JP2886681B2 - カルボン酸エステルを含有する液状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は，主要量のフッ素含有炭化水素，および少量
の潤滑剤を含有する液状組成物に関する。さらに特定す
ると，本発明は，冷却液体として有用な液状組成物に関
する。

発明の背景 クロロフルオロカーボンは，一般に，産業界では,CFC
と言われ，エアロゾルでのプロペラントとして広く用い
られている。しかし，大気のオゾン層に対するCFCの有
害な影響のために，環境保護論者はCFCの使用の全面禁
止ではないとしても，低減を要求している。そのため，
エアロゾルでのこの試薬の使用は，最近では減少してい
る。CFCはまた，冷却剤，発泡剤および特定溶媒とし
て，独特の特性の組合せを有するために，エレクトロニ
クス工業や航空宇宙産業に用いられている。これらの目
的のために利用されているCFCの例には，クロロトリフ
ルオロメタンであるCFC−11,ジクロロジフルオロメタン
であるCFC−12,および1,2,2−トリフルオロ−1,1,2−ト
リクロロエタンであるCFC−113が包含される。

1976年以来，エアロゾル工業が,CFCの使用を削減，あ
るいは排除するようにとの圧力を受け始めたとき，エア
ロゾル工業では,CFCプロペラントに代えて，炭化水素プ
ロペラントを用いる方向で継続的な動きが進められた。
ブタンのような炭化水素は，容易に入手可能であり，安
価であって，かつ最終生成物の品質は，一般に，プロペ
ラントを置き換えたことによる影響を受けない。しかし
ながら,CFC冷却剤や発泡剤の安全な代替物を見いだすと
いう問題を解決することはより難しい。完全にハロゲン
化された炭化水素の代替物として，いくつかの候補が提
案されている。これらには，少なくとも数個の水素原子
を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このよう
な炭化水素には，例えば，ジフルオロクロロメタである
HCFC−22,1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロメタン
であるHCFC−123,1,1,1,2−テトラフルオロエタンであ
るHFC−134a,および1,1−ジクロロ−１−フルオロエタ
ンであるHCFC−141bがある。

これらの提案された代替物のオゾン減少ポテンシャル
は，以前用いられていたCFCのオゾン減少ポテンシャル
より著しく低い。オゾン減少ポテンシャルとは，大気中
にて，物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な尺度で
ある。それは，塩素（これは，オゾン分子を攻撃する原
子である）の重量パーセントと，大気中でのその寿命と
の組合せである。HCFC−22およびHFC−134aは，一般
に，冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。
HFC−134aは，そのオゾン減少ポテンシャルがゼロであ
ると報告されているために，特に魅力的である。

ある置換物質が冷却剤として有用であるためには，そ
れは，圧縮器で用いられる潤滑剤と相溶性でなければな
らない。

CFC−12のような現在用いられている冷却剤は，エア
ーコンディショナーの圧縮器での潤滑剤として利用され
る鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかしながら，上記
の冷却剤の候補は，現在使用されている冷却剤とは異な
る溶解特性を有する。例えば，鉱物性の潤滑油は,HFC−
134aと非相溶性（すなわち，非溶解性）である。このよ
うな非相溶性のために，冷蔵庫およびエアーコンディシ
ョナー（これには，自動車用，家庭用および工業用のエ
アーコンディショナーが包含される）を含む圧縮タイプ
の冷却設備にて，圧縮器の寿命が不十分となる。この問
題は，自動車のエアーコンディショナーのシステムで
は，圧縮器が別に潤滑されず，冷却剤と潤滑剤との混合
物がシステム全体にわたって循環しているので，特に明
らかである。

充分な冷却液体として機能するためには，冷却剤と潤
滑剤との混合物は，広い温度範囲（例えば，約０℃〜80
℃以上）にわたって，相溶性でありかつ安定でなければ
ならない。この潤滑剤は，一般に，−40℃〜80℃の温度
範囲にわたって，約５％〜15％の温度で，冷却剤に溶解
性であることが望ましい。これらの温度は，一般に，自
動車のエアーコンディショナー用圧縮器の作動温度に相
当する。この冷却液体は，熱安定性に加えて，高温でも
保持されるような適当な粘度特性を有していなければな
らない。そして，この冷却液体は，圧縮器のシールとし
て用いられる物質に対し，有害な影響を及ぼしてはなら
ない。

テトラフルオロエチレンおよびポリオキシアルキレン
グリコールを含有する組成物が，米国特許第4,755,316
号にて述べられている。この組成物は，冷却系にて有用
である。冷却油は，米国特許第4,248,726号及び第4,26
7,064号に記述されている。この油は，ポリグリコール,
0.1％〜10％のグリシジルエーテルタイプのエポキシ化
合物またはエポキシ化脂肪酸モノエステル，および必要
に応じて，エポキシ化植物油の混合物を含有する。この
潤滑油は，ハロゲン含有冷却剤（例えば，フレオン（Fr
eon）11,12,13,22,113,114,500および502（これらは，
デュポン社から市販されている），特に，フレオン12ま
たは22）を用いる冷蔵庫にて，有用であると述べられて
いる。

米国特許第4,431,557号は，フッ素および塩素含有の
冷却剤，炭化水素油，およびアルキレンオキシド添加化
合物（これは，冷却剤の存在下にて，油の耐熱性を向上
させる）からなる流体組成物を記述している。炭化水素
油の例には，鉱油，アルキルベンゼン油，二塩基酸エス
テル油，ポリグリコールなどが含まれる。この組成物
は，負荷添加剤（load−carrying additives;例えば，
リン含有酸エステル，リン酸エステルなど）を含む他の
添加剤を含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の例に
は,R−11,R−12,R−113,R−114,R−500などが包含され
る。

米国特許第4,428,854号は，冷却系で用いるための吸
収性冷却剤組成物を記述している。この組成物は,1,1,
1,2−テトラフルオロエタン，およびエタンを溶解し得
る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には，有機アミド，
アセトニトリル,N−メチルピロール,N−メチルピロリジ
ン,N−メチル−２−ピロリドン，ニトロメタン，種々の
ジオキサン誘導体，グリコールエーテル，ギ酸ブチル，
酢酸ブチル，シュウ酸ジエチル，マロン酸ジエチル，ア
セトン，メチルエチルケトン，他のケトンおよびアルデ
ヒド，トリエチルリン酸トリアミド，リン酸トリエチレ
ン，リン酸トリエチルなどがある。

（ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤，（ｂ）ポリエチレ
ングリコールメチルエーテルの液状吸収剤，および
（ｃ）少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化され
た吸収剤組成物は，米国特許第4,454,052号に記述され
ている。安定化剤の例には，リン酸エステル，エポキシ
化合物および有機スズ化合物が包含される。このポリエ
チレングリコールメチルエーテルタイプの化合物は，以
下の一般式を有する： CH₃−Ｏ−(CH₂H₄O)_nR ここで,nは,1〜６の整数であり，そしてＲは,H,CH₃−
またはCH₃CO−である。1,1−ジフルオロメタン,1,1,1,2
−テトラフルオロエタンなどを含めた種々のハロゲン化
炭化水素が，記述されている。

米国特許第4,559,154号は，作動流体として,3個〜５
個の炭素原子を有する飽和フルオロヒドロカーボンまた
はフルオロヒドロカーボンエーテルを用いる吸収熱ポン
プに関する。このようなフルオロヒドロカーボンと共に
有用であると述べられている溶媒には，テトラグリム
（tetraglyme）のようなエーテル，アミド（これは,N−
アルキルピロリドンのようなラクタムであり得る），ス
ルホンアミドおよび尿素（環状尿素を含む）が包含され
る。

発明の要旨 以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物が記
述されている： （Ａ）主要量の,1個または２個の炭素原子を含有する
フッ素含有炭化水素，および （Ｂ）少量の次式により特徴づけられる少なくとも１
種のカルボン酸エステル化合物を含有する溶解性有機潤
滑剤： RO(R¹O)_nC(O)R² （Ｉ） および R³CO(O)R² （II） ここで,Rは，少なくとも２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基， R¹はヒドロカルビレン基， R²は,H,ヒドロカルビル，−CF₃，−R⁴CN，−R⁴−NO₂
またはR⁵OCH(R⁶)−， R³は，−R⁴CF₃基，−R⁴CN基，または−R⁴NO₂基；但
し，R²が−R⁴CNのとき，R³はヒドロカルビル基であり得
る， ｎは,1〜約50の整数， R⁴はヒドロカルビレン基， R⁵は,H,低級ヒドロカルビル基またはR⁷C(O)−であ
り，ここで，R⁷はヒドロカルビル基である，そして R⁶は,Hまたは低級ヒドロカルビル基である。

この潤滑剤は，好ましくは，アセチレン性不飽和おび
芳香族性不飽和を含有しない。塩素のような他のハロゲ
ンをも含有するフッ素含有炭化水素を含む液状組成物も
また，記述されている。この液状組成物は，冷蔵庫およ
びエアーコンディショナー（これには，自動車用のエア
ーコンディショナー，家庭用のエアーコンディショナー
および工業用のエアーコンディショナーが包含される）
中の冷却液体として，特に有用である。

好ましい実施態様の詳細な説明 この明細書および請求の範囲全体を通じて，他に明ら
かに指示がなければ，全ての部およびパーセントは重量
規準であり，温度は摂氏であり，そして圧力は，大気圧
またはそれに近い。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられる場
合，用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレ
ン」は，極性基に直接結合した炭素原子を有し，そし
て，炭化水素，または本発明の文脈内で主に炭化水素的
な性質を有する基を示す。このような基には，以下が包
含される： （１）炭化水素基，すなわち，脂肪族基（たとえば，ア
ルキルまたはアルケニル），脂環族基（例えば，シクロ
アルキルまたはシクロアルケニル）など，および，環状
基である。ここで，この環は，分子の他の部分により，
完成されている（すなわち，いずれかの２つの指示され
た置換基が，一緒になって，脂環族基を形成し得る）。
このような基は当業者に公知である。例には，メチル，
エチル，オクチル，デシル，オクタデシル，シクロヘキ
シルなどが包含される； （２）置換された炭化水素基，すなわち，これらの基
は，非炭化水素置換基を有する。この非炭化水素置換基
は，本発明の文脈内で，基の主な炭化水素的性質を変化
させない。適当な置換基は，当業者に知られている。例
には，ハロ，ヒドロキシ，アルコキシなどがある； （３）ヘテロ基，すなわち，本発明の文脈内での，主な
炭化水素的性質を有しながら，鎖または環の中に存在す
る炭素以外のものを有するが，その他は炭素原子で構成
されている基である。適当なヘテロ原子は当業者ち明ら
かであり，例えば，窒素，イオウ，酸素を包含する。

一般に，このヒドロカルビル基では，各10個の炭素原
子に対し，約３個以下の置換基またはヘテロ原子，好ま
しくは,1個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。

「アルキル」，「アルキレン」などのような用語は，
ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンに関する上の用
語と類似した意味を有する。

用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し，そ
して極性基に直接結合した炭素原子を有する分子基に援
用される場合，用語「ヒドロカルビル」と交換可能に用
いられ得る。

用語「低級の」は，ヒドロカルビル，アルキル，アル
ケニル，アルコキシなどのような用語と関連してここで
用いられ，全体で７個までの炭素原子を有するような基
を記述するべく意図されている。

（Ａ）フッ素含有炭化水素 本発明の液状組成不麿は，主要量のフッ素含有炭化水
素を含有する。すなわち，このフッ素含有炭化水素は，
少なくとも１個のＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合を含有す
る。これら２つの必須タイプの結合に加えて，この炭化
水素はまた，他の炭素−ハロゲン結合（例えば,C−Cl結
合）を含有し得る。本発明の液状組成物は，主として，
冷却剤としての使用が意図されているので，このフッ素
含有炭化水素は，好ましくは,1個または２個の炭素原
子，より好ましくは,2個の炭素原子を含有する。

この上で述べたように，本発明の液状組成物にて有用
なフッ素含有炭化水素は，塩素のような他のハロゲンを
含有し得る。しかしながら，好ましい一実施態様では，
この炭化水素は，炭素，水素およひフッ素だけを含有す
る。炭素，水素およびフッ素だけを含有するこれらの化
合物は，ここではフルオロ炭化水素と呼ばれる。フッ素
および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は，クロロ
フルオロ炭化水素と呼ばれる。本発明の組成物中で有用
なフッ素含有炭化水素は，プロペラント，冷却剤および
発泡剤（blowing agent）として用いられている完全に
ハロゲン化された炭化水素（例えば,CFC−11,CFC−12お
よびCFC−113;これらは，「発明の背景」に記述されて
いる）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素炭化水素の特定
例，報告されたそれらのオゾン減少ポテンシャルは，以
下の表Ｉに示される： 表Ｉ化合物の名称 式 ODP^＊ HCFC−22 CHClF₂ 0.05 HCFC−123 CHCl₂CF₃ ＜0.05 HCFC−141b CH₃CCl₂F ＜0.05HFC-134a CH₂FCF₃ ０ ＊プロセス工学（pp.33−34,1988年７月）で報告されて
いるオゾン減少ポテンシャル。

本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素含有炭化水
素の例には，トリフルオロメタン,1,1,1−トリフルオロ
エタン,1,1−ジフルオロエタンおよび1,1,2,2−テトラ
フルオロエタンが包含される。

一般に，冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は，
大気圧下にて，比較的低温（例えば,30℃以下）で沸騰
するフルオロメタンおよびフルオロエタンである。有用
なフルオロカーボン冷却剤は，低温および低圧（例え
ば，常温および大気圧）にて，蒸発し熱を吸収すること
により，そして高温および高圧にて，凝縮して熱を放出
することにより，冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は，主要量のフッ素含有炭化水素
を含有する。より一般的には，この液状組成物は，約50
重量％〜約99重量％のフッ素含有炭化水素を含有する。
他の実施態様では，この液状組成物は，約70重量％〜約
99重量％のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）溶解性有機潤滑剤： 本発明の液状組成物は，フッ素含有炭化水素に加え
て，少量の溶解性有機潤滑剤を含有する。この溶解性有
機潤滑剤は，好ましくは，アセチレン性不飽和および芳
香族性不飽和がなく，そして次式により特徴づけられる
少なくとも１種のカルボン酸エステル化合物を含有す
る： RO(R¹O)_nC(O)R² （Ｉ） および R³OC(O)R² （II） ここで,Rは，少なくとも２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基， R¹はヒドロカルビレン基， R²は,H,ヒドロカルビル，−CF₃，−R⁴CN，−R⁴−NO₂
またはR⁵OCH(R⁶)−， R³は，−R⁴CF₃基，−R⁴CN基，または−R⁴NO₂基；但
し，R²が−R⁴CNのとき，R³はヒドロカルビル基であり得
る， ｎは,1〜約50の整数， R⁴はヒドロカルビレン基， R⁵は,H,低級ヒルロカルビル基またはR⁷C(O)−であ
り，ここで，R⁷はヒドロカルビル基である，そして R⁶は,Hまたは低級ヒドロカルビル基である。

上の式ＩおよびIIにて,Rは，少なくとも２個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であり，さらに特定する
と,2個〜約50個の炭素原子を含有するアルキル基であ
る。分枝鎖のアルキル基は,R基として特に有用である。
分枝が存在すると，フッ素含有炭化水素中での潤滑剤の
溶解性が改良されると思われるからである。Ｒ基の例に
は，エチル基，プロピルブチル基，ヘキシルオクチル
基，デシル基，ドデシル基，トリデシル基，ヘキサデシ
ル基，オクタデシル基，高級アルキル基，およびそれら
の１種またはそれ以上の混合物が包含される。R¹は，好
ましくは,1個〜約７個の炭素原子を含有するヒドロカル
ビレン基である。アルキレン基（例えば，メチレン，エ
チレン，プロピレン,2−メチルエチレン,2−エチルエチ
レンなど）は，R¹として有用なヒドロカルビレン基の例
である。R²がヒドロカルビル基のとき，R²は，一般に,1
個〜約20個の炭素原子を含有し，大ていの場合には，低
級アルキル基（例えば，メチル，エチル，プロピル，ブ
チルなど）である。

式ＩおびII中のR²は，水素，−CF₃，−R⁴CN−R⁴NO₂ま
たはR⁵OCH(R⁶)−であり得る。ここで，R⁴は，ヒドロカ
ルビレン基，好ましくは，アルキレン基，R⁵は，低級ヒ
ドロカルビル基またはR⁷C(O)−であり，ここで，R⁷はヒ
ドロカルビル基，そしてR⁶は,Hまたは低級ヒドロカルビ
ル基である。このヒドロカルビレン基R⁴は，ある実施態
様では,1個〜約20個の炭素原子を含有するアルキレン基
であり，そしてこのアルキレン基は，直鎖または分枝鎖
であり得る。R⁵は，低級ヒドロカルビル基であり得，こ
のような基の特定例には，メチル，エチル，プロピルな
どが包含される。R⁷は,1個〜約20個の炭素原子を含有し
得るヒドロカルビル基である。ある実施態様では，この
ヒドロカルビル基はまた，低級ヒドロカルビル基であ
る。

式Ｉで表される組成物は，当該技術分野で公知の方法
により，調製され得る。ある実施態様では，式Ｉで表さ
れるタイプのエステルは，カルボン酸R²COOH（またはそ
の無水物）と，次式により表されるようなアルコキシア
ルコールとの反応により，調製される： RO(R¹O)_nH （III） ここで,R,R¹およびｎは，式Ｉに関して，この上で定
義されるものと同じである。ある実施態様では，R¹は,3
個,4個または５個の炭素原子を含有する分枝鎖ヒドロカ
ルビレン基である。例えば，R¹は，プロピレンオキシド
またはブチレンオキシドから誘導される，メチル置換ま
たはエチル置換のエチレン基であり得る。

アルコキシアルコール（III）と反応し得るカルボン
酸R²COOHは，いずれのカルボン酸でもよく，ここで，R²
は,H,ヒドロカルビル，−CF₃，−R⁴CN，−R⁴NO₂またはR
⁵OCH(R⁶)−であり，R⁴，R⁵およびR⁶は，式ＩおよびIIに
関して，上で定義のものと同じである。次の実施例で
は，式R²COOHで例証される以下のような種々のタイプの
カルボン酸およびこのような酸の無水物を例示する：ギ
酸，酢酸，無水酢酸，プロピオン酸，トリフルオロ酢
酸，無水トリフルオロ酢酸，シアノ酢酸，シアノウンデ
カン酸，ニトロ酢酸,3−ニトロプロピオン酸，グリコー
ル酸，乳酸，メトキシ酢酸，エトキシ酢酸，アセチル酢
酸など。

上の式IIIにより表されるタイプの種々のアルコキシ
アルコールは，当該技術分野で公知であり，多くは市販
されている。このアルコキシアルコールは，一般に，脂
肪族アルコール（例えば，脂肪アルコール）を，過剰の
アルキレンオキシド（例えば，エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド）で処理することにより，製造され
る。例えば，約６モル〜約40モルのエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドが，この脂肪族アルコールで縮
合され得る。

ある実施態様では，この脂肪族アルコールは，約14個
〜約24個の炭素原子を含有し，長鎖の脂肪アルコール
（例えば，オレイルアルコールまたはステアリルアルコ
ール）から誘導され得る。

カルボン酸またはその無水物と反応して，式Ｉで表さ
れるタイプのエステルを調製するのに有用なアルコキシ
アルコールは，ロームアンドハース（Rohm ＆ Haas）社
から「TRITON 」，ユニオンカーバイド（Union Carbid
e）社から「TERGITOL 」，コノコ（Conoco）化学社か
ら「ALFONIC 」，そしてシェル化学社から「NEODO
L 」のような商品名で市販されている。この「TRITON
」という物質は，一般に，直鎖アルコールまたは分枝
鎖アルコールから誘導され得るポリエトキシ化されたア
ルコールとして，同定される。この「TERGITOLS 」
は，第１級アルコールまたは第２級アルコールのポリエ
チレングリコールエーテルとして同定されている；この
「ALFONIC 」物質は，以下の一般構造式により表され
得るエトキシ化された線状アルコールとして，同定され
る： CH₃(CH₂)_xCH₂(OCH₂CH₂)_nOH （IV） ここで,xは,4と16の間で変えられ，そしてｎは，約３
と11の間の数である。

上の式により特徴づけられるALFONIC エキキシレー
トの特定例には,ALFONIC 1012−60（ここで,xは約８
〜10であり，そしてｎは，平均して，約5.7である）;AL
FONIC 1214−70（ここで,xは約10〜12であり，そして
ｎは，平均して，約10.6である）;ALFONIC 1412−60
（ここで,xは10〜12であり，そしてｎは，平均して，約
７である）；そしてALFONIC 1218−70（ここで,xは約
10〜16であり，そしてｎは，平均して，約10.7である）
が包含される。

このNEODOL エトキシレートは，エトキシ化されたア
ルコールである。ここで，このアルコールは,12個〜約1
5個の炭素原子を含有するアルコールの混合物であり，
このアルコールは，分枝鎖の第１級アルコールである。
このエトキシレートは，アルコールと，過剰のエチレン
オキシド（例えば，アルコール１モルあたり，約３モル
〜約12モルまたはそれ以上のモル数のエチレンオキシ
ド）との反応により，得られる。例えば,NEODOL エト
キシレート23−6.5は，平均して約6.5個のエトキシ単位
を持った,12個〜13個の炭素原子を有する分枝鎖のアル
コレートである。

本発明の液状組成物で利用される潤滑剤（Ｂ）はま
た，次式により特徴づけられ得る： R³OC(O)R² （II） ここで，R²は,H,ヒドロカルビル，ヒドロカルビルオ
キシヒドロカルビル，−CF₃，−R⁴CN，−R⁴NO₂またはR⁵
OCH(R⁶)−である。そして， R³は，−R⁴CF₃基，−R⁴CN基または−R⁴NO₂基であり，
ここで，R⁴，R⁵およびR⁶は，式Ｉで定義のものと同じで
ある。但し，R²が−R⁴CNのとき，R³はヒドロカルビル基
であり得る。

このようなカルボン酸エステルは，当該技術分野で公
知の方法，例えば，この上で記述のカルボン酸R²COOHま
たは該酸の無水物と，以下のようなヒドロキシ含有の化
合物との反応により，調製され得る： R³OH （Ｖ） HOR⁴CN （VI） HOR⁴NO₂ （VII） HOR⁴CF₃ （VIII） ここで，R⁴はヒドロカルビレン基である。ある実施態
様では，R⁴は，直鎖または分枝鎖のアルキレン基であ
り，約１個〜20個の炭素原子，さらに特定すると,1個〜
約10個の炭素原子を含有する。

上で述べたように，式II中のR³は，R²が−R⁴CNのと
き，ヒドロカルビル基であり得る。このヒドロカルビル
基は,1個〜20個またはそれ以上の炭素原子を含有し，そ
して好ましくは,3個〜約20個の炭素原子を含有する分枝
鎖のアルキル基である。式IIにより，そしてヒドロカル
ビル基としてのR³により特徴づけられるエステルは，カ
ルボン酸（R²COOH）またはその無水物と，アルコールR³
OH（ここで，R³は，この上で定義のものと同じである）
とを反応させることにより，調製される。有用なアルコ
ールの例には，メチルアルコール，エチルアルコール，
アミルアルコール，オクチルアルコール，イソオクチル
アルコール，デシルアルコール，イソデシルアルコー
ル，トリデシルアルコール，オクタデシルアルコールな
どが包含される。

カルボン酸またはその無水物と反応に供されるヒドロ
キシ化合物はまた，式HOR⁴CNにより特徴づけられ得る。
ここで，R⁴は，ヒドロカルビレン基である。このような
ヒドロキシ含有化合物の特定例には,2−シアノエタノー
ル,2−シアノ−１−プロパノールなどが包含される。式
HOR⁴NO₂により特徴づけられるヒドロキシ化合物（これ
らは，この酸または無水物化合物と反応に供され得る）
の例には,2−ニトロエタノール;2−メチル−２−ニトロ
プロパノール,3−ニトロ−２−ブタノール;2−ニトロ−
１−プロパノール;3−ニトロ−２−ペンタノールなどが
包含される。式HOCH₂CF₃により特徴づけられるヒドロキ
シ化合物の例には,2,2,2−トリフルオロエタノール;1,
1,1−トリフルオロ−２−プロパノール;2−トリフルオ
ロメチル−２−プロパノールなどが包含される。

式ＩおよびIIにより特徴づけられる本発明のカルボン
酸エステル化合物は，カルボン酸（R²COOH）またはその
無水物と，上記のヒドロキシ含有化合物のいずれかとを
反応させることにより，調製され得る。一般に，ほぼ当
量の酸または無水物とヒドロキシ含有化合物が，典型的
なエステル化反応であるこの反応で，利用される。この
無水物に対しては触媒は必要ではないものの，カルボン
酸とのエステル化反応は，一般に，酸で触媒される。典
型的には，約１重量％の酸触媒（例えば，鉱酸またはパ
ラトルエンスルホン酸）が，この反応混合物で利用され
る。遊離酸，任意には，過剰のカルボン酸が用いられる
とき，この混合物は，水を除去しつつ，加熱され攪拌さ
れる。この反応は，炭化水素溶媒のような溶媒（これに
は，トルエン，キシレンなどが包含される）の存在下に
て，行われ得る。

以下の実施例は，本発明で有用なカルボン酸エステル
の調製を例示する。

実施例１ Neodol 23−6.5 244部を反応容器に充填し，容器の内
容物を90℃に加熱する。この間，この液体に窒素を吹き
込む。無水酢酸51部を一滴ずつ添加し始める。この添加
には，約0.5時間を要する。追加の無水酢酸５部を反応
混合物に充填し，この混合物を100℃まで加熱する。こ
の操作を２回繰り返し，次いで，この混合物を，約100
℃で２時間維持する。さらに，この混合物を,30mm.Hg.,
135℃でストリッピングする。この残留物を，約10部の
濾過助剤および約３部の水酸化カルシウムを含む混合物
で濾過する。この濾液は所望生成物である。

実施例２ Alfonic 1412−60 630部（１当量），ギ酸約75部（約
1.0当量），トルエン約50部おびパラトルエンスルホン
酸２部の混合物を調製し，攪拌しつつ110℃まで加熱す
る。８時間かけて共沸水を集める。次いで，反応混合物
を100℃でストリッピングする。この残留物を濾過す
る。この濾液は所望のエステルである。

実施例３ Alfonic 1012−60 133部（0.287モル），酢酸20部
（0.33モル），トルエン約50部および酸性化粘土５部の
混合物を調製し，還流状態まで加熱する。この混合物
を，還流温度で約12時間維持する。硫酸（２部）を加
え，水を除去しつつ，さらに８時間反応を行う。残留物
を濾過する。この濾液を，減圧状態でストリッピングす
ると，所望生成物である淡い琥珀色の油が得られる。

実施例４ Alfonic 1412−60（127部,0.25モル）を反応容器に充
填し，次いで，トリフルオロ酢酸53部（0.26モル）を加
える。発熱反応が生じ，温度が約72℃に上がる。次い
で，この混合物を,1時間かけて約110℃まで加熱し,70℃
で約1.5時間，真空下にてストリッピングする。この残
留物は所望生成物である。

実施例５ シアノ酢酸170部（２モル），トリデシルアルコール4
00部（２モル）および硫酸処理された粘土10部の混合物
を調製し，この混合物を，約150℃まで加熱する。急速
に水が発生し，そして除去する。この反応混合物を120
℃まで冷却し，この温度で６時間維持する。冷却後，こ
の生成物を濾過する。この濾液は所望生成物である。

実施例６ SandoPan DTC（一般構造R(OCH₂CH₂)_nOCH₂COOHのカル
ボン酸；ここで,Rは脂肪族であり，そしてｎは１〜約10
の整数である）577部,2−メチル−２−ニトロプロパノ
ール119部（１モル）およびAmberlyst 15触媒10部の混
合物う調製し，混合物の温度を上げる。水が発生し，反
応混合物から除去する。水を除去すると，最高の反応温
度140℃が得られる。この残留物は所望生成物である。

実施例７ デカン酸516部（３モル）および２−メチル−２−ニ
トロプロパノール357部（３モル）の混合物を調製し，
この混合物を約150℃まで加熱する。水が発生すると，
除去する。全ての水を除去したとき，反応混合物を濾過
する。この濾液は所望生成物である。

式ＩおよびIIで表されるタイプの他のエステルは，実
施例１〜５の方法と類似の方法により，調製され得る。
この方法には，カルボン酸R²COOHと式III〜VIIIで表さ
れるヒドロキシ含有化合物との反応が包含される。反応
に供されて本発明の所望のエステルを形成するような酸
およびヒドロキシ含有化合物の特定例は，表Ｉで例示さ
れる： 表Ｉ実施例 R²COOH ヒドロキシ化合物 ８ CH₃OCH₂COOH HOCH₂CN ９ O₂NCH₂CH₂COOH HOCH₂CF₃ 10 HOCH₂COOH HOC(CH₃)₂CF₃ 11 HOCH(CH₃)COOH HOCH₂CH₂NO₂ 12 CH₃OCH₂COOH Neodol 23−6.5 13 CF₃COOH HOCH₂CF₃ 14 HOCH₂COON Neodol 23−6.5 式ＩおよびIIにより特徴づけられる有機潤滑剤は，好
ましくは，アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を
有しない。このような不飽和を含有する式ＩおよびIIの
化合物は，フッ素含有炭化水素に不溶であり，特に,1,
1,1,2−テトラフルオロエタンに不溶である。本発明の
溶解性潤滑剤はまた，好ましくは，潤滑剤が溶解性であ
る限り存在し得るある程度のオレフィン性不飽和以外
は，オレフィン不飽和を有しない。

このカルボン酸エステル潤滑剤は，フッ素含有炭化水
素，特に,1,1,1,2−テトラフルオロエタンのようなフッ
素化炭化水素に溶解性である。この潤滑剤は，広い温度
範囲で溶解性であり，特に，低温にて溶解性である。低
温でのフッ素化炭化水素（例えば,1,1,1,2−テトラフル
オロエタン）中の潤滑剤の溶解性は，以下のように決定
される。この潤滑剤（0.5g）を，着脱可能な圧力ゲージ
を備えた厚い壁面のガラス容器に入れる。テトラフルオ
ロエタン（4.5g）を，冷却した（−40℃）ガラス容器に
詰め，内容物を所望温度まで温めそして混合して，この
潤滑剤がテトラフルオロエタンに溶解するかどうかを決
定する。溶解した場合は，分離および／または沈澱が認
められるまで，混合物の温度を低下させる。本発明のス
ルホン潤滑剤のいくつかの例を用いて行ったこの溶解性
試験の結果は，以下の表IIに要約されている。

本発明の液状組成物は，主要量のフッ素含有炭化水素
（これは，完全にはハロゲン化されていない），および
少量の少なくとも１種の溶解性の有機潤滑剤（これに
は，式ＩおよびIIに関して上で記述のタイプの少なくと
も１種のカルボン酸エステルが含まれる）を含有する。
「主要量」とは,50重量％を越える量（例えば50.5％,70
％,99％など）を意味する。用語「少量」には,50重量％
を越えない量（例えば,1％,5％,20％,30％および49.9％
まで）が包含される。ある実施態様では，本発明の液状
組成物は，約70％〜約99％のフッ素含有炭化水素，およ
び約１重量％〜約30重量％の潤滑剤を含有する。他の実
施態様では，本発明の液状組成物は，約５重量％〜約20
重量％の潤滑剤を含有し得る。

本発明の液状組成物は，広い温度範囲にわたって，改
良された熱安定性および化学的安定性を有するものとし
て，特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤の性
質の改良するのに有用であると知られている他の添加剤
は，この液体に溶解する場合は，この液体の冷却剤とし
ての特性を改良するために，本発明の液状組成物に含有
され得る。しかしながら，鉱油のような炭化水素油は，
一般に含有されず，大ていの場合，特に，このフッ素含
有炭化水素が他のハロゲンを含有しないとき，本発明は
液状組成物から除外される。従来技術にて，フッ素含有
炭化水素に対し有用な溶媒であると示唆されているポリ
グリコールおよびアルキルエーテルは，本発明の液状組
成物では必要とされず，一般に，この液状性物から除外
される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために，この液状
組成物に含有され得る添加剤には，極圧剤および耐摩耗
剤，酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤，腐食防止
剤，粘度指数改良剤，流動点降下剤および／またはフロ
ック点降下剤，洗浄剤，分散剤，消泡剤，粘度調整剤な
どが包含される。上で述べたように，このような補助的
な添加剤は，本発明の液状組成物に溶解性でなければな
らない。極圧剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質
には，リン酸塩，リン酸エステル，亜リン酸塩，チオリ
ン酸塩（例えば，ジオルガノジチオリン酸亜鉛），ジチ
オカーバメート，塩素化ワックス，硫化脂肪およびオレ
フィン，有機鉛化合物，脂肪酸，モリブデン錯体，ホウ
酸塩，ハロゲン置換されたリン含有化合物，硫化された
ディスルス−アルダー付加物，有機スルフィド，有機酸
の金属塩などが包含される。立体障害フェノール，芳香
族アミン，ジチオリン酸塩，亜リン酸塩，スルフィドお
よびジチオ酸の金属塩は，酸化安定性改良剤および熱安
定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な
化合物は，有機酸，有機アミン，有機リン酸塩，有機ア
ルコール，金属スルホン酸塩，有機亜リン酸塩などが包
含される。粘度指数改良剤には，ポリオレフィン（例え
ば，ポリエステルブテン，ポリメタクリレート，ポリア
ルキルフチレンなど）が包含される。流動点降下剤およ
びフロック点降下剤には，ポリメタクリレート，エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体，スクシンアミン酸−オレフィ
ン共重合体，エチレン−α−オレフィン共重合体などが
包含される。洗浄剤には，スルホン酸塩，長鎖アルキル
置換芳香族スルホン酸，ホスホン酸塩，フェニレート，
アルキルフェノールの金属塩，アルキルフェノール−ア
ルデヒド縮合生成物，置換サリチル酸の金属塩などが包
含される。シリコーンポリマーは，周知のタイプの発泡
制御剤である。粘度調整剤は，ポリイソブチレン，ポリ
メタクリレート，ポリアルキルスチレン，ナフテン油，
アルキルベンゼン油，ポリエステル，ポリ塩化ビニル，
ポリリン酸塩などにより，例示される。

本発明の液状組成物は，特に，種々の冷却システムに
おいて，冷却剤として有用である。この冷却システムに
は，冷蔵庫や冷凍庫のような圧縮タイプのシステム，お
よびエアーコンディショナー（これには，自動車用のエ
アーコンディショナー，家庭用のエアーコンディショナ
ーおよび工業用のエアーコンディショナーが包含され
る）がある。以下の実施例は，本発明の液状組成物を例
示している。

重量部 実施例Ａ 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R134a） 90 実施例２の潤滑剤 10 実施例Ｂ 1,1,2,2−テトラフルオロエタン 85 実施例４の潤滑剤 15 実施例Ｃ Ｒ−134a 95 実施例５の潤滑剤 5 実施例Ｄ R134a 80 実施例１の生成物 20 実施例Ｅ R134a 85 実施例４の生成物 15 本発明は，その好ましい実施態様に関して説明してい
るものの，それらの種々の変更は，この明細書を読め
ば，当業者に明らかなことが理解されるべきである。従
って，ここで開示の発明は，添付の請求の範囲の範囲内
にはいるようなこれらの変更を含むべく意図されている
ことが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 107/38 Ｃ１０Ｍ 107/38 107/44 107/44 // Ｃ１０Ｎ 40:30 (56)参考文献 特開 昭57−63395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−140469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−58298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−281199（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198694（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132176（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132178（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 105/38 C10M 105/54 C10M 105/56 C10M 107/34 C10M 107/38 C10M 107/44 C10M 129/74 C10M 131/08 C10M 133/24 C10M 133/32 C10M 145/38 C10M 147/00 C10M 149/12 C09K 5/04 C10N 40:30

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する冷却
   液体用液状組成物： （Ａ）主要量の、１個または２個の炭素原子を含有する
   フッ素含有炭化水素、および （Ｂ）少量の、次式の（Ｉ）および（II）により特徴づ
   けられるカルボン酸エステル化合物のうちの少なくとも
   １種を含有する溶解性有機潤滑剤： RO(R¹O)_nC(O)R² （Ｉ） および R³OC(O)R² （II） ここで、Ｒは、少なくとも２個の炭素原子を有するヒド
   ロカルビル基、 R¹はヒドロカルビレン基、 R²は、Ｈ、ヒドロカルビル、−CF₃、−R⁴CN、−R⁴−NO₂
   またはR⁵OCH(R⁶)−；但し、該カルボン酸エステル化合
   物が式（Ｉ）で特徴づけられるとき、R²はＨでもヒドロ
   カルビルでもない、 R³は、−R⁴CF₃基、−R⁴CN基、または−R⁴NO₂基；但し、
   R²が−R⁴CNのとき、R³はヒドロカルビル基であり得る、 ｎは、１〜約50の整数、 R⁴はヒドロカルビレン基、 R⁵は、Ｈ、低級ヒドロカルビル基またはR⁷C(O)−であ
   り、ここで、R⁷はヒドロカルビル基である、そして R⁶は、Ｈまたは低級ヒドロカルビル基である。
2. 【請求項２】前記フッ素含有炭化水素（Ａ）中にて、フ
   ッ素が唯一のハロゲンである請求項１の冷却液体用液状
   組成物。
3. 【請求項３】前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、1,1,1,
   2−テトラフルオロエタンである請求項１の冷却液体用
   液状組成物。
4. 【請求項４】前記フッ素含有炭化水素（Ａ）約70重量％
   〜約99重量％、および前記溶解性有機潤滑剤（Ｂ）約１
   重量％〜約30重量％を含有する、請求項１の冷却液体用
   液状組成物。
5. 【請求項５】前記潤滑剤（Ｂ）が式IIにより特徴づけら
   れる請求項１の冷却液体用液状組成物。
6. 【請求項６】以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する冷却
   液体用液状組成物： （Ａ）２個の炭素原子を含有するフッ素化炭化水素約70
   重量％〜約99重量％、および （Ｂ）次式の（Ｉ）および（II）により特徴づけられる
   カルボン酸エステル化合物のうちの少なくとも１種を含
   有する溶解性有機潤滑剤約１重量％〜約30重量％： RO(R¹O)_nC(O)R² （Ｉ） および R³OC(O)R² （II） ここで、Ｒは、２個〜約50個の炭素原子を含有するヒド
   ロカルビル基、 R¹は、１個〜約７個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
   レン基、 R²は、Ｈ、ヒドロカルビル、−CF₃、−R⁴CN、−R⁴−NO₂
   またはR⁵OCH(R⁶)−；但し、該カルボン酸エステル化合
   物が式（Ｉ）で特徴づけられるとき、R²はＨでもヒドロ
   カルビルでもない、 R³は、−R⁴CF₃基、−R⁴CN基、または−R⁴NO₂基；但し、
   R²が−R⁴CNのとき、R³はヒドロカルビル基であり得る、 ｎは、１〜約50の整数、 R⁴は、１個〜約20個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
   レン基、 R⁵は、Ｈ、低級ヒドロカルビル基またはR⁷C(O)−であ
   り、ここで、R⁷はヒドロカルビル基である、そして R⁶は、Ｈまたは低級アルキルである。
7. 【請求項７】前記フッ素化炭化水素（Ａ）が1,1,1,2−
   テトラフルオロエタンである請求項６の冷却液体用液状
   組成物。
8. 【請求項８】前記潤滑剤が式Ｉにより特徴づけられ、そ
   してR²が式R⁵OCH₂−により特徴づけられ、ここで、R⁵が
   低級アルキル基またはR⁷C(O)−であり、ここで、R⁷が低
   級アルキル基である請求項６の冷却液体用液状組成物。
9. 【請求項９】前記潤滑剤が式Ｉにより特徴づけられ、そ
   してR²が−CF₃である請求項６の冷却用液状組成物。
10. 【請求項１０】前記潤滑剤（Ｂ）が式IIにより特徴づけ
    られる請求項６の冷却液体用液状組成物。
11. 【請求項１１】R²がＨまたは低級アルキル基である請求
    項10の冷却液体用液状組成物。
12. 【請求項１２】R²が−R⁴CNであり、そしてR³が１個〜約
    20個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である請求
    項10の冷却液体用液状組成物。
13. 【請求項１３】前記潤滑剤がアセチレン性不飽和および
    芳香族性不飽和を含有しない請求項６の冷却液体用液状
    組成物。
14. 【請求項１４】以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する冷
    却液体用液状組成物： （Ａ）1,1,1,2−テトラフルオロエタン約70重量％〜約9
    9重量％、および （Ｂ）アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和がな
    く、次式により特徴づけられるカルボン酸エステル化合
    物のうちの少なくとも１種を含有する、溶解性有機潤滑
    剤約１重量％〜約30重量％： RO(R¹O)_nC(O)R² （Ｉ） ここで、Ｒは、１個〜約20個の炭素原子を含有するヒド
    ロカルビル基、 R¹は、１個〜約３個の炭素原子を含有するアルキレン
    基、 R²は、アルコキシメチレン基または−R⁴CNであり、ここ
    で、R⁴は、１個〜約20個の炭素原子を含有するアルキレ
    ン基であり、そして ｎは、１〜約20の整数である。
15. 【請求項１５】R²が−CF₃である請求項14の冷却液体用
    液状組成物。
16. 【請求項１６】R¹がメチレン基またはエチレン基である
    請求項14の冷却液体用液状組成物。
17. 【請求項１７】前記ヒドロカルビル基Ｒおよび／または
    前記ヒドロカルビレン基R¹が分枝鎖アルキル基および／
    または分枝鎖アルキレン基である請求項14の冷却液体用
    液状組成物。
18. 【請求項１８】以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する冷
    却液体用液状組成物： （Ａ）1,1,1,2−テトラフルオロエタン約70重量％〜約9
    9重量％、および （Ｂ）以下の式により特徴づけられるカルボン酸エステ
    ル化合物のうちの少なくとも１種、約１重量％〜約30重
    量％： R³OC(O)R² （II） ここで、R²は、Ｈ、１個〜10個の炭素原子を含有するア
    ルキル基、低級アルコキシメチレン基、−CF₃、−R⁴N
    O₂、R⁷C(O)OCH₂−または−R⁴CN、そして R³は、−R⁴CF₃基、−R⁴CN基または−R⁴NO₂基であり、こ
    こで、R⁴は、１個〜約10個の炭素原子を含有するアルキ
    レン基であり、そしてR⁷はヒドロカルビル基である。
19. 【請求項１９】R²がＨまたは低級アルキル基である請求
    項18の冷却液体用液状組成物。
20. 【請求項２０】R²がCF₃である請求項18の冷却液体用液
    状組成物。
21. 【請求項２１】R³が−R⁴CNまたは−R⁴NO₂であり、ここ
    で、R⁴が分枝したアルキレン基である請求項18の冷却液
    体用液状組成物。
22. 【請求項２２】前記アルキル基R²およびアルキレン基R⁴
    が分枝鎖のアルキル基または分枝鎖のアルキレン基であ
    る請求項18の冷却液体用液状組成物。