。

【００５９】１実施態様では、この分枝鎖のヒドロカル
ビル基は、以下の構造により特徴づけられる：

【００６０】

【化１０】

【００６１】ここで、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立
して、アルキル基であり、このアルキル基の少なくとも
１個は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有する。こ
のような分枝鎖のアルキル基は、カルボキシル基と結合
すると、工業上は、ネオ基と呼ばれ、この酸はネオ酸と
呼ばれる。このネオ酸は、α、α二置換のヒドロカルビ
ル基を有するものとして特徴づけられる。１実施態様で
は、R²およびR³はメチル基であり、そしてR⁴は、２個ま
たはそれ以上の炭素原子を含有するアルキル基である。

【００６２】上のヒドロカルビル基（R¹）のいずれか
は、１個またはそれ以上のカルボキシ基またはカルボキ
シエステル基（例えば、−COOR⁵）を含有し得る。ここ
で、R⁵は、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はヒドロキシアルキルオキシ基である。このような置換
されたヒドロカルビル基は、例えば、カルボン酸 R¹COO
H（III）がジカルボン酸アシル化剤またはジカルボン酸
アシル化剤のモノエステルのとき、存在する。しかしな
がら、一般に、反応条件および反応成分の量が、注意深
く制御されていなければ、ポリカルボン酸は、重合体生
成物を形成する傾向があるので、この酸 R¹COOH（III）
は、モノカルボン酸である。モノカルボン酸と、少量の
ジカルボン酸またはその無水物との混合物は、このエス
テル（Ｉ）を調製する際に有用である。

【００６３】直鎖の低級ヒドロカルビル基を含有するカ
ルボン酸アシル化剤の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、およびこ
れらのいずれか１種の無水物が包含される。ヒドロカル
ビル基が分枝鎖のヒドロカルビル基であるカルボン酸ア
シル化剤の例には、イソ酪酸、2-エチル-n-酪酸、2-メ
チル酪酸、2,2,4-トリメチルペンタン酸、2-ヘキシルデ
カン酸、イソステアリン酸、2-メチルヘキサン酸、3,5,
5-トリメチルヘキサン酸、2-エチルヘキサン酸、イソオ
クタン酸、イソノナン酸、イソヘプタン酸、イソデカン
酸、ネオペンタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、
およびISO酸(ISO Acids)およびNEO酸(NEO Acids)（これ
らは、エクソンケミカルカンパニー(Exxon Chemical
Company)（ヒューストン、テキサス、USA）から入手で
きる）が包含される。ISO酸は分枝酸の異性体混合物で
あり、これには、市販混合物（例えば、ISOヘプタン
酸、ISOオクタン酸およびISOノナン酸）、および開発中
の生成物（例えば、ISOデカン酸およびISO 810酸）が挙
げられる。ISO酸のうちでは、ISOオクタン酸およびISO
ノナン酸が好ましい。NEO酸には、市販混合物（例え
ば、NEOペンタン酸、NEOヘプタン酸およびNEOデカン
酸）、および開発中の生成物（例えば、ECR-909（NEO C
₉）酸、およびECR-903（NEO C₁₂₁₄）酸）、および分枝
鎖カルボン酸の市販混合物（例えば、NEO 1214酸として
同定されているエクソン社の混合物）が挙げられる。

【００６４】好ましい実施態様では、このエステルは、
上記のポリヒドロキシ化合物の１種と、約４個から、ま
たは約５個から、約15個まで、または約12個まで、また
は約10個までの炭素原子を有するモノカルボン酸アシル
化剤から調製される。このモノカルボン酸アシル化剤
は、線状または分枝状であり得、好ましくは、分枝状で
ある。特に有用なモノカルボン酸アシル化剤には、８個
または９個の炭素原子を含有する分枝したモノカルボン
酸アシル化剤が挙げられる。

【００６５】好適な実施態様においては、上記モノカル
ボン酸アシル化剤は、(a)４個または５個の炭素原子を
有するモノカルボン酸アシル化剤、および(b)約７個か
ら約15個の炭素原子を有するモノカルボン酸アシル化
剤、の混合物である。

【００６６】このカルボン酸エステルを調製する際に利
用され得るカルボン酸アシル化剤の第３のタイプは、８
個〜約22個の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基を含
有する酸である。先に述べたように、これらの高分子量
の直鎖酸は、上記の他の酸の１つと組み合わせてのみ、
利用され得る。高分子量の直鎖酸が、フルオロヒドロカ
ーボンに溶解性でないからである。このような高分子量
の直鎖酸の例には、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン
酸、ラウリン酸、ベヘン酸などがある。

【００６７】他の実施態様では、このカルボン酸エステ
ルを調製するのに利用されるカルボン酸アシル化剤は、
主要量のモノカルボン酸アシル化剤と少量のジカルボン
酸アシル化剤との混合物を包含し得る。有用なジカルボ
ン酸アシル化剤の例には、マレイン酸またはその無水
物、コハク酸またはその無水物、アジピン酸またはその
無水物、シュウ酸またはその無水物、ピメリン酸または
その無水物、グルタル酸またはその無水物、スベリン酸
またはその無水物、アゼライン酸またはその無水物、セ
バシン酸またはその無水物などが包含される。ジカルボ
ン酸アシル化剤が存在すると、より高い粘度のエステル
が形成される。この錯体エステルは、このジカルボン酸
アシル化剤のかなりの部分を１個より多いポリオールと
反応させることにより、形成される。この反応は、一般
に、ジカルボン酸アシル化剤またはその無水物を介した
ポリオールのカップリングである。

【００６８】好適な実施態様においては、上記モノカル
ボン酸アシル化剤は、８個または９個の炭素原子を有す
る分枝したモノカルボン酸アシル化剤であり、そして前
記ジカルボン酸アシル化剤は、約２個から約12個の炭素
原子を含有する。

【００６９】モノカルボン酸アシル化剤およびジカルボ
ン酸アシル化剤の混合物の例には、無水コハク酸および
3,5,5-トリメチルヘキサン酸；アゼライン酸および2,2,
4-トリメチルペンタン酸；アジピン酸および3,5,5-トリ
メチルヘキサン酸；セバシン酸およびイソ酪酸；アジピ
ン酸および3,5,5-トリメチルヘキサン酸50部とネオヘプ
タン酸50部との混合物；およびネオヘプタン酸およびア
ジピン酸50部とセバシン酸50部との混合物が包含され
る。多量のジカルボン酸アシル化剤を含む混合物を用い
るのは、避けるべきである。その生成エステルが多量の
重合体エステルを含有し、このような混合物がフルオロ
ヒドロカーボンに不溶となるかも知れないからである。
このような混合物の例には、ネオヘプタン酸80部とコハ
ク酸20部との混合物がある。このエステルの粘度および
平均分子量は、ジカルボン酸アシル化剤の量を増しそし
てモノカルボン酸アシル化剤の量を減らすことにより、
増大し得る。

【００７０】この液状組成物の式Ｉのカルボン酸エステ
ルは、少なくとも１種のカルボン酸またはその無水物
と、少なくとも２個の水酸基を含有する少なくとも１種
のポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより、上
で述べたように、調製される。カルボン酸アシル化剤と
アルコールとの相互作用によるエステルの形成は、酸で
触媒され、可逆工程である。この工程は、多量のアルコ
ールまたはカルボン酸アシル化剤を使用することによ
り、または反応中に形成される水を除去することによ
り、完結するまで進行し得る。低分子量のカルボン酸エ
ステルのエステル交換により、エステルが形成されるな
ら、この反応は、エステル交換反応の結果として形成さ
れる低分子量アルコールを除去することにより、完結さ
れ得る。このエステル反応は、有機酸または無機酸のい
ずれかにより、触媒され得る。無機酸の例には、硫酸お
よび酸性粘土が包含される。種々の有機酸が利用され
得、これには、パラトルエンスルホン酸、およびアンバ
ーリスト(Amberlyst)15などの酸性樹脂が包含される。
有機金属触媒には、例えば、テトライソプロポキシオル
トチタネートが包含される。

【００７１】反応混合物に含有されるカルボン酸アシル
化剤およびポリヒドロキシ化合物の量は、所望の結果に
依存して、変えられ得る。このポリヒドロキシ化合物中
に含有されている全ての水酸基をエステル化することが
望ましいなら、全ての水酸基と反応するのに充分なカル
ボン酸アシル化剤を混合物に含有させるべきである。ア
シル化剤の混合物が、本発明に従ってポリヒドロキシ化
合物と反応するとき、このカルボン酸アシル化剤は、ポ
リヒドロキシ化合物と連続的に反応し得るか、またはカ
ルボン酸アシル化剤の混合物が調製され得、この混合物
がポリヒドロキシ化合物と反応する。アシル化剤の混合
物が利用される１実施態様では、このポリヒドロキシ化
合物は、まず、１個のカルボン酸アシル化剤（一般に、
高分子量の分枝鎖または直鎖カルボン酸アシル化剤）と
反応し、続いて、直鎖の低級ヒドロカルビルカルボン酸
と反応する。

【００７２】本明細書および請求の範囲を通じて、この
エステルは、また、ポリヒドロキシ化合物と、上記カル
ボン酸のいずれかの無水物との反応によっても、形成さ
れ得ることが理解されるべきである。例えば、このポリ
ヒドロキシ化合物と、酢酸または無水酢酸のいずれかと
を反応させることにより、容易にエステルが調製され
る。

【００７３】１実施態様では、このエステルは、ポリオ
ールと、ジカルボン酸アシル化剤およびモノカルボン酸
アシル化剤の混合物との反応により、製造される。ジカ
ルボン酸アシル化剤およびモノカルボン酸アシル化剤の
量は、所望の結果を持った生成物を得るために、変えら
れ得る。１実施態様では、１当量のポリオールは、約0.
07モルから、好ましくは、約0.17モルから、約0.33モル
まで、好ましくは、約0.23モルまでのジカルボン酸アシ
ル化剤、および約0.67モルから、好ましくは、約0.77モ
ルから、約0.93モルまで、好ましくは、約0.83モルまで
のモノカルボン酸アシル化剤と反応する。もちろん、１
当量より多いアシル化剤、特に、モノカルボン酸は、用
いられ得る。

【００７４】カルボン酸アシル化剤と上記ポリヒドロキ
シ化合物との反応によるエステルの形成は、反応で形成
される水または低分子量アルコールまたは酸を除去しつ
つ、このアシル化剤、ポリヒドロキシ化合物を、触媒と
共に（または、触媒なしで）高温に加熱することによ
り、行われ得る。一般に、この反応には、約75℃〜約20
0℃またはそれ以上の温度が充分である。この反応は、
水または低分子量アルコールまたは酸がもはや形成され
なくなると、完結する。このような反応の完結とは、水
または低分子量アルコールまたは酸がもはや蒸留によっ
ても除去され得ない時点を意味する。

【００７５】ある場合には、水酸基の全部がエステル化
されているわけではないカルボン酸エステルを調製する
ことが望ましい。このような部分エステルは、上記方法
によって、この水酸基の全部をエステル化するには充分
でない量の酸を利用することにより、調製され得る。

【００７６】

【実施例】以下の実施例は、本発明の液状組成物中で有
用な種々のカルボン酸エステル(B)の調製を例示する。

【００７７】（実施例１）グリセロール92.1部（１モ
ル）および無水酢酸316.2部の混合物を調製し、還流状
態まで加熱する。この反応は発熱的であり、130℃で約
4.5時間、還流状態まで続けられる。その後、この反応
混合物を、さらに６時間加熱することにより、還流温度
で維持する。この反応混合物を、窒素を吹き込みつつ加
熱することにより、ストリッピングし、そして濾過助剤
で濾過する。この濾液は所望のエステルである。

【００７８】（実施例２）2-エチルヘキサン酸872部
（6.05モル）、グリセロール184部（２モル）およびト
ルエン200部の混合物を調製し、この混合物を約60℃に
加熱しつつ、窒素を吹き込む。この混合物にパラトルエ
ンスルホン酸（５部）を加え、次いで、還流温度まで加
熱する。水／トルエンの共沸混合物が、約120℃で留出
する。125〜130℃の温度を約８時間維持し、続いて、14
0℃の温度を２時間維持する。この間、水を除去する。
この残留物は所望のエステルである。

【００７９】（実施例３）トリグリセロール600部（2.5
モル）および無水酢酸1428部（14モル）を、反応容器に
充填する。この混合物を、窒素雰囲気下にて還流状態ま
で加熱し、還流温度（125〜130℃）で約9.5時間維持す
る。この反応混合物を、150℃および15 mmHgにて窒素で
ストリッピングする。この残留物を、濾過助剤で濾過す
る。この濾液は所望のエステルである。

【００８０】（実施例４）反応容器に、ヘキサグリセロ
ール23部（0.05モル）および無水酢酸43.3部（0.425モ
ル）を充填する。この混合物を還流温度（約139℃）ま
で加熱し、この温度にて全体で約８時間維持する。この
反応混合物を窒素でストリッピングし、次いで、15 mmH
gで150℃まで真空ストリッピングする。この残留物を濾
過助剤で濾過する。この濾液は所望のエステルである。

【００８１】（実施例５）ソルビトール364部（２モ
ル）、および市販のＣ₈₁₀直鎖メチルエステル（プロク
ターアンドギャンブル社）340部（２モル）の混合物
を調製し、180℃まで加熱する。この混合物は２相系で
ある。パラトルエンスルホン酸（１部）を加え、この混
合物を150℃まで加熱する。その時点で反応が始まり、
水およびメタノールが発生する。溶液が均一になると、
無水酢酸250部（2.5モル）を攪拌しながら加える。この
反応混合物を、次いで、150℃でストリッピングし、そ
して濾過する。この濾液は、ソルビトールの所望のエス
テルである。

【００８２】（実施例６）トリメチロールプロパン536
部（４モル）、および市販のＣ₈₁₀直鎖メチルエステル6
80部（４モル）の混合物を調製し、テトライソプロポキ
シオルトチタネート５部を加える。この混合物を、窒素
を吹き込みつつ、200℃まで加熱する。この反応混合物
からメタノールを留去する。窒素の吹き込みによりメタ
ノールの留去が完結すると、反応温度を150℃まで低下
させ、ゆっくりした流れの中に、無水酢酸408部（４モ
ル）を加える。トルエン50部を加えると、水との共沸混
合物が発生し始める。約75部の水／酢酸混合物を集めた
とき、蒸留が終わる。酢酸（50部）を加え、水／酢酸混
合物をさらに集める。蒸留によっても水が除去されなく
なるまで、加熱しながら酢酸の添加を繰り返す。この残
留物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。

【００８３】（実施例７）トリメチロールプロパン402
部（３モル）、市販の直鎖メチルエステル（これは、約
75％のＣ₁₂メチルエステル、および約25％のＣ₁₄メチル
エステル（プロクターアンドギャンブル社から入手し
たCE1270）を含有する）660部（３モル）、およびテト
ライソプロポキシオルトチタネートの混合物を調製し、
穏やかに窒素を吹き込みつつ、200℃まで加熱する。こ
の反応を、この温度で一晩進行させ、16時間でメタノー
ル110部を集める。この反応混合物を150℃まで冷却し、
酢酸100部およびトルエン50部を加え、続いて、追加の
酢酸260部を添加する。この混合物を、約150℃で数時間
加熱すると、所望のエステルが生じる。

【００８４】（実施例８）ペンタエリスリトール408部
（３モル）、および実施例７で用いたCE1270メチルエス
テル660部（３モル）の混合物を、テトライソプロピル
オルトチタネート５部と共に調製し、この混合物を、窒
素パージ下にて、220℃まで加熱する。反応は起こらな
い。この混合物を、次いで、130℃まで冷却し、酢酸250
部を加える。少量のパラトルエンスルホン酸を加え、こ
の混合物を、約200℃で２日間攪拌し、そしてメタノー
ル60部を除去する。この時点で、無水酢酸450部を加
え、この混合物を、酢酸／水の共沸混合物がもはや発生
しなくなるまで、150℃で攪拌する。この残留物を、濾
過助剤で濾過する。この濾液は、ペンタエリスリトール
の所望のエステルである。

【００８５】（実施例９）ペンタエリスリトール850部
（6.25モル）、ネオヘプタン酸3250部（25モル）、およ
びテトライソプロポキシオルトチタネート10部の混合物
を調製し、170℃まで加熱する。水が発生し、蒸留によ
り除去する。水の発生が終ったとき、酸性粘土50部を加
えると、さらに水が発生する。反応中に、全体で約250
部の水を除去する。この反応混合物を室温まで冷却し、
無水酢酸310部を加えて、残りの水酸基をエステル化す
る。所望のエステルが得られる。

【００８６】（実施例10）ペンタエリスリトール544部
（４モル）、Neo 1214酸（エクソン社から入手した市販
の酸混合物）820部（４モル）、無水酢酸408部（４モ
ル）、および50部のアンバーリスト(Amberlyst)15の混
合物を調製し、約120℃に加熱する。その時点で、水お
よび酢酸が留出し始める。約150部の水／酢酸を集めた
後、反応温度を約200℃まで上げる。この混合物を、こ
の温度で数日間維持し、そしてストリッピングする。無
水酢酸を加えて、残りの水酸基をエステル化する。この
生成物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。

【００８７】（実施例11）ペンタエリスリトール1088部
（８モル）、酸混合物（これは、約55％のＣ₈酸、40％
のＣ₁₀酸および４％のＣ₆酸を含有する）の市販のメチ
ルエステル（「CE810 メチルエステル」；プロクター
アンドギャンブル社）1360部（８モル）、無水酢酸816
部、およびパラトルエンスルホン酸10部の混合物を調製
し、還流状態まで加熱する。約500部の揮発性物質を除
去する。次いで、水との共沸混合物を蒸留すると、約90
部の水が除去される。無水酢酸（700部）を加える。こ
の混合物を、水／酢酸混合物を除去しつつ、攪拌する。
もはや水が発生しなくなり遊離の水酸基が残留しなくな
る（赤外吸収による）まで、反応を続ける。この反応生
成物をストリッピングし濾過する。

【００８８】（実施例12）ジペンタエリスリトール508
部（２モル）、無水酢酸812部（８モル）、触媒として
酸性粘土10部、およびキシレン100部の混合物を調製
し、100℃まで加熱する。固体のジペンタエリスリトー
ルが溶解するまで、この温度を維持する。水／酢酸の共
沸混合物を集め、その発生速度が低下すると、この反応
混合物に窒素を吹き込む。約100〜200部の酢酸を加え、
水／酢酸／キシレンの共沸混合物をさらに集めつつ、反
応を続ける。この反応混合物の赤外分析から、遊離の水
酸基が僅かであることが示されると、この反応混合物を
ストリッピングし濾過する。この濾液は、凝固した所望
生成物である。

【００８９】（実施例13）ジペンタエリスリトール320
部（1.26モル）、ネオヘプタン酸975部（1.25モル）、
および25部のアンバーリスト15触媒の混合物を調製し、
130℃まで加熱する。この温度では、水の発生はゆるや
かであるが、温度が150℃まで上がると、約65％の理論
量の水が集められる。200℃まで加熱することにより、
最終量の水が除去される。この生成物は、暗く粘稠な液
体である。

【００９０】（実施例14）トリペンタエリスリトール37
2部（１モル）、ネオヘプタン酸910部（７モル）、およ
び30部のアンバーリスト15触媒の混合物を調製し、水を
除去しつつ、110℃まで加熱する。この混合物を全体で4
8時間加熱する。この混合物をストリッピングすること
により、未反応の酸を除去する。この残留物は所望のエ
ステルである。

【００９１】（実施例15）ネオデカン酸1032部（６モ
ル）、トリエチレングリコール450部（３モル）、およ
び60部のアンバーリスト15の混合物を調製し、130℃ま
で加熱する。水との共沸混合物が発生し、これを集め
る。この残留物は所望生成物である。

【００９２】（実施例16）ネオデカン酸1032部（６モ
ル）およびジエチレングリコール318部（３モル）の混
合物を調製し、20部のアンバーリスト15の存在下にて、
130℃まで加熱する。24時間加熱し、約90部の水を除去
した後、20部のアンバーリスト(Amberlyst)15を加え
て、反応をさらに24時間行う。理論量の水が得られる
と、反応を停止する。残留物は所望のエステルである。

【００９３】（実施例17）反応容器に、トリメチロール
プロパン2010部（15モル）、2,2,4-トリメチルペンタン
酸（ISOオクタン酸の商品名で、エクソンコーポレイシ
ョンから市販されている）6534部（45モル）、およびメ
タンスルホン酸８部を充填する。この混合物を150℃ま
で加熱し、そして水を除去する。温度を200℃まで上
げ、この温度を８時間維持する。水が発生した後、この
反応混合物を、200℃および20 mmHgまで真空ストリッピ
ングする。この残留物を濾過すると、その濾液は所望生
成物である。この生成物は、0.06の中和酸価、および40
℃で32 cStの動粘度を有する。

【００９４】（実施例18）反応容器に、トリメチロール
プロパン2814部（21モル）、イソペンタン酸（ユニオン
カーバイド社から市販されている、吉草酸66重量％およ
び2-メチル酪酸34重量％の混合物）6854部（67モル）、
メタンスルホン酸５部、芳香族溶媒50部を充填する。こ
の反応混合物を、３時間にわたって、145℃まで加熱す
る。この反応混合物を、３時間にわたって、165℃まで
加熱する。この混合物の温度を、13時間維持する。全体
で1100ミリリットルの水を集める。この反応混合物を、
180〜200℃および10〜15 mmHgまで真空ストリッピング
する。この残留物を濾過すると、その濾液は所望生成物
である。この生成物は、0.009の酸価、および40℃で10.
2 cStおよび100℃で2.65 cStの動粘度を有する。

【００９５】（実施例19）反応容器に、トリメチロール
プロパン2345部（17.5モル）、および3,5,5-トリメチル
ヘキサン酸（ISOノナン酸の商品名で、エクソンコーポ
レイションから市販されている）8295部（52.5モル）を
充填する。この混合物を150℃まで加熱し、この温度を1
2時間維持する。この反応混合物を、次いで、200℃まで
加熱し、この温度を38時間維持する。この反応系を、次
いで、220℃まで加熱し、この温度を14時間維持する。
この反応混合物を、200℃および10〜15 mmHgまで真空ス
トリッピングする。この残留物にアルミナ（275部）を
加え、その残留物を濾過する。この濾液は所望生成物で
ある。この生成物は、０の酸価、および40℃で52.8cSt
および100℃で7.1 cStの動粘度を有する。

【００９６】（実施例20）無水コハク酸200部（２モ
ル）およびエチレングリコール62部（１モル）の混合物
を120℃まで加熱すると、この混合物は液体になる。触
媒として、酸性粘土５部を加えると、約180℃までの発
熱が起こる。イソオクタノール（260部、２モル）を加
え、水を除去しつつ、この反応混合物を130℃で維持す
る。この反応混合物が不透明になると、少量のプロパノ
ールを加え、この混合物を100℃で一晩攪拌する。この
反応混合物を、次いで、濾過して、痕跡量のオリゴマー
を除去する。この濾液は所望のエステルである。

【００９７】（実施例21）無水コハク酸200部（２モ
ル）、エチレングリコール62部（１モル）、およびパラ
トルエンスルホン酸１部の混合物を調製し、80〜90℃に
加熱する。この温度にて反応が始まり、140℃までの発
熱が生じる。2,2,4-トリメチルペンタノール160部（２
モル）を加えた後、この混合物を130〜140℃で15分間攪
拌する。すぐに水が発生し、全ての水を除去すると、残
留物は所望生成物として回収される。

【００９８】（実施例22）無水マレイン酸294部（３モ
ル）およびエチレングリコール91部（1.5モル）の混合
物を調製し、約180℃で加熱する。この時点で激しい発
熱が起こり、混合物の温度が約120℃まで上昇する。こ
の混合物の温度を約100℃まで低下させて、n-ブチルア
ルコール222部（３モル）および10部のアンバーリスト1
5を加える。水が発生し始め、これを集める。50部の水
が集まるまで、この反応混合物を120℃で維持する。こ
の残留物を濾過する。この濾液は所望生成物である。

【００９９】（実施例23）トリメチロールプロパン1072
部（８モル）、ネオヘプタン酸2080部（16モル）、およ
び50部のアンバーリスト15の混合物を調製し、約130℃
まで加熱する。水／酸の共沸混合物が発生し、除去す
る。約250部の共沸混合物を除去して、アジピン酸584部
（４モル）を加え、反応を続けると、留出物450部がさ
らに生じる。この時点で、この混合物にトリメチロール
プロパン65部を加え、さらに水を除去する。この残留物
を濾過する。この濾液は所望のエステルである。

【０１００】（実施例25）テトライソプロポキシオルト
チタネート触媒の存在下にて、イソノナン酸(1)および
アジピン酸(2)の混合物と、トリメチロールプロパン(3)
とを反応させることにより、エステルを調製する。これ
らの反応成分をフラスコに充填し、そして蒸留トラップ
における水の回収が終わることによって示される反応の
終了まで加熱する。この時点で、この反応混合物は約22
0℃に達する。真空を適用して揮発性成分を除去し、こ
のフラスコの内容物を冷却し濾過すると、液状のエステ
ル生成物が生成する。

【０１０１】生成物の性質は下記表２のとおりである：

【０１０２】

【表２】

【０１０３】これから分かるように、ジカルボン酸の割
合が増大すると、高粘度および高平均分子量（蒸気相浸
透法で測定した）のエステル物質が得られる。

【０１０４】（実施例26）実施例25の方法を用いて、イ
ソノナン酸(1)、アジピン酸(2)およびネオペンチルグリ
コール(3)からエステルを調製し、以下の表３に示され
るような生成物の性質が得られる：

【０１０５】

【表３】

【０１０６】（実施例27）実施例25の方法を用いて、イ
ソノナン酸(1)、イソオクタン酸(2)、イソ酪酸(3)、ア
ジピン酸(4)およびペンタエスリトール(5)からエステル
を調製し、以下の表４に示されるような生成物の性質が
得られる：

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（実施例28）実施例25の方法を用いて、以
下の表５のエステルを調製する。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】表５から分かるように、ジカルボン酸の割
合が増加すると、エステルの粘度が上昇する。

【０１１１】このカルボン酸エステル潤滑剤は、好まし
くは、分枝したアルキル基を含有し、一般に、アセチレ
ン性不飽和および芳香族性不飽和を有しない。このよう
な不飽和を含むエステルのいくつかは、フッ素含有炭化
水素に不溶である。１実施態様では、本発明の溶解性エ
ステル潤滑剤はまた、この潤滑剤が溶解性である限り、
ある程度のオレフィン性不飽和が存在してもよいこと以
外は、好ましくは、オレフィン性不飽和を有しない。

【０１１２】このカルボン酸エステルは、フッ素含有炭
化水素に溶解性であり、特に、1,1,1,2-テトラフルオロ
エタンのようなフルオロヒドロカーボンに溶解性であ
る。このカルボン酸エステルは、広い温度範囲にわたっ
て溶解性であり、特に、低温で溶解性である。1,1,1,2-
テトラフルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボン
中での潤滑剤の低温溶解性は、以下の方法で決定され
る。この潤滑剤（0.5グラム）を、除去可能な圧力ゲー
ジを備えた厚い壁のガラス容器に入れる。テトラフルオ
ロエタン（4.5グラム）を、冷却した（−40℃）ガラス
容器に凝縮させ、内容物を所望温度まで暖め、混合し
て、この潤滑剤がテトラフルオロエタンに溶解性かどう
かを決定する。溶解性なら、分離物および／または沈澱
物が観察されるまで、この混合物の温度を低下させる。
このカルボン酸エステル潤滑剤のいくつかの例を用いて
行われた溶解試験の結果を、以下の表６に要約する。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】１実施態様では、この液状組成物は、主要
量のフッ素含有炭化水素、および少量の少なくとも１種
の溶解性有機潤滑剤を含有し、この有機潤滑剤は、少な
くとも１種のカルボン酸エステルを含有する。「主要
量」とは、50重量％より多い量（例えば、50.5％、70
％、99％など）を意味する。用語「少量」には、50重量
％より少ない量（例えば、１％、５％、20％、30％およ
び49.9％まで）が包含される。１実施態様では、この液
状組成物は、約70％〜約99％のフッ素含有炭化水素、お
よび約１重量％〜約30重量％のこの潤滑剤を含有する。
他の実施態様では、この液状組成物は、約５重量％〜約
20重量％のこの潤滑剤を含有し得る。

【０１１５】この液状組成物は、さらに、(C)亜リン酸
アルキル、アルキルホスホン酸エステル、窒素含有複素
環式化合物およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の添加剤、を含有し得る。この亜リ
ン酸エステルおよび／またはアルキルホスホン酸エステ
ルは、この潤滑剤および液状組成物に、耐摩耗特性およ
び／または極圧特性を与えるのに充分な量で、存在す
る。この亜リン酸エステルおよび／またはアルキルホス
ホン酸エステルは、この潤滑剤に、0.001重量％から、
または0.015重量％から、または約0.025重量％から、約
１重量％まで、または約0.5重量％まで、または約0.2重
量％までのリンを提供する量で、存在する。この窒素含
有複素環式化合物は、この潤滑剤の約0.001重量％か
ら、または約0.02重量％から、または約0.03重量％か
ら、約５重量％まで、または約２重量％まで、または約
１重量％まで、または約0.5重量％までの量で、存在す
る。

【０１１６】この亜リン酸エステルおよび／またはアル
キルホスホン酸エステルは、この液状組成物に、有益な
耐摩耗特性および極圧特性を与える。この亜リン酸エス
テルは、亜リン酸ジアルキルまたは亜リン酸トリアルキ
ルであり得、好ましくは、亜リン酸ジアルキルである。
このアルキルホスホン酸エステルは、アルキルホスホン
酸ジエステルであり得、好ましくはジアルキルエステル
である。この亜リン酸エステルおよびホスホン酸エステ
ルのアルキル基は、独立して、１個から、または約３個
から、約20個まで、または約18個まで、または約８個ま
での炭素原子を含有する。１実施態様では、この亜リン
酸エステルおよびホスホン酸エステルは、独立して、約
３個ら約６個まで、または約５個までの炭素原子を含有
するアルキル基を有する。多くの亜リン酸ジアルキルが
市販されており、例えば、亜リン酸低級ジアルキルは、
好ましい。亜リン酸低級ジアルキルには、亜リン酸ジメ
チル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン
酸ジブチル、亜リン酸ジペンチルおよび亜リン酸ジヘキ
シルが挙げられる。亜リン酸エステルおよびそれらの調
製は、周知であり、多くの亜リン酸エステルは市販され
ている。アルコール混合物から製造される混合した亜リ
ン酸アルキルもまた、本発明で有用である。アルコール
混合物の例には、エチルアルコールおよびブチルアルコ
ール；プロピルアルコールおよびペンチルアルコール；
およびメチルアルコールおよびペンチルアルコールが包
含される。特に有用な亜リン酸エステルは、亜リン酸ジ
ブチルである。

【０１１７】当業者に周知の手段により、アルキルホス
ホン酸エステルを調製する。例えば、アルキルホスホン
酸は、ハロゲン化アルキルと亜リン酸トリアルキルとを
反応させることにより、調製され得る。アルキルホスホ
ン酸エステルの例には、ブチルホスホン酸ジエチル；ブ
チルホスホン酸ジブチル；2-エチルヘキシルホスホン酸
2-エチルヘキシルなどが包含される。

【０１１８】この潤滑剤は、さらに、窒素含有複素環式
化合物（例えば、ジメルカプトチアジアゾール、トリア
ゾール、アミノメルカプトチアジアゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、テトラゾール、ヒドロキシキノリン、
オキサゾリン、イミダゾリン、チオフェン、インドー
ル、インダゾール(indazoles)、キノリン、ベンゾキサ
ジン(benzoxazines)、ジチオール、オキサゾール、オキ
サトリアゾール、ピリジン、ピペラジン、トリアジン、
およびそれらの１種またはそれ以上の誘導体）を含有し
得る。１実施態様では、この窒素含有複素環式化合物
は、トリアゾールまたはそれらの誘導体、チアゾールま
たはそれらの誘導体、メルカプトチアゾールまたはそれ
らの誘導体、およびチアジアゾールまたはそれらの誘導
体であり、好ましくは、トリアゾールまたはそれらの誘
導体である。これらの添加剤は、この液状組成物に、金
属不活性化特性、金属不動態化特性および腐食抑制特性
を与える。有用な金属不活性化剤の例には、ジメルカプ
トチアジアゾールおよびそれらの誘導体、置換されたお
よび非置換のトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾー
ル、トリルトリアゾール、オクチルベンゾトアゾールな
ど）、メルカプトベンゾトリアゾールなどが包含され
る。これらの化合物の例には、ベンゾトリアゾール、ア
ルキル置換ベンゾトリアゾール（例えば、トリルトリア
ゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾト
リアゾール、オクチルベンゾトリアゾールなど）、アリ
ール置換ベンゾトリアゾール（例えば、フェノールベン
ゾトリアゾールなど）、およびアルキルアリール−また
はアリールアルキル置換ベンゾトリアゾール、および置
換基がヒドロキシ、アルコキシ、ハロ（特にクロロ）、
ニトロ、カルボキシおよびカルボキシアルコキシである
置換ベンゾトリアゾールがある。好ましくは、このトリ
アゾールは、ベンゾトリアゾール、またはアルキルベン
ゾトリアゾールであって、このアルキル基は、１個〜約
20個の炭素原子、好ましくは、１個〜約８個の炭素原子
を含有する。

【０１１９】この窒素含有複素環式化合物(C)はまた、
少なくとも１種の上のベンゾトリアゾール、少なくとも
１種のアミンおよびアルデヒドまたはアルデヒド前駆体
の反応生成物であり得る。このトリアゾールは、好まし
くは、ベンゾトリアゾールである。このアミンは、１種
またはそれ以上のモノアミンまたはポリアミンであり得
る。これらのモノアミンまたはポリアミンは、第一級ア
ミン、第二級アミンまたは第三級アミンであり得る。ポ
リアミンの例には、ポリアルキレンポリアミン、および
複素環式ポリアミンが包含される。これらのポリアルキ
レンアミンには、ポリエチレンポリアミン（例えば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミンなど）が包含される。

【０１２０】このアルデヒドは、典型的には、炭化水素
ベースのアルデヒド、好ましくは、低級脂肪族アルデヒ
ドである。適当なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ヒドロキシブチルアルデヒドおよびヘプタナール、
および反応条件下でアルデヒドとして反応するアルデヒ
ド前駆体（例えば、パラホルムアデヒド、パラアルデヒ
ド、ホルマリンおよびメタナール）が挙げられる。ホル
ムアルデヒドおよびその前駆体（例えば、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン）は、好ましい。アルデヒドの
混合物は、用いられ得る。

【０１２１】有用なトリアゾール誘導体の例には、レオ
メット(Reomet)（商標）39がある。この物質は、チバ−
ガイギーコーポレイションから市販されているトリア
ゾール誘導体である。

【０１２２】好適な実施態様においては、上記(C)は、
各アルキル基に、独立して、約１個から約20個の炭素原
子を有する亜リン酸アルキルと、トリアゾールまたはそ
れらの誘導体との混合物である。

【０１２３】この液状組成物は、広い温度範囲にわたっ
て、改良された熱安定性および化学的安定性を有するも
のとして、特徴づけられる。この液状組成物は、改良さ
れた耐摩耗特性および腐食安定性を有する。この液状組
成物は、有益な粘度特性を有する。好ましくは、この液
状組成物は、40℃で測定した５〜400センチストークス
(cSt)の粘度を有する。

【０１２４】ネオポリオール（例えば、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリス
リトール）から誘導したカルボン酸エステルを含有する
液状組成物は、有益な熱安定性および加水分解安定性を
有する。分枝酸（例えば、イソ酸またはネオ酸、好まし
くは、ネオ酸）から誘導したカルボン酸エステルを含有
する液状組成物は、改良された熱安定性および加水分解
安定性を有する。１実施態様では、このカルボン酸エス
テルは、上記のポリオール、ポリカルボン酸およびイソ
酸またはネオ酸から誘導される。この液状組成物は、１
種のカルボン酸エステル反応生成物を含有し得るか、ま
たは他の実施態様では、この液状組成物は、２種または
それ以上のカルボン酸エステル反応生成物の配合物を含
有し得る。所望の粘度を有する液状組成物は、高粘度の
カルボン酸エステルと低粘度のカルボン酸エステルとを
配合することにより、調製され得る。ハロゲン含有炭化
水素冷却剤の性質を改良するのに有用であると知られて
いる他の添加剤は、もしこの液体に溶解性なら、この液
体の冷却剤としての特性を改良するために、この液状組
成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化
水素油は、一般に含有されず、大ていの場合、特に、こ
のフッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含有しないと
き、本発明の液状組成物から除外される。しかしなが
ら、この液状組成物が、以前に炭化水素潤滑剤を使用し
ていた圧縮機系を改変するのに用いられるなら、炭化水
素潤滑剤は存在し得る。

【０１２５】この液体の性能を高めるために、本発明の
液状組成物に含有され得る他の添加剤には、極圧剤およ
び耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、
腐食防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／ま
たはフロック点降下剤、清浄剤、分散剤、発泡防止剤、
粘度調整剤、金属不活性化剤などが包含される。上記で
述べたように、このような補助的な添加剤は、本発明の
液状組成物に溶解性でなければならない。極圧剤および
耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン
酸エステル、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオ
リン酸亜鉛）、塩素化ワックス、硫化脂肪および硫化オ
レフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホ
ウ酸塩、ハロゲンで置換されたリン含有化合物、硫化さ
れたディールス−アルダー付加物、有機スルフィド、有
機酸の金属塩などが包含される。立体的に障害のあるフ
ェノール(sterically hindered phenols)、芳香族アミ
ン、ジチオリン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属
塩は、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤の有用な
例である。腐食防止剤として有用な化合物には、有機
酸、有機アミン、有機リン酸塩、有機アルコール、金属
スルホン酸塩などが包含される。粘度指数改良剤には、
ポリオレフィン（例えば、ポリエステル、ポリブテン、
ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレンなど）が包
含される。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、
ポリメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スクシンアミン酸(succinamic acid)−オレフィン共重
合体、エチレン−α-オレフィン共重合体などが包含さ
れる。清浄剤には、スルホン酸塩、長鎖アルキル置換芳
香族スルホン酸、フェニレート、アルキルフェノールの
金属塩、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、
置換されたサリチル酸の金属塩などが包含される。シリ
コーン重合体は、周知のタイプの発泡防止剤である。粘
度調整剤は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、
ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン
油、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリホスフェート
などにより、例示される。

【０１２６】以下の例（表７）は、本発明における有機
潤滑剤(B)として有用な処方に関する。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】本発明の液状組成物は、種々の冷却系に
て、冷却剤として特に有用である。この冷却系には、冷
蔵庫、冷凍庫およびエアコンディショナー（これには、
自動車用のエアコンディショナー、家庭用のエアコンデ
ィショナーおよび工業用のエアコンディショナーが包含
される）のような圧縮タイプの系がある。以下の表８に
示す実施例は、本発明の液状組成物を例示している。

【０１２９】

【表８】

【０１３０】以下の表９は、本発明の液状組成物の別の
例を含む。

【０１３１】

【表９】

【０１３２】本発明は、その好ましい実施態様に関して
説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細
書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきで
ある。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲
の範囲内に入るようなこれらの変更を含むべく意図され
ていることが理解されるべきである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 105:42 137:02 137:12 133:38 159:12） (Ｃ１０Ｍ 159/12 133:44 133:04 129:24）Ｃ１０Ｎ 40:30 (72)発明者カークエマーソンデイビスアメリカ合衆国オハイオ 44026，チェスタータウンシップ，エス．ウッドサイドドライブ 12912

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)および潤滑剤を含有する液状組成物で
あって、 (A)が、１個から３個の炭素原子を含む少なくとも１種
のフッ素含有炭化水素であり；そして、該潤滑剤が、ポリヒドロキシ化合物と、約４個から約15個の炭素原子
を有するモノカルボン酸アシル化剤またはそれらの混合
物とのエステル(i)、およびポリヒドロキシ化合物と、
ジカルボン酸アシル化剤および約４個から約15個の炭素
原子を有するモノカルボン酸アシル化剤の配合物とのエ
ステル(ii)からなる群から選択される少なくとも１種の
エステル潤滑剤(B)；および亜リン酸アルキル、アルキ
ルホスホン酸エステル、窒素含有複素環式化合物、およ
びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも
１種の添加剤(C)、を含む、液状組成物。
【請求項２】前記フッ素含有炭化水素(A)において、フ
ッ素が唯一のハロゲンである、請求項１に記載の液状組
成物。
【請求項３】前記フッ素含有炭化水素(A)が、1,1,1,2-
テトラフルオロエタンである、請求項１に記載の液状組
成物。
【請求項４】前記エステル(B)が(i)であり、そして前記
ポリヒドロキシ化合物が、ネオペンチルグリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールおよびトリペンタエリスリトールからなる群から
選択される、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項５】前記ポリヒドロキシ化合物が、トリメチロ
ールプロパンである、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項６】前記モノカルボン酸アシル化剤が、８個ま
たは９個の炭素原子を有する分枝したモノカルボン酸ア
シル化剤である、請求項４に記載の液状組成物。
【請求項７】前記モノカルボン酸アシル化剤が、(a)４
個または５個の炭素原子を有するモノカルボン酸アシル
化剤、および(b)約７個から約15個の炭素原子を有する
モノカルボン酸アシル化剤、の混合物である、請求項４
に記載の液状組成物。
【請求項８】(a)が、イソ酪酸、吉草酸、2-メチル酪
酸、またはネオペンタン酸またはその無水物であり、そ
して(b)が、８個または９個の炭素原子を有する分枝し
たモノカルボン酸アシル化剤である、請求項７に記載の
液状組成物。
【請求項９】前記エステル(B)が(ii)であり、そして前
記ポリヒドロキシ化合物が、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよび
トリペンタエリスリトールからなる群から選択される、
請求項１に記載の液状組成物。
【請求項１０】前記ポリヒドロキシ化合物が、トリメチ
ロールプロパンである、請求項９に記載の液状組成物。
【請求項１１】前記モノカルボン酸アシル化剤が、８個
または９個の炭素原子を有する分枝したモノカルボン酸
アシル化剤であり、そして前記ジカルボン酸アシル化剤
が、約２個から約12個の炭素原子を含有する、請求項９
に記載の液状組成物。
【請求項１２】前記ジカルボン酸アシル化剤が、アジピ
ン酸である、請求項１１に記載の液状組成物。
【請求項１３】(C)が、各アルキル基に、独立して、約
１個から約20個の炭素原子を含有する亜リン酸エステル
またはアルキルホスホン酸エステルである、請求項１に
記載の液状組成物。
【請求項１４】(C)が、各アルキル基に、独立して、約
３個から約８個の炭素原子を含有する亜リン酸アルキル
またはアルキルホスホン酸エステルである、請求項１に
記載の液状組成物。
【請求項１５】(C)が、亜リン酸ジブチルである、請求
項１に記載の液状組成物。
【請求項１６】(C)が、ブチルホスホン酸ジブチルであ
る、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項１７】(C)が、トリアゾールまたはそれらの誘
導体である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項１８】(C)が、トリルトリアゾール；ベンゾト
リアゾール；またはベンゾトリアゾールと、アミンと、
アルデヒドまたはアルデヒド前駆体との反応生成物であ
る、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項１９】(C)が、各アルキル基に、独立して、約
１個から約20個の炭素原子を有する亜リン酸アルキル
と、トリアゾールまたはそれらの誘導体との混合物であ
る、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項２０】本質的に(A)および潤滑剤からなる液状
組成物であって、 (A)が、１個から３個の炭素原子を含む少なくとも１種
のフッ素含有炭化水素であり；そして、該潤滑剤が、ポリヒドロキシ化合物と、約４個から約15個の炭素原子
を有するモノカルボン酸アシル化剤またはそれらの混合
物とのエステル(i)、およびポリヒドロキシ化合物と、
ジカルボン酸アシル化剤および約４個から約15個の炭素
原子を有するモノカルボン酸アシル化剤の配合物とのエ
ステル(ii)からなる群から選択される少なくとも１種の
溶解性エステル潤滑剤(B)；および各アルキル基に、独
立して、約１個から約20個の炭素原子を有する亜リン酸
アルキル、アルキルホスホン酸エステル、窒素含有複素
環式化合物またはそれらの誘導体、およびそれらの混合
物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤
(C)、を含む、液状組成物。
【請求項２１】前記フッ素含有炭化水素(A)が、1,1,1,2
-テトラフルオロエタンである、請求項２０に記載の液
状組成物。
【請求項２２】前記エステル(B)が(i)であり、前記ポリ
ヒドロキシ化合物が、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペ
ンタエリスリトールであり、そして前記モノカルボン酸
アシル化剤が、８個または９個の炭素原子を有する分枝
したモノカルボン酸アシル化剤である、請求項２０に記
載の液状組成物。
【請求項２３】前記エステル(B)が(ii)であり、前記ポ
リヒドロキシ化合物が、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリ
ペンタエリスリトールからなる群から選択され、前記モ
ノカルボン酸アシル化剤が、８個または９個の炭素原子
を有する分枝したモノカルボン酸アシル化剤であり、そ
して前記ジカルボン酸アシル化剤が、約２個から約12個
の炭素原子を含有する、請求項２０に記載の液状組成
物。
【請求項２４】前記ジカルボン酸アシル化剤が、アジピ
ン酸である、請求項２０に記載の液状組成物。
【請求項２５】(C)が、各アルキル基に、独立して、約
３個から約８個の炭素原子を含有する亜リン酸エステル
またはアルキルホスホン酸エステルである、請求項２０
に記載の液状組成物。
【請求項２６】(C)が、亜リン酸ジブチルである、請求
項２０に記載の液状組成物。
【請求項２７】(C)が、ブチルホスホン酸ジブチルであ
る、請求項２０に記載の液状組成物。
【請求項２８】(C)が、トリアゾールまたはそれらの誘
導体である、請求項２０に記載の液状組成物。
【請求項２９】(C)が、トリルトリアゾール；ベンゾト
リアゾール；またはベンゾトリアゾールと、アミンと、
アルデヒドまたはアルデヒド前駆体との反応生成物であ
る、請求項２０に記載の液状組成物。
【請求項３０】(C)が、各アルキル基に、独立して、約
１個から約20個の炭素原子を有する亜リン酸アルキル
と、トリアゾールまたはそれらの誘導体との混合物であ
る、請求項２０に記載の液状組成物。
【請求項３１】(A)および潤滑剤を含有する液状組成物
であって、 (A)が、１個から２個の炭素原子を含む少なくとも１種
のフッ素含有炭化水素であり；そして、該潤滑剤が、(B)および(C)を含有し、 (B)が、以下の(i)および(ii)からなる群から選択される
少なくとも１種のエステルであり、 (i)ポリヒドロキシ化合物と、約４個から約20個の炭素
原子を有する分枝したモノカルボン酸アシル化剤、８個
から約22個の炭素原子を有する直鎖モノカルボン酸アシ
ル化剤およびそれらの混合物からなる群から選択される
モノカルボン酸アシル化剤とのエステル；および(ii)ポ
リヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸アシル化剤および
以下からなる群から選択されるモノカルボン酸アシル化
剤の配合物とのエステル：約４個から約20個の炭素原子
を有する分枝したモノカルボン酸アシル化剤、８個から
約22個の炭素原子を有する直鎖モノカルボン酸アシル化
剤およびそれらの混合物； (C)が、亜リン酸アルキル、アルキルホスホン酸エステ
ル、窒素含有複素環式化合物、およびそれらの混合物か
らなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、であ
る、液状組成物。
【請求項３２】(A)主要量の、１個または２個の炭素原
子を含有する少なくとも１種のフッ素含有炭化水素；
(B)少量の、少なくとも２個の水酸基を含有するポリヒ
ドロキシ化合物の、以下の一般式により特徴づけられる
少なくとも１種のカルボン酸エステルを含む少なくとも
１種の溶解性有機潤滑剤；および(C)亜リン酸エステ
ル、を含有する、液状組成物：【化１】ここで、Rは、ヒドロカルビル基であり、各R¹基は、独
立して、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分枝鎖の
ヒドロカルビル基、または８個から約22個の炭素原子を
含有する直鎖のヒドロカルビル基であり、少なくとも１
個のR¹基は、水素、低級の直鎖ヒドロカルビル基または
分枝鎖ヒドロカルビル基、またはカルボン酸含有または
カルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であり、そし
てｎは少なくとも２である。
【請求項３３】式ＩのR¹が、約４個から約20個の炭素を
含有する分枝鎖ヒドロカルビル基である、請求項３２に
記載の液状組成物。
【請求項３４】式Ｉのｎが、２から約10の整数である、
請求項３２に記載の液状組成物。
【請求項３５】(B)が、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはトリ
ペンタエリスリトールのカルボン酸エステルである、請
求項３２に記載の液状組成物。
【請求項３６】前記R¹基の少なくとも１個が、水素また
はメチル基またはエチル基であり、そして残りのR¹基
が、５個から約20個の炭素原子を含有する分枝鎖アルキ
ル基である、請求項３２に記載の液状組成物。
【請求項３７】前記分枝鎖ヒドロカルビル基が、以下の
構造により特徴づけられる、請求項３２に記載の液状組
成物：【化２】ここで、R²、R³およびR⁴は、それぞれ独立して、アルキ
ル基であり、そしてこのアルキル基の少なくとも１個
は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有する。
【請求項３８】(C)が、各アルキル基に、独立して、１
個から約20個の炭素原子を含有する亜リン酸アルキルで
ある、請求項３２に記載の液状組成物。
【請求項３９】(C)が、亜リン酸ジブチルである、請求
項３２に記載の液状組成物。
【請求項４０】(A)および潤滑剤を含有する液状組成物
であって、 (A)が、１個または２個の炭素原子を含有する少なくと
も１種のフッ素含有炭化水素であり；そして、該潤滑剤が、少なくとも２個の水酸基を含有するポリヒ
ドロキシ化合物の、以下の一般式により特徴づけられる
少なくとも１種のカルボン酸エステルを含む少なくとも
１種の溶解性有機潤滑剤(B)；および亜リン酸アルキ
ル、アルキルホスホン酸エステル、窒素含有複素環式化
合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される
添加剤(C)、を含有する、液状組成物：【化３】ここで、Rは、ヒドロカルビル基、各R¹基は、独立し
て、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分枝鎖のヒド
ロカルビル基、または８個から約22個の炭素原子を含有
する直鎖のヒドロカルビル基であり、少なくとも１個の
R¹基は、水素、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝
鎖ヒドロカルビル基、またはカルボン酸含有またはカル
ボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であり、そしてｎ
は少なくとも２である。
【請求項４１】(A)および潤滑剤を冷却系に導入する工
程、および該系を操作する工程を包含する、冷却系の潤
滑方法であって、 (A)が、１個から３個の炭素原子を含む少なくとも１種
のフッ素含有炭化水素であり；そして、該潤滑剤が、ポリヒドロキシ化合物と、約４個から約15個の炭素原子
を有するモノカルボン酸アシル化剤またはそれらの混合
物とのエステル(i)、およびポリヒドロキシ化合物と、
ジカルボン酸アシル化剤および約４個から約15個の炭素
原子を有するモノカルボン酸アシル化剤の配合物とのエ
ステル(ii)からなる群から選択される少なくとも１種の
エステル潤滑剤(B)；および亜リン酸アルキル、アルキ
ルホスホン酸エステル、窒素含有複素環式化合物、およ
びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも
１種の添加剤(C)を含む、方法。