FI101484B - Jäähdytysnestekoostumuksia, jotka sisältävät fluoripitoista hiilivetyä ja karboksyyliestereitä - Google Patents

Description

101484 , Jäähdytysnestekoostumuksia, jotka sisältävät fluoripitois- ta hiilivetyä ja karboksyyliestereitä

Keksinnön alue 5 Tämä keksintö koskee nestemäisiä jäähdytyskoos- tumuksia, jotka sisältävät pääosan fluoripitoista hiilivetyä ja pienemmän osan voiteluainetta. Erityisemmin tämä keksintö koskee nestemäisiä koostumuksia, jotka ovat käyttökelpoisia kylmälaitteiden jäähdytysnesteinä.

10 Keksinnön tausta

Kloorifluorihiiliyhdisteet, joita teollisuudessa yleensä kutsutaan CFC-yhdisteiksi, ovat laajalti käytettyjä ponneaineina aerosoleissa, vaikkakin käyttö aerosoleissa on ollut vähenemässä viime vuosina, koska ympäristön-15 suojelijat vaativat CFC-yhdisteiden käytön vähentämistä ja jopa kokonaan kieltämistä, koska niillä on haitallinen vaikutus ilmakehän otsonikerrokseen. CFC-yhdisteitä on käytetty niiden ainutlaatuisten ominaisuusyhdistelmien vuoksi myös kylmälaitteissa jäähdytysnesteinä, vaah-20 dotusaineina sekä erikoisliuottimina sähkö- ja il mailuteollisuudessa. Esimerkkejä CFC-yhdisteistä, joita on käytetty näihin tarkoituksiin, ovat CFC-11, joka on klooritrifluorimetaania, CFC-12, joka on dik-looridifluorimetaania, sekä CFC-113, joka on 1,2,2-tri- '·' 25 fluori-1,1,2-trikloorietaania.

• · * '

Vuodesta 1976 lähtien, jolloin aerosoliteollisuus alkoi tuntea paineita CFC-yhdisteiden käytön vähentämiseksi tai lopettamiseksi, on aerosoliteollisuus enenevässä määrin siirtynyt korvaamaan CFC-ponneaineet hiilivetypon-30 neaineilla. Hiilivedyt, kuten butaani, ovat helposti saa- v * .*: tavilla ja halpoja, ja lopputuotteen laatuun ponneaineen vaihto ei yleensä vaikuta. Kuitenkin ongelma turvallisen korvikkeen löytämiseksi CFC-jäähdytysaineilla ja vaahdo-tusaineille on ollut vaikeammin ratkaistavissa. Useita 35 erilaisia korvaavia ehdokkaita on esitetty vaihtoehtoina 2 101484 täysin halogenoiduille hiilivedyille, ja näitä ovat halo-genoidut hiilivedyt, jotka sisältävät ainakin joitakin vetyatomeja, kuten HCFC-22, joka on difluorikloorimetääniä, HCFC-123, joka on 1,l-dikloori-2,2,2-trifluorietaa- » 5 nia, HFC-134a, joka on 1,1,1,2-tetrafluorietaania ja HCFC-141b, joka on 1,1-dikloori-l-fluorietaania.

Näiden ehdotettujen korvaavien aineiden otsoninhä-vityspotentiaali on merkittävästi alempi kuin aikaisemmin käytettyjen CFC-yhdisteiden otsoninhävityspotentiaali.

10 Otsoninhävityspotentiaali on suhteellinen mitta aineen kyvylle tuhota ilmakehän otsonikerrosta. Se on yhdistelmä kloorin (atomi, joka hyökkää otsonimolekyyliin) paino-osuudesta ja eliniästä ilmakehässä. HCFC-22:ta ja HCFC-134a:ta suositellaan yleisesti ehdokkaiksi jäähdytyssovel-15 luksiin, ja HFC-134 on erityisen kiinnostava, koska sen otsoninhävityspotentiaalin on ilmoitettu olevan nolla.

Jotta jokin näistä korvaavista aineista olisi käyttökelpoinen jäähdytysaineena, on aineen oltava yhteensopiva kompressorissa käytetyn voiteluaineen kanssa. Ny-20 kyisin käytetyt jäähdytysaineet, kuten CFC-12, ovat hyvin yhteensopivia mineraalivoiteluöljyjen kanssa, joita käytetään voiteluaineina ilmastointikompressoreissa. Edellä kuvatuilla jäähdytysaine-ehdokkailla on kuitenkin erilaiset liukoisuusominaisuudet kuin tällä hetkellä käytetyillä 25 jäähdytysaineilla. Esimerkiksi, mineraalivoiteluöljy on yhteensopimatonta (eli liukenematonta) HFC-134a:n kanssa. Tällainen yhteensopimattomuus johtaa heikkoon kompressorin kestoon kompressiotyyppisissä jäähdytyslaitteissa, kuten jääkaapeissa ja ilmastointilaitteissa, mukaanlukien auto-30 jen, kotien ja teollisuuden ilmastointilaitteet. Ongelma .· on erityisen ilmeinen autojen ilmastointijärjestelmissä, koska kompressorit eivät ole erikseen voideltuja, ja niissä jäähdytysaineen ja voiteluaineen seos kiertää läpi koko järjestelmän.

3 101484

Toimiakseen tyydyttävästi jäähdytysnesteenä tulee jäähdytysaineen ja voiteluaineen seoksen olla yhteensopiva ja stabiili laajalla lämpötila-alueella, kuten noin välillä 0 °C - yli 80 °C. Yleensä on toivottavaa, että voitelu-5 aineet liukenevat jäähdytysaineisiin konsentraatioissa noin 5 - 15 % lämpötila-alueella -40 °C - 80 °C. Nämä lämpötilat vastaavat yleensä auton ilmastointikompressorin työskentelylämpötiloja. Lämpöstabiilisuuden lisäksi on jäähdytysnesteillä oltava hyväksyttävät viskositeet-10 tiominaisuudet, jotka säilyvät myös korkeissa lämpötilois sa, eikä jäähdytysnesteellä saa olla haitallista vaikutusta materiaaleihin, joita käytetään tiivisteinä kompressoreissa .

Koostumuksia, jotka sisältävät tetrafluorietaania 15 ja polyoksialkyleeniglykoleja, on kuvattu US-patentissa 4 755 316, Koostumukset ovat käyttökelpoisia jäähdytyssys-teemeissä. Jäähdytysöljyjä on kuvattu US-patenteissa 4 248 726 ja 4 267 064, jotka öljyt koostuvat seoksista polyglykolia ja 0,1 - 10 % glysidyylieetterityyppisiä 20 epoksiyhdisteitä, tai epoksoituja rasvahappomonoestereitä, sekä valinnaisesti epoksoitua kasvisöljyä, Voiteluöljyjen on ilmoitettu olevan käyttökelpoisia jääkaapeissa, joissa käytetään halogeenipitoisia jäähdytysaineita, kuten Freoneja 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 ja 502 (valmistaja 25 DuPont) , ja erityisesti Freonien 12 ja 22 kanssa.

US-patentti 4 431 557 kuvaa nestemäisiä koostumuksia, jotka sisältävät fluori- ja klooripitoista jäähdytys-ainetta, hiilivetyöljyä sekä alkyleenioksidilisäyhdistet-tä, joka parantaa öljyn lämmönkestoa jäähdytysaineen läs-30 näollessa. Esimerkkejä hiilivetyöljyistä ovat mineraaliöl- .* jy, polyglykolit, jne. Koostumus voi sisältää muita lisä aineita, mukaanlukien kuormatut lisäaineet, kuten fosfori-happoesterit, fosforihapoke-esterit, jne. Esimerkkejä fluorihiilijäähdytysaineista ovat R-ll, R-12, R-113, R- 35 114, R-500, jne.

4 101484 US-patentti 4 428 854 kuvaa absorptiojäähdytyskoos-tumuksia käytettäviksi jäähdytysjärjestelmissä, jotka koostumukset sisältävät 1,1,1,2-tetrafluorietaania ja orgaanista liuotinta, joka kykenee liuottamaan etaanin. Ku-5 vattujen liuotinten joukossa ovat orgaaniset amidit, ase-tonitriili, N-metyylipyrrolit, N-metyylipyrrolidiini, N-metyyli-2-pyrrolidoni, nitrometaani, erilaiset dioksaani-johdannaiset, glykolieetterit, butyyliformaatti, butyyli-asetaatti, dietyylioksalaatti, dietyylimalonaatti, aseto- 10 ni, metyylietyyliketoni, muita ketoneja ja aldehydejä, trietyylifosforitriamidi, trietyleenifosfaatti, trietyyli-fosfaatti, jne.

Stabiloituja absorptiokoostumuksia, jotka sisältävät 15 (a) halogenoitua hiilivetyjäähdytysainetta, (b) nestemäistä polyetyleeniglykolimetyylieetterin absor-benttiä, sekä (c) vähintään yhtä stabilointiainetta, on kuvattu US-pa-tentissa 4 454 052. Esimerkkejä stabilointiaineista ovat 20 fosfaattiesterit, epoksiyhdisteet, sekä orgaaniset tinayh- disteet. Polyetyleeniglykolimetyylieetteri-tyypin yhdisteiden yleinen kaava on

CHj-O- (CH2H40) nR

25 jossa n on kokonaisluku väliltä 1 - 6 ja R on H, CH3- tai CH3CO-. Useita halogenoituja hiilivetyjä on kuvattu, mukaanlukien l,1-difluorimetaani, 1,1,1,2-tetrafluorietaani, jne.

30 US-patentti 4 559 154 koskee absorptiolämpöpumppu- ja, joissa käytetään toimintanesteenä, tyydytettyä fluorihiilivetyä tai fluorihiilivetyeetteriä, jossa on 3-5 hiiliatomia. Liuottimia, joiden on ilmoitettu olevan käyttökelpoisia tällaisten fluorihiilivetyjen kanssa, ovat 35 eetterit, kuten tetraglyymi, amidit, jotka voivat olla 5 101484 laktaameja, kuten N-alkyylipyrrolidonit, sulfonamidit ja ureat, mukaanlukien sykliset ureat.

US-patenttijulkaisussa 2 040 904 on kuvattu dik-loorimonofluorimetaanin käyttö jäähdytysaineena. Tämä 5 jäähdytysaine on kloorifluorihiilivety, jonka sisältämällä klooriatomilla on hyvin voimakas liuottava vaikutus. On suhteellisen helppoa löytää liuottimia ja voiteluaineita, jotka sekoittuvat tällaisiin klooripitoisiin jäähdytysain-eisiin. On sitä vastoin paljon vaikeampaa löytää sopivia 10 voiteluaineita, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön mukaisten kloorittomien hiilivetyjen kanssa.

US-patenttijulkaisu 2 040 905 liittyy yleisesti absorptiojäähdytyslaitteistoissa käytettäviin liuottimiin ja erityisesti ns. "kaksinestelaitteistojen" liuottimiin. 15 Tällaiset järjestelmät sisältävät liuottimen, jonka on tarkoitus pysyä nestemäisenä koko jäähdytyslaitteen toiminnan ajan, sekä jäähdytysaineen, jossa on läsnä nestemäinen faasi ja höyryfaasi laitteiston toimintasyk-lien aikana ja joka liukenee valittuun liuottimeen.

20 Käytetty jäähdytysaine on klooripitoinen yhdiste.

EP-hakemusjulkaisussa on kuvattu jäähdytysaineina käyttökelpoisia yhdisteitä, jotka poikkeavat kuitenkin esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetyistä kaavan (I) mukaisista yhdisteistä siinä, että hydrokarbyyliryhmä R 25 sisältää hyvin pienen määrän hiiliatomeja, kun taas esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetyissä yhdisteissä (I) hydrokarbyyliryhmä R sisältää suuren määrän eli 6-18 hiiliatomia. Tämän rakenne-eron ansiosta esillä olevan keksinnön mukaisilla koostumuksilla on tietty vähimmäis-30 viskositeetti, joka saa aikaan riittävän rajavoitelun .· laitteiston liikkuvien osien kulumisen estämiseksi.

Yhteenveto keksinnöstä

Keksinnön kohteena on jäähdytysnestekoostumus, jolle on tunnusomaista, että 35 6 101484 (A) pääosan fluoripitoista hiilivetyä, joka sisältää yksi tai kaksi hiiliatomia ja jossa fluori on ainoa halogeeni, sekä (B) pienemmän määrän liukenevaa orgaanista voitelu- 5 ainetta, joka sisältää vähintään yhden karboksyyliesteri- yhdisteen, jota kuvaa kaava: RO (1^0),,0(0)]¾2 (I) 10 tai R30C(0)R2 (II) joissa R on hydrokarbyyliryhmä, jossa on 6 - 18 hiiliato- 15 mia, R1 on hydrokarbyleeniryhmä, R2 on H, hydrokarbyyli, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai R5OCH(R6)-, R3 on -R4CF3-, -R4CN- tai -R4N02-ryhmä, sillä ehdolla, että R3 voi olla hydrokarbyyliryhmä silloin kun R2 on -R4CN, 20 n on kokonaisluku väliltä 1 - noin 50, R4 on hydrokarbyleeniryhmä, R5 on H, alempi hydrokarbyyliryhmä tai R7C(0)-, jossa R7 on hydrokarbyyliryhmä, ja R6 on H tai alempi hydrokarbyyliryhmä.

: 25 Voiteluaineet ovat edullisesti vapaita asetyleeni- sestä ja aromaattisesta tyydyttymättömyydestä. Nestemäiset koostumukset ovat käyttökelpoisia erityisesti jäähdytysnesteinä jääkaapeissa ja ilmastointilaitteissa, mukaanlukien autojen, kotien ja teollisuuden ilmastoin-30 tilaitteet.

Kuvaus edullisista suoritusmuodoista Kaikkialla tässä patenttijulkaisussa ja patenttivaatimuksissa, kaikki osat ja osuudet ovat paino-osia ja 7 101484 -osuuksia, lämpötilat ovat celsiusasteita ja paineet ovat ilmakehän paineita tai lähellä sitä, ellei toisin ole selvästi ilmoitettu.

Tässä patenttijulkaisussa ja liitteenä olevissa 5 patenttivaatimuksissa käytettyinä termit "hydrokarbyyli" ja "hydrokarbyleeni" tarkoittavat ryhmää, jossa on hiili-atomi kiinnittyneenä suoraan polaariseen ryhmään, ja jolla on hiilivedyn tai hallitsevana hiilivedyn luonne tämän keksinnön mukaisessa yhteydessä. Tällaisia ryhmiä ovat 10 seuraavat: (1) Hiilivetyryhmät; eli alifaattiset (esim.

alkyyli tai alkenyyli), alisykliset (esim. sykloalkyyli tai sykloalkenyyli), sekä vastaavat, samoin kuin sykliset ryhmät, joissa renkaan täydentää molekyylin toinen osa 15 (eli mitkä tahansa kaksi ilmoitetuista substituenteista voivat yhdessä muodostaa alisyklisen ryhmän). Tällaiset ryhmät ovat tuttuja alan asiantuntijoille. Esimerkkejä ovat metyyli, etyyli, oktyyli, dekyyli, oktadekyyli, syk-loheksyyli, jne.

20 (2) Substituoidut hiilivetyryhmät; eli ryhmät, jot ka sisältävät ei-hiilivetysubstituentteja, jotka eivät tämän keksinnön yhteydessä muuta ryhmän hallitsevaa hiilivetyluonnetta. Alan asiantuntija on tietoinen sopivista substituenteista. Esimerkkejä ovat halogeenit, hydr-; 25 oksi, alkoksi, jne.

(3) Heteroryhmät, eli ryhmät, jotka ovat muutoin luonteeltaan hallitsevasti hiilivetyjä tämän keksinnön yhteydessä, mutta sisältävät muutoin hiiliatomeista koostuvassa ketjussa tai renkaassa muita atomeja kuin hiiltä. 30 Sopivat heteroatomit ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle, ja niitä ovat esimerkiksi typpi, happi ja rikki.

Yleensä hydrokarbyyliryhmässä ei ole enempää kuin kolme, ja edullisesti enempää kuin yksi, substituenttia tai heteroatomia kymmentä hiiliatomia kohden.

e 101484

Sellaisilla termeillä kuten "alkyyli" ja "alkylee-ni", jne. on analogiset merkitykset edelläoleviin hydro-karbyylin ja hydrokarbyleenin merkityksiin nähden.

Termillä "hiilivetypohjainen" on myöskin sama mer-5 kitys, ja sitä voidaan käyttää korvaamaan termiä hydrokar-byyli viitattaessa molekyylisiin ryhmiin, joissa on hiili-atomi kiinnittyneenä suoraan polaariseen ryhmään.

Termi "alempi" käytettynä tässä yhdessä sellaisten termien kuten hydrokarbyy1i, alkyyli, alkenyyli, alkoksi, 10 jne. kanssa, on tarkoitettu kuvaamaan sellaisia ryhmiä, jotka sisältävät yhteensä alle 8 hiiliatomia.

(A) Fluoripitoinen hiilivety Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset sisältävät pääosan fluoripitoista hiilivetyä. Tämä tar-15 koittaa, että fluoripitoiset hiilivedyt sisältävät ainakin yhden C-H-sidoksen C-F-sidosten lisäksi. Fluoripitoinen hiilivety sisältää edullisesti kaksi hiiliatomia.

Keksinnön mukaisissa nestemäisissä koostumuksissa käyttökelpoiset fluoripitoiset hiilivedyt sisältävät 20 ainoastaan hiiltä, vetyä ja fluoria. Näitä yhdisteitä, jotka sisältävät ainoastaan hiiltä, vetyä ja fluoria, kutsutaan tässä fluorihiilivedyiksi. Tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa käyttökelpoiset fluoripitoiset hiilivedyt on erotettava täysin halogenoiduista : 25 hiilivedyistä, joita on käytetty ja käytetään ponneainei na, jäähdytysaineina ja vaahdotusaineina, kuten CFC-11, CFC-12 ja CFC-113, joita on kuvattu teknisen taustan yhteydessä.

Eräs esimerkki keksinnön mukaisissa nestemäisissä 30 koostumuksissa käyttökelpoisista fluoripitoisista hiilivedyistä sekä sen otsoninhävityspotentiaali on esitetty seuraavassa taulukossa I.

Taulukko I

^ 101484

Yhdisteen nimi_Kaava_ODP*_ HFC-134a CH2FCF3 0 5 *) Otsoninhävityspotentiaali, kuten se on ilmoitettu artikkelissa Process Engineering, ss. 33-34, heinäkuu 1988.

Esimerkkejä muista fluoripitoisista hiilivedyistä, jotka voivat olla käyttökelpoisia tämän keksinnön mukai-10 sissa nestemäisissä koostumuksissa, ovat trifluorimetaani, 1,l,l-trifluorietaani, 1,1-difluorietaani sekä 1,1,2,2-tetrafluorietaani.

Yleisesti fluoripitoiset hiilivedyt, jotka ovat käyttökelpoisia jäähdytysaineina, ovat fluorimetaaneja ja 15 fluorietaaneja, jotka kiehuvat suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa normaali-ilmanpaineessa, esim. alle 30 °C:ssa. Käyttökelpoiset fluorihiilivetyjäähdytysaineet toimivat siirtäen lämpöä jäähdytyssysteemissä haihtumalla ja absorboimalla lämpöä alhaisessa lämpötilassa ja pai-20 neessa, esiml huoneenlämpötilassa ja ilmakehän paineessa, ja vapauttamalla lämpöä tiivistymällä korkeammassa lämpötilassa ja paineessa.

Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset sisältävät pääosan fluoripitoista hiilivetyä. Yleisemmin, : 25 nämä nestemäiset koostumukset sisältävät noin 50 - noin 99 paino-% fluoripitoista hiilivetyä. Toisessa suoritusmuodossa nestemäiset koostumukset sisältävät noin 70 - noin 99 paino-% fluoripitoista hiilivetyä.

(B) Liukeneva orgaaninen voiteluaine 30 Fluoripitoisen hiilivedyn lisäksi sisältävät tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset pienemmän määrän liukenevaa orgaanista voiteluainetta, joka on edullisesti vapaata asetyleenisestä ja aromaattisesta tyydytty-mättömyydestä, ja sisältää vähintään yhtä karboksyylieste-35 riyhdistettä, joka on seuraavien kaavojen 101484 10 RO (^0) nC (O) R2 (I) ja R30C(0)R2 (II) 5 mukainen, jossa R on hydrokarbyyliryhmä, jossa on 6 - 18 hiiliatomia, R1 on hydrokarbyleeniryhmä, R2 on H, hydrokarbyyli, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai R5OCH(R6)-, R3 on R4CF3-, -R4CN- tai -R4N02-ryhmä, sillä ehdolla, että R3 10 voi olla hydrokarbyyliryhmä silloin kun R2 on -R4CN, n on kokonaisluku väliltä 1 - noin 50, R4 on hydrokarbyleeniryhmä, R5 on H, alempi hydrokarbyyliryhmä tai R7C(0)-, jossa R7 on hydrokarbyyliryhmä, ja 15 R6 on H tai alempi hydrokarbyyliryhmä.

Yllä olevissa kaavoissa I ja II, R on hydrokarbyyliryhmä, jossa on 6 - 8 hiiliatomia. Haaraket juiset alkyyliryhmät ovat erityisen käyttökelpoisia R-ryhminä, koska haaroittumisen läsnäolo näyttää parantavan 20 voiteluaineen liukoisuutta fluoripitoiseen hiilivetyyn. Esimerkkejä R-ryhmistä ovat etyyli, propyylibutyyli, heksyylioktyyli, dekyyli, dodekyyli, tridekyyli, hek-sadekyyli, oktadekyyli, korkeammat alkyyliryhmät, sekä näiden seokset. R1 on hydrokarbyleeniryhmä, joka edul-: 25 lisesti sisältää 1 - noin 7 hiiliatomia. Alkyleeniryhmät, kuten metyleeni, etyleeni, propyleeni, 2-metyylietyleeni, 2-etyylietyleeni, jne. ovat esimerkkejä hydrokar-byleeniryhmistä, jotka ovat käyttökelpoisia ryhminä R1. Kun R2 on hydrokarbyyliryhmä, sisältää R2 yleensä 1 - noin 20 30 hiiliatomia, ja useimmiten se on alempi alkyyliryhmä, kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, jne.

R2 kaavoissa I ja II saattaa olla myös vety, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai R5OCH(R6)-, joissa R4 on hydrokarbyleeniryhmä, edullisesti alkyleeniryhmä, R5 on alempi 35 hydrokarbyyliryhmä tai R7C(0)-, jossa R7 on hydrokar- 101484 11 byyliryhmä, ja R6 on H tai alempi hydrokarbyyliryhmä. Hydrokarbyleeniryhmä R4, eräässä suoritusmuodossa, on a1ky1eeniryhmä, joka sisältää 1 - noin 20 hiiliatomia, ja alkyleeniryhmä voi olla suoraketjuinen tai haaroittunut. R5 5 voi olla alempi hydrokarbyyliryhmä, ja erityisiä esimerkkejä tällaisista ryhmistä ovat metyyli, etyyli, propyyli, jne. R7 on hydrokarbyyliryhmä, joka voi sisältää 1 - noin 20 hiiliatomia, ja eräässä suoritusmuodossa myös tämä hydrokarbyyliryhmä on alempi hydrokarbyyliryhmä.

10 Kaavan I esittämät yhdisteet voivat olla valmistet tuja alalla hyvin tunnetuilla menetelmillä. Eräässä suoritusmuodossa esterit, jotka ovat tyyppiä, jota kaava I esittää, valmistetaan karboksyylihapon R2COOH (tai sen an-hydridin) reaktiolla alkoksialkoholin, kuten kaavan 15 RO (R1^) nH (III) esittämän kanssa, jossa R, R1 ja n ovat kaavan I yhteydessä määriteltyjä. Eräässä suoritusmuodossa R1 on haaraketjuinen 20 hydrokarbyleeniryhmä, joka sisältää 3, 4 tai 5 hiiliatomia. Esimerkiksi R1 voi olla metyyli- tai etyylisubstituoitu etyleeniryhmä, joka on johdettu propy-leenioksidista tai butyleenioksidista.

Karboksyylihappo, R2COOH, jonka voidaan antaa rea-·' 25 goida alkoksialkoholin (III) kanssa, voi olla mikä tahansa karboksyylihapoista, joissa R2 on H, hydrokarbyyli, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai R5OCH(R6)-, joissa R4, R5 ja R6 on määritelty edellä kaavojen I ja II yhteydessä. Seuraavat esimerkit kuvaavat erilaisia kaavan R2COOH määrittelemiä 30 karboksyylihappojen tyyppejä, sekä joitakin tällaisten happojen anhyhdridejä: muurahaishappo, etikkahappo, etik-kahappoanhydridi, propionihappo, trifluorietikkahappo, trifluorietikkahappoanhydridi, syanoetikkahappo, syanoun-dekaanihappo, nitroetikkahappo, 3-nitropropionihappo, gly- 101484 12 kolihappo, laktohappo, metoksietikkahappo, etoksietikka-happo, asetyylietikkahappo, jne.

Alalla tunnetaan useita edellä olevan kaavan III esittämän tyypin alkoksialkoholeja, ja monet niistä ovat 5 kaupallisesti saatavilla. Alkoksialkoholit valmistetaan yleisesti käsittelemällä alifaattista alkoholia, kuten rasva-alkoholia, ylimäärällä alkyleenioksidia, kuten ety-leenioksidia tai propyleenioksidia. Esimerkiksi noin 6 -noin 40 moolia etyleenioksidia tai propyleenioksidia voi-10 daan kondensoida alifaattisen alkoholin kanssa.

Eräässä suoritusmuodossa alifaattinen alkoholi sisältää noin 14 - noin 24 hiiliatomia, ja se voi olla johdettu pitkäketjuisista rasva-alkoholeista, kuten oleyyli-alkoholista tai stearyylialkoholista.

15 Niitä alkoksialkoholeja, jotka ovat käyttökelpoisia reaktiossa karboksyylihappojen tai -anhydridien kanssa kaavan I esittämän tyypin esterien valmistamiseksi, on saatavilla kaupallisesti sellaisilla kauppanimillä kuin "TRITON(r)" Rohm & Haas Companyltä, "TERGITOL(r)" Union Car-20 bideltä, "ALFONIC(r)" Conoco Chemicals Companyltä, sekä "NEODOL(R)" Shell Chemical Companyltä. TRITON,ri-materiaalit tunnistetaan yleisesti polyetoksyloiduiksi alkoholeiksi, jotka voivat olla johdettuja suoraketjuisista tai haaroittuneista alkoholeista. TERGITOLIT(r) tunnistetaan primääris-: 25 ten tai sekundääristen alkoholien polyetyleeniglykolieet- tereiksi; ALFONIC(R)-materiaalit tunnistetaan etoksyloiduik-si lineaarisiksi alkoholeiksi, joita voidaan esittää yleisellä rakennekaavalla 30 CH3 (CH2) xCH2 (0CH2) n0H (IV) jossa x vaihtelee välillä 4 - 16 ja n on luku väliltä noin 3-11. Erityisiä esimerkkejä ylläolevan kaavan kuvaamista ALFONICIR)-etoksylaateista ovat ALFONIC(R) 1012-60, jossa x 35 on noin 8 - 10 ja n on keskimäärin noin 5,7; ALFONIC(R) 101484 13 1214-70, jossa x on noin 10 - 12 ja n on keskimäärin noin 10,6; ALFONIC(ri 1412-60, jossa x on 10 - 12 ja n on keskimäärin noin 7; sekä ALFONIC(R) 1218-70, jossa x on noin 10 - 16 ja n on keskimäärin noin 10,7.

5 NEODOL,R)-etoksylaatit ovat etoksyloituja alkohole ja, joissa alkoholi on seosta alkoholeista, jotka sisältävät 12 - noin 15 hiiliatomia, ja alkoholit ovat haaraket-juisia primäärisiä alkoholeja. Etoksylaatit on saatu antamalla alkoholien reagoida ylimäärän etyleenioksidia 10 kanssa, kuten noin 3 - noin 12 moolia etyleenioksidia yhtä alkoholimoolia kohti. Esimerkiksi NEODOL<R>-etoksylaatti 23-6,5 on haaraketjuinen alkoholaatti, jossa on 12 - 13 hiiliatomia ja keskimäärin noin 6,5 etoksiyksikköä.

Tämän keksinnön mukaisissa nestemäisissä koostumuk-15 sissa käytettävät voiteluaineet (B) voivat olla myös seu-raavan kaavan mukaisia R30C(0)R2 (II) 20 jossa R2 on H, hydrokarbyyli, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai R5OCH(R6)-, ja R3 on R4CF3-, -R4CN- tai -R4N02-ryhmä, jossa R4, R5 ja R6 on määritelty kaavan I yhteydessä, sillä ehdolla, että R3 voi olla hydrokarbyyliryhmä jos R2 on -R4CN. Tällaiset karbok-• 25 syyliesterit voivat olla valmistettuja alalla tunnetuilla menetelmillä, kuten esimerkiksi karboksyylihapon R2COOH, jota kuvattiin aiemmin, tai mainitun hapon anhydridin reaktiolla hydroksipitoisten yhdisteiden, kuten seuraavien kanssa: 30 R3OH (V) HOR4CN (VI) H0R4N02 (VII) HOR4CF3 (VIII) 35 101484 14 joissa R4 on hydrokarbyleeniryhmä. Eräässä suoritusmuodossa R4 on suoraketjuinen tai haaroittunut alkyleeniryhmä, joka sisältää noin 1-20 hiiliatomia ja erityisemmin 1 - noin 10 hiiliatomia.

5 Kuten edellä mainittiin, voi R3 kaavassa II olla hydrokarbyyliryhmä, kun R2 on -R4CN. Hydrokarbyyliryhmä voi sisältää 1-20 tai useampia hiiliatomeja, ja se on edullisesti haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 3 - noin 20 hiiliatomia. Esterit, jotka ovat kaavan II mukai-10 siä R3:n ollessa hydrokarbyyliryhmä, valmistetaan antamalla karboksyylihapon (R2COOH) tai sen anhydridin reagoida alkoholin R3OH kanssa, jossa R3 on edellä määritelty. Esimerkkejä käyttökelpoisista alkoholeista ovat metyylialkoholi, etyylialkoholi, amyylialkoholi, oktyylialkoholi, 15 iso-oktyylialkoholi, dekyylialkoholi, isodekyylialkoholi, tridekyylialkoholi, oktadekyylialkoholi, jne.

Hydroksiyhdiste, jonka annetaan reagoida karboksyylihapon tai -anhydridin kanssa, voi olla myös kaavan H0R4CN mukainen, jossa R4 on hydrokarbyleeniryhmä. Erityi-20 siä esimerkkejä tällaisista hydroksipitoisista yhdisteistä ovat 2-syanoetanoli, 2-syano-1-propanoli, jne. Esimerkkejä hydroksiyhdisteistä, jotka ovat kaavan H0R4N02 mukaisia, ja joiden voidaan antaa reagoida happo- tai anhydridiyh-disteiden kanssa, ovat 2-nitroetanoli, 2-metyyli-2-nitro-: 25 propanoli, 3-nitro-2-butanoli, 2-nitro-l-propanoli, 3-nitro-2-pentanoli, jne. Esimerkkejä hydroksiyhdisteistä, jotka ovat kaavan HOCH2CF3 mukaisia, ovat 2,2,2-trifluori-etanoli, 1,1,1-trifluori-2-propanoli, 2-trifluorimetyyli- 2-propanoli, jne.

30 Tämän keksinnön mukaiset karboksyyliesteriyhdis- teet, jotka ovat kaavojen I ja II mukaisia, voidaan valmistaa antamalla karboksyylihapon (R2C00H) tai sen anhydridin reagoida minkä tahansa kanssa edellä kuvatuista hydroksipitoisista yhdisteistä. Yleensä reaktiossa, joka 35 on tyypillinen esteröintireaktio, käytetään noin

M

15 101484 ekvivalentit määrät happoa tai anhydridiä ja hydrok-sipitoista yhdistettä. Vaikka katalyyttiä ei tarvita an-hydrideillä, on esteröintireaktio karboksyylihapolla yleensä happokatalysoitu. Tyypillisesti noin 1 paino-% 5 happokatalyyttiä, kuten mineraalihappoa tai paratolue- enisulfonihappoa lisätään reaktioseokseen. Seosta kuumennetaan ja sekoitetaan samalla poistaen vettä käytettäessä vapaita happoja, sekä valinnaisesti ylimääräistä karboksyylihappoa. Reaktio voidaan suorittaa 10 liuottimen, kuten hiilivetyliuotinten, mukaanlukien tolue- eni, ksyleeni, jne., läsnäollessa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tässä keksinnössä käyttökelpoisten karboksyyliestereiden valmistusta.

Esimerkki 1 15 Reaktioastiaan panostettiin 244 osaa Neodol 23- 6,5:ttä ja astian sisältöä kuumennettiin 90 °C:een samalla puhaltaen typpeä läpi nesteen. Etikkahappoanhydridin ti-poittainen lisäys aloitettiin, sitä lisättiin 51 osaa ja lisäys kesti noin 0,5 tuntia. Lisäksi reaktioseokseen li-20 sättiin vielä 5 osaa etikkahappoanhydridiä, ja reaktioseos kuumennettiin 100 °C:een. Tämä menettely toistettiin kahdesti, ja sitten seos pidettiin noin 100 °C:ssa 2 tunnin ajan, jonka jälkeen seos stripattiin 135 °C:ssa 30 mmHg-.ssa. Jäännös suodatettiin seoksen läpi, joka sisälsi ; 25 noin 10 osaa suodatusapuainetta ja noin 3 osaa kalsium- hydroksidia. Suodos oli haluttu tuote.

Esimerkki 2

Valmistettiin seos 630 osasta (1 ekvivalentti) Alfonic 1412-60:tä, noin 75 osasta (noin 1,0 ekvivalentti) 30 muurahaishappoa, noin 50 osasta tolueenia ja 2 osasta paratolueenisulfonihappoa, ja se kuumennettiin 110 °C:seen sekoittaen. Atseotrooppista vettä poistettiin 8 tunnin ajan, ja sitten reaktioseos stripattiin 100 °C:ssa. Jäännös suodatettiin, ja suodos oli haluttu esteri.

1S 101484

Esimerkki 3

Valmistettiin seos 133 osasta (0,287 moolia) Alfonic 1012-60:tä, 20 osasta (0,33 moolia) etikkahappoa, noin 50 osasta tolueenia ja 5 osasta happamoitettua savea, 5 ja sitä kuumennettiin, kunnes se kiehui palautusjäähdytyksellä. Seosta pidettiin kiehumislämpötilassa noin 12 tunnin ajan. Rikkihappoa (2 osaa) lisättiin, ja reaktion annettiin jatkua vielä 8 tuntia poistaen vettä. Jäännös suodatettiin, ja suodos stripattiin alennetussa paineessa, 10 jolloin saatiin kevyttä kullanruskeata öljyä, joka oli haluttu tuote.

Esimerkki 4

Alfonic 1412-60:tä (127 osaa, 0,25 moolia) panostettiin reaktioastiaan, jonka jälkeen lisättiin 53 osaa 15 (0,26 moolia) trifluorietikkahappoa. Seurauksena oli ek soterminen reaktio, joka kohotti lämpötilan noin 72 °C:een. Sitten seosta kuumennettiin noin 110 °C:een yhden tunnin ajaksi ja stripattiin tyhjössä 70 °C:ssa noin 1,5 tunnin ajan. Jäännös oli haluttu tuote.

20 Esimerkki 5

Valmistettiin seos 170 osasta (2 moolia) syano-etikkahappoa, 400 osasta (2 moolia) tridekyylialkoholia ja 10 osasta rikkihapolla käsiteltyä savea, ja seos lämmitettiin noin 150 °C:een. Vettä kehittyi erittäin nopeasti, ja i 25 se poistettiin. Reaktioseos jäähdytettiin 120 °C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 6 tunnin ajan. Jäähdytyksen jälkeen tuote suodatettiin, ja suodos oli haluttu tuote.

Esimerkki 6

Valmistettiin seos 577 osasta ( mooli) SandoPan 30 DYC:tä (karboksyylihappo, jonka yleisrakenne on * R (OCH2CH2) nOCH2COOH, jossa R on alifaattinen hiilivety, ja n on kokonaisluku väliltä 1 - noin 10) , 119 osasta (l mooli) 2-metyyli-2-nitropropanolia sekä 10 osasta Amberlyst 15-katalyyttiä, ja seoksen lämpötilaa 35 nostettiin. Reaktioseoksessa kehittyi vettä ja se 101484 17 poistettiin. Reaktion maksimilämpötila 140 °C saavutettiin kun vesi oli poistettu. Jäännös oli haluttu tuote.

Esimerkki 7

Valmistettiin seos 516 osasta (3 moolia) dekaani-5 happoa ja 357 osasta (3 moolia) 2-metyyli-2-nitropropano-lia, ja seos kuumennettiin noin 150 °C:een. Vettä poistettiin sitä mukaa kun sitä kehittyi. Kun kaikki vesi oli poistettu, suodatettiin reaktioseos, ja suodos oli haluttu tuote.

10 Muita kaavojen I ja II esittämän tyypin estereitä voidaan valmistaa menetelmillä, jotka ovat samanlaisia kuin menetelmät esimerkeissä 1 - 5, käsittäen karbok- syylihapon (R2COOH) ja kaavojen III-VIII esittämien hydrok-sipitoisten yhdisteiden välisen reaktion. Erityisiä 15 esimerkkejä hapoista ja hydroksipitoisista yhdisteistä, joiden voidaan antaa reagoida haluttujen tämän keksinnön mukaisten estereiden muodostamiseksi, on esitetty taulukossa I.

20 Taulukko I

Esimerkki_R2COOH_Hvdroksivhdiste 8 ch3och2cooh hoch2cn • 25 9 02NCH2CH2C00H HOCH2CF3 10 hoch2cooh hoc(CH3)2cf3 11 HOCH(CH3)COOH hoch2ch2no2 12 CH30CH2C00H Neodol 23-6,5 13 cf3cooh hoch2cf3 30 14 H0CH2C00H Neodol 23-6,5 « 4

Orgaaniset voiteluaineet, jotka ovat kaavojen I ja II mukaisia, ovat edullisesti vapaita asetyleenisestä ja aromaattisesta tyydyttymättömyydestä. Jotkut kaavojen I ja 35 II mukaiset yhdisteet, jotka sisältävät tällaista tyydyt- 101484 18 tymättömyyttä, ovat liukenemattomia fluoripitoisiin hiilivetyihin, ja erityisesti 1,1,1,2-tetrafluorietaaniin. Tämän keksinnön mukaiset liukenevat voiteluaineet ovat myös edullisesti vapaita olefiinisestä tyydyttymättömyy-5 destä, paitsi että jonkin verran olefiinista tyydyttymättömyyttä niissä voi olla, kunhan voiteluaine on liukeneva.

Karboksyyliesterivoiteluaineet ovat liukenevia fluoripitoisiin hiilivetyihin ja erityisesti fluorihiili-vetyihin, kuten 1,1,1,2-tetrafluorietaaniin. Voiteluaineet 10 liukenevat laajalla lämpötila-alueella ja erityisesti alhaisissa lämpötiloissa. Voiteluaineiden liukoisuus fluori-hiilivetyihin, kuten 1,1,1,2-tetrafluorietaaniin alhaisissa lämpötiloissa on määritetty seuraavalla tavalla. Voiteluainetta (0,5 grammaa) sijoitettiin paksuseinäiseen lasi-15 astiaan, joka oli varustettu irroitettavalla painemit-tarilla. Tetrafluorietaania (4,5 grammaa) kondensoitiin jäähdytettyyn (-40 °C) lasiastiaan, ja sisältö lämmitettiin haluttuun lämpötilaan ja sekoitettiin voiteluaineen liukoisuuden tetrafluorieteeniin määrittämiseksi. Mikäli 20 liukeneminen tapahtui, alennettiin seoksen lämpötilaa, kunnes erottuminen ja/tai kiteytyminen havaittiin. Useilla esimerkeillä tämän keksinnön mukaisista karboksyyliesteri-voiteluaineista suoritetun tällaisen liukoisuuskokeen tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II.

: 25

Taulukko II

Neste sisälsi tuotetta Liukoisuus esimerkistä_°C (ppt) 30 2 -15 3 -20 4 -20 5 -15 101484 19 Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset sisältävät pääosan fluoripitoista hiilivetyä ja pienemmän osan vähintään yhtä liukoista orgaanista voiteluainetta, joka koostuu vähintään yhdestä edellä kaavojen I ja II 5 yhteydessä kuvatun tyyppisestä karboksyyliesteristä. "Pääosalla" tarkoitetaan määrää, joka on suurempi kuin 50 pai-no-%, kuten 50,5 %, 70 %, 90 %, jne. Termi "pienempi osa" tarkoittaa määriä, jotka ovat alle 50 paino-%, kuten 1 %, 5 %, 20 %, 30 % ja 49,9 %:iin saakka. Eräässä suoritusmuo-10 dossa tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset sisältävät noin 70 - noin 99 % fluoripitoista hiilivetyä ja noin 1 - noin 30 paino-% voiteluainetta. Muissa suoritusmuodoissa tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset voivat sisältää noin 5 - noin 20 paino-% voiteluai-15 netta.

Tämän keksinnön mukaisille koostumuksille on luonteenomaista, että niillä on parempi lämmön- ja kemiallinen kestävyys laajemmalla lämpötila-alueella. Muita lisäaineita, mikäli ne ovat liukenevia nesteeseen, ja niiden tiede-20 tään olevan hyödyllisiä halogeenipitoisten hiilivetyjääh- dytysaineiden ominaisuuksien parantamisessa, voidaan sisällyttää tämän keksinnön mukaisiin nestemäisiin koostumuksiin parantamaan nesteen ominaisuuksia jäähdytysainee-na. Hiilivetyöljyjä, kuten mineraaliöljyjä, ei kuitenkaan • 25 yleensä sisällytetä, ja useimmiten ne jätetään pois tämän keksinnön mukaisista koostumuksista. Polyglykoleita ja alkyylieettereitä, joita aikaisemmin on ehdotettu käyttökelpoisiksi liuottimiksi fluoripitoisille hiilivedyille, ei tarvita tämän keksinnön mukaisissa nestemäisissä koos-30 tumuksissa, ja tavallisesti ne jätetään pois näistä nestemäisistä koostumuksista.

Niitä lisäaineita, joita voidaan lisätä tämän keksinnön mukaisiin nestemäisiin koostumuksiin parantamaan nesteiden suorituskykyä, ovat huippupaine- ja kulumisenes-35 toaineet, hapettumisen ja lämmönkestoa parantavat aineet, 101484 20 korroosionestoaineet, viskositeetti-indeksiä parantavat aineet, kaadettavuuspistettä ja/tai paakkuuntumispistettä alentavat aineet, puhdistusaineet, dispergointlaineet, vaahdonestoaineet, viskositeetin säätöaineet, jne. Kuten 5 edellä mainittiin, on näiden apulisäaineiden oltava liukenevia tämän keksinnön mukaisiin nestemäisiin koostumuksiin. Niiden aineiden joukkoon, joita voidaan käyttää huippupaine- ja kulumisenestoaineina, kuuluvat fosfaatit, fosfaattiesterit, fosfiitit, tiofosfaatit kuten sinkkidi-10 (orgaaninen ditiofosfaatti), ditiokarbamaatti, klooratut vahat, sulfuroidut rasvat ja olefiinit, orgaaniset lyijy-yhdisteet, rasvahapot, molybdeenikompleksit, boraatit, halogeeneillä substituoidut fosforiyhdisteet, sulfuroidut Diels-Alder-adduktit, orgaaniset sulfidit, orgaanisten 15 happojen metallisuolat, jne. Steerisesti estyneet fenolit, aromaattiset amiinit, ditiofosfaatit, fosfiitit, sulfidit ja ditiohappojen metallisuolat ovat käyttökelpoisia esimerkkejä hapettumisen ja lämmönkestoa parantavista aineista. Yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia korroosiones-20 toaineina, ovat orgaaniset hapot, orgaaniset amiinit, or gaaniset fosfaatit, orgaaniset alkoholit, metallisulfonaa-tit, orgaaniset fosfiitit, jne. Viskositeetti-indeksiä parantavia aineita ovat polyolefiinit, kuten polyesteribu-teeni, polymetakrylaatti, polyalkyylistyreenit, jne. Kaa-.' 25 dettavuuspistettä ja paakkuuntumispistettä alentavia ai neita ovat polymetakrylaatit, eteeni-vinyyliasetaatti-ko-polymeerit, sukkinaminohappo-olefiinikopolymeerit, eteeni-alfaolefiinikopolymeerit, jne. Puhdistusaineita ovat sul-fonaatit, pitkäketjuiset alkyylisubstituoidut aromaattiset 30 sulfonihapot, fosfonaatit, fenylaatit, alkyylifenolien metallisuolat, alkyylifenoli-aldehydi-kondensaatiotuot-teet, substituoitujen salisylaattien metallisuolat, jne. Silikonipolymeerit ovat hyvin tunnettu tyyppi vaahdones-toaineista. Esimerkkejä viskositeetin säätöaineista ovat 35 polyisobutyleeni, polymetakrylaatit, polyalkyylistyreenit, 2i 101484 nafteeniset öljyt, alkyylibentseeniöljyt, polyesterit, polyvinyylikloridi, polyfosfaatit, jne.

Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset ovat erityisen käyttökelpoisia jäähdytysaineina erilaisis-5 sa jäähdytyssysteemeissä, jotka ovat kompressiotyyppisiä systeemejä, kuten jääkaappeja, pakastimia sekä ilmastointilaitteita, mukaanlukien autojen, kotien ja teollisuuden ilmastointilaitteet. Seuraavat esimerkit ovat kuvaavia tämän keksinnön mukaisia nestemäisiä koostumuksia.

10

Esimerkki A Paino-osaa 1,1,1,2-tetrafluorietaani (R134a) 90

Esimerkin 2 voiteluaine 10

Esimerkki B

15 1,1,1,2-tetrafluorietaani 85

Esimerkin 4 voiteluaine 15

Esimerkki C

R-1345a 95

Esimerkin 5 voiteluaine 5

20 Esimerkki D

R-134a 80

Esimerkin 1 tuote 20

Esimerkki E

R-134a 85 25 Esimerkin 4 tuote 15

Vaikka tätä keksintöä onkin käsitelty sen edullisten suoritusmuotojen avulla, niin edellytetään, että alan tuntijalle tulee niistä ilmi erilaisia modifikaatioita 30 tekstiä lukiessa. Sen vuoksi edellytetään, että tässä ku-.. vattu keksintö on tarkoitettu kattamaan kaikki tällaiset modifikaatiot, jotka kuuluvat liitteenä olevien patenttivaatimusten suojapiiriin.

Claims (12)

22 101484 Patent t ivaat imukset

1. Jäähdytysnestekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 5 (A) pääosan fluoripitoista hiilivetyä, joka sisäl tää yksi tai kaksi hiiliatomia ja jossa fluori on ainoa halogeeni, sekä (B) pienemmän määrän liukenevaa orgaanista voiteluainetta, joka sisältää vähintään yhden karboksyyliesteri-10 yhdisteen, jota kuvaa kaava: R0(Rx0)nC(0)R2 (I) tai 15 R30C(0)R2 (II) joissa R on hydrokarbyyliryhmä, jossa on 6 - 18 hiiliatomia,

20 R1 on hydrokarbyleeniryhmä, R2 on H, hydrokarbyyli, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai R5OCH(R6)-, R3 on -R4CF3-, -R4CN- tai -R4N02-ryhmä, sillä ehdolla, että R3 voi olla hydrokarbyyli ryhmä silloin kun R2 on -R4CN, n on kokonaisluku väliltä 1 - noin 50,

25 R4 on hydrokarbyleeniryhmä, R5 on H, alempi hydrokarbyyli ryhmä tai R7C(0)-, jossa R7 on hydrokarbyyliryhmä, ja R6 on H tai alempi hydrokarbyyliryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestekoostumus, 30 tunnettu siitä, että fluoripitoinen hiilivety (A) .. on 1,1,1,2-tetraf luorietaani .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää noin 70 - 99 paino-% fluoripitoista hiilivetyä (A) ja noin 1-30 35 paino-% liukenevaa orgaanista voiteluainetta (B). 101484

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestekoostumus, tunnettu siitä, että voiteluaine (B) on kaavan II mukainen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestekoostumus, 5 tunnettu siitä, että se sisältää (A) noin 70 - 99 paino-% 1,1,1,2-tetrafluorie- taania, ja (B) noin 1-30 paino-% liukenevaa orgaanista voiteluainetta, jossa ei ole asetyleenistä eikä aromaat- 10 tista tyydyttymättömyyttä, ja joka sisältää vähintään yhden karboksyyliesteriyhdisteen, jolla on kaava RO (1^0)^(0)112 (I) 15 jossa R on hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää 6-18 hiiliatomia, R1 on alkyleeniryhmä, joka sisältää 1 - noin 3 hiiliatomia, R2 on vety, alempi alkyyliryhmä, alkoksimetyleeniryhmä tai -R4CN, jossa R4 on alkyleeniryhmä, joka sisältää 1 - noin 20 20 hiiliatomia, ja n on kokonaisluku väliltä 1 - noin 20.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen nestekoostumus, tunnettu siitä, että R1 on metyleeni- tai etyleeni-ryhmä. .'25

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen nestekoostumus, tunnettu siitä, että hydrokarbyyliryhmä R ja/tai hydrokarbyleeniryhmä R1 ovat haaraketjuisia alkyyliryhmiä ja/tai haaraketjuisia alkyleeniryhmiä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestekoostumus, 30 tunnettu siitä, että se sisältää (A) noin 70 - 99 paino-% 1,1,1,2-tetrafluorie- • · . taania, ja (B) noin 1-30 paino-% vähintään yhtä karbok-syyliesteriyhdistettä, jolla on kaava 35 24 101484 R30C(0)R2 (II) jossa R2 on H, alkyyliryhmä, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, alempi alkoksimetyleeniryhmä, -CF3, -R4CN, -R4N02 tai 5 R7C(0)0CH2-, ja R3 on -R4CF3-, -R4CN- tai -R4N02-ryhmä, jolloin R4 on alky-leeniryhmä, joka sisältää 1 - noin 10 hiiliatomia, ja R7 on hydrokarbyyliryhmä.

9. Patenttivaatimuksen 5 tai 8 mukainen nestekoos-10 tumus, tunnettu siitä, että R2 on H tai alempi alkyyliryhmä.

10. Patenttivaatimuksen 5 tai 8 mukainen nestekoostumus, tunnettu siitä, että R2 on -CF3.

11. Patenttivaatimuksen 5 tai 8 mukainen nestekoos-15 tumus, tunnettu siitä, että R3 on -R4CN tai -R4N02, jossa R4 on haaroittunut alkyleeniryhmä.

12. Patenttivaatimuksen 5 tai 8 mukainen nestekoostumus, tunnettu siitä, että alkyyliryhmä R2 ja alkyleeniryhmä R4 ovat haaraketjuisia alkyyli- tai 20 alkyleeniryhmiä. 25 101484