CN1077984A

CN1077984A - 含有羧酸酯的液体组合物

Info

Publication number: CN1077984A
Application number: CN93104790A
Authority: CN
Inventors: S·T·乔利; K·E·戴维斯
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1993-11-03
Also published as: KR940005782A; BR9301005A; AU3711893A; EP0571091A1; MX9302437A; CA2094857A1; JPH06108081A

Abstract

本发明涉及一种液体组合物，该组合物包括(A) 至少一种有1～3个碳原子的含氟烃、(B)一种润滑剂和(C)至少一种添加剂。该润滑剂包括至少一种酯润滑剂，该酯润滑剂选自(i)多羟基化合物和有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂的酯和 (ii)多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与有大约7至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂混合物的酯。该添加剂选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。该液体组合物中的含氟烃也可含有其它卤素如氯。本发明还描述了润滑冷冻系统的方法。

Description

该申请是1991年7月11日递交的美国专利申请071，728，441的部分继续申请，07/728，441是1990年10月30日递交的美国专利申请608，600的部分继续申请，608，600是1989年4月25日递交的美国专利申请343087的部分继续申请，现已放弃，这些专利申请的公开内容全部并入本发明。

本发明涉及包括至少一种含氟烃和至少一种润滑剂的液体组合物更具体地说，本发明涉及可用作冷冻液的液体组合物。

含氯氟烃，在工业上通常被称为CFCs，已被广泛地用作气喷制剂中的推进剂，不过由于CFCs对平流层的臭氧层有不利影响，又由于环境保护者要求减少，甚至还要完全禁止使用CFCs，近年来CFCs在气喷制剂中的用量正逐渐减少。由于CFCs各种性能的极好组合，它们还作为制冷剂、发泡剂以及电子工业和宇航空间工业中的特殊溶剂。已用于这些目的的CFCs的实例包括CFC-13，即-氯三氟甲烷;CFC-12，即二氯二氟甲烷和CFC-113，即1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷。

从1976年起，气喷制剂工业开始感到了减少甚至要禁止使用CFCs的压力，已逐渐转向用烃推进剂代替CFC推进剂。烃（如丁烷）是易于得到的且价格低廉，最终产品的质量一般不受替换推进剂的影响。然而，寻找一种CFC制冷剂和发泡剂的安全替代物的问题一直不容易解决。已提出几种可供选择的代用品作为全卤化烃的替代物，它们包括含有至少一些氢原子的卤化烃，如HCFC-22，即二氟氯甲烷;HCFC-123，即1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷;HFC-134a，即1，1，1，2-四氟乙烷和HCFC-141b，即1，1-二氯-1-氟乙烷。

这些被推荐的替代物的臭氧耗竭能力明显小于以前所用的CFCs的臭氧耗竭能力。臭氧耗竭能力是该物质破坏大气中的臭氧层之能力的相对量度。它是氯（攻击臭氧分子的原子）的重量百分比与其在大气中的寿命的综合效果。HCFC-22和HFC-134a一般被推荐作为制冷剂应用的候选者，而且HFC-134a是特别可取的，因为据报导它的臭氧耗竭能力为0。

为使任何替代物都能用作制冷剂，这些物质必须与用于压缩机的润滑剂相容。目前所用的制冷剂如CFC-12易与在空调器压缩机中用作润滑剂的矿物润滑油相容。然而，上述制冷剂候选者具有与目前所用的制冷制不同的溶解度特性。例如，矿物润滑油与HFC-134a不相容（即不溶）。这样的不相容性造成压缩机在压缩型制冷设备中的寿命不能接受，压缩型制冷设备包括制冷器和空调器，后者包括汽车用、家用、商用、和工业用空调器。

为了作为令人满意的制冷液，制冷剂和润滑剂的混合物必须是相容的且在一宽温度范围内如大约0℃至大约80℃或80℃以上是稳定的。在某些应用中，一般要求润滑剂可溶于制冷剂，其浓度相当于可在使用场合中常用的比率，例如，大约5至15%，温度范围为-30℃，或优选-40℃，或更低至80℃或更高。除了热稳定性之外，制冷液必须具有甚至在高温下也能保持的合格的粘度特性，并且制冷液不应对在压缩机中的密封材料有不利影响。

美国专利4，755，316讨论了包含四氟乙烷和聚亚氧烷基乙二醇的组合物。这些组合物可在制冷系统中使用。在美国专利4，248，726和4，267，064中描述了制冷油，该制冷油包含聚乙二醇和0.1～10%缩水甘油醚型环氧化合物，或环氧化脂肪酸单酯的混合物，以及根据需要，还可有环氧化植物油。据报导该润滑油可用于使用含卤素的制冷剂如氟利昂11、12、13、22、113、114、500和502（可从杜邦公司得到），特别是使用氟利昂12或22的制冷器。

美国专利4，431，557描述了由含氟和含氯的制冷剂、烃油和烯化氧添加剂化合物所组成的液体组合物。烯化氧添加剂化合物可提高烃油在制冷剂存在下的耐热性。烃油的实例包括矿物油、烷基苯油、二元酸酯油、聚乙二醇等。该组合物可含有其它添加剂，包括耐荷添加剂如亚磷酸酯，磷酸酯等。含氟烃制冷剂的实例包括R-11、R-12、R-113、R-114、R-500等。

美国专利4，428，854描述了用于制冷系统的吸收制冷剂组合物，包含1，1，1，2-四氟乙烷和能够溶解乙烷的有机溶剂。所公开的溶剂有：有机酰胺、乙腈、N-甲基吡咯、N-甲基吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、各种二噁烷衍生物、乙二醇醚、甲酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮、甲基·乙基酮、其它酮类和醛类、三乙基磷酸三酰胺、磷酸三亚乙基酯、磷酸三乙酯等。

在美国专利4，454，052中描述了稳定的吸收组合物，包含（a）卤化烃制冷剂、（b）聚乙二醇甲醚液体的吸收剂和（c）至少一种稳定剂。稳定剂的实例包括磷酸酯、环氧化合物和有机锡化合物。聚乙二醇甲醚型化合物有下列通式：

其中n是1～6的一个整数，R是H、CH₃-或CH₃CO-。描述了包括1，1-二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷等在内的各种卤化烃。

美国专利4，559，154涉及用有3～5个碳原子的饱和含氟烃或含氟烃醚作为工作流体的吸收热泵。所报导的可与这样的含氟烃一起使用的溶剂包括醚（如四甘醇二甲醚）、可以是内酰胺的酰胺（如N-烷基吡咯烷酮）、磺酰胺和脲（包括环脲）。

本发明涉及一种液体组合物，包含（A）至少一种含有1-3个碳原子的含氟烃、（B）一种润滑剂和（C）至少一种添加剂。该润滑剂包括至少一种酯润滑剂，它选自（ⅰ）多羟基化合物和有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂的酯，和（ⅱ）多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与有大约7至大约15个碳原子的一元羧酰化剂混合物的酯，（C）选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。

在另一方面，本发明涉及一种液体组合物，包括（A）较大量的至少一种含有1或2个碳原子的含氟烃;（B）较少量的至少一种可溶性有机润滑剂和（C）亚磷酸酯。该润滑剂包含至少一种含有至少2个羟基的多羟基化合物的羧酸酯且以通式（Ⅰ）表示

其中R是烃基，每个R¹独立地为氢、直链低级烷基、支链烃基、或含有8至大约22个碳原子的直链烃基，条件是至少一个R¹是氢、低级直链烃基或支链烃基、或含羧酸的烃基或含羧酸酯的烃基，n至少为2。

在另一方面，本发明涉及一种液体组合物，包含（A）至少一种含有1或2个碳原子的含氟烃、（B）一种润滑剂，即至少一种酯润滑剂和（C）至少一种添加剂。该润滑剂选自（ⅰ）多羟基化合物和一元羧酸酰化剂的酯，该一元羧酸酰化剂选自有大约4至大约20个碳原子的支链一元羧酸酰化剂、有8至大约22个碳原子的直链一元羧酸酰化剂及其混合物和（ⅱ）多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与一元羧酸酰化剂混合物的酯，该一元羧酸酰化剂选自有大约4至大约20个碳原子的支链一元羧酸酰化剂、有8至大约22个碳原子的直链一元羧酸酰化剂及其混合物。该添加剂选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。

本发明描述了液体组合物，其中含氟烃还含有其它卤素如氯。还描述了润滑冷冻系统的方法。这些液体组合物特别可作为冷冻液用于制冷器和空调器，包括汽车用、家用、商用和工业用空调器。

在整个说明书和权利要求书中，所有份数和百分数均以重量计，温度以摄氏度计、压力为大气压或接近大气压，除非另外指明。

在本说明书和所附的权利要求书中所用的术语“烃基”和“烯烃基”表示有一个与极性基团直接相连的碳原子、具有本发明范围内的烃特性或主要烃特性的基团。这样的基团包括下列基团：

（1）烃基;即，脂族烃基（例如烷基或链烯基）、脂环族烃基（例如，环烷基或环烯基）等等;以及环状基团，其中通过该分子的另一部分形成环（即，任意两个所示的取代基可以一起形成一个脂环基）。这类基团是本领域的技术人员已知的。实例包括甲基、乙基辛基、癸基、十八烷基、环己基等。

（2）取代的烃基;即，含有非烃类取代基的基团，在本发明中所提到的非烃类取代基不改变基团的主要烃特性。本领域的技术人员应知道适宜的取代基。实例包括卤素、羟基、烷氧基等。

（3）杂原子基;即，虽然具有本发明所述的主要烃特性，但在碳原子组成的链中或环中含有与碳原子不同的原子的基团。适宜的杂原子对于本领域的技术人员来说应是显而易见的，例如包括氮、氧和硫。

一般说来，在烃基中每10个碳原子中存在的取代基或杂原子应不多于大约3个，最好不多于1个。

像“烷基”，“链烯基”等术语具有与上述对烃基和烯烃基所做的说明类似的含意。

在本文中与烃基、烯烃基、亚烷基、烷基、链烯基、烷氧基等一类术语一起使用的术语“低级”是指本身含有总数不超过7个碳原子的这类基团，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。

粘度，除另外指明者外，是运动粘度，是用ASTMD-2270测得的。

对于本发明来说，多羟基化合物的当量重可通过用羟基数除多羟基化合物的分子量来确定。多羟基化合物的当量数可通过用其当量重除多羟基化合物的量来确定。对于多元羧酸酰化剂或酐，其当量重可通过用形成酯的羧基数除该酰化剂或酐的分子量来确定。例如，酐可提供两个能形成酯的羧基。因此，酐（如琥珀酸酐）的当量重应该用羧基数除酐的分子量获得。对于琥珀酸酐，羧基数为2。

当在此指明一种化合物或成分是“可溶性的”，则该化合物或成分在本发明的包括含氟烃和润滑剂的液体组合物中是可溶的。例如，一种化合物或成分只要在液体组合物中是可溶的，即使它在含氟烃本身中是不可溶的，也被认为是“可溶性的”。

术语“基本由……构成”是指包括权利要求中所列成分以及其它实质上不影响该液体组合物的基本特性和新特性的成分的组合物。

一般说来，用于汽车用、商用和工业用冷冻系统的含氟烃的量是两组分中主要的量。当然，较少量，例如，低于50%的含氟烃也是有用的，如可用于家用冰箱。

（A）含氟烃

该液体组合物包括至少一种含氟烃。即，含氟烃含有至少一个C-H键，以及多个C-F键。除了这两种基本类型的键之外，该烃还可含有其它碳-卤键如C-C1键，因为本发明的液体组合物主要用作制冷剂，所以该含氟烃含有1～3个碳原子，或1～2个碳原子较好，含有2个碳原子更好。

如上所指明的，可用于本发明的液体组合物中的含氟烃可含有其它卤素如氯。然而，在一个优选的实施方案中，烃只含有碳、氢和氟。这些只含碳、氢和氟的化合物在此被称为氟代烃。含有氯以及氟和氢的烃被称为氯氟烃。可用于本发明的液体组合物中的含氟烃要与完全卤化烃区分开，后者已经用作和正用作推进剂、制冷剂和发泡剂，如已在上面述及的CFC-11、CFC-12和CFC-113。

可用于本发明的液体组合物中的含氟烃的具体实例，及其所报导的臭氧耗竭能力列入下表Ⅰ中。

表Ⅰ化合物名称分子式 ODP^*

HCFC-22 CHClF₂0.05

HCFC-123 CHCl₂CF₃<0.05

HCFC-141b CH₃CCl₂F <0.05

HFC-134a CH₂FCF₃0

^＊在Process Engineering（1988年7月）第33-34页中报导的臭氧耗竭能力。

可用于本发明的液体组合物中的其它含氟烃的实例包括三氟甲烷（HFC-23），1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a），1，1-二氟乙烷（HFC-152a），2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124），1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷（HCFC-124a），1-氯-1，1-二氟乙烷（HCFC-142b），和1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134）。其它制冷剂如全氟丙烷（HFC-218），全氟环丙烷（HFC-216），全氟环氧丙烷，1，3-全氟环氧丙烷和五氟二甲醚可与润滑剂一起使用。在制冷领域，常常仅用词头“R”代替上述字母来确定含氟烃的类别。例如HFC-23为R-23，HCFC-124为R-124，等。

一般说来，可用作制冷剂的含氟烃是可在大气压和较低的温度下，例如在30℃以下沸腾的氟甲烷和氟乙烷。可以使用含氟烃的混合物，在混合物中每种含氟烃的量可根据需要变化。可用作（A）的氟代烃混合物的实例包括：142（b）/22;134（a）/23;22/124/152（a）等。有用的含氟烃制冷剂在冷冻系统中通过在低温、低压下（例如，在接近室温和大气压下）蒸发和吸收热以及通过在较高的温度和压力下经冷凝而释放热的方法用于转移热量。

含氟烃的量为通常用于冷冻系统的水平。本发明的液体组合物一般含有大约10%、或20%至大约90%、或至大约85%的含氟烃。在一个实施方案中，含氟烃以液体组合物重量的大约45%、或大约50%、或大约55%至大约90%、或至大约80%、或至大约75%存在。更具体地说，液体组合物将包含有大约50%至大约99%（重量）的含氟烃。在另一个实施方案中，液体组合物含有大约70%至大约99%（重量）的含氟烃。当含氟烃的用量大于润滑剂用量的50%（重量）时，则该液体组合物一般适合用作汽车用、商用和工业用冷冻系统。

在一个实施方案中，含氟烃以润滑剂重量的大约10%、或大约25%、或大约30%至大约55%、或至大约50%、或至大约45%的量存在。当含氟烃以低于大约45%的量存在时，则该液体组合物一般适合用于家用冷冻系统。

（B）羧酸酯

除了上述的含氟烃之外，该液体组合物还含有润滑剂。该润滑剂含有至少一种多元羧酸酰化剂（较好的是二元羧酸酰化剂）和多羟基化合物，或一元羧酸酰化剂与多元羧酸酰化剂（较好的是二元羧酸酰化剂）的混合物和含有至少两个羟基的多羟基化合物的羧酸酯，该羧酸酯以通式（Ⅰ）表示：

其中R为烃基，每个R¹独立地为氢、直链低级烃基、支链烃基、或含有大约8至大约22个碳原子的直链烃基，条件是至少一个R¹基团是氢、低级直链烃基或支链烃基，或含羧酸的烃基或含羧酸酯的烃基，n至少为2。

在液体组合物中作为组分（B）使用的羧酸酯润滑剂是一种或多种羧酸酰化剂，例如酸或酸酐（或其低级酰，如甲基酯、乙基酯等）与含有至少两个羟基的多羟基化合物的反应产物。多羟基化合物可用通式（ⅱ）表示：

其中R为烃基且n至少为2。烃基可含有4至大约20个或更多个碳原子，烃基还可含有一个或多个氮和/或氧原子。多羟基化合物一般含有大约2至大约10个羟基且更好的是含有大约3至大约10个羟基。

多羟基化合物可含有一个或多个亚氧烷基，因此，多羟基化合物包括象聚醚类多羟基化合物这样的化合物，在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中所含的碳原子数和羟基数可在一个宽范围内变化，只要用多羟基化合物制得的羧酸酯可溶于液体组合物中。

用于制备羧酸酯（Ⅰ）的多羟基化合物还可含有一个或多个氮原子。例如，多羟基化合物可以是含有3至6个羟基的链烷醇胺。在一个优选的实施方案中，多羟基化合物是含有至少两个羟基且更好的是含有至少三个羟基的链烷醇胺。

可用于本发明的多羟基化合物的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三甘油，三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、山梨糖醇、六甘油、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。可优选使用任何上述多羟基化合物的混合物。

在可用于液体组合物的羧酸酯的制备中所用的羧酸酰化剂可用下列通式表示：

其中R¹为（a）H、（b）直链或支链低级烃基（优选大约3～4个碳原子）、（c）支链羟基或（a）（b）和（c）之一或二者与含有大约8至大约22个碳原子的直链烃基的混合物或（e）含羧酸的烃基或含羧酸酯的烃基。另外，式Ⅰ的酯产物中至少一个R¹基团必须含有低级直链烃基或支链烃基，直链低级烃基（R¹）含有1至大约7个碳原子。在一个优选的实施方案中，含有1至大约5个碳原子。支链烃基可含有任意数目的碳原子，一般将含有4至大约20个碳原子。在一个优选的实施方案中，支链烃基含有5至20个碳原子，在一个更优选的实施方案中，含有大约5至大约14个碳原子。含有8至大约22个碳原子的较高分子量的直链烃基在一些实施方案中含有8至大约18个碳原子，在更优选的实施方案中含有8至大约14个碳原子。

在一个实施方案中，支链烃基以下列结构表示：

其中R²、R³和R⁴各自独立地为烷基，且至少一个烷基含有两个或多个碳原子。这样的支链烷基，当与羧基相连时在工业上被称为新基，酸被称为新酸。新酸的特征是具有α，α-二取代的烃基。在一个实施方案中，R²和R³是甲基，R⁴是含有两个或多个碳原子的烷基。

上述烃基（R¹）的任一个可含有一个或多个羧基或羧酸酯基如-COOR⁵，其中R⁵是低级烷基、羟烷基或烃烷氧基。例如，当羧酸酰化剂（R¹COOH（Ⅲ））是二羧酸酰化剂或二羧酸酰化剂的单酯时，这类取代的烃基存在。但一般情况下，酸（R¹COOH（Ⅲ））是一元羧酸，因为若不小心调控反应条件和反应物的量，多元羧酸则倾向于形成聚合物。一元羧酸与较少量的二元羧酸或羧酐的混合物可用于制备酯（Ⅰ）。

含有直链低级烃基的羧酸酰化剂的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和庚酸及其任一种的酸酐。其中烃基为支链烃基的羧酸酰化剂的实例包括异丁酸、2-乙基-正-丁酸、2-甲基丁酸2，2，4-三甲基戊酸、2-己基癸酸异硬脂酸、2-甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、异庚酸、异癸酸、新庚酸、新癸酸以及ISO Acid和NEO Acid（可从美国得克萨斯州休斯敦的Exxon Chemical Company购得）。ISO Acid是支链酸的异构体混合物，包括商品混合物如ISO Heptanoic Acid、ISO Octanoic Acid和ISO Nonanoic Acid，以及开发的产品如ISO Decanoic Acid和ISO 810Acid。在ISO Acid中，ISO Octanoic Acid和ISO Nonanoic Acid是优选的。新酸包括商业上可得到的混合物如NEO Pentanoic Acid、NEO Heptanoic Acid、和NEO Decanoic Acid，以及开发的产品如ECR-909（NEOC₉）Acid、和ECR-903（NEO、C₁₂₁₄）Acid和支链羧酸的商品混合物如可从Exxon购得的混合物NEO1214Acid。

在一个优选的实施方案中，酯是由上述的多羟基化合物和有大约4，或大约5，直至大约15，或至大约12，或至大约10个碳原子的一元羧酸酰化剂之一制得的。一元羧酸酰化剂可以是直链的或支链的，较好的是支链的。特别有用的一元羧酸酰化剂包括有8或9个碳原子的支链一元羧酸酰化剂。

可用于羧酸酯制备的第三种类型的羧酸酰化剂为含有有8至大约22个碳原子的直链烃基的酸。如前所指明的，这些较高分子量的直链酸只能与上述其它酸之一合用，因为较高分子量的直链酸不溶于含氟烃中。这类较高分子量的直链酸包括癸酸、十二酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸等等。

在另一个实施方案中，用于制备羧酸酯的羧酸酰化剂可包括较大量的一元羧酸酰化剂和较少量的二元羧酸酰化剂的混合物。有用的二元羧酸酰化剂的实例包括马来酸或马来酸酐、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸或己二酸酐、草酸或草酸酐、庚二酸或庚二酸酐、戊二酸或戊二酸酐、辛二酸或辛二酸酐、壬二酸或壬二酸酐、癸二酸或癸二酸酐等。二元羧酸酰化剂的存在可生成较高粘度酯。通过使大部分二羧酸酰化剂与一种以上的多羟基化合物反应生成复合酯。该反应一般是多羟基化合物通过二元羧酸酰化剂或酸酐偶联。一元羧酸酰化剂和二元羧酸酰化剂的混合物的实例包括琥珀酸酐和3，5，5-三甲基己酸;壬二酸和2，2，4-三甲基戊酸;己二酸和3，5，5-三甲基己酸癸酸和异丁酸;己二酸和50份3，5，5-三甲基己酸与50份新庚酸的混合物;及新庚酸和50份己二酸与50份癸酸的混合物。应该避免使用含有较大量二元羧酸酰化剂的混合物，因为产物酯会含有较大量的聚合酯，并且这样的混合物可能不溶于含氟烃中。这种混合物的一个例子是80份新庚酸和20份琥珀酸。通过增加二元羧酸的量和减少一元羧酸酰化剂的量可增加酯的粘度和平均分子量。

如上所述，可通过使至少一种羧酸酰化剂与至少一种含有至少两个羟基的多羟基化合物反应来制备式Ⅰ的羧酸酯和液体组合物。通过羧酸酰化剂与醇之间的作用生成酯的反应是酸催化的，是一个可逆的过程。通过使用大量的醇或羧酸酰化剂，或通过除去反应中形成的水可使这一过程进行完全。如果通过较低分子量的羧酸酯的酯基转移作用形成酯，那么通过除去因酯基转移反应而形成的低分子量醇可使反应进行完全。酯化反应可被有机酸或无机酸催化。无机酸的实例包括硫酸和酸化粘土。可使用许多种有机酸，包括对甲苯磺酸和酸性树脂（如Amberlyst 15等）、有机金属催化剂例如包括原钛酸四异丙氧基酯。

反应混合物中所包括的羧酸酰化剂和多羟基化合物的量可依所需要的结果而变化。如果需要使用多羟基化合物中所含的所有羟基都酯化，则在混合物中应含有足够的羧酸酰化剂，以与所有的羧基反应。当酰化剂的混合物与多羟基化合物按照本发明进行反应时，羧酸酰化剂可顺序与多羟基化合物反应，或可先制备羧酸酰化剂的混合物，再使该混合物与多羟基化合物反应。在一个利用酰化剂混合物的实施方案中，多羟基化合物先与一种羧酸酰化剂，一般是较高分子量的支链或直链羧酸酰化剂反应，接着与直链低级烃基羧酸酰化剂反应。

在整个说明书和权利要求书中，应该明确的是也可通过多羟基化合物与上述羧酸中任一种的酸酐反应形成酯。例如，通过使多羟基化合物与乙酸或乙酸酐反应很容易制备酯。

在一个实施方案中，酯是通过使多羟基化合物与二元羧酸酰化剂和一元羧酸酰化剂的混合物制得的。可以改变二元羧酸酰化剂和一元羧酸酰化剂的量以获得所需结果的产物。在一个实施方案中，使1当量的多羟基化合物与大约0.07、优选大约0.17至大约0.33、优选至大约0.23摩尔的二元羧酸酰化剂和大约0.67、优选大约0.77至大约0.93、优选至大约0.83摩尔的一元羧酸酰化剂反应。当然，也可使用1当量以上的酰化剂，特别是一元羧酸酰化剂。

经上述的羧酸酰化剂与多羟基化合物反应生成酯可通过在有催化剂或无催化剂的情况下将酰化剂、多羟基化合物加热至升高的温度，同时除去反应中所形成的水，或低分子量醇或酸来实现。一般温度在大约75℃至大约200℃或更高情况下就足以进行该反应。当不再形成水，或低分子量醇或酸时反应完成，当不能再用蒸馏的方法除去水或低分子量醇或酸时，表明反应完成。

在某些情况下，需要制备其中不是所有羟基都被酯化的羧酸酯。这样的部分酯可用上述技术并且酸的用量不足以酯化所有的羟基来制备。

下列实施例说明可用于本发明的液体组合物的各种羧酸酯（B）的制备。

实施例1

制备一种含有92.1份（1摩尔）甘油和316.2份乙酸酐的混合物并加热回流。该反应是放热的且在130℃下连续回流4.5小时。此后，再加热使反应混合物维持在回流温度下维持6小时。在吹氮的同时加热反应混合物进行汽提，然后用助滤剂过滤。滤液即为所需的酯。

实施例2

制备一种含有872份（6.05摩尔）2-乙基己酸，184份（2摩尔）甘油和200份甲苯的混合物并向混合物中吹入氮气，同时将混合物加热至大约60℃。将对甲苯磺酸（5份）加入到混合物中，然后将混合物加热至回流温度。在大约120℃下蒸出水/甲苯共沸物。在125-130℃下维持大约8小时，然后在140℃下维持2小时，同时除去水。残余物即为所需的酯。

实施例3

向反应容器中装入600份（2.5摩尔）三甘油和1428份（14摩尔）乙酸酐。在氮气气氛下加热混合物至回流温度并在回流温度（125-130℃）下维持大约9.5小时。在150℃和15mmHg下用氮气汽提反应混合物。通过助滤剂过滤残余物，滤液即为所需的酯。

实施例4

向反应容器中装入23份（0.05摩尔）六甘油和43.3份（0.425摩尔）乙酸酐。将混合物加热至回流温度（大约139℃）并在该温度下保持共约8小时。用氮气汽提反应混合物，然后在15mmHg、150℃下真空汽提，通过助滤剂过滤残余物，滤液即为所需的酯。

实施例5

制备一种含有364份（2摩尔）山梨糖醇和340份（2摩尔）商品C₈₁₀直链甲基酯（procter & Gamble）的混合物并加热至180℃。混合物是一个两相体系。加入对甲苯磺酸（1份）并将混合物加热至150℃，此时反应开始且产生水和甲醇。当溶液变为均相时，在搅拌下加入250份（2.5摩尔）乙酸酐。然后在150℃下汽提反应混合物并过滤。滤液即为所需的山梨糖醇的酯。

实施例6

制备一种含有536份（4摩尔）三羟甲基丙烷和680份（4摩尔）商品C₈₁₀直链甲基酯的混合物，并加入5份原钛酸四异丙氧基酯。在吹氮条件下将混合物加热至200℃。从反应混合物中蒸馏出甲醇。当通过氮气吹入完成甲醇的蒸馏时，使反应温度降至150℃，并以缓慢的液流加入408份（4摩尔）乙酸酐。当加入50份甲苯时，开始产生水共沸物。当收集到大约75份水与乙酸的混合物时，停止蒸馏。加入乙酸（50份）并进一步收集水与乙酸的混合物。在加热条件下重复加入乙酸这一程序直到不能蒸馏除去水为止。过滤残余物，滤液即为所需的酯。

实施例7

制备一种含有402份（3摩尔）三羟甲基丙烷，660份（3摩尔）包括大约75%C₁₂甲基酯与大约25%C₁₄甲基酯的混合物的商品直链甲基酯（CE1270，Procter & Gamble的产品）和原钛酸四异丙氧基酯的混合物并在适度吹入氮气的条件下加热至200℃。在此温度下使反应进行过夜，并在16小时内，收集到110份甲醇。使反应混合物冷却至150℃，加入100份乙酸和50份甲苯，接着再加入260份乙酸。在大约150℃下加热混合物数小时，得到所需的酯。

实施例8

制备一种实施例7所用的408份（3摩尔）季戊四醇和660份（3摩尔）CE1270甲基酯与5份原钛酸四异丙氧基酯的混合物。并在氮气吹扫下将混合物加热至220℃。不发生反应，然后使混合物冷却至130℃，并加入250份乙酸。加入少量对甲苯磺酸并在大约200℃下搅拌混合物2天，除去60份甲醇。此时，加入450份乙酸酐并在150℃下，搅拌混合物直到不再产生乙酸/水共沸物为止，通过助滤剂过滤残余物，滤液即为所需的季戊四醇的酯。

实施例9

制备一种含有850份（6.25摩尔）季戊四醇，3250份（25摩尔）新庚酸，和10份原钛酸四异丙氧基酯的混合物并加热至170℃。经蒸馏除去产生的水。当水的产生停止时，加入50份酸化的粘土，又有一些水产生。在反应期间总共除去大约250份水。使反应混合物冷却至室温并加入310份乙酸酐以使剩下的羟基酯化，得到所需的酯。

实施例10

制备一种含有544份（4摩尔）季戊四醇，820份（4摩尔）Neo 1214 Acid（一种可购自Exxon的商品酸混合物），408份（4摩尔）乙酸酐和50份Amberlyst 15的混合物并加热至大约120℃，此时水和乙酸开始蒸馏出来，收集大约150份水/乙酸之后，反应温度升至大约200℃。混合物在此温度下保持数日并进行汽提。加入乙酸酐以使任何剩下的羟基酯化。过滤产物，滤液即为所需的酯。

实施例11

制备一种含有1088份（8摩尔）季戊四醇，1360份（8摩尔）一种包括大约55%C₈，40%C₁₀和4%C₆酸的酸混合物的商品甲基酯（“CE810 Methyl Ester”，procter & Gamble公司产品），816份乙酸酐和10份对甲苯磺酸的混合物并加热至回流。除去大约500份挥发物。然后蒸出水共沸混合物，以致除去大约90份水。加入乙酸酐（700份）当除去水/乙酸混合物时同时搅拌混合物。继续进行反应直到不再产生水且无剩余的游离羟基（通过IR检测）为止。汽提并过滤反应产物。

实施例12

制备一种含有508份（2摩尔）二季戊四醇、812份（8摩尔）乙酸酐、10份作为催化剂的酸化粘土和100份二甲苯的混合物并加热至100℃。维持此温度直到固体二季戊四醇被溶解为止。收集水/乙酸共沸物，当其产生速度减小时，向反应混合物中吹入氮气，加入大约100-200份乙酸并继续进行反应。同时收集另外的水/乙酸/二甲苯共沸物。当反应混合物的红外分析表明游离羟基减到最少时，汽提并过滤反应混合物。滤液即为所需的固化产物。

实施例13

制备一种含有320份（1.26摩尔）二季戊四醇，975份（1.25摩尔）新庚酸和25份Amberlyst 15催化剂的混合物并加热至130℃。在此温度下水的生成较慢，但当温度升至150℃时，收集到大约65%的理论水量。经加热至200℃除去最后数量的水。产物为深色粘性液体。

实施例14

制备一种含有372份（1摩尔）三季戊四醇，910份（7摩尔）新庚酸和30份Amberlyst 15催化剂的混合物并加热至110℃以除去水。加热混合物共48小时，并通过汽提混合物除去未反应的酸。残余物为所需的酯。

实施例15

制备一种含有1032份（6摩尔）新癸酸，450份（3摩尔）三乙二醇和60份Amberlyst 15的混合物并加热至130℃。收集产生的水共沸物。残余物为所需的产物。

实施例16

制备一种含有1032份（6摩尔）新癸酸和318份（3摩尔）二乙二醇的混合物并在20份Amberlyst 15存在下加热至130℃。在加热24小时并除去大约90份水之后，加入20份Amberlyst 15并再继续反应24小时。当得到理论量的水时停止反应，残余物为所需的酯。

实施例17

反应容器中装入2010份（15摩尔）三羟甲基丙烷、6534份（45摩尔）2，2，4-三甲基戊酸（可购自Exxon公司，商品名为ISO Octanoic Acid）和8份甲磺酸。将混合物加热至150℃并除去水。将温度升至200℃并在此温度下维持8小时。水生成后，反应混合物在200℃和20mmHg下真空汽提。过滤残余物，滤液即为所需的产物。产物的中和酸值为0.06，在40℃时的运动粘度为32cSt。

实施例18

反应容器中装入2814份（21摩尔）三羟甲基丙烷、6854份（67摩尔）异戊酸（可购自Union Carbide，它是一种含有66%（重量）戊酸和34%（摩尔）2-甲基丁酸的混合物）、5份甲磺酸、50份芳烃溶剂。在3小时内将反应混合物加热至145℃然后在3小时内将反应混合物逐渐加热至165℃。反应混合物的温度维持13小时。收集总共1100ml的水。反应混合物在180-200℃和10-15mmHg下真空汽提。过滤残余物，滤液即为所需的产物。产物的酸值为0.009，在40℃时的运动粘度为10.2cst，在100℃时的运动粘度为2.65cSt。

实施例19

向反应容器中装入2345份（17.5摩尔）三羟甲基丙烷，和8295份（52.5摩尔）3，5，5-三甲基己酸（可购自Exxon公司，商品名为ISO Nonanoic Acid）。将混合物加热至150℃并维持此温度12小时。然后将反应混合物加热至200℃并维持此温度38小时。然后将反应混合物加热至220℃并维持此温度14小时。反应混合物在200℃和10-15mmHg下真空汽提。将氧化铝（275份）加到残余物中并过滤残余物。滤液为所需的产物。产物的酸值为0，在40℃时的运动粘度为52.8cSt，在100℃时的运动粘度为7.1cSt。

实施例20

将200份（2摩尔）琥珀酸酐和62份（1摩尔）乙二醇的混合物加热至120℃，该混合物变为液体。加入5份酸性粘土作为催化剂，放热升温至大约180℃加入异辛醇（260份，2摩尔），反应混合物维持在130℃，同时除去水。当反应混合物变混浊时，加入少量丙醇并在100℃下搅拌混合物过夜。然后过滤反应混合物以除去痕量的低聚物，滤液为所需的酯。

实施例21

制备一种含有200份（2摩尔）琥珀酸酐、62份（1摩尔）乙二醇和1份对甲苯磺酸的混合物并加热至80-90℃。在此温度下，反应开始并放热升温至140℃。在加入160份（2摩尔）2，2，4-三甲基戊醇后混合物在130-140℃下搅拌15分钟。迅速生成水，当除去全部水后，回收残余物即得到所需的产物。

实施例22

制备一种含有294份（3摩尔）马来酸酐和91份（1.5摩尔）乙二醇的混合物并在大约180℃下加热，此时强热放热，反应混合物的温度升至大约220℃。当混合物的温度冷却至大约100℃时，加入222份（3摩尔）正丁醇和10份Amberlyst 15。水开始生成并被收集。反应混合物的温度维持在120℃直到收集50份水。过滤残余物，滤液为所需的产物。

实施例23

制备一种含有1072份（8摩尔）三羟甲基丙烷，2080份（16摩尔）新庚酸和50份Amberlyst 15的混合物并加热至大约130℃。水/酸共沸物生成并被除去。当除去大约250份共沸物时，加入584份（4摩尔）己二酸并继续进行反应以再生成450份馏出液。此时，将65份三羟甲基丙烷加入到混合物中并除去新生成的水。过滤残余物，滤液为所需的酯。

实施例25

在原钛酸四异丙氧基酯催化剂存在下，使异壬酸（1）和己二酸（2）的混合物与三羟甲基丙烷（3）反应制备酯。将反应物装入烧瓶并加热直到反应停止（由在蒸馏收集器中水的收集终止指示），此时反应混合物已达到大约220℃。应用真空以除去挥发性组分，使烧瓶中的物料冷却并过滤以得到液态酯产物。

可以看出，增加二元羧酸的份额得到较高的粘度、较高的平均分子量（用气相渗透压测定法测得）的酯材料。

实施例26

用实施例25的方法由异壬酸（1）、己二酸（2）和新戊二醇（3）制备酯，得到下列产物特性：

实施例27

用实施例25的方法由异壬酸（1），异辛酸（2），异丁酸（3），己二酸（4）和季戊四醇（5）制备酯，得到下列产物特性：

实施例28

用实施例25的方法制备表3中的酯。

表3

摩尔

TMP 异壬酸

实施例 (1) 己二酸 (2)

对比

实施例 1 0 3

28A 1 0.1 2.8

28B 1 0.125 2.75

28C 1 0.25 2.45

28D 1 0.30 2.4

28E 1 0.35 2.3

粘度

@40℃ @100℃

实施例 52.25 7.25

28A 69.4 8.65

28B 76.6 9.14

28C 119 12.3

28D 140 14

28E 185 16.8

（1）TMP-三羟甲基丙烷

（2）可从Exxon化学公司得到

从表3可以看出，当二元羧酸的含量提高时，酯的粘度增加。

羧酸酯润滑剂最好含有支链烷基且一般无炔属和芳族不饱和基团。某些含有这种不饱和基团的酯可能不溶于含氟烃。在一个实施方案中，本发明的可溶性酯润滑剂最好也不含烯属不饱和基团，但只要润滑剂是可溶的，就可有一些烯属不饱和基团。

羧酸酯可溶于含氟烃，特别是象1，1，1，2-四氟乙烷这样的含氰烃。羧酸酯在一个宽温度范围内，特别是在低温下是可溶的。润滑剂在含氟烃，如1，1，1，2-四氟乙烷中，在低温下的溶解度用下列方法测定。将润滑剂（0.5克）置于配有可拆装的压力计的厚壁玻璃容器中。使四氟乙烷（4.5克）冷凝到冷却的（-40℃）玻璃容器中，使物料温热至所需的温度并混合，以测定润滑剂是否溶于四氟乙烷。如果可溶，则降低混合物的温度直到观察到离析和/或沉淀。用几个实施例的羧酸酯润滑剂进行的这种溶解度试验的结果归纳于下表Ⅱ中。

表Ⅱ含有实施例溶解度

产物的液体 ℃(ppt.)

6 -45

10 -50

11 -40

12 -50

13 -15

15 -30

16 10

17 -29

19 -40

20 -25

22 -10

25(A) -35

25(B) -30

25(C) -30

在一个实施方案中，液体组合物包含有较大量的含氟烃和较少量的含有至少一种羧酸酯的至少一种可溶性有机润滑剂。“较大量”意指大于50%（重量）的量，如50.5%、70%、99%等。术语“较少量”包括小于50%（重量）的量，如1%、5%、20%30%和至多49.9%。在一个实施方案中，液体组合物将包含有大约70%至大约99%（重量）的含氟烃和大约1%至大约30%（重量）的润滑剂。在另一实施方案，液体组合物可含有大约5%至大约20%（重量）的润滑剂。

液体组合物还可含有（C）至少一种添加剂，选自烷基亚磷酸酯，烷基膦酸酯，含氮杂环化合物，及其混合物。亚磷酸酯和烷基膦酸酯的量应足以给润滑剂和液体组合物提供抗磨性能和/或极压性能。亚磷酸酯和/或烷基膦酸酯的量应给润滑剂提供0.001%、或0.015%、或大约0.025%至大约1%、或至大约0.5%、或至大约0.2%（重量）的磷。含氮杂环化合物的量为润滑剂重量的大约0.001%、或大约0.02%、或大约0.03%至大约5%、或至大约2%、或至大约1%，或至大约0.5%。

亚磷酸酯和/或烷基膦酸酯可给液体组合物提供有益的抗磨和极压性能。亚磷酸酯可以是二烷基或三烷基亚磷酸酯，较好的是二烷基亚磷酸酯。烷基膦酸酯可以是烷基膦酸二酯，较好的是二烷基酯。亚磷酸酯和膦酸酯的烷基独立地含有1，或大约3至大约20，或至大约18，或至大约8个碳原子。在一个实施方案中，亚磷酸酯和膦酸酯都具有独立地含有大约3至大约6，或至大约5个碳原子的烷基。许多二烷基亚磷酸酯是商业上可得到的，如低级二烷基亚磷酸酯是优选的。低级二烷基亚磷酸酯包括二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二戊基和二己基亚磷酸酯。亚磷酸酯及其制备方法是已知的且许多亚磷酸酯是商业上可得到的。由醇类混合物制成的混合烷基亚磷酸酯也可用于本发明。醇类混合物的实例包括乙醇和丁醇;丙醇和戊醇;及甲醇和戊醇。特别有用的亚磷酸酯是亚磷酸二丁酯。

烷基膦酸酯可用本领域的技术人员已知的方法制备。例如，可通过使烷基卤化物与三烷基亚磷酸酯反应来制备烷基膦酸酯。烷基膦酸酯的实例包括二乙基、丁基膦酸酯;二丁基、丁基膦酸酯;2-乙基己基、2-乙基己基膦酸酯等。

润滑剂还可含有含氯杂环化合物，如二巯基噻二唑、三唑、氨基-巯基噻二唑、咪唑、噻唑、四唑、羟基喹啉、噁唑啉、咪唑啉、噻吩、吲哚、吲唑、喹啉、苯并噁嗪、二硫酚、噁唑、噁三唑、吡啶、哌嗪、三嗪、及其任一种或多种的衍生物。在一个实施方案中，含氮杂环化合物是三唑或其衍生物，噻唑或其衍生物，巯基噻唑或其衍生物和噻二唑或其衍生物，较好的是三唑或其衍生物。这些添加剂给液体组合物提供金属钝化性和防腐特性。有用的金属钝化剂的实例包括二巯基噻二唑及其衍生物，取代的和未取代的三唑（例如，苯并三唑、甲苯基三唑、辛基苯并三唑等等）、巯基苯并噻唑等。这些化合物的实例有苯并三唑、烷基取代的苯并三唑（例如甲苯基三唑、乙基苯并三唑、己基苯并三唑、辛基苯并三唑等等）、芳基取代的苯并三唑（例如酚基苯并三唑等）和烷芳基或芳烷基取代的苯并三唑和被下列取代基取代的苯并三唑：羟基、烷氧基、卤素（特别是氯）、硝基、羧基和羧基烷氧基。优选的三唑是苯并三唑或其中的烷基含有1至大约20个碳原子，较好的是1至大约8个碳原子的烷基苯并三唑。

含氮杂环化合物（C）也可以是至少一种上述三唑、至少一种胺和一种醛或醛的前体的反应产物。三唑最好是苯并三唑。胺可以是一种或多种单胺或多胺。这些单胺和多胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。多胺的实例包括聚亚烷基多胺和杂环多胺。聚亚烷基多胺包括聚亚乙基多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等。

醛一般为烃基醛，优选低级脂族醛。适宜的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羟基丁醛和庚醛，以及在反应条件下可作为醛进行反应的醛的前体如仲甲醛、仲醛、甲醛水和methanal。甲醛及其前体（例如，仲甲醛、三噁烷）是优选的。可以使用醛类混合物。

有用的三唑衍生物的一个实例是Reomet

39。这种材料是可购自Ciba-Geigy公司的一种三唑衍生物。

液体组合物的特征在于在一个宽的温度范围内有高的热稳定性和化学稳定性。该液体组合物有高的抗磨性能和耐腐蚀性能。该液体组合物具有有益的粘度特性。较好的是，液体组合物具有5-400厘沲（cSt）的粘度（在40℃下测得）。

含有衍生于新多元醇（如新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇）的羧酸酯的液体组合物具有有益的热稳定性和水解稳定性。含有衍生于支链酸（如异酸）或新酸，较好的是新酸的羧酸酯的液体组合物有高的热稳定性和水解稳定性。在一个实施方案中，羧酸酯衍生于上述多元醇，多元羧酸和异构酸或新酸。该液体组合物可含有一种羧酸酯反应产物或在另一个实施方案中，该液体组合物可含有两种或多种羧酸酯反应产物的共混物。有所需粘度的液体组合物可通过使较高粘度的羧酸酯与较低粘度的羧酸酯掺合来制备。为了改善作为制冷剂的液体的特性，在液体组合物中可包含已知可用于改善含卤烃制冷剂，可溶于液体中的其它添加剂。然而，烃油如矿物油一般不包括在本发明的液体组合物中且常常从本发明的液体组合物中排除，特别是当含氟烃不含其它卤素时。然而，如果用液体组合物对已经先使用了烃类润滑剂的压缩机系统作翻新改进，则烃类润滑剂可以存在。

其它添加剂可包含于本发明的液体组合物中以增强液体的操作性能，这样的添加剂包括极压和抗磨剂、氧化和热稳定性改进剂、防腐剂、粘度指数改进剂、降倾点剂/或降絮凝点剂、洗涤剂、分散剂、消泡剂、粘度调节剂、金属钝化剂等。如上所述，这些补充添加剂必须溶于本发明的液体组合物中。可用作极压和抗磨剂的材料包括磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸盐如二有机二硫代磷酸锌、氯化石蜡、硫化脂和烯烃、有机铅化合物、脂肪酸、钼配合物、硼酸盐、卤素取代的磷化合物、硫化Diels Alder加合物、有机硫化物、有机酸的金属盐等。位阻酚、芳香胺、二硫代磷酸盐、硫化物和二硫代酸的金属盐是氧化和热稳定性改进剂的有用实例。可用作防腐剂的化合物包括有机酸、有机胺、有机磷酸盐、有机醇、金属磺酸盐等。粘度指数改进剂包括聚烯烃如聚丁烯、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。降倾点剂和降絮凝点剂包括聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、琥珀酰胺酸-烯烃共聚物、乙烯-α烯烃共聚物等。洗涤剂包括磺酸盐、长链烷基取代的芳族磺酸、苯醚、烷基酚的金属盐、烷基酚-醛缩合产物、取代水杨酸的金属盐等。硅氧烷聚合物是一种众所周知类型的消泡剂。粘度调节剂的实例有聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、环烷属油、烷基苯油、聚酯、聚氯乙烯、多磷酸盐等。

下列实例（表1）涉及可在本发明中作为有机润滑剂（B）的配方。

本发明的液体组合物作为制冷剂特别适用于各种冷冻系统，这些冷冻系统是压缩型系统如冷冻机、冷藏箱、和空调器，包括汽车用、家用和工业用空调器。下列实施例可说明本发明的液体组合物。

份重

实例A

1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a） 90

实施例17的润滑剂 10

DBPH 0.625

苯并三唑 0.02

实例B

1，1，1，2-四氟乙烷 85

实施例19的润滑剂 15

DBBP 0.2

实例C

HFC-134a 55

实施例6的润滑剂 45

亚磷酸二丁酯 0.05

苯并三唑 0.01

实例D

HFC-134a 60

实施例18的产物 40

甲苯基三唑 0.025

实例E

HFC-134a 85

实施例19的产物 15

Reomet

39 0.02

表2包括本发明液体组合物的进一步实例。

尽管已根据本发明的优选实施方案说明了本发明，但应明确的是本领域的技术人员经阅读说明书显然可对本发明作各种改进。因此，应该明确，在此公开的本发明也包括这样的改进，这样的改进在所附权利要求书的范围之内。

Claims

1、一种液体组合物，该组合物包括：

(A)至少一种有1-3个碳原子的含氟烃，(B)一种润滑剂，该润滑剂包括

至少一种酯润滑剂，选自(i)多羟基化合物和有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂或其混合物的酯和(ii)多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂混合物的酯，及

(C)至少一种添加剂，选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。

2、权利要求1的液体组合物，其中氟在含氟烃（A）中是唯一的卤素。

3、权利要求1的液体组合物，其中含氟烃（A）是1，1，1，2-四氟乙烷。

4、权利要求1的液体组合物，其中酯（B）是（ⅰ）并且多羟基化合物选自新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，和三季戊四醇。

5、权利要求1的液体组合物，其中多羟基化合物是三羟甲基丙烷。

6、权利要求4的液体组合物，其中一元羧酸酰化剂是有8或9个碳原子的支链一元羧酸酰化剂。

7、权利要求4的液体组合物，其中一元羧酸酰化剂是有4或5个碳原子的一元羧酸酰化剂（a）与有大约7至大约15个碳原子的一元羧酰酰化剂（b）的混合物。

8、权利要求7的液体组合物，其中（a）是异丁酸、戊酸、2-甲基异丁酸或新戊酸或酸酐，（b）是有8或9个碳原子的支链一元羧酸酰化剂。

9、权利要求1的液体组合物，其中酯（B）是（ⅱ）并且多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

10、权利要求9的液体组合物，其中多羟基化合物是三羟甲基丙烷。

11、权利要求9的液体组合物，其中一元羧酸酰化剂是有8或9个碳原子的支链一元羧酸酰化剂，二元羧酸酰化剂有大约2至大约12个碳原子。

12、权利要求11的液体组合物，其中二元羧酸酰化剂是己二酸。

13、权利要求1的液体组合物，其中（C）是在每个烷基上独立地含有大约1至大约20个碳原子的烷基亚磷酸酯或烷基膦酸酯。

14、权利要求1的液体组合物，其中（C）是在每个烷基上独立地含有大约3至大约8个碳原子的烷基亚磷酸酯或烷基膦酸酯。

15、权利要求1的液体组合物，其中（C）是亚磷酸二丁酯。

16、权利要求1的液体组合物，其中（C）是二丁基、丁基膦酸酯。

17、权利要求1的液体组合物，其中（C）是三唑或其衍生物。

18、权利要求1的液体组合物，其中（C）是甲苯基三唑、苯并三唑或苯并三唑、胺与醛或醛前体的反应产物。

19、权利要求1的液体组合物，其中（C）是在每个烷基上独立地含有大约1至大约20个碳原子的烷基亚磷酸酯与三唑或其衍生物的混合物。

20、一种液体组合物，该组合物基本由（A）至少一种有1至3个碳原子的含氟烃、（B）一种润滑剂和（C）至少一种添加剂所组成，该润滑剂包括至少一种可溶性酯润滑剂，选自（ⅰ）多羟基化合物和有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂或其混合物的酯和（ⅱ）多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂混合物的酯，该添加剂，选自在每个烷基上独立地有大约1至大约20个碳原子的烷基亚磷酸、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物或其衍生物，以及它们的混合物构成。

21、权利要求20的液体组合物，其中含氟烃（A）是1，1，1，2-四氟乙烷。

22、权利要求20的液体组合物，其中酯（B）是（ⅰ）并且多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，一元羧酸酰化剂是有8或9个碳原子的支链一元羧酸酰化剂。

23、权利要求20的液体组合物，其中酯（B）是（ⅱ）并且多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，一元羧酸酰化剂是有8或9个碳原子的支链一元羧酸，二元羧酸酰化剂含有大约2至大约12个碳原子。

24、权利要求20的液体组合物，其中二元羧酸酰化剂是己二酸。

25、权利要求7的液体组合物，其中

一元羧酸酰化剂（a）是异丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、或新戊酸或酸酐，一元羧酸酰化剂（b）是有8或9个碳原子的支链一元羧酸酰化剂。

26、权利要求20的液体组合物，其中（C）是在每个烷基上独立地有大约3至大约8个碳原子的烷基亚磷酸酯或烷基膦酸酯。

27、权利要求20的液体组合物，其中（C）是亚磷酸二丁酯。

28、权利要求20的液体组合物，其中（C）是二丁基、丁基膦酸酯。

29、权利要求20的液体组合物，其中（C）是三唑或其衍生物。

30、权利要求20的液体组合物，其中（C）是甲苯基三唑、苯并三唑或苯并三唑、胺和醛或醛前体的反应产物。

31、权利要求20的液体组合物，其中（C）是在每个烷基上独立地有大约1至大约20个碳原子的烷基亚磷酸酯与三唑或其衍生物的混合物。

32、一种液体组合物，该组合物包括：（A）至少一种有1～2个碳原子的含氟烃、（B）一种润滑剂和（C）至少一种添加剂，该润滑剂包括至少一种酯，选自（ⅰ）多羟基化合物和一元羧酸酰化剂的酯，该一元羧酸酰化剂选自有大约4至大约20个碳原子的支链一元羧酸酰化剂。有8至大约22个碳原子的直链一元羧酸酰化剂及其混合物和（ⅱ）多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与一元羧酸酰化剂混合物的酯，该一元羧酸酰化剂选自具有大约4至大约20个碳原子的支链一元羧酸酰化剂，有8至大约22个碳原子的直链一元羧酸酰化剂以及它们的混合物，该添加剂选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。

33、一种液体组合物，该组合物包括：

（A）较大量的至少一种有1或2个碳原子的含氟烃;（B）较少量的至少一种可溶性有机润滑剂和（C）亚磷酸酯，该润滑剂包括至少一种含有至少2个羟基的多羟基化合物的羧酸酯且以通式（Ⅰ）表示：

R〔OC（O）R¹〕_n（Ⅰ）

其中R是烃基，每个R¹独立地为氢、直链低级烃基、支链烃基或有8至大约22个碳原子的直链烃基，条件是至少一个R¹是氢、低级直链烃基或支链烃基，或含羧酸的烷基或含羧酸酯的烃基，n至少为2。

34、权利要求33的液体组合物，其中式Ⅰ中的R¹是有大约4至大约20个碳原子的支链烃基。

35、权利要求33的液体组合物，其中式Ⅰ中的n是2至大约10的一个整数。

36、权利要求33的液体组合物，其中（B）是三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇的羧酸酯。

37、权利要求33的液体组合物，其中至少一个R¹基团是氢或甲基或乙基且其余的R¹基团是有5至大约20个碳原子的支链烷基。

38、权利要求33的液体组合物，其中支链烷基以下列结构式表示：

-C（R²）（R³）（R⁴）

其中R²，R³和R⁴各自独立地为烷基且至少一个烷基有2个或更多个碳原子。

39、权利要求33的液体组合物，其中（C）是在每个烷基中独立地有1至大约20个碳原子的烷基亚磷酸酯。

40、权利要求33的液体组合物，其中（C）是亚磷酸二丁酯。

41、一种液体组合物，该组合物包括：（A）至少一种有1或2个碳原子的含氟烃、（B）一种润滑剂和（C）一种添加剂，该润滑剂包括至少一种可溶性有机润滑剂，该有机润滑剂包括至少一种含有至少2个羟基的多羟基化合物的羧酸酯且以通式（Ⅰ）表示

R〔OC（O）R¹〕_n（Ⅰ）

其中R是烃基，每个R¹独立地为氢、直链低级烃基、支链烃基或有8至大约22个碳原子的直链烃基，条件是至少一个R¹基团是氢、低级直链烃基或支链烃基、或含羧酸的烃基或含羧酸酯的烃基，n至少为2，该添加剂选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。

42、一种润滑冷冻系统的方法，该方法包括以下步骤：将（A）至少一种有1～3个碳原子的含氟烃、（B）一种润滑剂和（C）至少一种添加剂装入冷冻系统，并使该系统运转，该润滑剂包括至少一种酯润滑剂，它选自（ⅰ）多羟基化合物和有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂或其混合物的酯和（ⅱ）多羟基化合物和二元羧酸酰化剂与有大约4至大约15个碳原子的一元羧酸酰化剂混合物的酯，该添加剂选自烷基亚磷酸酯、烷基膦酸酯、含氮杂环化合物及其混合物。