JPH06501518A - 錯体カルボン酸エステルを含有する液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ豆旦各罫 錯体カルボン酸エステルを含有する液状組成物の　べ　。

本願は、１９９０年１０月３０日に出願された米国出願番号（Ｕ、　Ｓ。

５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、）第６０８．６００号（これは、１９８９年４月２５日に 出願され現在は放棄されている出願番号第３４３．０８７号の継続出願である） の部分継続出願である。

ｌ豆段丘上 本発明は、主要量の少なくとも１種のフッ素含有炭化水素、および少量の少なく とも１種の潤滑剤を含有する液状組成物に関する。さらに特定すると、本発明は 、冷却液体として有用な液状組成物に関する。

ｌ匪亘庄説 クロロフルオロカーボンは、一般に、工業では、ＣＦＣと言われ、エーロゾルで の推進剤として広く用いられている。しかし、環境学者がこの試薬の使用を減ら すように要求しているために、エーロゾルでのこの試薬の使用は、近年では減少 している。もし、この試薬の使用を低減しないと、成層圏のオゾン層に対するＣ ＦＣの有害な影響のために、ＣＦＣの使用を全面的に禁止しなければならなくな る。ＣＦＣはまた、冷却剤、発泡剤および特定溶媒として、独特の特性の組合せ を有するために、エレクトロニクス工業や宇宙航空工業にも用いられている。こ れらの目的のために利用されているＣＦＣの例には、クロロトリフルオロメタン であるＣＦＣ−１３、ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ−１２、および１ ．２．２−トリフルオロ−１，１，２−１−ジクロロエタンであるＣＦＣ−１１ ３が包含される。

１９７６年以来、エーロゾル工業が、ＣＦＣの使用を削減するように、もしそう しないと、ＣＦＣの使用を排除するとの圧力を受け始めたとき、エーロゾル工業 では、ＣＦＣ推進剤に代えて、炭化水素推進剤を用いる方向で継続的な動きが進 められた。ブタンのような炭化水素は、容易に入手可能であり、安価であって、 かつ最終生成物の特性は、一般に、推進剤を置き換えたことによる影響を受けな い。しかしながら、ＣＦＣ冷却剤や発泡剤の安全な代替物を見いだすことの問題 点を解決することは、いっそう困難となっている。完全にハロゲン化された炭化 水素の代わりとして、い（つかの代替物の候補が提案されている。これらには、 少なくとも数個の水素原子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このよ うな炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンであるＨＣＦＣ−２２，１ ，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであるＨＣＦＣ−１２３，１ ，１，１，２−テトラフルオロエタンであるＲＦＣ−１３４ａ、および１．１− ジクロロ−１−フルオロエタンであるＨＣＦＣ−１４１ｂがある。

これらの提案された代替物がオゾンを減少させる可能性は、以前用いられていた ＣＦＣがオゾンを減少させる可能性より著しく低い。オゾンを減少させる可能性 とは、大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な割合である。それ は、塩素（これは、オゾン分子を攻撃する原子である）の重量パーセントと、大 気中でのその寿命との組合せである。ＨＣＦＣ−２２およびＲＦＣ−１３４ａは 、一般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。ＨＦＣ−１３４ａ は、そのオゾンを減少させる可能性がゼロであると報告されているために、特に 魅力的である。

ある代替物質が冷却剤として有用であるためには、それは、圧縮器で用いられる 潤滑剤と相溶性でなければならない。

ＣＦＣ−１２のような現在用いられている冷却剤は、空気調節装置の圧縮器での 潤滑剤として利用される鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかしながら、上記の 冷却剤の候補は、現在使用されている冷却剤とは異なる溶解特性を有する。例え ば、鉱物性の潤滑油は、ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち、非溶解性）で ある。このような非相溶性のために、冷却装置および空気調節装置（これには、 自動車用の空気調節装置、家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が 包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる。

この問題は、自動車の空気調節装置の系では、圧縮器が単独に潤滑されないので 、そして冷却剤と潤滑剤との混合物が系全体にわたって循環しているので、特に 明らかである。

望ましい冷却液体として機能するために、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温 度範囲（例えば、約０℃〜８０℃以上）にわたって、相溶性でありかつ安定でな ければならない。ある用途には、この潤滑剤は、−４０℃〜８０℃の温度範囲に わたって、約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが、一般に、望 ましい。これらの温度は、一般に、自動車の空気調和圧縮器の作動温度に相当す る。この冷却液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘度 特性を有していなければならない。そして、この冷却液体は、圧縮器のシールと して用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼすべきではない。

テトラフルオロエタンおよびポリオキシアルキレングリコールを含有する組成物 は、米国特許第４．７５５．３１６号で述べられている。この組成物は、冷却系 にて有用である。冷却油は、米国特許第４．２４８．７２６号および第４．２６ ７、０６４号に記述されている。この油は、ポリグリコールと、０゜１％〜１０ ％のグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物またはエポキシ化脂肪酸モノエ ステルと、必要に応じて、エポキシ化植物油との混合物から構成される。この潤 滑油は、ハロゲン含有冷却剤（例えば、フレオン（Ｆｒｅｏｎｓ）１１．１２． １３．２２．１１３．１１４．５００および５０２（これらは、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）から市販されている）、特に、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）　１２または ２２）を用いる冷却装置にて、有用であると述べられている。

米国特許第４．４３１．５５７号は、フッ素および塩素含有の冷却剤、炭化水素 油、およびアルキレンオキシド添加化合物（これは、冷却剤の存在下にて、油の 耐熱性を向上させる）から構成される流体組成物を記述している。炭化水素油の 例には、鉱油、アルキルベンゼン油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールなど が含まれる。この組成物は、負荷支持添加剤（ｌｏａｄ−ｃａｒｒｙｉｎｇ　ａ ｄｄｉｔｉｖｅｓ）を含む他の添加剤（例えば、リン含有酸エステル、リン酸エ ステルなど）を含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の例には、Ｒ−１３、Ｒ− １２、Ｒ−ｉｉ３、Ｒ−１１４、Ｒ−５００などが包含される。

米国特許第４．４２８．８５４号には、冷却系で用いるための吸収性冷却剤組成 物が記述されている。この組成物は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン、 およびこのエタンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には、有機アミ ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル −２−ピロリドン、ニトロメタン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテ ル、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセトン 、メチルエチルケトン、他のケトンおよびアルデヒド、トリエチルリン酸トリア ミド、リン酸トリエチレン、リン酸トリエチルなどがある。

（ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤、（ｂ）ポリエチレングリコールメチルエーテ ルの液状吸収剤、および（Ｃ）少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化され た吸収剤組成物は、米国特許第４．４５４．０５２号に記述されている。安定化 剤の例には、リン酸エステル、エポキシ化合物および有機スズ化合物が包含され る。このポリエチレングリコールメチルエーテルタイプの化合物は、以下の一般 式を有する： ＣＨ３０（Ｃ２Ｈ４０）ｎＲ ここで、ｎは、１〜６の整数であり、そしてＲは、Ｈｓ　ＣＨ３−またはＣＨ３ ＣＯ−である。１．１−ジフルオロメタン、１．１．１．２−テトラフルオロエ タンなどを包含する種々のハロゲン化炭化水素が、記述されている。

米国特許第４．５５９．１５４号は、作動流体を利用した吸収熱ポンプ、３個〜 ５個の炭素原子を有する飽和フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカー ボンエーテルに関する。このようなフルオロヒドロカーボンと共に用いて有用で あると述べられている溶媒には、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙ＋ｓｅ）のよ うなエーテル、アミド（これは、Ｎ−アルキルピロリドンのようなラクタム、ス ルホンアミド、および環状尿素を含めた尿素であり得る）が包含される。

λ匪立！互 以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物が記述されている： （Ａ）１個または２個の炭素原子を含有する、主要量の少な（とも１種のフッ素 含有炭化水素；および（Ｂ）ポリカルボン酸とポリヒドロキシ化合物との少なく とも１種のカルボン酸エステル、またはモノカルボン酸およびジカルボン酸の混 合物とポリヒドロキシ化合物との少なくともｌＮのカルボン酸エステルを含有す る、少量の少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤。

フッ素含有炭化水素がまた他のハロゲン（例えば、塩素）を含有するような液状 組成物もまた、ここで記述されている。

この液状組成物は、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用の空気調 節装置、家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が包含される）にて 、冷却液体として特に有用である。

免五仝１皿至説」 本明細書および請求の範囲全体を通じて、他に指示がなければ、全ての部および パーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気圧または それに近い。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、用語「ヒドロカルビル」 および「ヒドロカルビレン」は、本発明の文脈内で、極性基に直接結合した炭素 原子を有し、そして炭化水素的性質または主な炭化水素的な性質を有する基を示 す。このような基には、以下が包含される：（１）炭化水素基、すなわち、脂肪 族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、指環族基（例えば、シクロアルキ ルまたはシクロアルケニル）など、および環状基。ここで、この環は、分子の他 の部分により、完成されている（すなわち、いずれの２つの指示された置換基も 、−緒になって、脂環族基を形成し得る）。このような基は当業者により周知で ある。

例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、ンクロヘキシルな どが包含される； （２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を有 する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、基の主な炭化水素的性質 を変化させない。適当な置換基は、当業者に知られている。例には、ハロ、ヒド ロキシ、アルコキシなどがある； （３）へテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主な炭化水素的性質を有しな がら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子 で構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば 、窒素、酸素およびイオウを包含する。

一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個より少 ない（ｎｏ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ）置換基またはへテロ原子、好ましくは、１個 より少ない（ｎｏ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ）置換基またはへテロ原子が存在する。

「アルキル」、「アルキレン」などのような用語は、ヒドロカルビルおよびヒド ロカルビレンに関する上記の用語と類似した意味を有する。

用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し、そして極性基に直接結合した 炭素原子を有する分子基に援用されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交換可能 に用いられ得る。

ここで用いられる用語「低級の」は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アル キレン、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体 で７個までの炭素原子を含有するような基を記述するべく意図されている。

化合物または成分が、ここで「溶解性」であると示されるとき、この化合物また は成分は、フッ素含有炭化水素および潤滑剤を含有する本発明の液状組成物に溶 解性である。例えば、化合物または成分は、たとえそれがフッ素含有炭化水素そ れ自体には不溶であっても、この液状組成物に溶解性である限り、「溶解性」で あると考えられる。

粘度は、他に指示がなければ、動粘度であり、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２７０によって 測定される。

本発明の目的上、ポリオールの当量（重量）　（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇ ｈｔ）は、ポリオールの成型を水酸基の数で割ることにより、決定される。ポリ オールの当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）　ハ、ポリオールの量をその当量（１ １で割ることにより、決定される。ポリカルボン酸またはその無水物については 、その当量（重量）は、この酸または無水物の成型を、エステルを形成するカル ボキシリック基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｇｒｏｕｐｓ）の数で割ることにより 、決定される。例えば、無水物は、エステルを形成し得る２個のカルボキシル基 を提供する。従って、無水物（例えば、無水コハク酸）の当ｌｉ（重量）は、こ の無水物の代置をカルボキシル基の数で割った値となる。無水コハク酸では、こ の数は２である。

（Ａ）フッ 本発明の液状組成物は、少なくとも１種のフッ素含有炭化水素を主要量で含有す る。すなわち、このフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合および Ｃ−Ｆ結合を含有する。

これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素はまた、他の炭素−ハロ ゲン結合（例えば、Ｃ−Ｃｌ結合）を含有し得る。本発明の液状組成物は、主と して、冷却剤としての使用が意図されているので、このフッ素含有炭化水素は、 好ましくは、１個または２個の炭素原子、さらに好ましくは、２個の炭素原子を 含有する。

この上で述べたように、本発明の液状組成物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩 素のような他のハロゲンを含有し得る。

しかしながら、好ましい１実施態様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフ ッ素だけを含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこれらの化合物は 、フルオロヒドロカーボンとして、ここで援用されている。フッ素および水素に 加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフルオロヒドロカーボンとして援用さ れている。本発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、冷却剤お よび発泡剤として用いられている完全にハロゲン化された炭化水素（例えば、Ｃ ＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１３；これらは、上で記述されてい る）とは区別されるべきである。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定の例、および報告され たそれらのオゾン減少可能性は、以下の表Ｉに示される： 表」− 化会血旦名弥　式　賎と ＦＩＣＦＣ−２２ＣｌＩＣｌＦ２Ｏ，０ＳＦＩＣＦＣ−１２３ＣＦＩＣ１２ＣＦ ３　＜　Ｑ、　０５ＨＣＦＣ−１４１ｂ　ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ　＜　０．０ＳＨＦ Ｃ−４３４ａ　Ｃ［１２ＦＣＦ３　０本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素 含有炭化水素の例には、トリフルオロメタン（ＲＦＣ−２３）、１．１．１−ト リフルオロエタン（ＲＦＣ−１４３ａ）、１．１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ− １５２ａ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＩＩｃＦｃ −１２４）、１−クロロ−１、１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ− １２４ａ）、１−クロロ−１，１−ジ−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ） 、および１．１．２．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ−１３４）が包含され る。冷却剤の技術分野では、このフルオロヒドロカーボンは、しばしば、上の文 字に代工て、接頭辞ｒＲＪで単に表されるにすぎない。例えば、ＲＦＣ−２３は Ｒ−２３、ＨＣＦＣ−１２４はＲ−１２４などである。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低ａ （例えば、３０℃より低温）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンで ある。フッ素含有炭化水素の混合物は用いられ得、混合物中の各フルオロヒドロ カーボンの量は、所望に応じて変えられ得る。（Ａ）として有用なフルオロヒド ロカーボン混合物の例には、１４２（ｂ）／２２；　１３４（ａ）／２３；　２ ２／１２４／１５２（ａ）などが包含される。有用なフルオロカーボン冷却剤は 、低温および低圧（例えば、はぼ室温および大気圧）にて、蒸発し熱を吸収する ことにより、そして高温および高圧にて、凝縮すると熱を放出することにより、 冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。さらに一般的 には、この液状組成物は、約５０重量％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素を 含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％ のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）の 上記のフッ素含有炭化水素に加えて、本発明の液状組成物はまた、少量の、ポリ カルボン酸（好ましくは、ジカルボン酸）とポリヒドロキシ化合物との少なくと も１種のカルボン酸エステル、またはモノカルボン酸およびポリカルボン酸（好 ましくは、ジカルボン酸）の混合物とポリヒドロキシ化合物との少なくとも１種 のカルボン酸エステルを含有する。

本発明の液状組成物中で成分（Ｂ）として用いられるカルボン酸エステル潤滑剤 は、１種以上のカルボン酸またはその無水物（または、それらの低級エステル（ 例えば、メチルエステル、エチルエステルなど））と、少なくとも２個の水酸基 を含有するポリヒドロキシ化合物との反応生成物である。このポリヒドロキシ化 合物は、以下の一般式で表され得る：ｌ１ｌ（ＯＨ）。

ここで、Ｒはヒドロカルビル基であり、モしてｎは少なくとも２である。このヒ ドロカルビル基は、４個〜約２０個またはそれ以上の炭素原子を含有し得、この ヒドロカルビル基はまた、１個以上の窒素原子および／または酸素原子を含有し 得る。このポリヒドロキシ化合物は、一般に、約２個〜約１０個の水酸基を含有 し、さらに好ましくは、約３個〜約１０個の水酸基を含有する。このポリヒドロ キシ化合物は、１個以上のオキシアルキレン基を含有し得、それゆえ、このポリ ヒドロキシ化合物は、ポリエーテルポリオールのような化合物を包含する。カル ボン酸エステルを形成するために用Ｌ）られるポリヒドロキシ化合物中に含有さ れる炭素原子数および水酸基数は、広範囲に変えられ得る。このポリヒドロキシ 化合物を用いて生成するカルボン酸エステルは、本発明の液状組成物に溶解性で あることだけが必要である。

このカルボン酸エステルを調製する際に用いられるポリヒドロキシ化合物はまた 、１個以上の窒素原子を含有し得る。

例えば、このポリヒドロキシ化合物は、３個〜６個の水酸基を含有するアルカノ ールアミンであり得る。好まし０１実施態様では、このポリヒドロキシ化合物は 、少なくとも２個の水酸基（さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基）を含 有するアルカノールアミンである。

本発明で有用なポリヒドロキシ化合物の特定の例には、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレングリコール、グリセロール、□ネオペンチルグリコール、１．２−、１． ３−および１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ トール、トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメチロールプロパ ン、ソルビトール、ヘキサグリセロール、２．２．４−　）ツメチル−１，３− ベンタンジオールなど力く包含される。上のポリヒドロキシ化合物のいずれかの 混合物は、利用され得る。

本発明の液状組成物中で有用なカルボン酸エステルを調製する際に利用されるカ ルボン酸は、以下の一般式により特徴づけられ得る： Ｒ’　Ｃ０ＯＨ ここで、Ｒ１は、（ａ）水素、（ｂ）直鎖の低級ヒドロカルビル基、（Ｃ）分枝 鎖のヒドロカルビル基、（ｄ）（ｂ）および（Ｃ）の１種または両方と、約８個 〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基との混合物、または（ ｅ）カルボン酸またはカルボン酸エステルを含有するヒドロカルビル基である。

他に述べられていなければ、このエステル生成物中の少なくとも１個のＲ１基は 、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基を含有しなければ ならない。この直鎖の低級ヒドロカルビル基（Ｒ１）は、１個〜約７個の炭素原 子を含有し、好ましい実施態様では、１個〜約５個の炭素原子を含有する。

この分枝鎖のヒドロカルビル基は、いずれの数の炭素原子も含有し得、一般に、 ４個〜約２０個の炭素原子を含有する。好ましい１実施態様では、こ′の分枝鎖 の炭化水素基は、５個〜２０個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様で は、約５個〜約１４個の炭素原子を含有する。上記８個〜約２２個の炭素原子を 含有する高分子量の直鎖ヒドロカルビル基は、ある実施態様では、８個〜約１８ 個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様では、８個〜約１４個の炭素原 子を含有する。

好ましい１実施態様では、この分枝鎖のヒドロカルビル基（Ｒ１）は、以下の構 造により特徴づけられるニー　Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ’） ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキルｘであり、この アルキル基の少なくとも１個は、２個以上ノ炭素原子を含有する。このような分 枝鎖のアルキル基は、カルボキシル基と結合すると、工業上は、ネオ基と呼ばれ 、この酸はネオ酸と呼ばれる。このネオ酸は、α、α二置換のヒドロカルビル基 として特徴づけられる。ｌ実施態様では、Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、モ してＲ４は、２個以上の炭素原子を含有するアルキル基である。

上のヒドロカルビル基（Ｒ１）のいずれかは、１個以上のカルホキ／基またはカ ルボキシエステル基（例えば、−ＣＯＯＲ５）を含有し得る。ここで、Ｒ５は、 低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルキルオキシ基であ る。このような置換されたヒドロカルビル基は、例えば、カルボン酸Ｒ’Ｃ０Ｏ Ｈがジカルボン酸またはジカルボン酸のモノエステルのとき、存在する。モノカ ルボン酸またはその無水物と、ジカルボン酸またはその無水物との混合物は、こ のエステルを調製する際に有用である。

直鎖の低級ヒドロカルビル基を含有するカルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロ ピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸が包含される。ヒド ロカルビル基が分枝鎖のヒドロカルビル基であるようなカルボン酸の例には、イ ソブタン酸、２−エチル−ｎ−酪酸、２−へキシルデカン酸、イソステアリン酸 、２−メチルベキサン酸、３．５．５−　）リメチルへ牛サン酸、２−エチルへ 牛サン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、およびＩｓＯ酸類（ＩＳＯＡｃ１ｄ ｓ）およびＮＥＯ酸類（ＮＥＯＡｃ１ｄｓ）　（これらは、エクソンケミカルカ ンパニー（Ｅｘｘｏｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）　（ヒユーストン、 テキサス、ＵＳＡ）から入手できる）が包含される。ＩＳＯ酸類は分枝した酸の 異性体混合物であり、これには、市販の混合物（例えば、ＩＳＯへブタン酸、Ｉ ＳＯオクタン酸およびＩＳＯノナン酸）および、開発中の生成物（例えば、ＩＳ Ｏデカン酸およびＩＳＯ８１０酸）が挙げられる。ＮＥＯ酸類には、市販の混合 物（例えば、ＮＥＯペンタン酸、ＮＥＯヘプタン酸およびＮＥＯデカン酸）およ び、開発中の生成物（例えば、ＥＣＲ−９０９（ＮＥＯＣ９）酸、およびＥＣＲ −９０３（ＮＥＯＣ＋２１４）酸）が挙げられる。

このカルボン酸エステルを調製する際に利用され得るカルボン酸の第３のタイプ は、８個〜約２２個の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基を含有する酸である 。先に述べたように、これらの高分子量の直鎖の酸は、上記の他の酸の１つと組 み合わせてのみ、利用され得る。それは高分子量の直鎖の酸が、フルオロヒドロ カーボンに溶解性でないからである。このような高分子量の直鎖の酸の例には、 デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などがある。

他の実施態様では、このカルボン酸エステルを調製するのに利用されるカルボン 酸は、モノカルボン酸とジカルボン酸との混合物を包含し得る。有用なジカルボ ン酸の例には、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、ピメリン酸、グ ルタル酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが包含される。ジカルボ ン酸が存在すると、より高い粘度の錯体エステルが形成される。この錯体エステ ルは、このジカルボン酸またはその無水物のかなりの部分を１個より多いポリオ ールと反応させることにより、形成される。この反応は、一般に、ジカルボン酸 またはその無水物を介したポリオールのカップリングである。■実施態様では、 この錯体エステルは、ビスカップリングした生成物またはダイマー生成物の形状 で、５０％より多い反応混合物、好ましくは、７０％より多い反応混合物、さら に好ましくは、８０％より多い反応混合物を含有するものとして、特徴づけられ る。このビスカップリングした生成物は、２個のポリオールと１個のジカルボン 酸との反応として、特徴づけられる。好ましい実施態様では、このビスカップリ ングした生成物は、モノカルボン酸またはジカルボン酸と反応したポリオールの 実質的に全ての水酸基を有するものとして、特徴づけられる。モノカルボン酸お よびジカルボン酸の混合物の例には、無水コハク酸およびイソノナン酸；アゼラ イン酸およびイソオクタン酸；アジピン酸およびイソノナン酸；セバシン酸およ びイソブタン酸；アジピン酸、およびイソノナン酸５０部とネオヘプタン酸５０ 部との混合物；および、ネオヘプタン酸、およびアジピン酸５０部とセバシン酸 ５０部との混合物が包含される。このような混合物の例には、ネオヘプタン酸８ ０部およびコハク酸２０部の混合物がある。このエステルの粘度および平均分子 量は、ジカルボン酸の量を増し、そしてモノカルボン酸の量を減らすことにより 、増大し得る。

このカルボン酸エステルは、少なくとも１種のカルボン酸またはその無水物と、 少なくとも２個の水酸基を含有する少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物とを 反応させることにより、上で述べたように、調製される。カルボン酸とアルコー ルとの相互作用によるエステルの形成は酸で触媒され、可逆工程である。この工 程は、多量のアルコールを使用することにより、または反応中に形成される水を 除去することにより、完結するまで進行し得る。低分子量のカルボン酸エステル のエステル交換により、エステルが形成されるなら、この反応は、エステル交換 反応の結果として形成される低分子量アルコールを除去することにより、完結さ れ得る。このエステル反応は、有機酸または無機酸のいずれかにより、触媒され 得る。無機酸の例には、硫酸および酸性粘土が包含される。

種々の有機酸が利用され得、これには、パラトルエンスルホン酸、アンバーリス ト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５のような酸性樹脂などが包含される。有機金属 触媒には、例えば、テトライソプロポキシオルトチタン酸塩が包含される。

反応混合物に含有されるカルボン酸およびポリヒドロキシ化合物の量は、所望の 結果に依存して、変えられ得る。このポリヒドロキシ化合物中に含有されている 全ての水酸基をエステル化することが望ましいなら、全ての水酸基と反応するの に充分なカルボン酸を混合物に含有させるべきである。酸の混合物が、本発明に 従ってポリヒドロキシ化合物と反応するとき、このカルボン酸は、ポリヒドロキ シ化合物と連続的に反応し得るか、またはカルボン酸の混合物が調製され得、こ の混合物がポリヒドロキシ化合物と反応する。酸の混合物が利用される１実施態 様では、このポリヒドロキシ化合物は、まず、１個のカルボン酸（一般に、高分 子量の分枝鎖または直鎖カルボン酸）と反応し、続いて、直鎖の低級ヒドロカル ビルカルボン酸と反応する。本明細書および請求の範囲を通じて、このエステル は、また、ポリヒドロキシ化合物と、上記カルボン酸のいずれかの無水物との反 応によっても、形成され得ることが理解されるべきである。例えば、このポリヒ ドロキシ化合物と、酢酸または無水酢酸のいずれかとを反応させることにより、 容易にエステルが調製される。

１実施態様では、このエステルは、ポリオールと、ジカルボン酸またはその無水 物およびモノカルボン酸の混合物とを反応させることにより、製造される。好ま しくは、１当量のポリオールは、約０．０７モルから、好ましくは、約０．１７ モルから、約０．３３モルまで、好ましくは、約０．２３モルまでのジカルボン 酸またはその無水物、および約０．６７モルから、好ましくは、約０．７７モル から、約０．９３モルまで、好ましくは、約０．８３モルまでのモノカルボン酸 と反応する。

カルボン酸またはその無水物と上記ポリヒドロキシ化合物との反応によるエステ ルの形成は、反応で形成される水または低分子量アルコールを除去しつつ、酸ま たは無水物、ポリヒドロキシ化合物を、酸触媒と共に、または、酸触媒なしで、 高温に加熱することにより、行われ得る。一般に、この反応には、約７５°Ｃ〜 約２００″Ｃまたはそれ以上の温度が充分である。

この反応は、水または低分子量アルコールがもはや形成されなくなると、完結す る。このような反応の完結とは、水または低分子量エステルが蒸留によっても除 去され得ない時点を意味する。

ある場合には、水酸基の全部がエステル化されているわけではないカルボン酸エ ステルを調製することが望ましい。このような部分エステルは、上記方法によっ て、この水酸基の全部をエステル化するには充分でない量の酸または酸類を利用 することにより、調製され得る。

（以下余白） 以下の実施例は、本発明の液状組成物中で潤滑剤（Ｂ）として有用な種々のカル ボン酸エステルの調製を例示する。

実施例１ グリセロール９２．１部（１モル）および無水酢酸３１６．２部の混合物を調製 し、還流状態まで加熱する。この反応は発熱的であり、１３０℃で約４．５時間 、還流状態まで続けられる。その後、この反応混合物を、さらに６時間加熱する ことにより、還流温度で維持する。この反応混合物を、窒素を吹き込みつつ加熱 することにより、ストリッピングし、そして濾過助剤で濾過する。この濾液は所 望のエステルである。

実施例２ ２−エチルへ牛すン酸８７２部（６，０５モル）、グリセロール１８４部（２モ ル）およびトルエン２００部の混合物を調製し、この混合物を約６０℃に加熱し つつ、窒素を吹き込む。この混合物にｐ−トルエンスルホン酸（５部）を加え、 次いで、還流温度まで加熱する。水／トルエンの共沸混合物が、約１２０°Ｃで 留出する。１２５〜１３０°Ｃの温度を約８時間維持し、続いて、１４０　’Ｃ の温度を２時間維持する。この間、水を除去する。この残留物は所望のエステル である。

実施例３ トリグリセロール６００部（２，５モル）および無水酢酸１４２８部（１４モル ）を、反応容器に充填する。この混合物を、窒素雰囲気下にて還流状態まで加熱 し、還流温度（１２５〜１３０°Ｃ）で約９．５時間維持する。この反応混合物 を、１５０°Ｃおよび１５　ａｍ。

［］ｇ、にて窒素でストリッピングする。この残留物を、濾過助剤で濾過する。

この濾液は所望のエステルである。

実施例４ 反応容器に、ヘキサグリセロール２３部（１１０５モル）および無水酢酸４３． ３部（０，４２５モル）を充填する。この混合物を還流温度（約１３９°Ｃ）ま で加熱し、この温度で全部で約８時間維持する。この反応混合物を窒素でストリ ッピングし、次いで、１５　ｍｍ、Ｈｇ、で１５０℃まで真空ストリッピングす る。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液は所望のエステルである。

実施例５ ソルビトール３６４部（２モル）、および市販のＣｓ−＋ｉＩｌ［鎖メチルエス テル（フロクターアンドギャンブル）　３４０部（２モル）の混合物を調製し、 １８０　’Ｃまで加熱する。この混合物は２相系である。パラトルエンスルホン 酸（１部）を加え、この混合物を１５０℃まで加熱する。その時点で反応が始ま り、水およびメタノールが発生する。溶液が均一になると、無水酢酸２５０部（ ２，５モル）を攪拌しながら加える。この反応混合物を、次いで、１５０℃でス トリッピングし、そして濾過する。この濾液は、ソルビトールの所望のエステル である。

実施例６ トリメチロールプロパン５３６部（４モル）、および市販のＣ３−ｆｉｌ直鎖メ チルエステル６８０部（４モル）の混合物を調製し、テトライソプロポキシオル トチタネート５部を加える。この混合物を、窒素を吹き込みつつ、２００℃まで 加熱する。この反応混合物からメタノールを蒸留する。窒素の吹き込みによりメ タノールの蒸留が完結すると、反応温度を１５０°Ｃまで低下させ、ゆっくりし た流れの中に、無水酢酸４０８部（４モル）を加える。トルエン５０部を加える と、水との共沸混合物が発生し始める。約７５部の水／酢酸混合物を集めたとき 、蒸留が終わる。酢酸（５０部）を加え、水／酢酸混合物をさらに集める。

蒸留によっても水が除去されな（なるまで、加熱しながら酢酸の添加を繰り返す 。この残留物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。

実施例７ トリメチロールプロパン４０２部（３モル）、市販の直鎖メチルエステル（これ は、約７５％のＣＩ２メチルエステル、および約２５％のＣ（ａメチルエステル （ブロクターアンドギャンブルから入手したＣＥ１２７０）を含有する）６６０ 部（３モル）、およびテトライソプロポキシオルトチタネートの混合物を調製し 、穏やかに窒素を吹き込みつつ、２００°Ｃまで加熱する。この反応を、この温 度で一晩進行させ、１６時間でメタノール１１０部を集める。この反応混合物を １５０℃まで冷却し、酢酸１００部およびトルエン５０部を加え、続いて、追加 の酢酸２６０部を添加する。

この混合物を、約１５０℃で数時間加熱すると、所望のエステルが生じる。

実施例８ ペンタエリスリトール４０８部（３モル）、および実施例７で用いたＣＥ１２７ ０メチルエステル６６０部（３モル）の混合物を、テトライソプロピルオルトチ タネート５部と共に調製し、この混合物を、窒素の吹き込み下にて、２２０″Ｃ まで加熱する。反応は起こらない。この混合物を、次いで、１３０°Ｃまで冷却 し、酢酸２５０部を加える。少量のパラトルエンスルホン酸を加え、この混合物 を、約２００℃で２日間攪拌し、そしてメタノール６０部を除去する。この時点 で、無水酢酸４５０部を加え、この混合物を、酢酸／水の共沸混合物がもはや発 生しな（なるまで、１５０°Ｃで攪拌する。この残留物を、濾過助剤で濾過する 。この濾液は、ペンタエリスリトールの所望のエステルである。

実施例９ ペンタエリスリトール８５０部（６，２５モル）、ネオヘプタン酸３２５ＯＮ　 （２５モル）、およびテトライブプロポキシオルトチタネート１０部の混合物を 調製し、１７０℃まで加熱する。水が発生し、蒸留により除去される。水の発生 が終ったとき、酸性粘土５０部を加えると、さらに水が発生する。反応中に、全 体で約２５０部の水を除去する。この反応混合物を室温まで冷却し、無水酢酸３ １０部を加えて、残りの水酸基をエステル化する。所望のエステルが得られる。

実施例１０ ペンタエリスリトール５４４部（４モル）　、Ｎｅｏ　１２１４酸（エクソン（ Ｅｘｘｏｎ）から入手した市販の酸混合物）８２０部（４モル）、無水酢酸４０ ８部（４モル）、および５０部のアンバーリスト（ＡＩＩｂｅｒｌｙｓｔ）　１ ５の混合物を調製し、約１２０℃に加熱する。その時点で、水および酢酸が留出 し始める。約１５０部の水／酢酸を集めた後、反応温度を約２００″Ｃまで上げ る。この混合物を、この温度で数日間維持し、そしてストリッピングする。無水 酢酸を加えて、残りの水酸基をエステル化する。この生成物を濾過する。この濾 液は所望のエステルである。

実施例１１ ペンタエリスリトール１０８８部（８モル）、酸混合物（これは、約５５％のＣ ８酸、４０％のＣＩ［ｌ酸および４％のＣ６酸を含有する）の市販のメチルエス テル（ｒｃＥ８１０　メチルエステル」；プロクターアンドギャンブル）１３５ ０部（８モル）、無水酢酸８１６部、およびパラトルエンスルホン酸１０部の混 合物を調製し、還流状態まで加熱する。約５００部の揮発性物質を除去する。次 いで、水との共沸混合物を蒸留すると、約９０部の水が除去される。無水酢酸（ ７００部）を加える。この混合物を、水／酢酸混合物を除去しつつ、攪拌する。

もはや水が発生しなくなり、遊離の水酸基が残留しなくなる（赤外吸収による） まで、反応を続ける。この反応生成物をストリッピングし濾過する。

実施例１２ ジペンタエリスリトール５０８部（２モル）、無水酢酸８１２部（８モル）、触 媒として酸性粘土１０部、および牛シレン１００部の混合物を調製し、１００° Ｃまで加熱する。固体のジペンタエリスリトールが溶解するまで、この温度を維 持する。水／酢酸の共沸混合物を集め、その発生速度が減少すると、この反応混 合物に窒素を吹き込む。約１００〜２００部の酢酸を加え、水／酢酸／キシレン の共沸混合物をさらに集めつつ、反応を続ける。この反応混合物の赤外分析から 、遊離の水酸基が僅かであることが示されると、この反応混合物をストリッピン グし濾過する。この濾液は、凝固した所望生成物である。

実施例１３ ジペンタエリスリトール３２０部（１，２６モル）、ネオヘプタン酸９７５部（ １，２５モル）、および２５部のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）ＬＳ触 媒の混合物を調製し、１３０℃まで加熱する。この温度では、水の発生はゆるや かであるが、温度が１５０℃まで上がると、約６５％の理論量の水が集められる 。２００　’Ｃまで加熱することにより、最終量の水が除去される。この生成物 は、濃い色の粘稠な液体である。

実施例１４ トリペンタエリスリトール３７２部（１モル）、ネオヘプタン酸９１０部（７モ ル）、および３０部のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５触媒の混合物 を調製し、水を除去しつつ、１１０℃まで加熱する。この混合物を全体で４８時 間加熱する。この混合物をストリフピングすることにより、未反応の酸を除去す る。この残留物は所望のエステルである。

実施例１５ ネオデカン酸１０３２部（６モル）、トリエチレングリコール４５０部（３モル ）、および６０部のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５の混合物を調製 し、１３０℃まで加熱する。水との共沸混合物が発生し、これを集める。この残 留物は所望生成物である。

実施例１Ｇ ネオデカン酸１０３２部（６モル）およびジエチレングリコール３１８部（３モ ル）の混合物を調製し、２０部のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５の 存在下にて、１３Ｇ’Ｃまで加熱する。２４時間加熱し、約９０部の水を除去し た後、２０部のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えて、反応をさ らに２４時間行う。理論量の水が得られると、反応を停止する。残留物は所望の エステルである。

実施例１７ 無水コハク酸２００部（２モル）およびエチレングリコール６２部（１モル）の 混合物を１２０℃まで加熱すると、この混合物は液体になる。触媒として、酸性 粘土５部を加えると、約１８０°Ｃまでの発熱が起こる。イソオクタ／−ル（２ ６０部、２モル）を加え、水を除去しつつ、この反応混合物を１３０　’Ｃで維 持する。

この反応混合物が不透明になると、少量のプロパツールを加え、この混合物を１ ００°Ｃで一晩攪拌する。この反応混合物を、次いで、濾過して、痕跡量のオリ ゴマーを除去する。この濾液は所望のエステルである。

実施例１８ 無水コハク酸２００部（２モル）、エチレングリコール６２ｆｉ（１モル）、お よびパラトルエンスルホン酸１部の混合物を調製し、８０〜９０°Ｃに加熱する 。この温度にて反応が始まり、１４０℃までの発熱が生じる。２．２．４−　） リメチルベンタノール１６０部（２モル）を加えた後、この混合物を１３０〜１ ４０°Ｃで１５分間攪拌する。すぐに水が発生し、全ての水を除去すると、残留 物は所望生成物として回収される。

実施例１９ 無水マレイン酸２９４部（３モル）およびエチレングリコール９１部（１，５モ ル）の混合物を調製し、約１８０°Ｃで加熱する。この時点で激しい発熱が起こ り、混合物の温度が約１２０°Ｃまで上昇する。この混合物の温度を約１００″ Ｃまで低下させて、ｎ−ブチルアルコール２２２部（３モル）および１０部のア ンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　Ｉｓを加える。水が発生し始め、これを 集める。５０部の水が集まるまで、この反応混合物を１２０　’Ｃで維持する。

この残留物を濾過する。この濾液は所望生成物である。

実施例２０ トリメチロールプロパン１０７２部（８モル）、ネオヘプタン酸２０８０部（１ ６モル）、および５０部のアンバーリスト（ＡｍｂｅｒｌｙＳｔ）１５の混合物 を調製し、約１３０°Ｃまで加熱する。水ｌ酸の共沸混合物が発生し、除去する 。約２５０部の共沸混合物を除去して、アジピン酸５８４部（４モル）を加え、 反応を続けると、留出物４５０部がさらに生じる。この時点で、この混合物にト リメチロールプロパン６５部を加え、さらに水を除去する。この残留物を濾過す る。この濾液は所望のエステルである。

実施例２１ テトライソプロポキシオルトチタネート触媒の存在下にて、イソノナン酸（１） およびアジピン酸（２）の混合物と、トリメチロールプロパン（３）とを反応さ せることにより、エステルを調製する。これらの反応成分をフラスコに充填し、 そして蒸留トラップにおける水の採取が終わることによって示される反応の終了 まで加熱する。この時点で、この反応混合物は約２２０℃に達する。真空を適用 して揮発性成分を除去し、このフラスコの内容物を冷却し濾過すると、液状のエ ステル生成物が生成する。

生成物の性質は以下のとおりである： モル　肱慮　膨Ｌ」訂　立王１ −双二　ｍ　ｍ　ｍ　グラム　藍　比ユＡ　４４　２　１６　１３　７６．６　 ９．１　６１１Ｂ　４０　４　１６　１２　１１６　１２．３　６９４Ｃ１６２ ６，７５１４１１３，９７２３これから分かるように、ジカルボン酸の割合が増 大すると、高粘度および高平均分子！（蒸気相浸透法で測定した）のエステル物 質が得られる。

（以下余白） 実施例２２ 実施例２１の方法を用いて、イソノナン酸（１）、アジピン酸（２）およびネオ ペンチルグリコール（３）からエステルが調製され、以下の生成物の性質が得ら れる： モル　吐露　輩ヱエエ江　立玉１ 旦或惣　ｍ　ｍ　１　グラム　■工　土工Ａ　２　１　２　２　８０１０．５　 ５８８Ｂ　１０．７６．７１２　５　１０６　１３．２　６６５Ｃ８，３８，３ １２，５８２２０２２，１７５８実施例２３ 実施例２１の方法を用いて、イソノナン酸（１）、イソオクタン酸（２）、イソ ブタン酸（３）、アジピン酸（４）およびペンタエスリトール（５）からエステ ルが調製され、以下の生成物の性質が得られる： モル　肢媒 二戊血　Ｌ○−ｍＬＤ−ｍＬＤ、グラムＡ７７７１．５６　５ Ｂ　Ｔ、２７．２６　１．１１　６　５Ａ　Ｌ４９．５１４．０　７３３ Ｂ　１９４　１６．９　８０２ 実施例２４ 実施例２１の方法を用いて、表３のエステルを調製する。

本発明に従った有機潤滑剤は、好ましくは、分枝したアルキル基を含有し、一般 に、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を有しない。このような不飽和を 含む化合物のいくつかは、フッ素含有炭化水素に不溶であり得る。本発明の溶解 性潤滑剤はまた、この潤滑剤が溶解性である限り、ある程度のオレフィン性不飽 和が存在しても良いこと以外は、好ましくは、オレフィン性不飽和を有しない。

このカルボン酸エステルは、フッ素含有炭化水素に溶解性であり、特に、１．１ ．１．２−テトラフルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボンに溶解性であ る。この潤滑剤は、広い温度範囲にわたって溶解性であり、特に、低温で溶解性 である。

１、１．１．２−テトラフルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボン中での 潤滑剤の低温での溶解性は、以下の方法で測定される。この潤滑剤（０，５グラ ム）を、除去可能な圧力ゲージを備えた厚い壁のガラス容器に入れる。テトラフ ルオロエタン（４，５グラム）を、冷却した（−４０°Ｃ）ガラス容器に凝縮さ せ、内容物を所望温度まで暖め、混合して、この潤滑剤がテトラフルオロエタン に溶解性かどうかを決定する。溶解性なら、分離物および／または沈澱物が観察 されるまで、この混合物の温度を低下させる。本発明のカルボン酸エステル潤滑 剤のいくつかの例を用いて行われた溶解性試験の結果を、以下の表■に要約する 。

表」。

比較例　１　０　３ ２４Ａ　１　０．１　２．８ ２４Ｂ　１　０．１２５　２．７５ ２４Ｃ１０，２５２，４５ ２４Ｄ　１　０．３０　２．４ ２４Ｅ　１　０Ｊ５　２．３ ＠４０°Ｃ＠１００’Ｃ ２４Ａ　６９．４　８．６５ ２４Ｂ　７６．６　９．１−４ ２４Ｃ１１９１２，３ ２４Ｄ　１４０　１４ ２４Ｅ　１Ｂ５　１６．８ （１）ＴＭＰ−トリメチロールプロパン（２）エクソンケミカルカンパニー（Ｅ ｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる 表３から分かるように、ジカルボン酸の割合が増加すると、エステルの粘度が上 昇する。

表■ 実施例の生成物　溶解性 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の少なくとも １種の溶解性有機潤滑剤を含有し、この有機潤滑剤は少なくとも１種のカルボン 酸エステルを含有する。「主要量」とは、５０重量％に等しいかまたはそれより 多い量（例えば、５０．５％、７０％、９９％など）を意味する。用語「少量」 には、５０重量％より少ないｊｌ（例えば、１％、５％、２０％、３０％および ４９．９％まで）が包含される。１実施態様では、本発明の液状組成物は、約７ ０％〜約９９％のフッ素含有炭化水素、および約１重量％〜約３０重量％の潤滑 剤を含有する。他の実施態様では、本発明の液状組成物は、約５重量％〜約２０ 重量％の潤滑剤を含有し得る。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化 学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。この液状組成物は、有益な粘 度特性を有する。

好ましくは、この液状組成物は、４０℃で測定した５０〜２５０センチストーク ス（ＣＳｔ）の粘度を有する。

ポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよび ペンタエリスリトール）から誘導したカルボン酸エステルを含有する液状組成物 は、有益な熱安定性および加水分解安定性を有する。分枝酸類（例えば、イソ酸 類またはネオ酸類、好ましくは、ネオ酸）から誘導したカルボン酸エステルを含 有する液状組成物は、改良された熱安定性および加水分解安定性を有する。好ま しい実施態様では、カルボン酸エステルは、上のポリオール、ポリカルボン酸お よびイソ酸またはネオ酸から誘導される。この液状組成物は、１種のカルボン酸 エステル反応生成物を含有し得るか、または他の実施態様では、この液状組成物 は、２種以上のカルボン酸エステル反応生成物の配合物を含有し得る。所望の粘 度を有する液状組成物は、高粘度のカルボン酸エステルと低粘度のカルボン酸エ ステルとを配合することにより、調製され得る。ハロゲン含有炭化水素冷却剤の 性質を改良するのに有用であると知られている池の添加剤は、もしこの液体に溶 解性なら、この液体の冷却剤としての特性を改良するために、本発明の液状組成 物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般に含有され ず、大ていの場合、特に、このフッ素含有炭化水素が他のノ・ロゲンを含有しな いとき、本発明の液状組成物から除外される。

この液体の性能を高めるために、本発明の液状組成物に含有され得る添加剤には 、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食防止剤 、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、清浄剤、分 散剤、発泡防止剤、粘度調整剤、金属不活性化剤などが包含される。上で述べた ように、このような補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に溶解性でなければ ならない。極圧剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン 酸エステル、亜リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリン酸亜鉛 ）、塩素化ワックス、硫化脂肪および硫化オレフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、 モリブデン錯体、ホウ酸塩、ハロゲンで置換されたリン含有化合物、硫化された ディールス−アルダ−付加物、有機スルフィド、有機酸の金属塩などが包含され る。立体的に障害のあるフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜リン酸 塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良剤および熱安定性改 良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合物には、有機酸、有機アミ ン、有機リン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機亜リン酸塩などが 包含される。粘度指数改良剤（Ｖｌ　ｉｍｐｒｏｖｅｒｓ）には、ポリオレフィ ン（例えば、ポリエステルブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン など）が包含される。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリ レート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スクシンアミン酸−オレフイン共ｆ１ 合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などが包含される。清浄剤には、スル ホン酸塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、フェニレート、 アルキルフェノールの金属塩、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置 換されたサリチル酸の金属塩などが包含される。シリコーン重合体は、周知のタ イプの発泡防止剤である。粘度調整剤は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレー ト、ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン油、ポリエステル、 ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより、例示される。有用な金属不活性化剤 の例には、ジメルカプトチアジアゾールおよびそれらの誘導体、置換されたおよ び非置換のトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、 オクチルベンゾトリアゾールなど）、メルカプトベンゾトリアゾールなどが包含 される。

以下の実施例（表１）は、本発明で有機潤滑剤（Ｂ）として有用な処方に関する 。

（以下余白） 本発明の液状組成物は、種々の冷却系にて、冷却剤として特に有用である。この 冷却系には、冷却装置、冷凍機および空気調節装置（これには、自動車用の空気 調節装置、家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が包含される）の ような圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示して いる。

支血■人　１１皿 １、１．１．２−テトラフルオロエタン（ＥＩＣＦＣ−１３４ａ）　９０実施例 ２の潤滑剤　１０ 爽胤史１ １、１．２．２−テトラフルオロエタン　８５実施例４の潤滑剤　１５ 爽胤勇工 ＨＣＦＣ−１３４ａ　９５ 実施例６の潤滑剤　５ 支意孤工 ＨＣＦＣ−１３４ａ　８０ 実施例１の生成物　２０ 爽１匹工 ＨＣＦＣ−１３４ａ　８５ 実施例４の生成物　１５ 表２は、本発明の液状組成物の別の例を含む。

表２ Ｌ　旦　旦　土　工 ＨＣＦＣ１３４ａ　８０　８５　９０　９０　８５実施例の潤滑剤 本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の 変更は、この明細書を読めば、当業堺に明らかなことが理解されるべきである。

従って、ここでシ示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの 変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

ｍ粉臘審ＩＩＩ＃ｒ 、＋＋、、１ｉ−ＰＣＴ／υＳ　９２１０５３４０

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１個または２個の炭素原子を含有する、主要量の少なくとも１種のフ ッ素含有炭化水素；および（Ｂ）ポリカルボン酸とポリヒドロキシ化合物との少 なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する、少量の少なくとも１種の溶解性 有機潤滑剤、 を含有する液状組成物。
2. ２．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）において、フッ素が唯一のハロゲンである、 請求項１に記載の液状組成物。
3. ３．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン である、請求項１に記載の液状組成物。
4. ４．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）約７０重量％〜約９９重量％、および前記溶 解性有機潤滑剤（Ｂ）約１重量％〜約３０重量％を含有する、請求項１に記載の 液状組成物。
5. ５．前記エステルが、モノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物から形成され る、請求項１に記載の液状組成物。
6. ６．前記エステルが、ジカルボン酸から形成される、請求項１に記載の液状組成 物。
7. ７．前記（Ｂ）のエステルが、オキシアルキレン基を含有するポリヒドロキシ化 合物から誘導される、請求項６に記載の液状組成物。
8. ８．前記（Ｂ）のエステルが、少なくとも２個の水酸基を含有するアルカノール アミンであるポリヒドロキシ化合物から誘導される、請求項６に記載の液状組成 物。
9. ９．実質的にアルキレンオキシド化合物を含有しない請求項１に記載の組成物。
10. １０．（Ａ）１個または２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のフッ素含有 炭化水素、約７０重量％〜約９９重量％（ここで、フッ素は、存在する唯一のハ ロゲンである）、および（Ｂ）ポリカルボン酸とポリヒドロキシ化合物との少な くとも１種のカルボン酸エステルを含有する少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤 、約１重量％〜約３０重量％、を含有する液状組成物。
11. １１．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１，１，２−テトラフルオロエタ ンである、請求項１０に記載の液状組成物。
12. １２．前記エステルが、ジカルボン酸から形成される、請求項１０に記載の液状 組成物。
13. １３．前記エステルが、モノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物から形成さ れろ、請求項１０に記載の液状組成物。
14. １４．前記モノカルボン酸が、４個〜約２０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキ ル基を含有する、請求項１３に記載の液状組成物。
15. １５．前記（Ｂ）のエステルが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスワトー ルまたはトリペンタエリスリトールのカルボン酸エステルである、請求項１０に 記載の液状組成物。
16. １６．前記（Ｂ）のエステルが、少なくとも３個の水酸基を含有するアルカノー ルアミンのカルボン酸エステルである、請求項１０に記載の液状組成物。
17. １７．実質的にアルキレンオキシド化合物を含有しない、請求項１０に記載の液 状組成物。
18. １８．（Ａ）１，１，１，２−テトラフルオロエタン、約７０重量％〜約９９重 量％；および （Ｂ）ポリカルボン酸とポリヒドロキシ化合物との少なくとも１種のカルボン酸 エステルを含有する少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤、約１重量％〜約３０重 量％、を含有する液状組成物。
19. １９．前記エステルが、ジカルボン酸から形成される、請求項１８に記載の液状 組成物。
20. ２０．前記エステルが、モノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物から形成さ れる、請求項１８に記載の液状組成物。
21. ２１．前記モノカルボン酸が、４個〜約２０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキ ル基を含有する、請求項１８に記載の液状組成物。
22. ２２．前記分枝鎖アルキル基が、以下の構造により特徴づけられる、請求項２１ に記載の液状組成物：−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４） ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基であり、該ア ルキル基の少なくとも１個は、２個以上の炭素原子限含有する。
23. ２３．Ｒ２およびＲ３が、メチル基である、請求項２２に記載の液状組成物。
24. ２４．前記ポリヒドロキシ化合物が、３個〜６個の水酸基を含有するアルカノー ルアミンである、請求項１８に記載の液状組成物。
25. ２５．前記ポリヒドロキシ化合物が、ペンタエリスリトールである、請求項１８ に記載の液状組成物。
26. ２６．実質的にアルキレンオキシド化合物を含有しない、請求項１８に記載の液 状組成物。