CN1070213A

CN1070213A - 含有配合的羧酸酯的液体组合物

Info

Publication number: CN1070213A
Application number: CN92108871A
Authority: CN
Inventors: S·T·乔利
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-11
Publication date: 1993-03-24
Also published as: NO930800D0; AU2295092A; ZA925170B; KR930702465A; MX9204035A; JPH06501518A; IL101719A; WO1993001249A1; BR9205351A; FI930938A0; FI930938A; CA2087947A1; AU3051095A; NO930800L; EP0548321A1

Abstract

本发明叙述了一种液体组合物，它包括(A)较大量的至少一种含有一或两个碳原子的含氟烃；和(B) 较少量的至少一种可溶有机润滑剂，该润滑剂含有至少一种多羧酸和多羟基化合物、或单羧酸和多羧酸的混合物与多羟基化合物的羧酸酯。还叙述了该液体组合物所含的含氟烃也可含有其它卤素如氯，该液体组合物尤其可用作冰箱，汽车和家庭空调机及工业空调机中的制冷液体。

Description

本申请是1990年10月30日美国申请号608600的继续部分，而该申请是1989年4月25日美国申请号343087（现已放弃）的继续。

本发明涉及一种液体组合物，它包括较大量的至少一种含氟烃，和较少量的至少一种润滑剂。尤其是，本发明涉及用作制冷液体的液体组合物。

含氯氟烃，在工业上通常称作为CFCS，它已被广泛用于气溶胶中的推进剂，近年来在气溶胶中的使用已被削减，这是根据研究环境保护问题的专家们的要求而减少的，甚至还要完全禁止使用CFCS，这是由于CFCS对同温层的臭氧层的有害影响，然而CFCS仍被使用着，这是因为其极好的性能组合（如用作制冷剂、发泡剂），并且在电子和航空航天工业中是特殊的溶剂。已用于这些目的的CFCS的例子包括CFC-13（一氯三氟甲烷），CFC-12（二氯二氟甲烷），和CFC-113（1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷）。

1976年以来当气溶胶工业开始感受到减少甚至是取消使用CFCS压力的时候，气溶胶工业已逐渐地转向用烃推进剂取代CFCS推进剂。烃类，例如丁烷易得且价廉，最终产品的性能一般不受推进剂取代的影响。然而，要找到一种安全取代CFCS制冷剂和发泡剂的问题尚难解决。已经提出了一些取代的选择物，像作为替换物的全卤烃，包括至少含有一些氢原子的卤代烃如HCFC-22（它是二氟氯甲烷），HCFC-123（它是1，1-二氯2，2，2-三氟乙烷），HFC-134a（它是1，1，1，2-四氟乙烷）和HCFC141b（它是1，1-二氯-1-氟乙烷）。

这些建议的取代物的臭氧消耗潜能明显低于以前所用的CFCS的臭氧消耗潜能。臭氧消耗潜能是某种材料破坏大气中臭氧层能力的相对测量值。它是氯（此原子与臭氧分子起化学反应）的百分重量及在大气中的生存期的组合。通常推荐HCFC-22和HFC-134a作为制冷剂应用的选择物，而HFC-134a尤其具有吸引力，这是因为它的臭氧消耗潜能记录为零。

用作制冷剂的任何取代材料，该材料必须与压缩机中所用的润滑剂相容。目前所用的制冷剂如CFC-12与矿物润滑油容易相容，该润滑油在空调器压缩机中用作润滑剂。然而上述制冷剂选择物比现在所用的制冷剂却有不同的溶解度特性。例如，矿物润滑油与HFC-134a是不相容的（即不溶）。这种不相容性导致各种压缩类型制冷设备（包括电冰箱，汽车、家用空调器和工业空调器）的压缩机寿命不合格。此问题在汽车空调系统中尤其明显，因为其压缩机不单独润滑，制冷剂和润滑剂的混合物贯穿整个系统循环。

要使某种制冷剂液体令人满意，该制冷剂与润滑剂的混合物在一宽的温度范围（例如从大约0℃～80℃以上）必须相容和稳定。对于某些应用，一般希望在-40℃～80℃的温度范围内润滑剂可以约5～15%的浓缩溶解在制冷剂中。这些温度通常对应于汽车空调压缩机的工作温度。除了热稳定性外，制冷剂液体即使在高温下也必须保持合格的粘度特性，并且制冷剂液体应当对压缩机中所用的密封材料不具有有害影响。

含有四氟乙烷和聚亚氧烷基乙二醇的组合物已在美国专利4755316中进行了讨论。该组合物在制冷剂体系中是有用的。在美国专利4248726和4267064中描述了制冷剂油，它们含有聚乙二醇和0.1～10%缩水甘油醚型环氧化合物，或环氧化脂肪酸单酯的混合物，该混合物还可包括环氧化植物油。据报导该润滑油可用于使用含卤制冷剂[例如氟里昂11，12，13，22，113，114，500和502（可从Dupont买到），尤其是氟里昂12或22]的冰箱中。

美国专利4431557叙述了流体组合物，它们包括一种含氟和氯的制冷剂，一种烃油，以及一种烯化氧添加剂化合物，此化合物改进了制冷剂中的油的耐热性。烃油的例子包括矿物油，烷基苯油，二元酸酯油，聚乙二醇，等。该组合物还可含有其它添加剂，包括载荷能力添加剂如亚磷酸酯，磷酸酯，等。碳氟化合物制冷剂的例子包括R-13，R-12，R-113，R-114，R-500等。

美国专利4428854叙述了用于制冷体系的吸收制冷组合物，其中包括1，1，1，2-四氟乙烷和一种能溶解乙烷的有机溶剂。所揭示的溶剂是有机酰胺，乙腈，N-甲基吡咯，N-甲基吡咯烷，N-甲基-2-吡咯烷酮，硝基甲烷，各种二噁烷衍生物，乙二醇醚，甲酸丁酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，丙二酸二乙酯，丙酮，甲基·乙基（甲）酮，其它的酮和醛，三乙基磷酰三胺，三亚乙基磷酸酯，磷酸三乙酯等。

在美国专利4454052中叙述的稳定的吸收组合物含有（a）一种卤化烃制冷剂，（b）一种聚乙二醇甲基醚的液体吸收剂，和（c）至少一种稳定剂。稳定剂的例子包括磷酸酯，环氧化合物，和有机锡化合物。聚乙二醇甲基醚型化合物的通式为

CH₃-O-（C₂H₄O）_nR

其中n是1-6的整数，R是H，CH₃-或CH₃CO-。所叙述的各种卤代烃包括1，1，-二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷，等等。

美国专利4559154涉及吸热泵所用的工作流体，一种带有3～5个碳原子的饱和氟代烃或氟代烃醚。据报导可用于这种氟代烃的溶剂包括醚，例如四甘醚二甲醚，酰胺（可以是内酰胺），如N-烷基吡咯烷酮，氨磺酰和脲（包括环脲）。

本发明所述的一种液体组合物包括：

（A）较大量的至少一种含氟烃，该烃含一或两个碳原子;和

（B）较少量的至少一种可溶有机润滑剂，该润滑剂含有至少一种多元羧酸与多羟基化合物，或单羧酸和二羧酸的混合物与多羟基化合物的羧酸酯。

所叙述的液体组合物中含氟烃还可含有其它卤素如氯。此液体组合物尤其适用于在冰箱和空调器（包括汽车、家庭和工业用空调器）中用作制冷液体。

在整个说明书和权利要求中，除非另作说明，所有的份数和百分比均为重量，温度为摄氏度，压力为或接近大气压。

在说明书及所附的权利要求中所用的词“烃基”和“烃烯基”在本发明范围内表示一个基团，该基团有一个直接连在极性基团上的碳原子，并且还有一个烃或突出地烃特性。这类基包括如下：

（1）烃基;即脂肪族基（如烷基和链烯基），脂环族基（如环烷基或环烯基），等等，以及环形基，其中环完全穿过另一分子的部分（即任意两个指定的取代基可一起形成一个脂环基）。这些基对本技术领域的内行都是熟知的。例子包括甲基、乙基、辛基、癸基，十八烷基，环己基，等等。

（2）取代的烃基：即含有非烃取代基的基，在本发明的范围内此取代基不改变此基的主要烃特性。本技术领域的内行都了解适用的取代基。例子包括卤，羟基，烷氧基，等等。

（3）杂基，即该基团的主要烃特性在本发明范围内，该基在由其它碳原子构成的链或环中含有碳以外的原子。适用的杂原子对本技术领域的内行是明显的，包括例如，氮、氧和硫。

通常在烃基中每10个碳原子不出现多于大约3个，最好不多于1个取代基或杂原子。

像“烷基”，“亚烷基”等这类词与上述有关烃基和烃烯基有类似的意义。

当涉及一个分子基（该基有一个直接连在极性基上的碳原子）时“烃基（hydrocarbon-baseel）”这个词与“烃基（hydrocarbyl）”也有相同的意义并可互换使用。

此处与烃基，烃烯基，亚烷基，烷基，链烯基，烷氧基等这类词结合使用的“较低级”这个词是用来叙述含有全部至多7个碳原子这样的基。

当本文中的一个化合物或组份标示为“可溶”时，即指该化合物或组份可溶于本发明的包括含氟烃和润滑剂的液体组合物。例如认为某一化合物或组分是“可溶的”，则只要它可溶于该液体组合物即可，尽管它在本质上可能并不溶于含氟烃。

粘度，除非另作说明，均指流动粘度，并依ASTM D-2270进行测量。

对本发明来说，多羟基化合物的当量可用羟基数除多羟基化合物的分子量来进行确定。多羟基化合物的当量数可用其当量除多羟基化合物的量来进行测定。对于多羧酸式酐，其当量是用形成酯的羧基数去除酸式酐的分子量而进行确定的。例如一个酐可提供两个羧基（可形成酯），因此，酐的当量，如琥珀酐的当量就用羧基数（对于琥珀酐就是2）去除该酐的分子量。

（A）含氟烃

本发明的液体组合物包括较大量的至少一种含氟烃。即，该含氟烃含有至少一个C-H键和一个C-F键。除了这两种基本类型的键以外，该烃还可以含有其它碳-卤键，如c-cl键。由于本发明的液体组合物主要是用作制冷剂，因此该含氟烃较好含有一或两个碳原子，更好的是含有两个碳原子。

如上所述，本发明的液体组合物中所用含氟烃可含有其它卤素如氯。然而在优选的一个实例中，此烃只含有碳、氢和氟。这些仅含有碳、氢和氟的化合物在此处被当作氟代烃。含有氯以及氟和氢的烃被称作含氯氟烃。用于本发明组合物中的含氟烃明显区别于全卤代烃，这些全卤代烃已经并正在被用作推进剂、制冷剂和发泡剂，如上面已述的CFC-11，CFC-12，和CFC-113。

用于本发明液体组合物中的含氟烃特例，以及所报导的它们的臭氧消耗潜能示于下表Ⅰ。

表Ⅰ

化合物名称分子式 ODP^*

HCFC-22 CHClF2 0.05

HCFC-123 CHCl₂CF₃<0.05

HCFC-141b CH₃CCL₂F <0.05

HFC-134a CH₂FCF₃0

＊臭氧消耗潜能，报导于工艺工程（process Engineering）PP33-34 1988年7月。

其它也可用于本发明液体组合物中的含氟烃的例子包括三氟甲烷（HFC-23），1，1，1-三氟乙烷（HFC-143a），1，1-二氟乙烷（HFC-152a），2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124），1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷（HCFC-124a），1-氯-1，1-二氟乙烷（HCFC-142b）和1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134）。在制冷剂领域，氟代烃经常只用词头“R”代替上述的字母而进行标记。例如HFC-23是R-23，HCFC-124是R-124等等。

通常用作制冷剂的含氟烃是氟代甲烷和氟代乙烷，其沸点在大气压下为较低的温度，如低于30℃。可以使用含氟烃的混合物，混合物中每种氟代烃的量可根据需要而变化。氟代烃混合物用作（A）的例子包括：142（b）/22;134（a）/23;22/124/152（a）;等等。有用的碳氟化合物制冷剂在制冷系统中的作用是传导热，即在接近环境温度和大气压力的低温低压下蒸发并吸收热，在较高的温度和压力下冷凝放热。

本发明的液体组合物包含较大量的含氟烃，更一般地说，液体组合物含有大约50%至大约99%（重量）的含氟烃。在另一实施例中，液体组合物含有大约70%至大约99%（重量）的含氟烃。

（B）可溶有机润滑剂

本发明的液体组合物中除了上述的含氟烃以外还可含有少量至少一种多羧酸，最好是二羧酸和多羟基化合物的羧酸酯，或是单羧酸和多羧酸的混合物，最好是二羧酸和多羟基化合物的羧酸酯。

用作本发明液体组合物的（B）组分的羧酸酯润滑剂是一种或多种羧酸或酐（或其低级如甲基，乙基，等的酯）与含有至少两个羟基的多羟基化合物的反应产物。多羟基化合物可用通式R（OH）n表示其中R是一烃基，n至少为2。此烃基可以含有4至大约20或更多的碳原子，此烃基还可以含有一个或多个氮和/或氧原子。多羟基化合物通常含有约2至约10个羟基，优选含有约3至约10个羟基。多羟基化合物可以含有一或多个氧化烯基，因此该多羟基化合物包括聚醚多元醇这样的化合物。用于形成羧酸酯的多羟基化合物中所含的碳原子和羟基的数量可在很宽范围内变化，只是与多羟基化合物形成的羧酸酯必须能溶于本发明的液体组合物中。

用于制备羧酸酯的多羟基化合物也可以含有一或多个氮原子。例如，多羟基化合物可以是含有3～6个羟基的链烷醇胺。在一个优选的实例中，多羟基化合物是一含有至少两个羟基而更好是含有至少三个羟基的链烷醇胺。

在本发明中有用的多羟基化合物的特例包括1，2-亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，新戊二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，季戊四醇，双季戊四醇，三季戊四醇，三甘油（triglycerol），三羟甲基丙烷，山梨醇，六甘油，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，等等。任何上述的多羟基化合物的混合物均可使用。

用来制备本发明液体组合物所用羧酸酯的羧酸可具有以下通式的特性

R¹COOH

其中R¹是（a）H，（b）直链低级烃基，（c）支链烃基，（d）（b）和（c）之一或二者与一含有约8至约22个碳原子的直链烃基的混合物，（e）含烃基的羧酸或羧酸酯。另外规定，在酯产物中的至少一个R¹基必须含有一个低级直链烃基或一个低级支链烃基。直链低级烃基（R¹）含有1至约7个碳原子，在优选例中，含有1至约5个碳原子。支链烃基可以含有任意数量的碳原子，通常含有4至约20个碳原子。在一优选例中，支链烃基含有5～20个碳原子，在更优选的例中，含有5至约14个碳原子。在一些实例中含有8至约22个碳原子较高分子的量的直链烃基将含有8至约18个碳原子，在一些更优选的例中该烃基含8至约14个碳原子。

在一优选的实例中，支链烃基（R¹）的特性结构为

-C（R²）（R³）（R⁴）

其中R²，R³和R⁴每个均独自为烷基，至少这些烷基中之一含有两个或多个碳原子。这样的支链烷基当连接在一个羧基上时工业上称之为新基，这样的酸被称为新酸。新酸的特征是有α，α双取代的烃基。在一实例中，R²和R³是甲基而R⁴是含有两个或多个碳原子的烷基。

上述任意的烃基（R¹）都可含有一个或多个羧基或羧酯基如-COOR⁵，其中R⁵是一低级烷基，羟烷基或羟烷氧基。例如当羧酸R¹COOH是一个二羧酸或是一个二羧酸的单酯时，就会出现这样的取代烃基。单羧酸或酐与二羧酸或酐的混合物也可用于制备酯。

含有直链低级烃基的羧酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸和庚酸。羧酸中烃基为支链烃基的羧酸的例子包括异丁酸2-乙基-正-丁酸，2-己基癸酸，异硬脂酸，2-甲基己酸，3，5，5-三甲基己酸，2-乙基己酸，新庚酸，新癸酸，和ISO Acids及NEO Acids（可购自Exxon Chemical Company，Honston，Texas USA）。ISO Acids是支链酸的异构体混合物，它包括例如ISO Heptanoic Acid（ISO庚酸），ISO Octanoic Acid（ISO辛酸）和ISO Nonanoic Acid（ISO壬酸）的工业混合物，以及开发的产品如ISO Decanoic Acids（ISO癸酸）和ISO 810 Acid，.NEO Acids包括可从商店买到的例如NEO pentanoic Acid（NEO戊酸），NEO Heptanoic Acid（NEO庚酸）和NEO Decanoic Acid（NEO癸酸）的混合物，以及开发的产品，如ECR-909（NEO C₉）Acid，和ECR-903（NEO C₁₂₁₄）Acid。

可用于制备羧酸酯的第三种类型的羧酸是含有直链烃基（含8至约22个碳原子）的酸。如前所述，这些较高分子量的直链酸只能与以上所述的一种其它的酸结合使用，因为较高分子量的直链酸不溶于氟代烃。这种较高分子量的直链酸的直链酸的例子包括癸酸，十二烷酸，硬脂酸，月桂酸，山萮酸等。

在另一实例中，用于制备羧酸酯的羧酸可以包括单羧酸和二羧酸的混合物。适用的二羧酸的例子包括马来酸，琥珀酸，己二酸，草酸，庚二酸，戊二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸等。二羧酸的存在导致形成较高粘度的复合酯。复合酯是由一个二羧酸或酐的基本部分与多于一个的多羟基化合物经反应而形成的。该反应一般为多羟基化合物与二羧酸或酐的偶合。在一实例中，复合酯的特性在于含有高于50%，优选高于70%，更优选高于80%的双偶合的或二聚物产品的反应混合物。双偶合产品的特性在于两个多元醇与一个二羧酸的反应。在优选例中，双偶合产品的特性在于它大体具有能与单或二元羧酸反应的多元醇的全部羟基。单或二元羧酸混合物的例子包括琥珀酐和异壬酸;壬二酸和异辛酸;己二酸和异壬酸;癸二酸和异丁酸;己二酸和50份异壬酸与50份新庚酸的混合物;新庚酸和50份己二酸与50份癸二酸的混合物。这类混合物的一个例子是80份新庚酸和20份琥珀酸。通过增加二羧酸的量和减少单羧酸的量可以提高酯的粘度和平均分子量。

根据以上所述，可用至少一个羧酸或酐与至少一个含有至少两个羟基的多羟基化合物进行反应而制备羧酸酯。由羧酸与醇相互作用形成酯是由酸催化的，它是一个可逆过程，即可使用大量的醇或除去反应生成的水进而完成反应。如果通过低分子量羧酸酯的酯基转移作用形成酯，则可通过除去酯基转移反应结果生成的低分子量醇而使反应强制完成。酯化反应可用有机酸或无机酸催化。无机酸的例子包括硫酸和酸化的粘土。可以使用的多种有机酸包括对甲苯磺酸，酸性树脂如Amberlyst 15（大孔树脂15）等。有机金属催化剂包括，例如四异丙氧基原钛酸盐。

包括在反应混合物中的羧酸和多羟基化合物的数量可根据所希望的结果而加以变化。如果希望酯化包含在多羟基化合物中的所有羟基，则在混合物中就应包括足够的羧酸以便与所有的羟基进行反应。当酸的混合物与多羟基化合物依据本发明进行反应时，羧酸可相继与多羟基化合物进行反应，或先制成羧酸混合物然后该混合物再与多羟基化合物反应。在一利用酸的混合物实例中，多羟基化合物先与一种羧酸，通常是较高分子量的支链或直链羧酸反应，接下来再与直链低级烃基羧酸反应。贯穿整个说明书及权利要求，应当理解也可以用多羟基化合物与任何上述羧酸的酐反应形成酯。例如，用多羟基化合物或与乙酸或与乙酐反应很容易制备酯。

在一实例中，通过多元醇与二羧酸或酐和单羧酸的混合物的反应制备酯。最好是一当量的多元醇与从约0.07，优选从约0.17至约0.33，优选至约0.23摩尔的二羧酸或酐和从约0.67，优选从约0.77至约0.93，优选至约0.83摩尔的单羧酸进行反应。

由羧酸或酐与上述多羟基化合物反应形成酯，该反应可通过加热酸或酐和多羟基化合物至一升高的温度而实现，可以有或没有酸催化剂，同时除去反应中形成的水或低分子量醇。通常，从约75℃至约200℃或更高的温度对反应是足够的。当不再形成水或低分子量醇时该反应就完成了，当不再有通过蒸馏而除去的水或低分子量酯时，就标示着此反应已完成。

在某些情况下，需要制备一些羧酸酯，其中并不是全部羟基都被酯化。通过以上所述的技术并利用不足以酯化全部羟基的一定量的酸制备这部分酯。

以下的例子说明各种羧酸酯的制备，这些酯用作本发明液体组合物的润滑剂（B）。

例1

用92.1份（1摩尔）甘油和316.2份乙酸酐制备一种混合物并加热回流。该反应是放热的，并在130℃继续回流大约4.5小时。然后将反应混合物维持在回流温度再加热6小时。将反应混合物加热汽提并用氮气吹，再用助滤剂过滤。滤液即为所要的酯。

例2

用872份（6.05摩尔）2-乙基己酸，184份（2摩尔）甘油和200份甲苯制备一种混合物，在将该混合物加热至约60℃的同时用氮气吹。在该混合物中加入5份对甲苯磺酸，然后加热至回流温度。将一种水/甲苯共沸物在约120℃蒸馏。维持125～130℃的温度大约8小时，接着在除去水的同时再于140℃的温度下维持2小时。剩余物即为所要的酯。

例3

在一反应器中充入600份（2.5摩尔）三甘油（triglycerol）和1428份（14摩尔）乙酸酐。将混合物在氮气氛下加热回流并在回流温度（125-130℃）下维持9.5小时。将反应混合物在150℃和15mmHg条件下氮气提。将残余物通过助滤剂过滤，滤液即为所要的酯。

例4

在一反应器中充入23份（0.05摩尔）六甘油和43.3份（0.425摩尔）乙酸酐。将混合物加热至回流温度（约139℃）并在此温度维持整个大约8小时。将反应混合物用氮气汽提，接着在15mmHg条件下真空汽提至150℃。将残余物通过助滤剂过滤，滤液即为所要的酯。

例5

用364份（2摩尔）山梨醇，和340（2摩尔）可买到的C_8-10直链甲酯（Procter & Gamble）制备一混合物并加热至180℃。该混合物为二相体系。加入1份对甲苯磺酸，把混合物加热至150℃随后反应开始并把水和甲醇离析，当溶液成为均匀相时，边搅拌边加入250份（2.5摩尔）乙酸酐。然后在150℃对反应混合物洗提并过滤。滤液即为所要的山梨醇的酯。

例6

用536份（4摩尔）三羟甲基丙烷和680份（4摩尔）可买到的C_8-10直链甲酯制备一种混合物，然后加入5份四异丙氧基原钛酸盐。将该混合物加热至200℃并伴随吹氮。从反应混合物中蒸馏出甲醇。当通过吹氮完成甲醇的蒸馏时，把反应温度降至150℃并以缓流形式加入408份（4摩尔）乙酸酐。当加入50份甲苯时，开始离析水共沸物。当收集到约75份水/乙酸的混合物时，仃止蒸馏。加入50份乙酸并收集另外的水/乙酸混合物。边加热边重复加入乙酸直到不能蒸馏出水为止。将残留物过滤，滤液即为所要的酯。

例7

将402份（3摩尔）三羟甲基丙烷，660份（3摩尔）可买到的直链甲酯[含有约75%C₁₂甲酯和约25%C₁₄甲酯的混合物，（E1270购自Procter & Gamble）]和四异丙氧基原钛酸盐制成一种混合物，加热至200℃并适度吹氮。允许该反应在此温度通宵进行，16小时后，收集到110份甲醇。将反应混合物冷却至150℃，加入100份乙酸和50份甲苯，接着加入另外的260份乙酸。将混合物在约150℃加热几个小时，产出所要的酯。

例8

用408份（3摩尔）季戊四醇和660份（3摩尔）例7中所用的CE1270甲酯与5份四异丙基原钛酸盐制成一种混合物，在用氮气纯化的条件下把混合物加热至220℃不发生反应。然后把混合物冷却至130℃，加入250份乙酸。加入少量对-甲苯磺酸，在约200℃将混合物搅拌2天，除去60份甲醇。此时，加入450份乙酸酐并在150℃搅拌该混合物，直至不再离析出乙酸/水共沸物。将残留物通过助滤剂过滤，滤液即为所要的季戊四醇的酯。

例9

用850份（6.25摩尔）季戊四醇，3250份（25摩尔）新庚酸和10份四异丙氧基原钛酸盐制备一种混合物并加热至170℃。离析出水并通过蒸馏除去。当水的离析停止时，加入50份酸化的陶土并离析出一些另外的水。在此反应过程中共除去大约250份的水。将反应混合物冷却至室温，再加入310份乙酸酐以酯化残留的羟基。得到所要的酯。

例10

用544份（4摩尔）季戊四醇，820份（4摩尔）Neo 1214 acid，一种市售的酸混合物（可从Exxon购买），408份（4摩尔）乙酸酐和50份Amberlyst 15制备一种混合物并加热至大约120℃、随后开始蒸馏水和乙酸。当收集到150份水/乙酸时，将反应温度升至约200℃。将混合物在此温度维持几天并汽提。加入乙酸酐以便酯化残留的羟基。将产品过滤，滤液即为所要的酯。

例11

用1088份（8摩尔）季戊四醇，1360份（8摩尔）市售的一种酸混合物的甲基酯（“CE810 Methyl Ester”，Procter & Gamble），此酸混合物含有约55%的C₈，40%的C₁₀和4%的C₅酸，816份乙酸酐和10份对甲苯磺酸制备一种混合物并加热回流。除去大约500份挥发性物质。然后蒸馏水共沸混合物，结果除去约90份水。加入（700份）乙酸酐并搅拌混合物，除去水/乙酸的混合物。继续进行反应直至不再离析出水并且不留下游离的羟基（通过红外分析）。将反应产物洗提并过滤。

例12

用508份（2摩尔）二季戊四醇，812份（8摩尔）乙酸酐，10份酸化的粘土（作为催化剂）和100份二甲苯制备一种混合物并加热至100℃。维持此温度直至固体的二季戊四醇被溶解为止。收集水/乙酸的共沸物，当离析速率减弱时，用氮气吹反应混合物。加入大约100-200份乙酸，继续进行反应收集到另外的水/乙酸/二甲苯共沸物。当反应混合物的红外分析标示仅有极小量的游离羟基时，将反应混合物汽提并过滤，滤液即为所要的产品（再进一步固化）。

例13

将320份（1.26摩尔）二季戊四醇，975份（1.25摩尔）新庚酸和25份Amberlyst 15催化剂制备一种混合物并加热至130℃。在此温度水离析得慢，但当温度升至150℃时，可收集到约65%的理论值水。加热至200℃除去最后一部分水。产物为一种暗色粘性液体。

例14

用372份（1摩尔）三季戊四醇，910份（7摩尔）新庚酸和30份Amberlyst 15催化剂制备一种混合物并加热至110℃，除去水。把混合物总共加热48小时，通过汽提混合物除去未反应的酸。残余物即为所要的酯。

例15

用1032份（6摩尔）新癸酸，450份（3摩尔）三甘醇和60份Amberlyst 15制备一种混合物并加热至130℃。离析并收集水共沸物。残留物即为所要的产品。

例16

用1032份（6摩尔）新癸酸和318份（3摩尔）二甘醇制备一种混合物并在有20份Amberlyst 15存在下加热至130℃。加热24小时后，除去大约90份水。再加入20份Amberlyst 15进行另外24小时反应。当获得理论数量的水之后，停止反应，残留物即为所要的酯。

例17

将200份（2摩尔）琥珀酸酐和62份（1摩尔）1，2亚乙基二醇的混合物加热至120℃，混合物成为液体。将5份酸性粘土作为催化剂加入，出现放热至大约180℃。加入（260份，2摩尔）异辛醇，将反应混合物维持在130℃，除去水，当反应混合物变为混浊时加入少量丙醇，并将混合物在100℃下彻夜搅拌。然后将反应混合物过滤除去微量低聚物，滤液即为所要的酯。

例18

用200份（2摩尔）琥珀酸酐，62份（1摩尔）1，2-亚乙基二醇和1份对甲苯磺酸制备一种混合物并加热至80-90℃。在此温度开始反应，结果放热至140℃。在加入160份（2摩尔）2，2，4-三甲基戊醇后将混合物在130-140℃下搅拌15分钟。快速离析出水，当除去所有的水时，回收残余物即作为所要的产品。

例19

用294份（3摩尔）马来酸酐和91份（1.5摩尔）1，2-亚乙基二醇制备一种混合物并在大约180℃条件下加热随后出现强烈放热，使混合物温度升至大约120℃。当混合物的温度冷却至约100℃时，加入222份（3摩尔）正丁醇和10份Amberlyst 15。开始离析水，并将其收集。使反应混合物维持在120℃直至收集到50份水为止。将残留物过滤，滤液即为所要的产品。

例20

用1072份（8摩尔）三羟甲基丙烷，2080份（16摩尔）新庚酸和50份Amberlyst 15制备一种混合物并加热至约130℃。离析出水/酸共沸物并将其除去。当除去大约250份共沸物时，加入584份（4摩尔）己二酸，继续进行反应产生另外450份馏出液。此时在混合物中加入65份三羟甲基丙烷并除去另外的水。过滤残留物，滤液即为所要的酯。

例21

将异壬酸（1）和己二酸（2）与三羟甲基丙烷（3）的混合物在四异丙氧其原钛酸盐催化剂的存在下进行反应制备酯。将反应体充入一个烧瓶内进行加热直至反应停止，这可通过在蒸馏阱中收集的水来标示反应的终止，在终止点，反应混合物已达到约220℃。施加真空除去挥发性组份，将烧瓶内的物质冷却、过滤制成液体酯产品。

产品的性质如下：

产品摩尔数催化剂粘度厘沲分子量

(1) (2) (3) 克 40℃ 100℃

A 44 2 16 13 76.6 9.1 611

B 40 4 16 12 116 12.3 694

C 16 2 6.7 5 141 13.9 723

可以看出，增加二羧酸的份数，结果是产生出较高粘度，较高平均分子量（用气相渗透压法测定）的酯物料。

例22

用例21的工艺方法由异壬酸（1），己二酸（2）和新戊二醇（3）制备酯，所得产品性质如下：

产品摩尔数催化剂粘度厘沲分子量

(1) (2) (3) 克 40℃ 100℃

A 2 1 2 2 80 10.5 588

B 10.7 6.7 12 5 106 13.2 665

C 8.3 8.3 12.5 8 220 22.1 758

例23

利用例21的工艺方法，由异壬酸（1），异辛酸（2），异丁酸（3），己二酸（4）和季戊四醇（5）制备酯，产品性质如下：

产品摩尔数催化剂

(1) (2) (3) (4) (5) 克

A 7 7 7 1.5 6 5

B 7.2 7.2 6 1.8 6 5

产品粘度厘沲分子量

40℃ 100℃

A 149.5 14.0 733

B 194 16.9 802

例24

利用例21的工艺方法制备表3的酯。

本发明的有机润滑剂最好含有支链烷基并且通常不含有炔属和芳族不饱和物。一些含有这种不饱和物的化合物可能不溶于含氟烃。本发明的这种可溶润滑剂最好也不含有烯属的不饱和物，但某些烯属的不饱和物除外，只要该润滑剂仍是可溶的，这种不饱和物就可存在。

羧酸酯可溶于含氟烃中，尤其是可溶于氟代烃中，例如1，1，2，2-四氟乙烷。该润滑剂在很宽的温度范围，尤其是在低温都是可溶的。润滑剂在氟代烃，例如1，1，1，2-四氟乙烷中于低温条件下的溶解度是按以下方式确定的。将0.5克润滑剂置于厚壁玻璃容器中，该容器配置有可拆卸的压力表。将4.5克四氟乙烷凝缩至冷却的（-40℃）玻璃容器内，再把里面的东西加热至所要求的温度，进行混合以便确定该润滑剂在四氟乙烷中是否可溶。如果是可溶的，就把混合物的温度降低，直至观察到离折和/或沉淀为止。用本发明的几个羧酸酯润滑剂的例子所进行的这种溶解度测试的结果在下面的表Ⅱ中概述。

表3

摩尔数

例子 TMP(1) 已二酸异壬酸(2)

对比例 1 0 3

24A 1 0.1 2.8

24B 1 0.125 2.75

24C 1 0.25 2.45

24D 1 0.30 2.4

24E 1 0.35 2.3

粘度

例子于40℃ 于100℃

对比例 52.25 7.25

24A 69.4 8.65

24B 76.6 9.14

24C 119 12.3

24D 140 14

24E 185 16.8

（1）TMP-三羟甲基丙烷

（2）可由Exxon Chemical Company购买

由表3看出，增加二羧酸的量，酯的粘度也增加。

表Ⅱ

含有实施例的产品的液体溶解度℃(ppt)

6 -45

10 -50

11 -40

12 -50

13 -15

15 -30

16 10

17 -25

19 -10

21(A) -35

21(B) -30

21(C) -30

本发明的液体组合物含有较大量的含氟烃和较少量的至少一种可溶有机润滑剂，该润滑剂含有至少一种羧酸酯。“较大量”是指等于或大于50%（重量）的量，如50.5%，70%，99%，等等。“较小量”包括少于50%（重量）的量，如1%，5%，20%，30%直至49.9%，在一实例中，本发明的液体组合物含有从约70%至约99%的含氟烃和从约1%至约30%（重量）的润滑剂。在另一实例中，本发明液体组合物可以含有约5%至约20%（重量）的润滑剂。

本发明的液体组合物其特征在于在很宽的温度范围内具有改进的热和化学稳定性。此液体组合物具有有利的粘度特性。优选该液体组合物具有50-250厘沲（cst）的粘度（在40℃测量）。

含有羧酸酯的液体组合物具有有利的热和水解稳定性，该羧酸酯是由新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇这样的多羟基化合物衍生的。含有由支链酸（如异或新酸，优选新酸）衍生的羧酸酯的液体组合物具有改进的热和水解稳定性。在优选的实例中，羧酸酯是由以上的多羟基化合物，多羧酸和异或新酸衍生而成的。液体组合物可以含有一种羧酸酯反应产物，或在另一实例中，液体组合物可以含有两或多种羧酸酯反应产物的掺合物。通过掺合一种较高粘度的羧酸酯和一种较低粘度的羧酸酯可以制备一种所要求粘度的液体组合物。为了改进作为制冷剂的液体的特性，可在本发明的液体组合物中包括其它添加剂，只要它们能溶于此液体即可，这些添加剂都是已知的可用于改进含卤烃制冷剂的性质。然而如矿物油这样的烃油通常是不包括在而且更经常的是被排除在本发明的液体组合物外的，尤其是当含氟烃不含其它卤素时更是如此。

可以包含在本发明的液体组合物中提高液体特性的添加剂包括耐特压和抗磨剂，氧化和热稳定改进剂，腐蚀抑制剂，粘度指数改进剂，倾点和/或絮凝点抑制剂，洗涤剂，分散剂，防沫剂，粘度调节剂，金属去活剂等等。如上所述，这些补充的添加剂必须可溶于本发明的液体组合物。可用作耐特压和抗磨剂所包括的物质是磷酸盐，磷酸酯，亚磷酸盐，硫代磷酸盐如二有机二硫代磷酸锌，氯化蜡，硫代脂和烯烃，有机铅化合物，脂肪酸，钼配合物，硼酸盐，卤取代的磷化合物，硫化的狄尔斯-阿德耳加合物，有机硫化物，有机酸的金属盐，等。氧化和热稳定改进剂的有用例子包括空间位阻酚，芳香胺，二硫代磷酸盐，亚磷酸盐，硫化物和二硫代羧酸的金属盐。用作腐蚀抑制剂化合物的例子包括有机酸，有机胺，磷酸酯，有机醇，金属磺酸盐，亚磷酸酯等等，Ⅵ改进剂包括聚烯烃如聚酯丁烯，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基苯乙烯等。倾点和絮凝点抑制剂包括聚甲基丙烯酸酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，琥珀酰胺酸-烯烃共聚物，乙烯-α烯烃共聚物，等等。洗涤剂包括磺酸盐，长链烷基-取代的芳族磺酸，膦酸盐，苯醚，烷基苯酚的金属盐，烷基酚-醛缩合产物，取代的水杨酸酯的金属盐，等等。硅氧烷聚合物是一类熟知的防沫剂，粘度调节剂的例子有聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，聚烷基苯，环烷油，烯丙基苯油，聚酯，聚氯乙烯，聚磷酸盐，等等。有用的金属去活剂的例子包括二巯基噻二唑及其衍生物，取代的和未取代的三唑（如，苯并三唑，甲苯基三唑，辛基苯并噻唑，等等），巯基苯并三唑，等等。

以下的例子（表1）涉及用作本发明的润滑剂（B）的配方。

本发明的液体组合物尤其可用作各种压缩型制冷系统（如冰箱，制冷器以及包括汽车用、家庭用的空调器和工业用空调器）的制冷剂。以下的例子说明本发明的液体组合物。

例A 重量份

1，1，2，2-四氟乙烷（HCFC-134a） 90

例2的润滑剂 10

例B

1，1，2，2-四氟乙烷 85

例4的润滑剂 15

例C

HCFC-134a 95

例6的润滑剂 5

例D

HCFC-134a 80

例1的产品 20

例E

HCFC-134a 85

例4的产品 15

表2含有本发明液体组合物的更进一步的例子。

表2

F E H I J

HCFC134a 80 85 90 90 85

润滑剂的例号

I 20

V 15 10

VII 10 15

虽然已在本发明的各相关优选实例中已对本发明进行了解释，然而可以理解，对于本技术领域的内行人来说通过阅读本说明书显然可以做出各种改进。因此可以理解此处所揭示的发明是用来包括各种改进的，这些改进也属于所附的权利要求的范围。

Claims

1、一种液体组合物，含有

(A)较大量的至少一种含有1或2个碳原子的含氟烃；和

(B)较小量的至少一种包括至少一种多羧酸和多羟基化合物的羧酸酯的可溶有机润滑剂。

2、权利要求1的液体组合物，其中氟是含氟烃（A）中唯一的卤素。

3、权利要求1的液体组合物，其中含氟烃（A）是1，1，1，2-四氟乙烷。

4、权利要求1的液体组合物，含有从约70%至约99%（重量）的含氟烃（A）和从约1至约30%（重量）的可溶有机润滑剂（B）。

5、权利要求1的液体组合物，其中酯是由单羧酸和二羧酸的混合物形成的。

6、权利要求1的液体组合物，其中酯是由二羧酸形成的。

7、权利要求6的液体组合物，其中（B）的酯是由含氧化烯基的多羟基化合物衍生的。

8、权利要求6的液体组合物，其中（B）的酯是由含有至少2个羟基的链烷醇胺的一种多羟基化合物衍生的。

9、权利要求1的液体组合物，它大体上没有烯化氧化合物。

10、一种液体组合物，含有：

（A）从约70至约99%（重量）的至少一种含氟烃，该烃含有1或2个碳原子而且氟是其中唯一存在的卤素;和

（B）从约1至约30%（重量）的至少一种可溶的有机润滑剂，该润滑剂含有至少一种多羧酸和多羟基化合物的羧酸酯。

11、权利要求10的液体组合物，其中含氟烃（A）是1，1，1，2-四氟乙烷。

12、权利要求10的液体组合物，其中酯是由二羧酸形成的。

13、权利要求10的液体组合物，其中酯是由单羧酸和二羧酸的混合物形成的。

14、权利要求13的液体组合物，其中单羧酸含有具有4至约20个碳原子的支链烷基。

15、权利要求10的液体组合物，其中（B）的酯是季戊四醇，二季戊四醇或三季戊四醇的羧酸酯。

16、权利要求10的液体组合物，其中（B）的酯是含有至少3个羟基的链烷醇胺的羧酸酯。

17、权利要求10的液体组合物，它大体上没有烯化氧化合物。

18、一种液体组合物，含有：

（A）从约70至约99%（重量）的1，1，1，2-四氟乙烷;和

（B）从约1至约30%（重量）的至少一种可溶有机润滑剂，该润滑剂含有至少一种多羧酸和多羟基化合物的酯。

19、权利要求18的液体组合物，其中酯是由二羧酸形成的。

20、权利要求18的液体组合物，其中酯是由单羧酸和二羧酸的混合物形成的。

21、权利要求18的液体组合物，其中单羧酸含有带4至约20个碳原子的支链烷基。

22、权利要求21的液体组合物，其中支链烷基的特征在于其结构为：

-C（R²）（R³）（R⁴）

其中R²，R³和R⁴各分别为烷基，且至少其中一个烷基含有2或更多的碳原子。

23、权利要求22的液体组合物，其中R²和R³是甲基。

24、权利要求18的液体组合物，其中多羟基化合物是含有3至6个羟基的链烷醇胺。

25、权利要求18的液体组合物，其中多羟基化合物是季戊四醇。

26、权利要求18的液体组合物，其大体上没有烯化氧化合物。