JPH03502472A - カルボン酸エステルを含有する液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り血二ヱ韮王２チル（１五ヱ溢−Ｕ」 及豆９玉、恵、立野 本発明は、主要量のフッ素念有炭化水素、および少量の潤滑剤を含有する液状組 成物に関する。さらに特定すると１本発明は、冷却液体として有用な液状組成物 に関する。

＆ヨ」Ｊ。

クロロフルオロカーボンは、一般に、産業界では、　　ＣＦｅト言われ、エアロ ゾルでのプロペラントとして広く用いられている。ｌ、７かし、大気のオゾン層 に対するＣＦＣの有害な影響のために２　環境保護論者はＣＦＣの使用の全面禁 止ではないとしても。

低減を要求している。そのため、エアロゾルでのこの試薬の使用は、最近では減 少している。ＣＦＣはまた。冷却剤１発泡剤および特定溶媒として、独特の特性 の組合せを有するために。

エレクトロニクス工業や航空宇宙産業に用いられている。これらの目的のために 利用されているＣＦＣの例には、クロロトリフルオロメタンであるＣＦＣ−１， １，ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ−１２，および１．、２．２−　ｈ リフルオロ−１、ｌ、　２−　トリクロロエタンであるＣＦＣ−１１３が包含さ れる。

１９７６年以来、エアロゾル工業が、　　ＣＦＣの使用を削減、ある−八は排除 するようにとの圧力を受は始めたとき、エアロゾル工業では、　　ＣＦＣプロペ ラントに代えて、炭化水素プロペラントを用いる方向で継続的な動きが進められ た。ブタンのような炭化水素は、容易に入手可能であり、安価であって、かつ最 終生成物の品質は、一般に、プロペラントを置き換えたことによる影響を受けな い。しかしながら、　　ＣＦＣ冷却剤や発泡剤の安全な代替物を見いだすという 問題を解決することはより難しい。完全にハロゲン化された炭化水素の代替物と して、いくつかの候補が提案されている。これらには、少なくとも数個の水素原 子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このような炭化水素には１例え ば、ジフルオロクロロメタンであるＨＣＦＣ−２２，１，１−ジクロロ−２，２ ，２−トリフルオロメタンであるＨＣＦＣ−１２３，１，１，ｌ、２−テトラフ ルオロエタンであるＨＦＣ−１３４ａ。

オヨヒ１，１−ジクロロー１−フルオロエタンである■ＣＦＣ−１４１，ｂがあ る。

これらの提案された代替物のオゾン減少ポテンシャルは１以前用いられていたＣ ＦＣのオゾン減少ポテンシャルより著しく低い。オゾン減少ポテンシャルとは、 大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な尺度である。それは、塩 素（これは、オゾン分子を攻撃する原子である）の重量パーセントと、大気中で のその寿命との組合せである。ＨＣＦＣ−２２およびＲＦＣ−１３４ａは、一般 に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。ＲＦＣ−１３４ａは、そ のオゾン減少ポテンシャルがゼロであると報告されているために、特に魅力的で ある。

ある置換物質が冷却剤として有用であるためには、それは。

圧縮器で用いられる潤滑剤と相溶性でなければならない。

ＣＦＣ−１２のような現在用いられている冷却剤は、エアーコンディショナーの 圧縮器での潤滑剤として利用される鉱物性潤滑油とｇＲに相溶する。しかしなが ら、上記の冷却剤の候補は。

現在使用されている冷却剤とは異なる溶解特性を有する。例えば、鉱物性の潤滑 油は、　　ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち。

非溶解性）である。このような非相溶性のために、冷蔵庫およびエアーコンディ ショナー（これには、自動車用、家庭用および工業用のニア−コンディジ甘子− が包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる 。

この間Ｂは、自動車のエアーコンディショナーのシステムでは、圧縮器が別に潤 滑されず、冷却剤と潤滑剤との混合物がシステム全体にわたって循環しているの で、特に明らかである。

充分な冷却液体として機能するためには、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温 度範囲（例えば、約０°Ｃ〜８０°Ｃ以上）にわたって、相溶性でありかつ安定 でなければならない。この潤滑剤は、一般に、−４０℃〜ｇｏ’ｃの温度範囲に わたって。

約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが望ましい。これらの温度 は、一般に、自動車のエアーコンディショナー用圧縮器の作動温度に相当する。

この冷却液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘度特性 を有していなければならない。そして、この冷却液体は、圧縮器のシールとして 用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼしてはならない。

テトラフルオロエチレンおよびポリオキシアル牛レンゲリコールを含有する組成 物が、米国特許第４．７５５．３１６号にて述べられている。この組成物は、冷 却系にて有用である。冷却油は、米国特許第４．２４８．７２６号および第４． ２６７、０６４号に記述されている。この油は、ポリグリコール、０．１％〜ｌ Ｏ％のグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物またはエポキシ化脂肪酸モノ エステル、および必要に応じて、エポキシ化植物油の混合物を含有する。この潤 滑油は、ノ為ロゲン含有冷却剤（例えば、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）１１．　１２ ．　１３．　２２．　１１３．　１１４．　５００および５０２（これらは、デ ュポン社から市販されている）、特に、フレオン１２または２２）を用いる冷蔵 庫にて、有用であると述べられている。

米国特許第４．４３１．５５７号は、フッ素および塩素含有の冷却剤。

炭化水素油、およびアルキレンオキシド添加化合物（これは、冷却剤の存在下に て、油の耐熱性を向上させる）からなる流体組成物を記述している。炭化水素油 の例には、鉱油。

アルキルベンゼン油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールなどが含まれる。こ の組成物は、負荷添加剤（ｌｏａｄ−ｃａｒｒｙｉｎｇ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ； 例えば、リン含有酸エステル、リン酸エステルなど）を含む他の添加剤を含有し 得る。フルオロカーボン冷却剤の例には、　　Ｒ−１１，Ｒ−１２，Ｒ−１１３ ，Ｒ−１１４，Ｒ−５００などが包含される。

米国特許第４．４２８．８５４号は、冷却系で用いるための吸収性冷却剤組成物 を記述している。この組成物は、　　１，１，１．２−テトラフルオロエタン、 およびエタンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には、有機アミド、 アセトニトリル、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−２ −ピロリドン。

ニトロメタン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテル、ギ酸ブチル、酢 酸ブチル、シニウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケト ン、他のケトンおよびアルデヒド、　トリエチルリン酸トリアミド、リン酸トリ エチレン、リン酸トリエチルなどがある。

（ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤、（ｂ）ポリエチレングリコールメチルエーテ ルの液状吸収剤、および（Ｃ）少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化され た吸収剤組成物は、米国特許第４．４５４．０５２号に記述されている。安定化 剤の例には、リン酸エステル、エポキシ化合物および有機スズ化合物が包含され る。このポリエチレングリフールメチルエーテルタイプの化合物は、以下の一般 式を有する： ＣＨｓ−０−（ＣＨ２Ｆ１４０）。Ｒ ここで、ｎは、１〜６の整数であり、モしてＲはＩ　ＨＩＣＨ３−またはＯＨ３ Ｃｏ−である。１．１−ジフルオロメタン、　　１，１，１．２−テトラフルオ ロエタンなどを含めた種々の／１０ゲン化炭化水素が、記述されている。

米国特許第４．５５９．１５４号は９作動流体として、３個〜５個の炭素原子を 有する飽和フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカーボンエーテルを用 いる吸収熱ポンプに関する。

このようなフルオロヒドロカーボンと共に有用であると述べられている溶媒には 、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）のようなエーテル、アミド（これは、 Ｎ−アルキルピロリドンのようなラクタムであり得る）、スルホンアミドおよび 尿素（環状尿素を含む）が包含される。

１１立！亙 以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物が記述されている： （Ａ）主要量の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素、お よび （Ｂ）少量の次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル化 合物を含有する溶解性有機潤滑剤：ＲＯ（Ｒ’０）。Ｃ（０）Ｒ２（１） ここで、Ｒは、少な（とも２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基。

Ｒ１はヒドロカルビレン基。

Ｒ２はｌ　　Ｈｅ　　ヒドロカルビル＋　　　ＣＦａ、　　−Ｒ’ＣＮ＋　　　 Ｒ’−ＮＯ２またはＲ’０ＣＲ（Ｒｅ）　−。

Ｒ３は、　　−Ｒ’ＣＦ３基、−Ｒ’ＣＮ基、または−Ｒ’ＮＯ２基；但し。

Ｒ２が−Ｒ’ＣＮのとき　Ｒ３はヒドロカルビル基であり得る。

ｎは、　１〜約５０の整数。

Ｒ４はヒドロカルビレン基。

Ｒ５はｌ　Ｈｌ　　低級ヒドロカルビル基またはＲ’Ｃ（０）−であり。

ここで　ＲＴはヒドロカルビル基である。そしてＲ６は、Ｈまたは低級ヒドロカ ルビル基である。

この潤滑剤は、好ましくは、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有し ない。塩素のような他のハロゲンをも含有するフッ素含有炭化水素を含む液状組 成物もまた。記述されている。この液状組成物は、冷蔵庫およびエアーコンディ ショナ−（これには、自動車用のエアーコンディショナー。

家庭用のエアーコンディショナーおよび工業用のエアーフンディジ曹ナーが包含 される）中の冷却液体として、特に有用である。

ましい　　、　　の　　な１日 この明細書および請求の範囲全体を通じて、他に明らかに指示がなければ、全て の部およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大 気圧またはそれに近い。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられる場合、用語「ヒドロカルビル」 および「ヒドロカルビレン」は、極性基に直接結合した炭素原子を有し、そして 、炭化水素、または本発明の文脈内で主に炭化水素的な性質を有する基を示す。

このような基には、以下が包含される：（１）炭化水素基、すなわち、脂肪族基 （例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族基（例えば、シクロアルキルま たはシクロアルケニル）など、および、環状基である。ここで。

この環は１分子の他の部分により、完成されている（すなわち、いずれかの２つ の指示された置換基が、−緒になって。

脂環族基を形成し得る）。このような基は当業者に公知である。例には、メチル 、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシルなどが包含される ；（２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を 有する。この非炭化水素置換基は２本発明の文脈内で、基の主な炭化水素的性質 を変化させない。適当な置換基は、当業者に知られている。例には、ハロ、ヒド ロキシ、アルコキシなどがある； （３）へテロ基、すなわち１本発明の文脈内での、主な炭化水素的性質を有しな がら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子 で構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり９例えば 。

窒素、イオウ、酸素を包含する。

一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個以下の 置換基またはへテロ原子、好ましくは。

１個以下の置換基またはへテロ原子が存在する。

「アルキル」、「アルキレン」などのような用語は、ヒドロカルビルおよびヒド ロカルビレンに関する上の用語と類似した意味を有する。

用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し、そして極性基に直接結合した 炭素原子を有する分子基に援用される場合、用語「ヒドロカルビル」と交換可能 に用いられ得る。

用語ｒ低級の」は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどの ような用語と関連してここで用いられ。

全体で７個までの炭素原子を有するような基を記述するべく意図されている。

（Ａ）ムＬ棗１瓦■化困皇 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。すなわち、こ のフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合を含有 する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素はまた。他の炭素 −ハロゲン結合（例えば、　　Ｃ−Ｃ１結合）を含有し得る。本発明の液状組成 物は、主として、冷却剤としての使用が意図されているので、このフッ素含有炭 化水素は、好ましくは、１個または２個の炭素原子、より好ましくは、２個の炭 素原子を含有する。

この上で述べたように２本発明の液状組成物にて有用なフッ素含有炭化水素は、 塩素のような他のハロゲンを含有し得る。しかしながら、好ましい一実施態様で は、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけを含有する。炭素、水素およ びフッ素だけを含有するこれらの化合物は、ここではフルオロ炭化水素と呼ばれ る。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフルオロ炭化 水素と呼ばれる。

本発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、プロペラント、冷却剤および 発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として用いられている完全にハロゲン化 された炭化水素（例えば、　　ＣＦＣ−１１゜ＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１ ３；これらは、　「発明の背景」に記述されている）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定例、報告されたそれら のオゾン減少ポテンシャルは、以下の表Ｉにホされる： 傷良嵐旦五称　　　　　　弐　　　　　　　　　　　二ＨＣＦＣ−２２ＣＨＣｌ Ｆ２　　　　　　　　　　０．０５ＨＣＦＣ−１２３ＣＨＣｌ２ＣＦ３　　　　 　　　　　＜　０．０５）ＩＣＦＣ−１４１ｂ　　　　　　　　ＣＨ３ＣＣｌ２ Ｆ　　　　　　　　　＜　０．０５）ＩＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　ＣＨ ２ＦＣＦ３　　　　　　　　　０本　プロセス工学（ｐｐ、　３３−３４．　１ ９８８年７月）で報告されているオゾン減少ポテンシャル。

本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素含有炭化水素の例には、　トリフルオ ロメタン、　　１．１．１−１リフルオロエタン、１゜１−ジフルオロエタンお よび１．　ｌ、　２．２−テトラフルオロエタンが包含される。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低温 （例えば、３０°Ｃ以下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンであ る。有用なフルオロカーボン冷却剤は、低温および低圧（例えば、常温および大 気圧）にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および高圧にて、凝縮 して熱を放出することにより、冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフ・ノ素含有炭化水素を含有する。より一般的 には、この液状組成物は、約５０重量％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素を 含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％ のフ・ソ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）ｉ吸１１１ヱ且亙： 本発明の液状組成物は、フッ素含有炭化水素に加えて、少量の溶解性有機潤滑剤 を含有する。この溶解性有機潤滑剤は。

好ましくは、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和がなく、そして次式によ り特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル化合物を含有する： ＲＯ（Ｒ’０）ｎＣ（０）Ｒ”　　　　　　　　　（１）、ここで、Ｒは、少な くとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、　　　　　。

Ｒ１はヒドロカルビレン基。

Ｒ２はｌ　　Ｈｌ　　ヒドロカルビル、　　−ＣＦ３．　−Ｒ’ＣＮ、　　−Ｒ ’−ＮＯ２またはＲ’０ＣＨ（Ｒ’）　＋。

Ｒ３は、　　−Ｒ’ＣＦ３基、−Ｒ’ＣＮ基、または−Ｒ’ＮＯ２基；但し。

Ｒ２が−）１’ｃＮのとき　Ｒ３はヒドロカルビル基であり得る。

ｎは、　１〜約５０の整数。

Ｒ４はヒドロカルビレン基。

Ｒ５は、　　Ｈ，低級ヒドロカルビル基またはＲ’Ｃ（０）−であり。

ここで　ＢＴはヒドロカルビル基である。そしてＲ６は、Ｈまたは低級ヒドロカ ルビル基である。

上の式Ｉおよび■にて、Ｒは、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基であり、さらに特定すると、２個〜約５０個の炭素原子を含有するアルキル 基である。分枝鎖のアルキル基は、Ｒ基として特に有用である。分枝が存在する と。

フッ素含有炭化水素中での潤滑剤の溶解性が改良されると思われるからである。

Ｒ基の例には、エチル基、プロピルブチル基、ヘキシルオクチル基、デシル基、 　ドデシル基、　トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、高級アルキ ル基。

およびそれらの１種またはそれ以上の混合物が包含される。

Ｒ１は、好ましくは、１個〜約７個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基で ある。アルキレン基（例えば、メチレン。

エチレン、プロピレン、２−メチルエチレン、２−エチルエチレンなど）は　Ｒ １として有用なヒドロカルビレン基の例である。

Ｒ２がヒドロカルビル基のとき　Ｒ２は、一般に、　１個〜約２０個の炭素原子 を含有し、大ていの場合には、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ ピル、ブチルなど）である。

式Ｉおよび■中のＲ２は、水素、　　−ＣＦｓ、　　−Ｒ’ＣＭ、　　−Ｒ’Ｎ Ｏ２またはＲ５０ＣＨ（Ｒ’）−で・あり得る。ここで　ＲＡは、ヒドロカルビ レン基、好ましくは、アルキレン基　Ｒ６は、低級ヒドロカルビル基またはＲ７ Ｃ（０）−であり、ここで　ＲＴはヒドロカルビル基。

そしてＲ６は、Ｈまたは低級ヒドロカルビル基である。このヒドロカルビレン基 Ｒ４は、ある実施態様では、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキレン基 であり、そしてこのアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得る。Ｒ５は、低 級ヒドロカルビル基であり得、このような基の特定例には、メチル、エチル、プ ロピルなどが包含される。Ｒ７は、１個〜約２０個の炭素原子を含有し得るヒド ロカルビル基である。ある実施態様では、このヒドロカルビル基はまた。低級ヒ ドロカルビル基である。

式Ｉで表される組成物は、当該技術分野で公知の方法により、調製され得る。あ る実施態様では２式■で表されるタイプのエステルは、カルボン酸Ｒ２Ｃ０ＯＨ （またはその無水物）と。

次式により表されるようなアルコキシアルコールとの反応により、調製される： ＲＯ（Ｒ’Ｏ）、Ｈ（ｍ） ここで、　Ｒ，Ｒ１およびｎは２式Ｉに関して、この上で定義されるものと同じ である。ある実施態様では　Ｒ１は、３個、４個または５！の炭素原子を含有す る分枝鎖ヒドロカルビレン基である。例えば　Ｒ１は、プロピレンオキシドまた はブチレンオキシドから誘導される。メチル置換またはエチル置換のエチレン基 であり得る。

アルコキシアルコール（ｍ）と反応し得るカルボン酸Ｒ２Ｃ００Ｈは、いずれの カルボン酸でもよく、ここで　Ｒ２はｌ　Ｈｌ　　ヒドロカルビル＋　　−ＣＦ ｓ、　　−Ｒ’ＣＮ、　　−Ｒ’ＮＯ２またはＲ５０ＣＨ（Ｒｅ）−であり　Ｈ ４，Ｒ５およびＲ６は１式Ｉおよび■に関して、上で定義のものと同じである。

次の実施例では１式Ｒ２Ｃ０ＯＨで例証される以下のような種々のタイプのカル ボン酸およびこのような酸の無水物を例示する：ギ酸、酢酸、無水酢酸、ブａピ オン酸、　トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸。

シアノウンデカン酸、ニトロ酢酸、３−ニトロプロピオン酸。

グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、アセチル酢酸など。

上の弐■により表されるタイプの種々のアルコキシアルコールは、当該技術分野 で公知であり、多くは市販されている。

このアルコキシアルコールは、一般に、脂肪族アルコール（例えば、脂肪アルコ ール）を、過剰のアルキレンオキシド（例え４ｆ、　　エチレンオキシドまたは プロピレンオキシド）で処理することにより、製造される。例えば、約６モル〜 約４０モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが、この脂肪族アルコ ールで縮合され得る。

ある実施態様では、この脂肪族アルコールは、約１４個〜約２４個の炭素原子を 含有し、長鎖の脂肪アルコール（例えば。

オレイルアルコールまたはステアリルアルコール）から誘導され得る。

カルボン酸またはその無水物と反応して１式■で表されるタイプのエステルを調 製するのに有用なアルコキシアルコールは、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ　＆ 　Ｈａａｓ）社からｒＴＲＩＴＯＮ＠　、Ｊ　。

ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社からｒＴＥＲＧＪＴＯＬ ＠Ｊ　。

コノコ（Ｃｏｎｏｃｏ）化学社からｒＡＬＦＯＮＩｃ”　Ｊ　、　　そして’／ 　ｚ　ル化学社からｒＮＥＯＤＯＬ”　Ｊのような商品名で市販されている。こ のｒＴＢＩＴＯＮ’　Ｊという物質は、一般に、直鎖アルコールまたは分枝鎖ア ルコールから誘導され得るポリエトキシ化されたアルコールとして、同定される 。このｒＴＥＲＧＩＴＯＬｓ・」は、第１級アルコールまたは第２級アルコール のポリエチレングリコールエーテルとして同定されている：このｒＡＬＰＯＮＩ ｃ・」物質は、以下の一般構造式により表され得るエトキシ化された線状アルコ ールとして、同定される： ＣＨ３（ＣＨ２）　ＸＣＢ２　（ＯＣＨ２ＣＨ２）　ｒ＋ＯＨ（ｒＶ　）ここで 、Ｘは、４と１６の間で変えられ、モしてｎは、約３と１１の間の数である。

上の式により特徴づけられるＡＬＦＯＮＩＣ”エトキシレートの特定例には、　 　ＡＬＦＯＮ［Ｃ＠１０１２−６０　（ここで、Ｘは約８〜１０であり。

モしてｎは、平均して、約５．７である）　；　ＡＬＰＯＮＩＣ＠１２１４−７ ０（ここで、Ｘは約１０〜１２であり、モしてｎは、平均して、約１Ｏ１６であ る）　；　ＡＬＦＯＮＩＣｅ１４１２−６０　（ここで、ＸはｌＯ〜１２テあり 、モしてｎは、平均して、約７である）；そしてＡＬＦＯＮＩＣ＠１２１８−Ｔ Ｏ（ここで、Ｘは約ｌＯ〜１６であり、モしてｎは、平均して、約１０．７であ る）が・包含され５る。

このＮＥＯＤＯＬｅエトキシレートは、エトキシ化されたアルコールである。こ こで、このアルコールは、１２個〜約１５個の炭素原子を含有するアルコールの 混合物であり、このアルコールは１分枝鎖の第１級アルコールである。このエト キシレートは、アルコールと、過剰のエチレンオキシド（例えば、アルコール１ モルあたり、約３モル〜約１２モルまたはそれ以上のモル数のエチレンオキシド ）との反応により、得られる。

例えば、　　ＮＥＯＤＯＬ！エトキシレート　２３−６．５は、平均して約６． ５個のエトキシ単位を持った。　　１２個〜１３個の炭素原子を有する分枝鎖の アルコレートである。

本発明の液状組成物で利用される潤滑剤（Ｂ）はまた１次式により特徴づけられ 得る： Ｒ”０Ｃ（０）Ｒ”　　　　　　　　　　（Ｉ［）ここで　Ｒ２はｌ　Ｈｌ　　 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル＊　　　ＣＦｓ＋　　− Ｒ’ＣＮ＋　　−Ｒ’ＮＯ２またはＲ５０ＣＨ（Ｒ’）−である。そして。

Ｒ３は、　　−Ｒ’ＣＦ３基、−Ｒ’ＣＮ基または−Ｒ’ＮＯ２基であり、ここ で　Ｈａ、　　Ｂ５およびＲ６は１式Ｉで定義のものと同じである。

但し　Ｒ２が−Ｒ’ＣＮのとき　Ｒ３はヒドロカッジビル基であり得コノヨうな カルボン酸エステル１よ、当該技術分野で公知の方法２例えば、この上で記述の カルボン酸Ｒ２Ｃ０ＯＨまた＋１該酸の無水物と、以下のようなヒドロキシ含有 の化合物との反応ｌこより、ｌ製され得る： Ｒ３０１＋　　　　　　　　　　　　　（Ｖ　）ｕｏＲ’ｃＮ（ＶＩ　） ）１０Ｒ’ＮＯ２（■） ＨＯＲ’ＣＦ３　　　　　　　　　　　（■）ここで　Ｒ４はヒドロカルビレン 基である。ある実施態様では　ＢＡは、直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり 、約１個〜２０個の炭素原子、さら（こ特定すると、１個〜約ｌＯ個の炭素原子 を含有する。

上で述べたように２式■中のＲ３１ｔ、　　Ｒ２カ≦−Ｒ’ＣＮのとき、ヒドロ カルビル基であり得る。このヒドロカルビル〜２０個またはそれ以上の炭素原子 を含有し，そして好ましくは，３個〜約２０個の炭素原，子を含有する分枝鎖の アルキルである。式■により．そしてヒドロカルビルより特徴づけられるエステ ル（ヨ，カルボン酸（Ｒ２ＣＯＯ）Ｉ）また（よその無水物と，アルコールＲ３ ０Ｈ　（ここで　Ｒ３は，この上で定義のものと同じである）とを反応させるこ とにより．ｍ製される。有用なアルコールの例には，メチルアルコール、エチル アルコール、アミルアルコール、オクチルアルコール、インオクチルアルコール 、デシルアルコール、イソデシルアルコール、　トリデシルアルコール、オクタ デシルアルコールなどが包含される。

カルボン酸またはその無水物と反応に供されるヒドロキシ化合物はまた，弐〇Ｏ Ｒ’ＣＮにより特徴づけられ得る。ここで。

Ｒ４は，ヒドロカルビレン基である。このようなヒドロキシ含有化合ｍの特定例 には，２−シアノエタノール、２−シアノ−１−プロパツールなどが包含される 。式ＨＯＲ’ＮＯ２により特徴づけられるヒドロキシ化合物（これは、この酸ま たは無水物化合物と反応に供され得る）の例には，２−ニトロエタノール；２− メチル−２−ニトロプロパツール、３−ニトロ−２−フ９ノール；２ー二トロー ｔーフロパ７−ル漬３ー二トロー２ーペンタノールナトカ包含される。式ＨＯＣ Ｈ２ＣＦ３により特徴づけられるヒドロキシ化合物の例には，　　２，　２．　 ２−　トリフルオロエタノール；１．１．１−）リフルオロ−２−プロパツール ；２−トリフルオロメチル−２−フロノ櫂ノールなどが包含される。

式！および■により特徴づけられる本発明のカルボン酸エステル化合物は，カル ボン酸（Ｒ２ＣＯＯＨ）またはその無水物と。

上記のヒドロキシ含有化合物のいずれかとを反応させること。

により、調製され得る。一般に，はぼ当量の酸または無水物とヒドロキシ含有化 合物とが，典型的なエステル化反応であるこの反応で．利用される。この無水物 に対しては触媒は必要ではないものの，カルボン酸とのエステル化反応は，一般 に，酸で触媒される。典型的には，約１重量％の酸触媒（例えば、鉱酸またはパ ラトルエンスルホン酸）が、この反応混合物で利用される。遊離酸，任意には， 過剰のカルボン酸が用いられるとき，この混合物は，水を除去しつつ，加熱され 攪拌される。この反応は，炭化水素溶媒のような溶媒（これには、トルエン、キ シレンなどが包含される）の存在下にて。

行われ得る。

以下の実施例は，本発明で有用なカルボン酸エステルの調製を例示する。

尖立叢工 Ｎｅｏｄｏｌ　２３−６．５　２４４部を反応容器に充填し，容器の内容物を９ ０°Ｃに加熱する。この間．この液体に窒素を吹き込む。無水酢酸５１部を一滴 ずつ添加し始める。この添加には，約０．５時間を要する。追加の無水酢酸５部 を反応混合物に充填し．この混合物を１００℃まで加熱する。この操作を２回繰 り返し，次いで，この混合物を，約１００°Ｃで２時間維持する。さらに、この 混合物を，　　３０　ｍｍ．ｔ（ｇ．、１３５℃でストリッピングする。この残 留物を．約１０部の濾過助剤および約３部の水酸化カルシウムを含む混合物で濾 過する。この濾液は所望生成物である。

Ｌ皿皿主 Ａｌｆｏｎｉｃ　１４１２−６０　６３０部（ｌ当ｊｉ）、　　ギ酸約７５部（ 約　１．０当ｊり，）ルエン約５０部およびパラトルエンスルホン酸２部の混合 物を調製し，攪拌しつつ１１０°Ｃまで加熱する。８時間かけて共沸水を集める 。次いで，反応混合物を１００℃でストリ・ノビングする。この残留物を濾過す る。この濾液は所望のエステルである。

実１１ｔＩ Ａｌｆｏｎｉｃ　１０１２−６０　１３３部（　０．　２８１モル）、酢酸２０ 部（０．３３モル）、トルエン約５０部および酸性化粘土５部の混合物を調製し ，還流状態まで加熱する。この混合物を，還流温度で約１２時間維持する。硫酸 （２部）を加え，水を除去しつつ，さらに８時間反応を行う。残留物を濾過する 。この濾液を，減圧状態でストリッピングすると，所望生成物である淡−＼琥珀 色の油が得られる。

火皿皿上 Ａｌｆｏｎｉｃ　１４１２−６０　（１２７部，　　０．２５モル）を反応容器 に充填し。

次いで，　トリフルオロ酢酸５３部（０．２６モル）を加える。発熱反応が生じ ，温度が約７２℃に上がる。次いで，この混合物を。

１時間かけて約１１０’Ｃまで加熱し，７０°Ｃで約１．５時間，真空下にてス トリッピングする。この残留物は所望生成物である。

支嵐皿旦 シア／酢酸１７０部（２モル）、トリデシルアルコール４００部（２モル）およ び硫酸処理された粘土１０部の混合物を調製し。

この混合物を，約１５０℃まで加熱する。急速に水が発生し，そして除去する。

この反応混合物を１２０°Ｃまで冷却し，この温度で６時間維持する。冷却後、 この生成物を濾過する。この濾液は所望生成物である。

尖立五旦 ５ａｎｄｏＰａｎ　ＤＴＣ（一般構造Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）　ｎ０ｃＨ２ｃＯＯ Ｈのカルボン酸；ここで、Ｒは脂肪族であり、モしてｎは１〜約ｌＯの整数であ る）５７７部、２−メチル−２−ニトロプロパツール１１９部（１モル）および Ａ＋ｏｂｅｒ４ｙｓｔ　１５触媒ｌＯ部の混合物を調製し、混合物の温度を上げ る。水が発生し１反応混合物から除去する。水を除去すると、最高の反応温度１ ４０’Ｃが得られる。この残留物は所望生成物である。

Ｌ血且１ デカン酸５１６部（３モル）および２−メチル−２−ニトロプロパツール３５７ 部（３モル）の混合物を調製し、この混合物を約１５０℃まで加熱する。水が発 生すると、除去する。全ての水を除去したとき１反応混合物を濾過する。この濾 液は所望生成物である。

式Ｉおよび■で表されるタイプの他のエステルは、実施例１〜５の方法と類似の 方法により、調製され得る。この方法には、カルボン酸Ｒ２Ｃ０ＯＨと式■〜■ で表されるヒドロキシ含有化合物との反応が包含される。反応に供されて本発明 の所望のエステルを形成するような酸およびとドロ牛シ含有化合物の特定例は１ 表１で例示される： 灸血且　　　　　　Ｒ２Ｃ００Ｉ（旦ヱ正２野ヨヒ１去８　　　　　　　　　　 ＣｈＯＣＨ２ＣＯＯＨＨＯＣＨ２ＣＮ９　　　　　　　　　０２ＮＣ）＋２ＣＨ ２ＣＯＯＨＨＯＣＨ２ＣＦ２１０　　　　　　　　　）１０ＣＨ２ＣＯＯ［ｌ　 　　　　　　ＨＯＣ（ＣＨｓ）２ｃＦ３１１　　　　　　　　　ＨＯＣＨ（ＣＬ ）ＣＯＯＨＨＯＣＨ２Ｃ）１２ＮＯ２１２ＣＨ３０ＣＨ２ＣＯＯＨＮｅｏｄｏｌ 　　２３−６．５式ＩおよびＨにより特徴づけられる有機潤滑剤は、好ましくは 、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を有しない。

このような不飽和を含有する式ＩおよびＨの化合物は、フッ素含有炭化水素に不 溶であり、特に、　　１．１．　ｌ、　２−テトラフルオロエタンに不溶である 。本発明の溶解性潤滑剤はまた。好ま１、　＜は、潤滑剤が溶解性である限り存 在し得るある程度のオレフィン性不飽和以外は、オレフィン不飽和を有しない。

このカルボン酸エステル潤滑剤は、フッ素含有炭化水素。

特に、　　１．１，１．２−テトラフルオロエタンのようなフッ素化炭化水素に 溶解性である。この潤滑剤は、広い温度範囲で溶解性であり、特に、低温にて溶 解性である。低温でのフ・ノ素化炭化水素（例えば、　　１，１．１．２−テト ラフルオロエタン）中の潤滑剤の溶解性は、以下のように決定される。この潤滑 剤（０，５ｇ）を１着脱可能な圧力ゲージを備えた厚い壁面のガラス容器に入れ る。テトラフルオロエタン（４，５ｇ）を、冷却した（−４０°Ｃ）ガラス容器 に詰め、内容物を所望温度まで暖めそして混合して、この潤滑剤がテトラフルオ ロエタンに溶解するかどうかを決定する。溶解した場合は９分離および／または 沈澱が認められるまで、混合物の温度を低下させる。本発明のスルホン潤滑剤の いくつかの例を用いて行ったこの溶解性試験の結果は、以下の表■に要約されて いる。

表」一 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素（これは、完全にはハロゲ ン化されていない）、および少量の少なくとも１種の溶解性の有りｌ潤滑剤（こ れには２式ＩおよびＨに関して上で記述のタイプの少なくとも１種のカルボン酸 エステルが含まれる）を含有する。「主要量」とは、５０重量％を越える１！（ 例えば、５０．５％、７０％、９９％など）を意味する。用語「少Ｉ」には、５ ０重量％を越えないｊｌ（例えば、１％、５％、２０％、　　３０％および４９ ．９％まで）が包含される。ある実施態様では９本発明の液状組成物は、約７０ ％〜約９９％のフッ素含有炭化水素、および約１重量％〜約３０重量％の潤滑剤 を含有する。他の実施態様では９本発明の液状組成物は。

約５重量％〜約２０重量％の潤滑剤を含有し得る。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化 学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤 の性質を改良するのに有用であると知られている他の添加剤は、この液体に溶解 する場合は、この液体の冷却剤としての特性を改良するために２本発明の液状組 成物に含有され得る。しかしながら。

鉱油のような炭化水素油は、一般に含有されず、大ていの場合、特に、このフッ 素含有炭化水素が他のハロゲンを含有しないとき１本発明の液状組成物から除外 される。従来技術にて、フッ素含有炭化水素に対し有用な溶媒であると示唆され ているポリグリコールおよびアルキルエーテルは２本発明の液状組成物では必要 とされず、一般に、この液状組成物から除外される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、この液状組成物に含有され得る添加 剤には、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食 防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、洗浄 剤９分散剤、消泡剤、粘度調整剤などが包含される。上で述べたように、このよ うな補助的な添加剤は９本発明の液状組成物に溶解性でなければならない。極圧 剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン酸エステル。

亜すン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリン酸亜鉛）、ジチオカ ーバメート、塩素化ワックス、硫化脂肪およびオレフィン、有機鉛化合物、脂肪 酸、モリブデン錯体。

ホウ酸塩、ハロゲン置換されたリン含有化合物、硫化されたディールス−アルダ −付加物、有機スルフィド、有機酸の金属塩などが包含される。立体障害フェノ ール、芳香族アミン。

ジチオリン酸塩、亜すン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定 性改良剤および熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合 物は、有機酸、有機アミン、育機すン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩 。

有機亜リン酸塩などが包含される。粘度指数改良剤には、ポリオレフィン（例え ば、ポリエステルブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレンなど）が 包含される。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリレート。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、スクシンアミン酸−オレフイン共重合体、エチ レン−α−オレフィン共重合体などが包含される。洗浄剤には、スルホン酸塩、 長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、フェニレート、アルキルフ ェノールの金属塩、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換サリチル 酸の金属塩などが包含される。シリコーンポリマーは９周知のタイプの発泡制御 剤である。粘度調整剤は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキ ルスチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン油、ポリエステル。

ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより１例示される。

本発明の液状組成物は、特に１種々の冷却システムにおいて、冷却剤として有用 である。この冷却システムには、冷蔵庫や冷凍庫のような圧縮タイプのシステム 、およびエアーコンディショナー（これには、自動車用のニア−コンディジ嘗ナ ー、家庭用のエアーコンディショナーおよび工業用のエアーコンディショナーが 包含される）がある。以下の実施例は。

本発明の液状組成物を例示している。

（以下余白） 重量部 に皿匹人 １、１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）　　　　　９０実施例２ の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　１０支血匠１ １、１．２．２−テトラフルオロエタン　　　　　　　　８５実施例４の潤滑剤 　　　　　　　　　　　　　１５笈立五二 Ｒ−１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５実施例５の潤滑剤　 　　　　　　　　　　　　　５支血匠旦 Ｒ１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０実施例１の生成物　 　　　　　　　　　　　　２０に皿一旦 Ｒ１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５実施例４の生成物　 　　　　　　　　　　　　１５５本発明、その好ましい実施態様に関して説明し ているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明らかな ことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲 の範囲内にはいるようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解され る。

国際調査報告 ″　　　’　　　　”’ＰＣＴＡＪＳ　８９１０５４７５国際調査報告　　　Ｐ ＣＴ／ＵＳ　８９１０５４７５

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）主要量の，１個ま たは２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素，および （Ｂ）少量の，次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル 化合物を含有する溶解性有機潤滑剤：ＲＯ（Ｒ１０）ｎＣ（Ｏ）Ｒ２ （Ｉ） および Ｒ３ＯＣ（Ｏ）Ｒ２ （ＩＩ） ここで，Ｒは，少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロ方ルビル基， Ｒ１はヒドロカルビレン基， Ｒ２は，Ｈ，ヒドロカルビル，−ＣＦ３，−Ｒ４ＣＮ，−Ｒ４−ＮＯ２またはＲ ５ＯＣＨ（Ｒ６）−， Ｒ３は，−ＲＣＦ３基，−Ｒ４ＣＮ基，または−Ｒ４ＮＯ２基；但し，Ｒ２が− Ｒ４ＣＮのとき，Ｒ３はヒドロカルビル基であり得る，ｎは，１〜約５０の整数 ， Ｒ４はヒドロカルビレン基， Ｒ５は，Ｈ，低級ヒドロカルビル基またはＲ７Ｃ（Ｏ）−であり，ここで，Ｒ７ はヒドロカルビル基である，そしてＲ６は，Ｈまたは低級ヒドロカルビル基であ る。
2. ２．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）中にて，フッ素が唯一のハロゲンである請求 項１の液状組成物。
3. ３．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が，１，１，１，２−テトラフルオロエタン である請求項１の液状絹組物。
4. ４．前記フッ素含有炭化水素（Ａ）約７０重量％〜約９９重量％，および前記溶 解性有機潤滑剤（Ｂ）約１重量％〜約３重量％を含有する，請求項１の液状組成 物。
5. ５．前記潤滑剤（Ｂ）が式ＩＩにより特徴づけられる請求項１の液状組成物。
6. ６．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）２個の炭素原子を 含有するフッ素化炭化水素約７０重量％〜約９９重量％，および （Ｂ）次式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル化合物を 含有する溶解性有機潤滑剤約１重量％〜約３０重量％： ＲＯ（Ｒ４Ｏ）ｎＣ（Ｏ）Ｒ２ （Ｉ） および Ｒ３ＯＣ（Ｏ）Ｒ２ （ＩＩ） ここで，Ｒは，２個〜約５０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基， Ｒ１は，１個〜約７個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基， Ｒ２は，Ｈ，ヒドロカルビル，−ＣＦ３，−Ｒ４ＣＮ，−Ｒ４−ＨＯ２またはＲ ５ＯＣＨ（Ｒ６）−， Ｒ３は，−Ｒ４ＣＦ３基，−Ｒ４ＣＮ基，または−Ｒ４ＮＯ２基；但し，Ｒ２が −Ｒ４ＣＮのとき，Ｒ３はヒドロカルビル基であり得る，ｎは，１〜約５０の整 数， Ｒ４は，１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基， Ｒ５は，Ｈ，低級ヒドロカルビル基またはＲ７Ｃ（Ｏ）−であり，ここで，Ｒ７ はヒドロカルビル基である，そしてＲ６は，Ｈまたは低級アルキル基である。
7. ７．前記フッ素化炭化水素（Ａ）が１，１，１，２−テトラフルオロエタンであ る請求項６の液状組成物。
8. ８．前記潤滑剤（Ｂ）が式Ｉにより特徴づけられ，そしてＲ２が１個〜約２０個 の炭素原子を含有するアルキル基である請求項６の液状組成物。
9. ９．前記潤滑剤が式Ｉにより特徴づけられ，そしてＲ２が式Ｒ５ＯＣＨ２−によ り特徴づけられ，ここで，Ｒ５が低級アルキル基またはＲ７Ｃ（Ｏ）−であり， ここで，Ｒ７が低級アルキル基である請求項６の液状組成物。
10. １０．前記潤滑剤が式Ｉにより特徴づけられ，そしてＲ２が−ＣＦ３である請求 項６の液状組成物。
11. １１．前記潤滑剤（Ｂ）が式ＩＩにより特徴づけられる請求項６の液状組成物。
12. １２．Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である請求項ＩＩの波状組成物。
13. １３．Ｒ２が−Ｒ４ＣＮであり，そしてＲ３が１個〜約２０個の炭素原子を含有 するヒドロカルビル基である請求項ＩＩの液状組成物。
14. １４．前記潤滑剤がアセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を含有しない請求 項６の液状組成物。
15. １５．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）１，１，１，− テトラフルオロエタン約７０重量１％〜約９９重量％，および （Ｂ）アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和がなく，次式により特徴づけら れる少なくとも１種のカルボン酸エステル化合物を含有する，溶解性有機潤滑剤 約１重量％〜約３０重量％： ＲＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＣ（Ｏ）Ｒ２（Ｉ） ここで，Ｒは，１個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基， Ｒ１は，１個〜約３個の炭素原子を含有するアルキレン基，Ｒ２は，水素，低級 アルキル基，アルコキシメチレン基または−Ｒ４ＣＮであり，ここで，Ｒ４は， １個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキレン基であり，そしてｎは，１〜約 ２０の整数である。
16. １６．Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である請求項１５の液状組成物。
17. １７．Ｒ２が−ＣＦ３である請求項１５の液状組成物。
18. １８．Ｒ１がメチレン基またはエチレン基である請求項１５の液状組成物。
19. １９．前記ヒドロカルビル基Ｒおよび／または前記ヒドロカルビレン基Ｒ１が分 枝鎖アルキル基および／または分枝鎖アルキレン基である請求項１５の液状組成 物。
20. ２０．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）１，１，１，２ −テトラフルオロエタン約７０重量％〜約９９重量％，および （Ｂ）以下の式により特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル化合 物約１重量％〜約３０重量％：Ｒ３ＯＣ（Ｏ）Ｒ２ （ＩＩ） ここで，Ｒ２は，Ｈ，１個〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基，低級アル コキシメチレン基，−ＣＦ３，−Ｒ４ＮＯ２，Ｒ７Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２−または− Ｒ４ＣＨ，そしてＲ３は，−Ｒ４ＣＦ３基，−Ｒ４ＣＮ基または−Ｒ４ＮＯ２基 であり，ここで，Ｒ４は，１個〜約１０個の炭素原子を含有するアルキレン基で あり，そしてＲ７はヒドロカルビル基である。
21. ２１．Ｒ２がＨまたは低級アルキル基である請求項２０の液状組成物。
22. ２２．Ｒ２がＣＦ３である請求項２０の液状組成物。
23. ２３．Ｒ３が−Ｒ４ＣＮまたは−Ｒ４ＮＯ２であり，ここで，Ｒ４が分枝したア ルキレン基である請求項２０の液状組成物。
24. ２４．前記アルキル基Ｒ２およびアルキレン基Ｒ４が分枝鎖のアルキル基または 分枝鎖のアルキレン基である請求項２０の液状組成物。