KR100256770B1 - 카르복실산 에스테르를 함유하는 액체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 1-3의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소 ; 및 (B) (I) 폴리히드록시 화합물 및 (II) (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7-약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실 산 에스테르로 구성되는 윤활제로 구성되는 액체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 면에서, 액체 조성물은 본질적으로 (A) 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소, 및 (B) (I) 여기 서술된 적어도 하나의 폴리히드록시 화합물 및 (II) 여기 서술된 바와같이 카르복실 산 아실화제의 적어도 하나의 조합물의 적어도 하나의 에스테르로 구성된다. 윤활제는 부가적으로 (c) 알킬 포스파이트, 알킬 인산 에스테르, 질소-함유 헤테로사이클, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 부가물을 함유할 수 있다. 또한 플푸오르 함유 탄화수소가 또한 염소같은 다른 할로겐을 함유하는 액체 조성물이 서술된다. 액체 조성물은 냉동기 및 자동차용, 가정용, 및 산업용 공기조화기를 포함하는 공기조화기에서 냉동액으로서 특히 유용하다.

Description

카르복실산 에스테르를 함유하는 액체 조성물
본 발명은 다량의 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소 및 소량의 적어도 하나의 윤활제로 구성되는 액체조성물에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 냉동액으로서 유용한 액체 조성물에 관한 것이다.
본 명세서는 1989년 4월 25일에 출원되고 지금 포기된 출원 제343,087호의 CIP 인 1990년 10월 30일에 출원된 미합중국 출원 제608,600호의 CIP 인 1991년 7월 11일에 출원된 미합중국 출원 제07/728,441호의 CIP 이다.
산업에서 일반적으로 CFC 로서 언급되는 클로로플루오로탄소는, 비록 성층권의 오존층에 대한 CFC 의 결정적 영향 때문에 CFC 의 사용에 대해 완전한 금지는 아니라도 감소시키라는 환경론자의 요구 때문에 에어로솔에 있어서의 사용이 근년에 줄고 있지만, 에어로솔내포사약으로서 널리 사용되어 왔다. CFC는 전자 및 항공우주 산업내 냉매, 기포-팽창제, 및 특수 용매로서의 특성의 유일한 조합때문에 또한 사용되어 왔다. 이들 목적을 위해 이용된 CFC 의 예는 클로로트리플루오토메탄인 CFC-13, 디클로로디플루오로메탄인 CFC-12, 및 1,2,2-트리플루오로-1,1,2-트리클로로에탄인 CFC-113 을 포함한다.
1976년 이래로, 에어로솔 산업이 CFC 의 사용을 제거하진 않더라도 감소시키려는 압력을 느끼기 시작했을 때, 에어로솔 산업은 CFC 포사약 대신에 탄화수소 포사약을 치환하는 방향으로 점차로 이동했다. 부탄같은 탄화수소는 쉽게 이용가능하며 값싸고, 최종 생성물의 질은 일반적으로 포사약의 치환에 의해 영향을 받지 않는다. 그러나, CFC 냉매 및 기포-팽창제의 안전한 교체물을 찾는 문제가 해결하기가 보다 어려웠다. 여러가지 교체물 후보가 완전히 할로겐화된 탄화수소에 대한 대안으로서 제안되어 왔고, 이들은 디플루오로클로로메탄인 HCFC-22,1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄인 HCFC-123 1,1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 HFC-134a, 및 1,1-디클로로-1-플루오로에탄인 HCFC-141b 같은 적어도 몇몇 수소 원자를 함유하는 할로겐화탄화수소를 포함한다.
이들 제안된 대체물의 오존 소모 가능성은 유의하게 앞서 사용된 CFC의 오존 소모 가능성보다 적다. 오존 소모 가능성은 대기내 오존층을 파괴하는 물질의 능력의 상대적 척도이다. 그것은 염소(오존 분자를 공격하는 원소)의 중량 백분율 및 대기내 수명의 조합이다. HCFC-22 및 HFC-134a 은 일반적으로 냉매적용에 있어서 후보로 추천되고, HFC-134a 는 그의 오존 소모 가능성이 0으로 보고되었기 때문에 특히 매력적이다.
냉매로서 유용한 임의 교체물질을 위해, 물질은 압축기내 이용되는 윤활제와 양립가능해야 한다. CFC-12 같이 현재 사용되는 냉매는 공기 조화기 압축기내 윤활제로서 이용되는 광물 윤활유와 숩게 양립가능하다. 그러나, 상기 서술된 냉매 후보는 현재 사용되는 냉매보다 다른 용해도 특징을 가진다. 예컨대, 광물 윤활유는 HFC-134a 와 양립가능하지 않다(즉, 불용성이다). 상기 불양립성은 냉동기 및 자동차용, 가정용 및 산업용 공기조화기를 포함하는 공기조화기를 포함하는 압축-유형 냉동 장치에 있어서 허용가능하지 않은 압축기 수명을 초래한다.
만족스러운 냉동액으로서 수행하기 위해, 냉매 및 윤활제의 혼합물은 양립가능하고, 약 0℃ 부터 및 80℃ 이상같은 넓은 온도 범위에 걸쳐 안정해야 한다. 몇몇 사용을 위해, -30℃ , 또는 바람직하게 -40℃, 또는 이하에서, 80℃ 또는 그 이상까지의 온도 범위에 걸친 사용 환경에서 통례인 비에 상응하는 농도, 예컨대 약 5-15%로 윤활제가 냉매내에 용해성인 것이 일반적으로 바람직하다. 열 안정도 외에, 냉동액은 고온에서조차 보유되는 허용가능한 점도 특징을 가져야하고, 냉동액은 압축기에서 밀폐제로 사용된 물질에 유해한 영향을 미치지 않아야 한다.
테트라플루오로에탄 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로 구성되는 조성물은 미합중국 특허 제4,755,316호에서 토론된다. 조성물은 냉동 시스템에 유용하다. 폴리글리콜 및 0.1-10%의 글리시딜 에테르 유형 에폭시 화합물의 혼합물, 또는 에폭시화 지방산 모노에스테르, 및 임의로 에폭시화 식물성유로 구성되는 냉동유는 미합중국 특허 제4,248,726호 및 제4,267,064호에서 서술된다. 윤활유는 Freons 11,12,13,22,113,114,500 및 502(DuPont 으로부터 구입가능한), 및 특히 Freon 12 또는 22 같은 할로겐-함유 냉매를 사용하는 냉동기에 유용한 것으로 보고된다.
미합중국 특허 제4,431,557호는 플루오로- 및 클로로- 함유 냉매, 탄화수소 오일, 및 냉매의 존재하에 오일의 내열성을 개선하는 산화알킬렌 부가 화합물로 구성되는 유체조성물을 서술한다. 탄화수소 오일의 예는 광유, 알킬 벤젠 오일, 이염기산 에스테르 오일, 폴리글리콜등을 포함한다. 조성물은 포스포러스 산 에스테르, 인산 에스테르등 같은 적하물-운반 부가물을 포함하는 다른 부가물을 함유할 수 있다. 플루오로탄소 냉매의 예는 R-11, R-12, R-113, R-114, R-500 등을 포함한다.
미합중국 특허 제4,428,854호는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 에탄을 용해시킬 수 있는 유기용매로 구성되는 냉동 시스템에서 사용하기 위한 흡수 냉매조성물을 서술한다. 기술된 용매중에 유기아미드, 아세토니트릴, N-메틸 피롤, N-메틸 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 니트로메탄, 여러가지 디옥산 유도체, 글리콜 에테르, 부틸포르메이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸, 말로네이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다른 케톤 및 알데히드, 트리에틸 인산 트리아미드, 트리에틸렌 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 등이 있다.
(a) 할로겐화 탄화수소 냉매, (b) 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르의 액체 흡수제, 및 (c) 적어도 하나의 안정화제로 구성되는 안정화된 흡수 조성물은 미합중국 특허 제4,454,052호에서 서술된다. 안정화제의 예는 포스페이트 에스테르, 에폭시 화합물 및 유기주석 화합물을 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르-유형 화합물은 하기의 일반식을 가진다.
CH3-O-(CH2H4O)nR
여기서, n은 1-6의 정수이고, R은 H, CH3- 또는 CH3CO-이다. 1,1-디플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로 에탄 등을 포함하는 여러가지 할로겐화 탄화수소가 서술된다.
미합중국 특허 제4,559,154호는 작동 유체로서 3-5 탄소 원자를 가지는 포화 플루오로탄화수소 또는 플루오로탄화수소 에테르를 이용하는 흡수 열 펌프에 관한 것이다. 상기 플루오로탄화수소와 유용하다고 보고된 용매는 테트라글림(tetraglyme) 같은 에테르, N-알킬 피롤리돈 같은 락탐일 수 있는 아미드, 설폰아미드 및 시클릭 우레아를 포함하는 우레아를 포함한다.
본 발명은 (A) 1-3 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 플루오르-함유탄화수소; 및 (B) (I) 폴리히드록시 화합물, 및 (II) (a) 4 또는 5개의 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 알실화제, (b) 약 7-약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실산 에스테르로 구성되는 윤활제로 구성되는 액체 조성물에 관한 것이다.
액체 조성물은 부가적으로 (c) 알킬 포스파이트, 알킬 인산 에스테르, 질소-함유 헤테로사이클, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 부가물을 함유할 수 있다. 플루오르-함유 탄화수소가 또한 염소같은 다른 할로겐을 함유하는 액체조성물이 또한 서술된다. 윤활 냉동 시스템의 방법이 또한 서술된다. 액체 조성물은 냉동기 및 자동차용, 가정용, 상업용, 및 산업용 공기 조화기를 포함하는 공기조화기에서 냉동액으로서 특히 유용하다.
이 명세서 및 특허청구범위를 통해, 달리 명백히 지시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량기준이고, 온도는 섭씨온도이고, 압력은 대기압에서 또는 근처이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌렌"은 본 발명의 문맥내에 극성기에 직접 부착된 탄소 원자를 가지고, 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성을 가지는 기를 의미한다. 상기 기는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소기; 즉, 지방족(예컨대 알킬 또는 알케닐), 지환족(예컨대, 시클로알킬 또는 시클로알케닐) 등 뿐만 아니라, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완결되는 시클릭기(즉, 임의 두 지시된 치환체는 함께 치환족기를 형성할 수 있다) 상기 기는 당업자에게 공지되어 있다. 예는 메틸, 에틸, 옥틸, 데실, 옥타데실, 시클로헥실 등을 포함한다.
(2) 치환된 탄화수소 기 ; 즉, 본 발명의 문맥에서 기의 주된 탄화수소 특성을 변경하지 않는 바탄화수소 치환체를 함유하는 기 당업자들은 적당한 치환체를 알 것이다. 예는 할로, 히드록시, 알콕시 등을 포함한다.
(3) 헤테로 기 ; 즉, 본 발명의 문맥내에 특성이 주로 탄화수소인 한편, 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리내 탄소와 다른 원자를 함유하는 기. 적당한 헤테로 원자는 당업자에게 명백할 것이고, 예컨대 질소, 산소 및 황을 포함한다.
일반적으로 기껏해야 약 3개, 및 바람직하게 기껏해야 하나의 치환체 또는 헤테로 원자가 히드로카르빌 기내 각 10 탄소원자에 대해 존재할 것이다.
"알킬", "알킬렌" 등과 같은 용어는 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌에 관해 상기와 유사한 의미를 가진다.
용어 "탄화수소-기재"는 또한 같은 의미를 가지고, 극성기에 직접 부착된 탄소 원자를 가지는 분자기에 대해 언급할 때 용어 히드로카르빌과 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
히드로카르빌, 히드로카르빌렌, 알킬렌, 알킬, 알케닐, 알콕시 등과 같은 용어에 관련하여 여기서 사용된 용어 "저급"은 그 자체로 총 7 이하의 탄소 원자를 함유하는 상기 기를 서술하는 것으로 의도되고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 기를 포함한다.
달리 지시되지 않는 한 정도는 동적 정도이고, ASTM D-2270 에 의해 측정된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리올의 당량은 폴리올의 식량 (式量)을 히드록실 기의 수로 나눔으로써 결정된다. 폴리올의 당량가는 폴리올의 양을 그의 당량으로 나눔으로써 결정된다. 폴리카르복실산 아실화제 또는 무수물의 경우, 당량은 아실화제 또는 무수물의 식량을 에스테르를 형성하는 카르복실기의 수로 나눔으로써 결정된다. 예컨대, 무수물은 에스테르를 형성할 수 있는 두 카르복실기를 제공한다. 그러므로, 무수숙신산 같은 무수물의 당량은 카르복실 기의 수로 나눠진 무수물의 식량일 것이다. 무수숙신산의 경우, 수는 2이다.
화합물 또는 성분이 여기서 "용해성"인 것으로 지시될 때, 화합물 또는 성분은 플루오르-함유 탄화수소 및 윤활제로 구성되는 본 발명의 액체 조성물내 용해성이다. 예컨대, 화합물 또는 성분이 비록 그 자체로 플루오르-함유 탄화수소 내 불용성일지라도 액체 조성물내 용해성인한 "용해성"으로 간주된다.
용어 "본질적으로 구성되는" 은 특허청구범위에 수록된 성분뿐 아니라 액체 조성물의 기본적이고 신규한 특징에 물질적으로 영향을 미치지 않는 다른 성분을 포함하는 조성물을 언급한다.
일반적으로, 플루오르-함유 탄화수소의 양은 자동차 및 고정시킨 냉동 시스템의 경우 다량이다. 물론, 플루오르-함유 탄화수소의 더 적은 양, 예컨대 50% 이하가 예컨대 가정 냉동기에서 유용하다.
(A) 플루오르-함유 탄화수소
하나의 예로, 본 발명의 액체 조성물은 다량의 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소를 포함한다. 즉, 플루오르-함유 탄화수소는 C-F 결합뿐 아니라 적어도 하나의 C-H 결합을 함유한다. 이들 두 본질적 유형의 결합외에, 탄화수소는 또한 C-C1 결합같은 다른 탄소-할로겐 결합을 함유할 수 있다. 본 발명의 액체 조성물이 냉매로서의 사용을 위해 주로 의도되기 때문에, 플루오르-함유 탄화수소는 바람직하게 1-3, 또는 1-2 탄소 원자, 및 보다 바람직하게 2 탄소 원자를 함유한다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물내 유용한 플루오르-함유 탄화수소는 염소같은 다른 할로겐을 함유할 수 있다. 그러나, 하나의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소는 단지 탄소, 수소 및 플루오르를 함유한다. 단지 탄소, 수소 및 플루오르를 함유하는 이들 화합물은 여기서 플루오로탄화수소 또는 히드로플루오로 탄소로서 언급된다. 플루오르 및 수소뿐 아니라 염소를 함유하는 탄화수소는 클로로플루오로탄화수소 또는 히드로클로로플루오로탄소로서 언급된다. 본 발명의 조성물내 유용한 플루오르-함유 탄화수소는 상기 서술된 CFC-11, CFC-12 및 CFC-113 같은 포사약, 냉매 및 팽창제로서 사용되어 왔고 사용되고 있는 완전히 할로겐화된 탄화수소로부터 구별될 수 있다.
본 발명의 액체 조성물내에 유용한 플루오르-함유 탄화수소의 특이한 예, 및 그들의 보고된 오존 소모 가능성은 하기 표 I 에서 보여진다.
[표1]
* 1988년 7월 Process Engineering, pp. 33-34 에서 보고된 오존 소모 가능성.
본 발명의 액체 조성물내 유용할 수 있는 다른 플루오르-함유 탄화수소의 예는 트리플루오로메탄(HFC-23), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124a),1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134)를 포함한다. 퍼플루오로프로판(HFC-218), 퍼플루오로시클로프로판(HFC-216), 퍼플루오로프로필렌 산화물, 1,3-퍼플루오로 프로필렌 산화물 및 펜타 플루오로디메틸 에테르 같은 다른 냉매가 윤활제와 함께 사용될 수 있다. 냉매 분야에서, 플루오로탄화수소는 종종 상기 문자대신에 접두사 "R" 로 단지 동일시 된다. 예컨대 HFC-23 은 R-23, HCFC-124는 R-124 등이다.
일반적으로, 냉매로서 유용한 플루오르-함유 탄화수소는 대기압에서 비교적 저온, 예컨대 30℃ 이하에서 비등하는 플루오로 메탄 및 플루오로 에탄이다. 플루오르-함유 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있고, 혼합물내 각 플루오로탄화수소의 양이 원하는 대로 변해질 수 있다. (A)로서 유용한 플루오로탄화수소 혼합물의 예는 다음을 포함한다: 142(b)/22;134(a)/23;22/124/152(a) 등 유용한 플루오로탄소 냉매는 저온 및 저압, 예컨대 주위 온도 및 대기압 근처에서 열을 증발시키고 흡수시킴으로써, 및 고온 및 고압에서 냉각시키면서 열을 방출시킴으로써 냉동 시스템내 열을 이동시키는 것을 돕는다.
플루오르-함유 탄화수소의 양은 냉동 시스템을 위해 전형적으로 사용되는 수준이다. 본 발명의 액체 조성물은 플루오르-함유 탄화수소의 약 10%, 또는 약 20%에서 약 90% 또는 약 85% 까지를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 플루오르-함유 탄화수소는 액체 조성물의 약 45중량%, 또는 약 50 중량%, 또는 약 55 중량%에서 약 90 중량%, 또는 약 80중량%, 또는 약 75중량%까지의 양으로 존재한다. 보다 일반적으로, 액체 조성물은 약50 중량%-약99중량%의 플루오르-함유 탄화수소를 함유할 것이다. 다른 실시양태에서, 액체 조성물은 약 70중량%-약 99중량%의 플루오르-함유 탄화수소를 함유한다. 플루오르-함유 탄화수소가 액체 조성물의 50중량% 이상의 양에서 사용될 때, 그때 액체 조성물은 일반적으로 자동차용 및 상업용 및 산업용 냉동 시스템으로써 사용하기에 적합하다.
하나의 실시양태에서, 플루오르-함유 탄화수소는 윤활제의 약 10중량%, 또는 약 25중량%, 또는 약 30중량%에서 약 55중량%, 또는 약 50중량%, 또는 약 45중량%의 양으로 존재한다. 플루오르-함유 탄화수소가 약 45% 이하의 양으로 존재할 때, 그 때 액체 조성물은 일반적으로 가정용 냉동 시스템을 위해 적합하다.
(B) 카르복실산 에스테르
상기 서술된 플루오르-함유 탄화수소외에, 액체 조성물은 또한 (I)폴리히드록시 화합물 및 (II) (a) 4 또는 5의 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, (b) 약 7-약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실산 에스테르를 함유한다. 액체 조성물내 성분 (B)로서 이용되는 카르복실산 에스테르 윤활제는 적어도 두 개의 히드록실 기를 함유하는 폴리히드록시 화합물과 하나 이상의 카르복실 산 아실화제의 반응 생성물이다. 폴리히드록시 화합물은 하기의 일반식에 의해 나타낼 수 있다.
R(OH)n(II)
여기서, R은 히드로카르빌 기이고 n 은 적어도 2 이다. 히드로카르빌기는 4-약 20 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 히드로카르빌기는 또한 하나 이상의 질소 및/ 또는 산소원자를 함유할 수 있다. 폴리히드록시 화합물은 일반적으로 약 2-약 10 히드록실기 및 보다 바람직하게 약 3- 약 10 히드록실기를 함유할 것이다.
폴리히드록시 혼합물은 하나 이상의 옥시알킬렌기를 함유할 수 있고, 이리하여 폴리히드록시 화합물은 폴리에테르폴리올 같은 화합물을 포함한다. 카르복실산 에스테르를 형성하기 위해 사용되는 폴리히드록시 화합물내 함유된 탄소 원자의 수 및 히드록실기의 수는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 폴리히드록시 화합물과 함께 생산된 카르복실산 에스테르가 본 발명의 액체 조성물내 용해성인 것이 단지 필요하다.
카르복실산 에스테르 (B)의 제조에 사용되는 폴리히드록시 화합물은 또한 하나 이상의 질소 원자를 함유할 수 있다. 예컨대, 폴리히드록시 화합물은 3-6 히드록실 기를 함유하는 알칸올아민일 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 적어도 두개의 히드록실기, 및 보다 바람직하게 적어도 세개의 히드록실기를 함유하는 알칸올아민이다.
폴리히드록시 화합물은 트리메틸올알칸, 예컨대 트리메틸올 메탄, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 및 트리메틸올부탄을 포함한다. 폴리히드록시 화합물은 또한 펜타에리트리틀, 디펜타에리트리톨, 및 트리펜타에리트리톨을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 네오 폴리히드록시 화합물이다. 본 발`명에 유용한 폴리히드록시 화합물의 특이한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4- 부탄디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 소르비톨, 헥사글리세롤, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올등을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리히드록시 화합물의 임의의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 폴리히드록시 화합물은 카르복실산 아실화제와 반응하여 에스테르(B)를 형성한다. 카르복실산 아실화제는 (II)(a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7, 또는 약 8에서 약 15, 또는 약 12, 또는 약 10 탄소원자까지의 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제의 조합물을 포함한다. 아실화제는 산, 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 모노카르복실 산 아실화제(IIb)는 8 또는 9 탄소 원자를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 아실화제가 분지된다.
직쇄 저급 히드로카르빌 기를 함유하는 카르복실 산 아실화제의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산 및 이들 산의 무수물을 포함한다. 히드로카르빌기가 분지쇄 히드로카르빌기인 카르복실 산 아실화제의 예는 이소부티르산, 2-에틸-n-부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2,4-트리메틸펜탄산, 2-헥실데칸산, 이소스테아린산, 2-메틸-헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 이소헵탄산, 이소데칸산, 네오헵탄산, 네오데칸산, 및 미합중국 텍사스주 휴스톤의 Exxon Chemical Company 로부터 구입가능한 ISO 산 및 NEO 산을 포함한다. ISO 산은 분지 산의 이성질체 혼합물이고, ISO 헵탄산, ISO 옥탄산, 및 ISO 노난산 같은 상업적 혼합물 뿐 아니라, ISO 데칸산 및 ISO 810 산같은 개발된 생성물을 포함한다. ISO 산중, ISO 옥탄산 및 ISO 노난산이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, ISO 산은 66중량% 발데르산 및 34 중량% 2- 메틸부티르산의 혼합물인 이소펜탄산(Union Carbide 로부터 구입가능한) 일 수 있다. 네오산은 NEO 펜탄산, NEO 헵탄산, 및 NEO 데칸산 같은 구입가능한 혼합물뿐 아니라 ECR-909 (NEO C9) 산, 및 ECR-903 (NEO C1214) 같은 개발된 생성물, 및 Exxon 으로부터의 NEO 1214 으로 확인되는 혼합물 같은 분지쇄 카르복실 산의 상업용 혼합물을 포함한다.
폴리카르복실산 아실화제는 2- 약 4, 또는 약 3, 바람직하게 2 카르복실 기를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리카르복실산 아실화제는 디카르복실산 아실화제이다. 유용한 폴리카르복실 산 아실화제의 예는 말레인산 또는 무수말레인산, 숙신산 또는 무수숙신산, 아디핀산 또는 무수아디핀산, 옥살산 또는 무수옥살산, 피멜린산 또는 무수피멜린산, 글루타르산 또는 무수글루타르산, 수베린산 또는 무수수베린산, 아젤라인산 또는 무수아젤라인산, 세바신산 또는 무수세바신산 등을 포함한다.
냉동기를 위한 액체 조성물은 (A ) 1-3개의 탄소 원자를 함유하는 다량의 적어도 하나의 플루오르 함유 탄화수소 ; 및 (B ) 폴리카르복실 산 아실화제 및 폴리히드록시 화합물의, 또는 모노카르복실 산 및 디카르복실산 아실화제의 혼합물 및 적어도 2히드록실기를 함유하고 하기 일반식에 의해 특정지워지는 폴리히드록시 화합물의 적어도 하나의 카르복실 산 에스테르로 구성되는 소량의 적어도 하나의 용해성 유기 윤활제로 구성되는 액체 조성물일 수 있다.
R[ OC(O )R' ]n(I )
여기서, R 은 히드로카르빌기이고, 각 R' 은 별개로 수소, 직쇄 저급 히드로카르빌기, 분지쇄 히드로카르빌기, 또는 8- 약 22 탄소원자를 함유하는 직쇄 히드로카르빌기, 단, 적어도 하나의 R' 기는 수소, 저급 직쇄 히드로카르빌 또는 분지쇄 히드로카르빌기 또는 카르복실산- 또는 카르복실산 에스테르- 함유 히드로카르빌이며, n은 적어도 2이다.
액체 조성물내 유용한 카르복실산 에스테르의 제조에서 이용되는 카르복실 산은 하기 일반식에 의해 특징지워질 수 있다.
R'COOH ( III )
여기서, R'은 (a) H, (b) 직쇄 또는 분지쇄 저급 히드로카르빌기 (바람직하게 약 3-5, 또는 3-4 탄소 원자), (c) 분지쇄 히드로카르빌기, 또는 (d) 약 8-약 22 탄소 원자를 함유하는 직쇄 히드로카르빌기와 (b) 및 (c) 의 하나 또는 모두의 혼합물, 또는 (e) 카르복실산- 또는 카르복실산 에스테르-함유 히드로카르빌기이다. 달리 말하면, 일반식 I 의 에스테르 생성물내 적어도 하나의 R' 기는 저급 직쇄 히드로카르빌기 또는 분지쇄 히드로카르빌기를 함유해야 한다. 직쇄 저급 히드로카르빌 기 ( R' )은 1- 약 7 탄소 원자를 함유하고, 바람직한 실시양태에서, 1-약 5 탄소 원자를 함유한다. 분지쇄 히드로카르빌기는 임의 수의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 일반적으로 4- 약 20 탄소 원자를 함유할 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 분지쇄 탄화수소기는 5-20 탄소 원자를 함유하고, 보다 바람직한 실시양태에서, 약 5-약 14 탄소원자를 함유한다. 8- 약22 탄소원자를 함유하는 고분자량 직쇄 히드로카르빌기는 몇몇 실시양태에서 8-약 18 탄소원자, 및 보다 바람직한 실시양태에서 8- 약14 탄소 원자를 함유할 것이다.
하나의 실시양태에서, 분지쇄 히드로카르빌기는 하기 구조에 의해 특징 지워진다.
-C (R2)(R3)(R4)
여기서, R2, R3, 및 R4는 각각 별개로 알킬기이고, 적어도 하나의 알킬기는 2 이상의 탄소 원자를 함유한다. 카르복실기에 부착될때 상기 분지쇄 알킬기는 산업에서 네오 기로서 언급되고, 산은 네오 산으로 언급된다. 네오산은 알파-, 알파-, 이치환 히드로카르빌기를 가지는 것으로 특징 지워진다. 하나의 실시양태에서, R2및 R3는 메틸기이고, R4는 2 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
상기 히드로카르빌기 (R,) 중 임의는 하나 이상의 카르복실기 또는 R5가 저급 알킬, 히드록시알킬, 또는 히드록시알킬옥시기인 -COOR5같은 카르복시 에스테르기를 함유할 수 있다. 상기 치환 히드로카르빌기는 예컨대, 카르복실산 R,COOH(III) 가 디카르복실산 또는 디카르복실산의 모노에스테르일 때 존재한다. 그러나, 일반적으로 반응 조건 및 반응물의 양이 주의깊게 조절되지 않는다면, 폴리카르복실산이 중합 생성물을 형성하기 쉽기 때문에 산 R,COOH (III ) 는 모노카르복실산이다. 모노카르복실산의 혼합물 및 소량의 디카르복실산 또는 무수물이 에스테르( I )를 제조하는 데 유용하다.
하나의 실시양태에서, 에스테르는 상기 서술된 폴리히드록시 화합물중 하나 및 약 7, 또는 약 8에서 약 15, 또는 약 12, 또는 약 10까지 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제로 부터 제조된다. 하나의 실시양태에서, 모노카르복실산 아실화제는 선형이거나 분지일 수 있다. 특히 유용한 모노카르복실산 아실화제는 8 또는 9 탄소 원자를 함유하는 분지된 모노카르복실산 아실화제를 포함한다.
카르복실 산 에스테르의 제조에 이용될 수 있는 카르복실 산 아실화제의 세번째 유형은 8- 약 22 탄소 원자를 함유하는 직쇄 히드로카르빌기를 함유하는 아실화제이다. 앞서 지시된 바와 같이, 고급 분자량 직쇄 아실화제가 플루오로탄화수소내 용해성이 아니기 때문에, 이들 고급 분자량 직쇄 아실화제는 단지 상기 서술된 다른 아실화제중 하나와 공동으로 이용될 수 있다. 상기 고급 분자량 직쇄 아실화제의 예는 데칸산, 도데칸산, 스테아리산, 라우린산, 베헨산등을 포함한다.
다른 실시양태에서, 카르복실 산 에스테르를 제조하기 위해 이용되는 카르복실 산 아실화제는 다량의 모노카르복실 산 아실화제 및 소량의 디카르복실 산 아실화제의 혼합물을 함유할 수 있다. 디카르복실 산 아실화제의 존재는 더 높은 점도의 에스테르의 형성을 초래한다. 착체 에스테르는 하나이상의 폴리올과 반응하는 디카르복실 산 또는 무수물의 실질적인 부분을 가짐으로써 형성된다. 반응은 일반적으로 디카르복실 산 또는 무수물을 통한 폴리올의 커플링이다. 모노- 및 디카르복실 산 아실화제의 혼합물의 예는 무수숙신산 및 3,5,5- 트리메틸헥산산; 아젤라인산 및 2,2,4-트리메틸펜탄산; 아디핀산 및 3,5,5- 트리메틸헥산산; 세바신산 및 이소부티르산; 아디핀 산 및 50 부 3,5,5- 트리메틸헥산산 및 50부 네오헵탄산의 혼합물; 및 네오헵탄산 및 50부 아디핀산 및 50부 세바신산의 혼합물을 포함한다. 더 많은 양의 디카르복실 산 아실화제를 함유하는 혼합물의 사용은, 생성물 에스테르가 더 많은 양의 중합 에스테르를 함유할 것이고, 상기 혼합물이 플루오로탄화수소 내 불용성일 수 있기 때문에 피해야 한다. 상기 혼합물의 예는 80부의 네오헵탄산 및 20부의 숙신산이다. 에스테르의 점도 및 평균 분자량은 디카르복실 산 아실화제의 양을 증가시키고, 모노카르복실 산 아실화제의 양을 감소시킴으로써 증가될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 액체 조성물의 카르복실 산 에스테르는 적어도 두개의 히드록실기를 함유하는 적어도 하나의 폴리히드록시 화합물과 적어도 하나의 카르복실 산 또는 무수물을 반응시킴으로써 제조된다. 카르복실 산 및 알코올의 상호작용에 의한 에스테르의 형성은 산 촉매되고, 진행되어 다량의 알코올 또는 카르복실 산 아실화제의 사용에 의해, 또는 물이 반응에서 형성될때 물의 제거에 의해 완결될 수 있는 가역반응이다. 에스테르가 저급 분자량 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 형성된다면, 반응은 물, 또는 에스테르 교환 반응의 결과로서 형성된 저 분자량 알코올 또는 산의 제거에 의해 완결하도록 강제될 수 있다. 에스테르화 반응은 유기산 또는 무기산에 의해 촉매될 수 있다. 무기산의 예는 황산 및 산성화된 점토를 포함한다. 파라톨루엔설폰산, 및 산성 수지, 예컨대 Amberlyst 15 등을 포함하는 다양한 유기산이 이용될 수 있다. 유기금속 촉매는 예컨대, 테트라이소프로폭시 오르토티타네이트를 포함한다.
반응 혼합물내 포함된 카르복실 산 아실화제 및 폴리히드록시 화합물의 양이 원해진 결과에 의존하여 변할 수 있다. 폴리히드록시 화합물내 함유하는 히드록시기의 모두를 에스테르화하는 것이 원해진다면, 충분한 카르복실 산 아실화제는 히드록실기 모두와 반응 하기위해 혼합물내 포함되어야 한다. 알코올의 혼합물이 폴리히드록시 화합물과 반응할 때, 카르복실산 아실화제는 폴리히드록시 화합물과 연속해서 반응될 수 있거나, 카르복실산 아실화제의 혼합물은 제조될 수 있고, 이 혼합물은 폴리히드록시 화합물과 반응될 수 있다. 아실화제의 혼합물이 이용되는 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 먼저 하나의 카르복실 산, 일반적으로 고급 분자량 분지쇄 또는 직쇄 카르복실 산 아실화제와 반응되고 나서, 직쇄 저급 히드로카르빌 카르복실 산과 반응된다.
명세서 및 특허청구범위를 통해, 에스테르가 또한 상기 서술된 카르복실 산중 임의의 무수물과 폴리히드록시 화합물의 반응으로써 형성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예컨대, 에스테르는 아세트산 또는 무수아세트산 폴리히드록시 화합물을 반응시킴으로써 쉽게 제조된다.
카르복실산 아실화제 (a), (b), 및 (c)의 양은 원해진 결과에 대해 생성물을 얻기위해 변할 수 있다. (II) (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7- 약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실산 아실화제의 조합물로부터 에스테르를 제조하는 데 있어서, 1 당량의 폴리히드록시 화합물은 약 0.1 또는 약 0.2 에서 약 0.83, 또는 약 0.8, 또는 약 0.7몰까지의 (a); 약 0.1, 또는 약 0.2에서 약 0.83, 또는 0.8, 또는 약 0.7몰까지의 (b); 및 약 0.07, 또는 약 0.1에서 약 0.3, 또는 약 0.2몰 까지의 (c)와 반응된다.
하나의 실시양태에서, 각 당량의 폴리히드록시 화합물은 약 0.5, 또는 약 0.55, 또는 약 0.6에서 약 0.8, 또는 약 0.7, 또는 약 0.65몰 까지의 (a); 약 0.15, 또는 약 0.2에서 약 0.3, 또는 약 0.25몰 까지의 (b); 및 약 0.075, 또는 약 0.1에서 약 0.2, 또는 약 0.15몰까지의 (c) 와 반응된다. (a),(b), 및 (c) 의 분자합계는 일반적으로 각 당량의 폴리히드록시 화합물에 대해 약 1과 같을 것이다; 물론 1이상의 당량의 아실화제, 및 특히 모노카르복실 산이 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 에스테르는 디카르복실산 아실화제 및 모노카르복실산 아실화제의 혼합물과 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게, 1당량의 폴리올은 약 0.07, 바람직하게 약 0.17에서 약 0.33, 바람직하게 약 0.23몰 까지의 디카르복실산 아실화제, 및 약 0.67, 바람직하게 약 0.77에서 약 0.93, 바람직하게 약 0.83몰 까지의 모노카르복실 산 아실화제와 반응된다.
상기 서술된 폴리히드록시 화합물과 카르복실산 아실화제의 반응에 의한 에스테르의 형성은, 반응에서 형성된 물, 또는 저 분자량 알코올 또는 산을 제거하는 한편, 산 촉매와 또는 없이 아실화제, 폴리히드록시 화합물을 고온으로 가열함으로써 성취될 수 있다.
일반적으로, 약 75℃-약 200℃ 이상의 온도가 반응하기에 충분하다. 반응은 물, 또는 저 분자량 알코올 또는 산이 더 이상 형성되지 않을 때 완결되고, 상기 완결은 물, 또는 저 분자량 알코올 또는 산이 더 이상 증류에 의해 제거되지 않을때 지시된다.
몇몇 예에서, 히드록실기 모두가 에스테르화되지는 않는 카르복실 산 에스테르를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 부분 에스테르는 상기 서술된 기술에 의해, 및 히드록시 기 모두를 에스테르화 하기에 불충분한 산의 양을 이용함으로써 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 액체 조성물내 윤활제(B)로서 유용한 여러가지 카르복실산 에스테르의 제조를 설명한다.
[실시예 1]
92.1부 (1몰)의 글리세롤 및 316.2 부의 무수아세트산의 혼합물을 제조하고 환류로 가열했다. 반응은 발열이고, 약 4.5 시간동안 130℃ 에서 환류로 계속했다. 그후에 반응 혼합물을 부가의 6시간 동안 가열함으로써 환류 온도에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 질소로 블로우잉하면서 가열함으로써 스트리핑시키고, 거름 보조제로 여과시켰다. 여과물은 원한 에스테르 였다.
[실시예 2]
872 부 (6.05몰)의 2-에틸헥산산, 184부 (2몰)의 글리세롤 및 200부의 톨루엔의 혼합물을 제조하고, 약 60℃로 혼합물을 가열하면서 질소로 블로우잉했다. 파라-톨루엔 설폰산(5부)를 혼합물에 첨가하고나서 환류 온도로 가열했다. 물/톨루엔 공비혼합물을 약 120℃에서 증류시켰다. 125-130℃ 의 온도를 약 8시간동안 유지하고나서, 물을 제거하면서 140℃ 의 온도를 2시간동안 유지했다. 잔여물은 원한 에스테르였다.
[실시예 3]
600부 (2.5몰)의 트리글리세롤 및 1428부 (14몰)의 무수아세트산을 반응 용기로 충전했다. 혼합물을 질소 분위기하 환류로 가열하고, 약 9.5시간동안 환류온도(125-130℃)에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 150℃ 및 15mmHg 에서 질소 스트리핑시켰다. 잔여물을 거름 보조제를 통해 여과시키고, 여과물은 원한 에스테르였다.
[실시예 4]
23부 (0.05몰) 의 헥사글리세롤 및 43.3부 (0.425몰)의 무수아세트산으로 반응 용기를 채웠다. 혼합물을 환류 온도 (약 139℃)로 가열하고, 총 약8시간동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응혼합물을 질소로 스트리핑시키고 나서, 150℃로 15mmHg 에서 진공 스트리핑시켰다. 잔여물을 거름 보조제를 통해 여과시키고, 여과물은 원한 에스테르였다.
[실시예 5]
364부 (2몰)의 소르비톨, 및 340부(2몰)의 통상의 C810직쇄 메틸에스테르 (Procter 및 Gamble)의 혼합물을 제조하고, 180℃로 가열했다. 혼합물은 2-상 시스템이다. 파라-톨루엔 설폰산(1부)을 첨가하고, 혼합물을 150℃로 가열하여 반응이 시작되고, 물 및 메탄올이 방출되었다. 용액이 균질화될때, 250부(2.5몰)의 무수 아세트산을 교반하면서 첨가했다. 그리고나서, 반응 혼합물을 150℃에서 스트리핑시키고 여과시켰다. 여과물은 원한 소르비톨의 에스테르였다.
[실시예 6]
536부(4몰)의 트리메틸올 프로판 및 680부(4몰)의 통상의 C810직쇄 메틸에스테르의 혼합물을 제조하고, 5부의 테트라이소프로폭시 오르토티타네이트를 첨가했다. 혼합물을 질소 블로우잉하면서 200℃로 가열했다. 메탄올을 반응 혼합물로부터 증류했다. 메탄올의 증류를 질소 블로우잉에 의해 완결할때, 반응 온도를 150℃로 낮추고, 408부(4몰)의 무수아세트산을 느린 스트림내 첨가했다. 50부의 톨루엔을 첨가했을때 물 공비혼합물이 방출하기 시작했다. 약 75부의 물/아세트산 혼합물을 수집했을때, 증류를 멈추었다. 아세트산 (50부)를 첨가하고, 부가의 물/초산 혼합물을 수집했다. 증류에 의해 물이 제거될 수 없을때까지 가열하면서 아세트산 첨가를 반복했다. 잔여물을 여과시키고, 여과물은 원한 에스테르였다.
[실시예 7]
402부(3몰)의 트리메틸올 프로판, 약 75%C12메틸 에스테르 및 약 25% C14메틸 에스테르, (Procter 및 Gamble 로부터의 CE 1270) 으로 구성되는 660부(3몰)의 통상의 직쇄 메틸 에스테르, 및 테트라이소프로폭시 오르토티타네이트의 혼합물을 제조하고, 온화한 질소를 블로우잉하면서 200℃로 가열했다. 반응을 이 온도에서 밤새 진행시키고, 16시간후에, 110부의 메탄올을 수집했다. 반응 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 100부의 아세트산 및 50부의 톨루엔을 첨가하고나서, 부가의 260부의 아세트산을 첨가했다. 혼합물을 약 150℃에서 몇 시간동안 가열하여 원하는 에스테르를 생성했다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용한 408부(3몰)의 펜타에리트리톨 및 660부(3몰)의 CE1270 메틸 에스테르의 혼합물을 5부의 테트라이소프로필 오르토티타네이트와 함께 제조하고, 혼합물을 질소 퍼어지 하에 220℃로 가열했다. 반응이 일어나지 않았다. 그리고나서, 혼합물을 130℃로 냉각하고, 250부의 아세트산을 첨가했다.
소량의 파라-톨루엔설폰산을 첨가하고, 혼합물을 2일동안 약 200℃에서 교반시키고, 60부의 메탄올을 제거했다. 이 시간에서, 450부의 무수아세트산을 첨가하고, 아세트산/물 공비혼합물이 더 이상 방출되지 않을때까지 혼합물을 150℃에서 교반시켰다. 잔여물을 거름 보조제를 통해 여과시키고, 여과물은 원한 펜타에리트리톨의 에스테르였다.
[실시예 9]
850부(6.25몰)의 펜타에리트 리톨, 3250부 (25몰)의 네오헵탄산, 및 10부의 테트라이소프로폭시 오르토티타네이트의 혼합물을 제조하고 170℃로 가열했다. 물을 방출하고, 증류로 제거했다. 물의 방출이 중단될때, 50부의 산성화된 점토를 첨가하고, 약간의 부가의 물이 방출되었다. 총 약 250부의 물을 반응중에 제거했다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 310부의 무수아세트산을 첨가하여 잔여의 히드록실기를 에스테르화했다. 원하는 에스테르를 얻었다.
[실시예 10]
544부(4몰)의 펜타에리트리톨, Exxon 으로 부터 구입가능한 통상의 산 혼합물인 820부(4몰)의 Neo 1214 산, 408부(4몰)의 무수아세트산 및 50부의 Amberlyst 15을 제조하고, 약 120℃로 가열하여 물 및 아세트산을 증류하기 시작했다. 약 150부의 물/아세트산을 수집한 후에, 반응 온도를 약 200℃로 증가시켰다. 혼합물을 여러날의 이 온도에서 유지시키고 스티리핑시켰다. 무수아세트산을 첨가하여 임의 잔여 히드록실기를 에스테르화시켰다. 생성물을 여과시키고, 여과물은 원한 에스테르였다.
[실시예 11]
1088부(8몰)의 펜타에리트 리톨, 약 55%의 C8, 40%의 C10및 4%의 C6산 (OCE 810 Methyl Ester", Procter 및 Gamble)로 구성되는 산 혼합물의 1360부 (8몰)의 통상의 메틸 에스테르, 816부의 무수아세트산, 및 10부의 파라톨루엔 설폰산을 제조하고, 환류로 가열했다. 약 500부의 휘발성 물질을 제거했다. 그리고나서, 물 공비혼합물을 증류시켜 약 90부의 물을 제거했다. 무수아세트산(700부)을 첨가하고, 물/아세트산 혼합물이 제거될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 더이상 물이 방출되지 않고 자유 히드록실기가 남아있지 않을때까지 (IR에 의해) 반응을 계속했다. 반응 생성물을 스트리핑하고 여과시켰다.
[실시예 12]
508부(2몰)의 디펜타에리트리톨, 812부 (8몰)의 무수아세트산, 촉매로서 10부의 산성화된 점토, 및 100부의 크실렌의 혼합물을 제조하고, 100℃로 가열했다. 고체 디펜타에리트리톨이 용해될때까지 이 온도를 유지시켰다. 물/아세트산 공비혼합물을 수집하고, 방출 속도가 감소할때, 반응 혼합물을 질소로 블로우잉했다.
약 100-200부의 아세트산을 첨가하고, 부가의 물/아세트산/크실렌 공비혼합물이 수집될때까지 반응을 계속했다. 반응 혼합물의 적외선 분석이 최소의 자유 히드록실기를 가리킬때, 반응 혼합물을 스트리핑하고 여과시켰다. 여과물은 고체화한 원한 생성물이다.
[실시예 13]
320부(1.26몰)의 디펜타에리트리톨, 975부 (1.25몰)의 네오헵탄산, 및 25부의 Amberlyst 15 촉매의 혼합물을 제조하고 130℃로 가열했다. 이 온도에서 물 방출이 느리나, 온도를 150℃로 올렸을때, 약 65%의 이론적 물이 수집되었다. 최종 양의 물을 200℃로 가열함으로써 제거했다. 생성물은 어두운 점성 액체이다.
[실시예 14]
372부(1몰)의 트리펜타에리트리톨, 910부(7몰)의 네오헵탄산 및 30부의 Amberlyst 15 촉매의 혼합물을 제조하고, 물이 제거되는 110℃ 까지 가열했다. 혼합물을 총 48시간동안 가열하고, 반응하지 않은 산을 혼합물을 스트리핑함으로써 제거했다. 잔여물은 원하는 에스테르였다.
[실시예 15]
1032부 (6몰)의 네오데칸산, 450부(3몰)의 트리에틸렌 글리콜 및 60부의 Amberlyst 15 의 혼합물을 제조하고, 130℃로 가열했다. 물 공비혼합물을 방출하고 수집했다. 잔여물은 원하는 생성물이었다.
[실시예 16]
1032부 (6몰)의 네오데칸산 및 318부(3몰) 의 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 제조하고, 20부의 Amberlyst 15 존재하에 130℃로 가열했다. 24시간동안 가열하고, 약 90부의 물을 제거한 후에, 20부의 Amberlyst 15 를 첨가하고, 반응을 또다른 24시간동안 수행했다. 이론적 양의 물을 얻었을때 반응을 멈추고, 잔여물은 원하는 에스테르였다.
[실시예 17]
200부 (2몰)의 무수숙신산 및 62부 (1몰)의 에틸렌글리콜의 혼합물을 120℃로 가열하여, 혼합물은 액체가 되었다. 5부의 산성 점토를 촉매로서 첨가하고, 약 180℃ 로의 발열이 일어났다. 이소옥탄올(260부, 2몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 물이 제거되는 130℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물이 탁해졌을때, 적은양의 프로판올을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반시켰다.
그리고나서, 반응 혼합물을 여과시켜 흔적량의 올리고머를 제거하고, 여과물은 원하는 에스테르였다.
[실시예 18]
200부(2몰)의 무수숙신산, 62부(1몰)의 에틸렌글리콜, 및 1부의 파라톨루엔 설폰산의 혼합물을 제조하고, 80-90℃로 가열했다. 이 온도에서, 반응이 시작되고, 140℃로의 발열을 초래했다.
160부(2몰)의 2,2,4-트리메틸펜탄올을 첨가한 후에, 혼합물을 15분동안 130-140℃에서 교반시켰다. 물을 빨리 방출하고, 모든 물이 제거되었을때, 잔여물을 원하는 생성물로 회수했다.
[실시예 19]
294부 (3몰)의 무수말레인산 및 91부 (1.5부)의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 제조하고, 약 180℃에서 가열하여, 강한 발열이 일어나고, 혼합물의 온도를 약 120℃로 올렸다. 혼합물의 온도를 약 100℃로 냉각했을때, 222부(3몰)의 n-부틸 알코올 및 10부의 Amberlyst 15를 첨가했다. 물이 방출하기 시작하고, 수집했다. 50부의 물을 수집할때까지 반응 혼합물을 120℃에서 유지시켰다. 잔여물을 여과시키고, 여과물은 원하는 생성물이었다.
[실시예 20]
1072부(8몰)이 트리메틸올프로판, 2080부 (16몰) 의 네오헵탄산 및 50부의 Amberlyst 15 의 혼합물을 제조하고, 약 130℃로 가열했다. 물/산 공비혼합물을 방출하고 제거했다. 약 250 의 공비혼합물을 제거했을때, 584부 (4몰)의 아디핀산을 첨가하고, 반응을 계속하여 부가의 450부의 증류물을 생산했다. 이 시간에, 65부의 트리메틸올프로판을 혼합물에 첨가하고, 부가의 물을 제거했다. 잔여물을 여과하고, 여과물은 원하는 에스테르였다.
[실시예 21]
테트라이소프로폭시 오르토티타네이트 촉매의 존재하에 이소노난산 (1) 및 아디핀산 (2)의 혼합물을 트리메틸올프로판 (3)과 반응시킴으로써 에스테르를 제조했다. 반응물을 플라스크에 채우고, 반응 혼합물이 약 220℃에 도달하는 점에서 증류 트랩네 물 수집의 종결에 의해 지시되는 바와 같이, 반응이 멈출때까지 가열했다.
진공을 적용하여 휘발성 성분을 제거하고, 플라스크 내용물을 냉각시키고, 여과시켜 액체 에스테르 생성물을 생산했다.
생성물의 특성은 하기와 같다:
보는 바와 같이, 디카르복실산의 획분이 증가하는 것은 점도가 높을수록, 더 높은 평균 분자량(증기상 삼투압 측정법에 의해 측정된) 에스테르물질을 초래한다.
[실시예 22]
실시예 21의 절차를 사용하여 이소노난산 (1), 아디핀산 (2), 및 네오펜틸글리콜 (3)으로 부터 하기 생성물 특성을 가지는 에스테르를 제조했다:
[실시예 23]
실시예 21의 절차를 사용하여 이소노난산 (1),이소옥탄산(2), 이소부티르산 (3), 아디핀산 (4) 및 펜타에리트리톨 (5)로 부터 하기 생성물 특성을 가지는 에스테르를 제조했다:
[실시예 24]
실시예 21의 절차를 사용하여 표 3 내 에스테르를 제조했다.
[표 3]
물
(1) TMP- 트리메틸올 프로판
(2) Exxon Chemical Company 로부터 구입가능한
표3으로부터 보는바와 같이, 디카르복실산의 양이 증가함에 따라, 에스테르의 점도가 증가한다.
하기 실시예는 (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7- 약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제로 구성되는 아실화제(II)의 조합물로부터 제조한 에스테르를 설명한다.
[실시예 25]
372부 (1몰)의 트리펜타에리트 리톨, 650부 (5몰)의 네오 헵탄산, 204부(2몰)의 네오 펜탄산, 59부(0.5몰)의 숙신산, 및 4부의 테트라-이소프로폭시티타네이트로 반응 용기를 채웠다. 혼합물을 150℃까지 가열하고, 온도를 48시간 동안 유지시켰다. 혼합물이 두껍게되고, 온도를 200℃〉 로 올려서, 그 온도를 24시간동안 유지시켰다. 생성물을 여과시키고, 잔여물은 생성물이었다. 잔여물은 830cSt 의 동적 점도를 가졌다.
[실시예 26]
실시예 25의 절차에 의해, 134부(1몰)의 트리메틸올프로판, 269부(1.9몰)의 이소옥탄산, 77부(0.75몰)의 Neo 펜탄산, 34부 (0.2몰) 의 아젤라인산, 및 4부의 테트라이소프로폭시티타네이트를 사용하여 에스테르를 제조했다.
[실시예 27]
실시예 25의 절차에 의해, 136부 (1몰)의 펜타에리트 리톨, 325부 (2.5몰)의 네오 헵탄산, 88부 (1몰)의 이소부티르산, 37부 (0.25몰)의 아디핀산, 및 4부의 테트라이소프로폭시티타네이트를 사용하여 에스테르를 제조했다.
[실시예 28]
실시예 25의 절차에 의해, 372부 (1몰)의 트리펜타에리트 리톨, 790부 (5몰) 의 3,5,5-트리메틸헥산산, 204부 (2몰)의 이소펜탄산, 73부(0.5몰)의 아디핀산, 및 4부의 테트라이소프로폭시티타네이트를 사용하여 에스테르를 제조했다.
[실시예 29]
실시예 25의 절차에 의해, 372부 (1몰)의 트리펜타에리트 리톨, 260부 (2몰)의 네오 헵탄산, 510부 (5몰)의 네오 펜탄산, 59부 (0.5몰)의 숙신산, 및 4부의 테트라이소프로폭시티타네이트를 사용하여 에스테르를 제조했다.
[실시예 30]
실시예 25의 절차에 의해, 136부 (1몰)의 펜타에리트 리톨, 158부 (1몰)의 3,5,5-트리메틸헥산산, 220부 (2.5몰)의 이소부티르산, 37부 (0.25몰)의 아디핀산, 및 4부의 테트라이소프로폭시티타네이트를 사용하여 에스테르를 제조했다.
하나의 실시양태에서, 카르복실 산 에스테르는 바람직하게 분지된 알킬 기를 함유하고, 일반적으로 아세틸렌성 및 방향족 불포화가 없다. 상기 불포화를 함유하는 몇몇 화합물은 플루오르-함유 탄화수소내 불용성일 수 있다. 본 발명의 용해성 윤활제는 또한 바람직하게 윤활제가 용해성인 한 몇몇 올레핀성 불포화가 존재될 수 있다는 것을 제외하고는 올레핀성 불포화가 없다.
카르복실 산 에스테르(I) 은 플루오르-함유 탄화수소내, 및 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 같은 플루오로탄화수소내 용해성이다. 윤활제는 넓은 온도 범위에 걸쳐, 및 특히 저온에서 용해성이다.
저온에서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 같은 플루오로탄화수소내 윤활제의 용해도를 하기 방식으로 결정했다. 제거가능한 압력 계기가 장치된 두꺼운 유리벽 용기내에 윤활제(0.5g)을 놓았다.
테트라플루오로에탄(4.5g) 을 냉각된 (-40℃) 유리 용기로 응축시키고, 내용물을 원하는 온도로 데우고, 혼합하여 윤활제가 테트라플루오로에탄내 용해성인지를 결정했다. 용해성이라면, 분리 및/또는 침전이 관찰될때까지 혼합물의 온도는 감소된다. 여러가지 실시예의 카르복실산 에스테르 윤활제로 수행한 이 용해도 테스트의 결과를 하기 표 II 에 요약하였다.
[표 II]
하나의 실시양태에서, 액체 조성물은 다량의 플루오르-함유 탄화수소 및 적어도 하나의 카르복실 산 에스테르(I)를 함유하는 소량의 적어도 하나의 용해성 유기 윤활제로 구성된다. "다량" 이란, 50중량% 이상, 예컨대 50.5%, 70%, 99% 등의 양을 의미한다. 용어 "소량"은 50중량% 이하, 예컨대 1%, 5%, 20%, 30% 및 49.9% 이하의 양을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 액체 조성물은 약 70%-약 99% 의 플루오르-함유 탄화수소, 및 약 1-약 30 중량%의 윤활제로 구성될 것이다. 다른 실시양태에서, 액체 조성물은 약 5%-약 20중량%의 윤활제를 함유할 수 있다.
액체조성물은 부가적으로 (C) 알킬 포스파이트, 알킬 인산 에스테르, 질소-함유 헤테로사이클, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부가물을 함유할 수 있다. 포스파이트 및/또는 알킬 인산 에스테르는 윤활제 및 액체 조성물에 항마모성 및/또는 극도의 압력 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 포스파이트 및/또는 알킬 인산 에스테르는 윤활제에 0.001 중량% 또는 0.015 중량% 이하, 또는 약 0.025 중량%-약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량 % 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하의 인을 제공하는 양으로 존재한다. 질소-함유 헤테로사이클은 윤활제의 약 0.001 중량% 또는 약 0.02 중량%, 또는 약 0.03 중량% 에서 약 5 중량%, 또는 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 또는 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
포스파이트 및/또는 알킬 인산 에스테르는 액체 조성물에 유리한 항마모성 및 극도의 압력 특성을 제공한다. 포스파이트는 디알킬 또는 트리알킬 포스파이트, 바람직하게 디알킬 포스파이트일 수 있다. 알킬 인산 에스테르는 알킬 인산 디에스테르, 바람직하게 디알킬에스테르 일 수 있다. 포스파이트 및 인산 에스테르의 알킬기는 각각 1 또는 약 3에서 약 20, 또는 약 18, 또는 약 8 까지의 탄소 원자를 함유한다. 하나의 실시양태에서, 포스파이트 및 인산 에스테르는 각각 약 3에서 약 6, 또는 약 5까지의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 가진다. 많은 디알킬 포스파이트가 구입가능하다.
예컨대, 저급 디알킬 포스파이트가 바람직하다. 저급 디알킬 포스파이트가 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸 및 디헥실 포스파이트를 포함한다. 포스파이트 및 그들의 제조는 공지되어 있고, 많은 포스파이트가 구입가능하다. 또한 알코올의 혼합물로부터 제조된 혼합된 알킬 포스파이트는 본 발명에 유용하다.
알코올 혼합물의 예는 에틸 및 부틸 알코올 ; 프로필 및 펜틸 알코올 ; 및 메틸 및 펜틸 알코올을 포함한다. 특히 유용한 포스파이트는 디부틸 포스파이트이다.
알킬 인산 에스테르는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 예컨대, 알킬 인산 에스테르는 알킬 할토겐화물을 트리알킬 포스파이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알킬 인산 에스테르의 예는 디에틸, 부틸포스포네이트; 디부틸, 부틸포스포네이트; 2-에틸헥실, 2- 에틸헥실포스포네이트등을 포함한다.
윤활제는 부가적으로 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 디메르캅 토리아디아졸, 트리아졸, 아미노-메르캅토티아디아졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 히드록시퀴놀린, 옥사졸린, 이미다졸린, 리오펜, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 벤족사진, 디티올, 옥사졸, 옥사트리아졸, 피리딘, 피페라진, 트리아진, 및 그의 임의 하나 이상의 유도체를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 질소함유 헤테로사이클은 트리아졸 또는 그의 유도체, 리아졸 또는 그의 유도체, 메르캅토티아졸 또는 그의 유도체 및 티아디아졸 또는 그의 유도체, 바람직하게 티아졸 또는 그의 유도체이다. 이들 부가물은 액체 조성물에 금속 탈활성화, 금속 표면 안정화 및 부식 조절 특성을 제공한다. 유용한 금속 탈활성화제의 예는 디메르캅토티아디아졸 및 그의 유도체, 치환 및 비치환 트리아졸 (예컨대, 벤조트리아졸, 톨일트리아졸, 옥틸벤조트리아졸등), 메르캅토벤조리아졸등을 포함한다. 이들 화합물의 예는 치환체가 히드록시, 알콕시, 할로 (특별히 클로로), 니트로, 카르복시 및 카르복시알콕시일 수 있는 벤조트리아졸, 알킬-치환 벤조트리아졸 (예컨대, 톨일트리아졸, 에틸벤조트리아졸, 헥실벤조트리아졸, 옥틸벤조트리아졸등), 아릴-치환 벤조트리아졸 (예컨대, 페놀벤조트리아졸등) 및 알킬아릴-또는 아릴알킬-치환 벤조트리아졸 및 치환 벤조트리아졸이다.
바람직하게, 트리아졸은 알킬기가 1-약 20 탄소 원자, 바람직하게 1-약 8 탄소 원자를 함유하는 벤조트리아졸 또는 알킬 벤조트리아졸이다.
질소 함유 헤테로사이클은 또한 상기 벤조트리아졸의 적어도 하나, 적어도 하나의 아민 및 알데히드 또는 알데히드 전구체의 반응 생성물 일 수 있다. 아민은 하나이상의 모노 또는 폴리아민일 수 있다. 이들 모노아민 및 폴리아민은 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민일 수 있다. 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.
폴리아민의 예는 폴리알킬렌폴리아민 및 헤테로시클릭폴리아민을 포함한다. 폴리알킬렌아민은 폴리에틸렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민등을 포함한다.
알데히드는 전형적으로 탄화수소-기재 알데히드, 바람직하게 저급 지방족 알데히드이다. 적당한 알데히드는 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 히드록시부티르알데히드 및 헵탄알 뿐만 아니라 반응 조건하에 알데히드, 예컨대 파라포름알데히드, 파라알데히드, 포르말린 및 메탄알로서 작용하는 알데히드 전구체를 포함한다. 포름알데히드 및 그의 전구체 (예컨대, 파라포름알데히드, 트리옥산)이 바람직하다. 알데히드의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 트리아졸 유도체의 예는 Reomet39 이다.
이 물질은 Ciba- Geigy corp. 로부터 구입가능한 트리아졸 유도체이다.
본 발명의 액체 조성물은 넓은 온도 범위에 걸쳐 개선된 열 및 화학 안정도를 가지는 것으로 특징지워진다. 액체 조성물은 개선된 항마모성 및 부식 안정도 특성을 가진다. 액체 조성물은 유리한 점도 특성을 가진다. 바람직하게, 액체조성물은 40℃ 에서 측정된 5-400 센티스토크(cSt) 의 점도를 가진다.
네오펜틸글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트 리톨 같은 폴리올로부터 유도된 카르복실 산 에스테르를 함유하는 액체 조성물은 유리한 열 및 가수분해 안정도를 가진다. 이소 또는 네오산, 바람직하게 네오산 같은 분지산으로 부터 유도된 카르복실 산을 함유하는 액체 조성물은 개선된 열 및 가수분해 안정도를 가진다. 하나의 실시양태에서, 카르복실 산 에스테르는 상기 폴리올, 폴리카르복실 산, 및 이소 또는 네오산으로 부터 유도된다. 액체 조성물은 하나의 카르복실산 에스테르 반응 생성물을 함유할 수 있거나, 다른 실시양태에서, 액체 조성물은 둘 이상의 카르복실 산 에스테르 반응 생성물의 블랜드를 함유할 수 있다. 원한 점도의 액체 조성물은 더 낮은 점도 카르복실 산 에스테르와 더 높은 점도 카르복실 산 에스테르를 블랜딩함으로써 제조될 수 있다. 액체내 용해성이라면, 할로겐-함유 탄화수소 냉매의 특성을 개선하는데 유용하다고 공지된 다른 부가물이 용매로서 액체의 특성을 개선하기 위해 본 발명의 액체 조성물 내 포함될 수 있다. 그러나 광유같은 탄화수소 오일은 일반적으로 본 발명의 액체 조성물내 포함되지 않고, 특히 플루오르-함유 탄화수소가 다른 할로겐을 함유하지 않을때 본 발명의 액체 조성물로 부터 가장 자주 제외된다. 그러나, 탄화수소 윤활제를 앞서 사용한 압축기 시스템을 개조하는데 액체 조성물이 사용된다면 탄화수소 윤활제가 존재할 수 있다.
액체의 실행을 향상시키기 위해 본 발명의 액체 조성물내 포함될 수 있는 다른 부가물은 과도의 압력 및 항마모제, 산화 및 열안정도 향상제, 부식-억제제, 점도-지수 향상제, 유동점 및/또는 응집점 억제제, 세정제, 분산제, 포지제, 점성 조정제, 금속 탈활성화제 등을 포함한다. 상기 지시된 바와 같이, 이들 보충 부가물은 본 발명의 액체 조성물내 용해되어야 한다. 극도의 압력 및 항마모제로서 사용될 수 있는 물질중에 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아연 디오르가노디티오포스페이트 같은 티오포스페이트, 염소화된 납, 황화된 지방 및 올레핀, 유기 납 화합물, 지방산, 몰리브덴 착체, 붕산염, 할로겐-치환 인 화합물, 황화된 Diels Alder 부가물, 유기 황화물, 유기산의 금속염등이 포함된다. 입체적으로 장애된 페놀, 방향족 아민, 디티오포스페이트, 황화물 및 디티오산의 금속염이 산화 및 열 안정도 향상제의 유용한 예이다. 부식-억제제로서 유용한 화합물은 유기산, 유기 아민, 유기 포스페이트, 유기 알코올, 금속 설포네이트 등을 포함한다. VI 향상제는 폴리에스테르부텐, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 스티렌등 같은 폴리올레핀을 포함한다.
유동점 및 응집점 억제제는 폴리메타크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 숙신 아민산-올레핀 공중합체, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체등을 포함한다. 세정제는 설포네이트, 장쇄 알킬-치환 방향족 설폰산, 포스포네이트, 페닐레이트, 알킬 페놀의 금속염, 알킬 페놀-알데히드 축합 생성물, 치환 살리실산염의 금속염등을 포함한다. 실리콘 중합체는 포지제의 잘 공지된 유형이다. 점성 조정제는 폴리이소부틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 나프텐산 오일, 알킬 벤젠 오일, 폴리에스테르, 염화폴리비닐, 폴리포스페이트 등에 의해 예시된다.
하기 실시예 (표1)은 유기 윤활제(B) 로서 유용한 배합물에 관한 것이다.
[표 1]
[표 1]
본 발명의 액체 조성물은 냉동기, 냉장고, 및 자동차용, 가정용 및 산업용 공기조화기를 포함하는 공기조화기 같은 압축-유형 시스템인 여러가지 냉동 시스템에서 냉매로서 특히 유용하다. 하기 실시예는 본 발명의 액체 조성물을 설명한다.
[실시예 A]
[실시예 B]
[실시예 C]
[실시예 D]
[실시예 E]
표 2는 본 발명의 액체 조성물의 부가의 예를 포함한다.
[표 2]
본 발명이 그의 바람직한 실시양태에 관해 설명되는 한편, 그의 여러가지 변형이 본 명세서를 읽는 당업자에게 명백해질 것이라는 것이 이해되어야 한다. 그러므로,여기 공개된 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위내 해당하는 변형을 망라하는 것으로 의도된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (27)

  1. (A) 1-3의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소, 및 (B) (I) 폴리히드록시 화합물 및 (II) (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, (b) 약 7- 약 15 탄소원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실산 에스테르로 구성되는 윤활제로 구성되는 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로만이 플루오르-함유 탄화수소 (A) 내 할로겐인 액체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리히드록시 화합물 (I) 이 트리메틸올알칸인 액체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리히드록시 화합물 (I) 이 트리메틸올프로판인 액체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리히드록시 화합물 (I) 이 평균 5 이상의 히드록실기를 함유하는 액체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리히드록시 화합물 (I) 이 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨인 액체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 모노카르복실산 아실화제 (IIa) 가 이소부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, 또는 네오펜탄산 또는 무수물인 액체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 모노카르복실산 아실화제 (IIb) 가 8 또는 9 탄소 원자를 가진 분지된 모노카르복실산 아실화제인 액체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리카르복실산 아실화제 (IIc) 가 디카르복실산 아실화제인 액체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 폴리카르복실산 아실화제 (IIc) 가 말레인산, 숙신산, 아디핀산 및 아젤라인 산 아실화제로 구성되는 군으로부터 선택되는 아실화제인 액체 조성물.
  11. (A) 1-3의 탄소원자를 함유하고, 플루오르만이 존재하는 할로겐인 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소, 및 (B) (I) 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨 및 (II) (a) 4 또는 5의 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, (b) 약 7-약 15 탄소원자를 가지는 분지된 모노카르복실산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실산 에스테르로 구성되는 윤활제로 구성되는 액체 조성물.
  12. (A) 1-3의 탄소원자를 함유하고, 플루오르만이 존재하는 할로겐인 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소, 및 (B) (I) 트리메틸올알칸 및 (II) (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7- 약 15 탄소원자를 가지는 분지된 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실산 에스테로 구성되는 윤활제로 구성되는 액체 조성물.
  13. (A) 1-3의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소, (B) (I) 폴리히드록시 화합물 및 (II) (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7-약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실 산 에스테르로 본질적으로 구성되는 액체 조성물.
  14. (A) 1-3 의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소; 및 (B) (I) 폴ㄹ히드록시 화합물 및 (II) (a) 4 또는 5 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7-약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실 산 에스테르로 구성되는 윤활제 ; 및 (C) 알킬 포스파이트, 알킬 인산 에스테르, 질소-함유 헤테로사이클, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부가물로 구성되는 액체 조성물.
  15. (A) 1-3 의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 플루오르-함유 탄화수소, 및 (B) (I) 폴리히드록시 화합물 및 (II) (a) 4 또는 5탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, (b) 약 7-약 15 탄소 원자를 가지는 모노카르복실 산 아실화제, 및 (c) 폴리카르복실 산 아실화제의 조합물의 적어도 하나의 카르복실 산 에스테르로 구성되는 윤활제를 냉동 시스템으로 도입하고 시스템을 작동시키는 단계들로 구성되는 냉동 시스템을 윤활하게 하는 방법.
  16. 제1,11,12,13,14 및 15항 중 임의 한항에 있어서, 플루오르-함유 탄화수소 (A)가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 액체 조성물.
  17. 제11 또는 12항중 한 항에 있어서, 모노카르복실 산 아실화제 (IIa) 가 이소부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, 또는 네오펜탄산 또는 무수물이고 ; 모노카르복실 산 아실화제 (IIb)가 8 또는 9 탄소 원자를 가진 분지된 모노카르복실 산 아실화제이고 ; 폴리카르복실 산 아실화제 (c) 가 아디핀산 또는 숙신산 아실화제인 액체 조성물.
  18. 제1,11 및 12항 중 임의 한 항에 있어서, (c) 알킬 포스파이트, 알킬 인산 에스테르, 질소 함유 헤테로사이클, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 부가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, (C) 가 각각의 알킬기내에 약 1- 약 20 탄소원자를 별개로 가지는 알킬 포스파이트 또는 알킬 인산 에스테르인 액체 조성물.
  20. 제18항에 있어서, (c)가 각각의 알킬기내에 약 3-약 8 탄소원자를 별개로 가지는 알킬 포스파이트 또는 알킬 인산 에스테르인 액체 조성물.
  21. 제18항에 있어서, (c) 가 디부틸포스파이트인 액체 조성물.
  22. 제18항에 있어서, (c) 가 디부틸, 부틸 포스포네이트인 액체 조성물.
  23. 제18항에 있어서, (c) 가 트리아졸 또는 그의 유도체인 액체 조성물.
  24. 제18항에 있어서, (c) 가 톨일트리아졸, 벤조트리아졸, 또는 트리아졸, 아민, 및 알데히드 또는 알데히드 전구체의 반응 생성물인 액체 조성물.
  25. 제18항에 있어서, (c) 가 각각의 알킬기내에 약 1-약 20 탄소원자를 별개로 가지는 알킬 포스파이트 및 트리아졸 또는 그의 유도체의 혼합물인 액체 조성물.
  26. 제13 또는 14항중 한 항에 있어서, 폴리히드록시 화합물 (I) 이 트리메틸올프로판이고 ; 모노카르복실 산 아실화제 (IIa) 는 이소부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, 또는 네오펜탄산 또는 무수물이고 ; 모노카르복실 산 아실화제 (IIb) 는 8 또는 9의 탄소 원자를 가진 분지된 모노카르복실 산 아실화제이고 ; 폴리카르복실 산 아실화제 (c) 는 아디핀 산 또는 숙신산 아실화제인 액체 조성물.
  27. 제13 또는 14항중 한 항에 있어서, 폴리히드록시 화합물(I) 이 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨이고 ; 모노카르복실 산 (IIa) 가 이소부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, 또는 네오펜탄산 또는 무수물이고 ; 모노카르복실 산 아실화제 (IIb) 가 8 또는 9 탄소 원자를 가지는 분리된 모노카르복실 산 아실화제이고; 폴리카르복실 산 아실화제(c) 는 아디핀산 또는 숙신산 아실화제인 액체 조성물.
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