NO300740B1

NO300740B1 - Væskesammensetninger som inneholder karboksylestere

Info

Publication number: NO300740B1
Application number: NO903507A
Authority: NO
Inventors: Scott Ted Jolley; Arturs Grava
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1997-07-14
Also published as: AU635724B2; ATE127509T1; JPH03502472A; EP0400141B1; BR8907246A; FI903988A0; ES2111534T3; ZA899566B; HK161996A; NO903507L; IL92617A0; DE68924158T2; CA2005402C; WO1990006979A1; AU4742290A; FI101484B; EP0400141A1; IL92617A; MX170220B; DK174415B1

Description

Oppfinnelsen vedrører væskesammensetninger som omfatter en hovedmengde med et fluor-inneholdende hydrokarbon, og en mindre mengde av et smøremiddel. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen væskesammensetninger som er nyttige som avkjø1ingsvæsker.

Klorfluorkarboner blir generelt referert til i industrien som CFC, har vid anvendelse som drivmiddel i aerosoler. Anvendelse i aerosoler har avtatt i de senere år på grunn av miljømessige krav om reduksjon og etter hvert et forbud mot anvendelse av CFC på grunn av skadelige effekter av CFC på atmosfærens ozonlag. CFC har også blitt anvendt på grunn av deres unike kombinasjon av egenskaper som avkjølingsmidler, skum-blåsende midler og spesielle oppløsningsmidler i elektronikk- og flyindustrier. Eksempler på CFC som har blitt utnyttet til disse formål inkluderer CFC-11 som er klortrifluormetan, CFC-12 som er diklordifluormetan, og CFC-113 som er 1,2,2-trifluor-1,1,2-trikloretan.

Siden 1976 når aerosolindustrien begynte å føle presset for å redusere og helst eliminere anvendelse av CFC, har aerosolindustrien i økende grad beveget seg mot erstatning av CFC drivmidler med hydrokarbondrivmidler. Hydrokarbonene slik som butan er raskt tilgjengelig og rimelig, og kvaliteten på sluttproduktet er generelt upåvirket av drivmiddelsubstitu-sjonen. Imidlertid har problemet med å finne en sikker erstatter for CFC avkjølingsmidler og skum-blåsende midler vært vanskeligere å løse. Flere erstatningskandidater har blitt foreslått som alternativer til de fullstendig halogenerte hydrokarbonene, og disse innbefatter halogenerte hydrokarboner som inneholder minst noen hydrogenatomer slik som HCFC-22 som er difluorklormetan, HCFC-123 som er 1,1-diklor-2,2,2-trifluoretan, HFC-134a som er 1,1,1,2-tetra-fluoretan og HCFC-141b som er 1,1-diklor-l-fluoretan. Ozonforbrukspotensialet i disse foreslåtte substituttene er betydelig mindre enn ozonforbrukspotensialet til de tidligere anvendte CFC. Ozonforbrukspotensialet er et relativt mål på materialets evne til å ødelegge ozonlaget i atmosfæren. Det er en kombinasjon av vekt-# del klor (atomet som angriper ozoniiiolekylet) og levetiden i atmosfæren. HCFC-22 og HFC-134a blir generelt anbefalt å være kandidater i kjølean-vendelser, og HFC-134a er særlig attraktivt fordi dens ozonforbrukpotensiale har blitt rapportert å være null.

For at et hvilket som helst av de andre erstatningsmaterial-ene skal være nyttige som kjølemidler, må materialene være forlikelige med smøremidlet som blir utnyttet i kompressoren. De nåværende anvendte kjølemidler slik som CFC-12 er raskt forlikelige med mineralsmøreoljer som blir utnyttet som smøremidler i luft-kondisjoneringskompressorer. De ovenfor beskrevne kjølekandidatene, har imidlertid forskjellige oppløselighetskaraktertrekk i forhold til kjølemidlene som for nåværende er i bruk. For eksempel er mineralsmøreoljen uforlikelig (det vil si uoppløselig) med HFC-134a. Slik uforlikelighet resulterer i uaksepterbar kompressorlevetid i kompresjons-type avkjølingsutstyret som inkluderer kjøleskap og luft-kondisjonerere som inkluderer bil- hjem- og industrielle luft-kondisjonerere. Problemet er særlig tydelig i bevegelige luft-kondisjoneringssystemer, siden kompressorene ikke blir smurt separat, og blandingen av kjølemiddel og smøremiddel sirkulerer gjennom hele systemet.

For å virke som en tilfredsstillende avkjølingsvæske, må blandingen av kjølemiddel og smøremiddel være pålitelig og stabil over et vidt temperaturområde slik som fra ca. 0°C til over 80°C. Det er generelt ønskelig for smøremidlet at det er oppløselig i kjølemidlet ved konsentrasjoner fra ca. 5 til 15$ over et temperaturområde fra -40° C til 80° C. Disse temperaturene korresponderer generelt til arbeidstemperatur-ene i en luft-kondisjoneringskompressor i bil. I tillegg til termisk stabilitet må kjølevæskene ha aksepterbar viskositets karaktertrekk som blir bevart selv ved høye temperaturer, og avkjølingsvæsken må ikke ha en skadelig effekt på materialene som blir anvendt ved at de tetter kompressorene.

Sammensetninger som omfatter en tetrafluoretan og poly-oksyalkylenglykoler er diskutert i US-patent 4 755 316. Sammensetningene er nyttige i kjølesystemer. Kjøleoljer er beskrevet i US-patent 4 248 726 og 4 267 064 som omfatter blandinger av en polyglykol og 0,1 til 10$ glycidyleter type epoksyforbindelser, eller epoksyderte fettsyre monoetere og valgfritt, epoksydert vegetabilsk olje. Smøreoljene er rapportert å være nyttige i kjøleapparater som anvender et halogen-inneholdende kjølemiddel slik som freon 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 og 502 (tilgjengelig fra DuPont), og særlig med freon 12 eller 22.

US-patent 4 431 557 beskriver fluidsammensetninger som er omfattet av et fluor- og klor-inneholdende kjølemiddel, en hydrokarbonolje og en alkylenoksid tilsetningsforbindelse som forbedrer den termiske resistensen av oljen i nærvær av kjølemidlet. Eksempler på hydrokarbonoljer inkluderer mineralolje, alkylbenzenolje, dibasisk syreesterolje, polyglykoler, etc. Sammensetningen kan inneholde andre tilsetningsstoffer som inkluderer belastnings-bærende tilsetningsstoffer slik som fosforsyreestere, fosforsyreestere, etc. Eksempler på fluorkarbonkjølemidler innbefatter R-ll, R-12, R-113, R-114, R-500, etc.

US-patent 4 428 854 beskriver absorbsjonskjølesammensetninger til anvendelse i kjølesystemer som omfatter 1,1,1,2-tetra-fluoretan og et organisk oppløsningsmiddel som har evnen til å løse etanene. Blant oppløsningsmidlene som er beskrevet er organiske amider, acetonitril, N-metyl pyrroler, N-metyl pyrrolidin, N-metyl-2-pyrolidon, nitrometan, forskjellige dioksanderivater, glykoletere, butylformat, butylacetat, dietyl oxalat, dietyl malonat, aceton, metyletylketon, andre ketoner og aldehyder, trietylfosfortriamid, trietylenfosfat, trietylfosfat, etc.

Stabiliserte absorbsjonssammensetninger som omfatter a) et halogenert hydrokarbonkjølemiddel, b) en vaeskeabsorbent av en polye~tylenglykol metyleter, og c) minst en stabilisator som beskrevet i US-patent 4 454 052. Eksempler på stabilisatorer innbefatter fosfatestere, epoksyforbindelser og organotinn forbindelser. Polyetylen glykol metyl eter-type forbindelsene har den generelle formelen

der n er et helt tall fra 1 til 6, og R er H, CH3- eller CH3CO-. En lang rekke halogenerte hydrokarboner er beskrevet og inkluderer 1,1,-difluormetan, 1,1,1,2-tetra-fluoretan, etc.

US-patent 4 559 154 vedrører absorbsjonsvarmepumper som utnytter som varmefluid et mettet fluorhydrokarbon eller fluorhydrokarboneter som har fra 3 til 5 karbonatomer. Oppløsningsmidler som er rapportert å være nyttige med slike fluorhydrokarboner innbefatter etere slik som tetraglym, amider som kan være laktamer slik som N-alkylpyrrolidoner, sulfonamider og urea som inkluderer cyklisk urea.

Foreliggende oppfinnelse angår en væskesammensetning som omfatter

A) en hovedmengde (50 til 99 vekt-#) av et fluorinneholdende hydrokarbon som inneholder en eller to karbonatomer, og som kun inneholder karbon, hydrogen og fluor, og B) en mindre mengde av et oppløselig organisk smøremiddel som omfatter minst en karboksylesterforbindelse kjennetegnet ved formlene

der R er en hydrokarbylgruppe med 6 til 50 karbonatomer,

Ri er en hydrokarbylengruppe med 1 til 7 karbonatomer,

R<2> ef H, hydrokarbyl med 1 til 20 karbonatomer, -CF3, -R<4>CN,

-R<4->N02 eller R50CH(R<6>)-,

R<3> er en -R4CF3, -R<4>CN eller -R<4>N02 gruppe, forutsatt at R<3 >kan være en hydrokarbylgruppe der R<2> er -R<4>CN,

n er et helt tall fra 1 til 50,

R<4> er en hydrokarbylengruppe med 1 til 20 karbonatomer,

r<5> er H, en lavere hydrokarbylgruppe med 1 til 7 karbonatomer eller R<7>C(0)- der R<7> er en hydrokarbylgruppe med 1 til 20 karbonatomer, og

R^ er H eller en lavere hydrokarbylgruppe med 1 til 7 karbonatomer.

Gjennom hele denne beskrivelsen og kravene er alle deler og prosentdeler ved vekt, temperaturer er i 'C og trykk er ved eller nær atmosfærisk dersom annet ikke er klart angitt.

Som anvendt i beskrivelsen og de etterfølgende kravene betegner begrepene "hydrokarbyl" og "hydrokarbylen" en gruppe som har et karbonatom direkte knyttet til den polare gruppen og som har en hydrokarbon eller dominerende hydrokarbonkarakter. Slike grupper inkluderer de følgende: 1) Eydrokarbongrupper; det er alifatiske, (for eksempel alkyl eller alkenyl), alicykliske (for eksempel cykloalkyl eller cykloalkenyl) og lignende så vel som cykliske grupper der ringen er komplett med andre deler av molekylet (det vil si en hvilken som helst av to indikerte substituenter kan sammen danne en alicyklisk gruppe). Slike grupper er kjent innenfor fagområdet. Eksempler inkluderer metyl, etyl, oktyl, decyl, oktadecyl, cykloheksyl, etc. 2) Substituerte hydrokarbongrupper; det er grupper som inneholder ikke-hydrokarbonsubstituenter som i sammenheng med denne oppfinnelsen ikke endrer den hovedsaklig hydrokar-bonkarakteren til gruppen. Eksempler inkluderer halogen, hydroksy, alkoksy, etc. 3) Heterogrupper; det er grupper som til tross for at de i hovedsak har hydrokarbonkarakter i sammenheng med denne oppfinnelsen, inneholder atomer som er andre enn karbon i en kjede eller ring som ellers består av karbonatomer. Hensiktsmessige heteroatomer vil være åpenbare for en fagperson, og inkluderer for eksempel nitrogen, oksygen og svovel.

Generelt vil ikke mer enn ca. 3 substituenter eller heteroatomer, og fortrinnsvis ikke mer enn en være tilstede for hver tiende karbonatom i hydrokarbylgruppen.

Begreper slik som "alkyl", "alkylen", etc. har meninger som er analoge til de ovenfor nevnte med hensyn på hydrokarbyl og hydrokarbylen.

Begrepet "hydrokarbon-basert" har også samme betydning og kan bli anvendt ensbetydende med begrepet hydrokarbyl når man refererer til molekylære grupper som har et karbonatom tilknyttet direkte til den polare gruppen.

Begrepet "lavere" som brukt her i forbindelse med begreper slik som hydrokarbyl, alkyl, alkenyl, alkoksy, og lignende, har til hensikt å beskrive slike grupper som inneholder samlet opp til 7 karbonatomer.

(A) Fluor- inneholdende hydrokarbon

Væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse omfatter en

hovedmengde av et fluor-inneholdende hydrokarbon. Det vil si fluor-inneholdende hydrokarboner som inneholder minst en C-H binding så vel som C-F bindinger. Fordi væskesammensetningen i foreliggende oppfinnelse primært er beregnet til å anvendes som kjølemidler, inneholder det fluor-inneholdende hydrokar-

bonet fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, og mer å fore-trekke 2 karbonatomer.

I en" foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen inneholder hydrokarbonet bare karbon, hydrogen og fluor. Disse forbindelsene som bare inneholder karbon, hydrogen og fluor blir heretter referert til som klorhydrokarboner. De fluor-inneholdende hydrokarbonene som er hensiktsmessige i sammensetningene i foreliggende oppfinnelse er forskjellig fra de fullstendige halogenerte hydrokarbonene som har blitt og blir anvendt som drivmidler, kjølemidler og blåsemidler slik som CFC-11, CFC-12 og CFC-113 som har blitt beskrevet tidligere.

Spesifikke eksempler på fluor-inneholdende hydrokarboner som er hensiktsmessig i væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse og deres rapporterte ozonforbruk potensialer er vist i den følgende tabell I.

Eksempler på andre fluor-inneholdende hydrokarboner som kan bli nyttige i væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse inkluderer trifluormetan, 1,1,1-trifluoretan, 1,1-difluoretan og 1,1,2,2-tetrafluoretan.

Generelt er fluor-inneholdende hydrokarboner som er nyttige som kjølemidler fluormetaner og fluoretaner som koker ved en relativt lav temperatur ved atmosfærisk trykk, for eksempel under 30°C. Hensiktsmessige fluorkarbon kjølemidler tjener til å transportere varme i et avkjølingssystem ved å dampe og absorbere varme ved lav temperatur og trykk, for eksempel ved omgivelsestemperatur og atmosfærisk trykk, og ved å frigjøre varme ved kondensering ved høyere temperatur og trykk.

Væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse inneholder en hovedmengde av et fluor-inneholdende hydrokarbon. Mere generelt vil væskesammensetningene omfatte 50$ til 99 vekt-# av det fluor-inneholdende hydrokarbonet. I en annen utforming inneholder væskesammensetningen fra 70$ til 99 vekt-# av det fluor-inneholdende hydrokarbonet.

(B) Oppløselig organisk smøremiddel:

I tillegg til det fluor-inneholdende hydrokarbonet inneholder væskesammensetningen i foreliggende oppfinnelse en mindre mengde av et oppløselig organisk smøremiddel som fortrinnsvis er fri for acetylenisk og aromatisk umetting og som omfatter minst en karboksylesterforbindelse kjennetegnet ved de følgende formlene

der R er en hydrokarbylgruppe med 6 til 50 karbonatomer,

R<1> er en hydrokarbylengrupppe med 1 til 7 karbonatomer,

R<2> er H, hydrokarbyl med 1 til 20 karbonatomer, -CF3, -R<4>CN,

-R<4->N02 eller R<5>OCH(R<6>)-,

R<3> en en -R<4>CF3, -R<4>CN eller -R<4>N02 gruppe, forutsatt at R<3 >er en hydrokarbylgruppe når R<2> er -R<4>CN,

n er et helt tall fra 1 til 50,

R<4> er en hydrokarbylengruppe med 1 til 20 karbonatomer,

R<5> er E, en lavere hydrokarbylgruppe med 1 til 7 karbonatomer eller R<7>C(0)- der R<7> er en hydrokarbylgruppe med 1 til 20 karbonatomer, og

R<6> ér H eller en lavere hydrokarbylgruppe med 1 til 7 karbonatomer.

I formlene I og II over er R en hydrokarbylgruppe på minst to karbonatomer og mer spesielt en alkylgruppe som inneholder fra 6 til 50 karbonatomer. Forgrenet-kjedede alkylgrupper er særlig nyttige som R grupper siden tilstedeværelse av forgreningene synes å forbedre oppløseligheten av smøremidlet i det fluor-inneholdende hydrokarbonet. Eksempler på R-grupper inkluderer etyl, propylbutyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, tridecyl, heksadecyl, oktadecyl, høyere alkylgrupper og blandinger av en eller flere av disse. R<1> er en hydrokarbylengruppe som fortrinnsvis inneholder fra 1 til 7 karbonatomer. Alkylengrupper slik som metylen, etylen, propylen, 2-metyl etylen, 2-etyl etylen, etc. er eksempler på hydrokar-bylengrupper som er nyttige som R<*>. Når R<2> er en hydrokarbylgruppe, vil R<2> generelt inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og vil oftere være en lavere alkylgruppe slik som metyl, etyl, propyl, butyl, etc.

R<2> i formel I og II kan også være hydrogen, -CF3, -R<4>CN,-R4NC"2 eller R<5>0CH(R^)- der R<4> er en hydrokarbylengruppe, fortrinnsvis en akylengruppe, R^ er en lavere hydrokarbylgruppe eller R<7>C(0)- der R<7> er en hydrokarbylgruppe, og R^ er E eller en lavere hydrokarbylgruppe. Eydrokarbylengruppen R<4> er i en utførelsesform en alkylengruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og alkylengruppen kan være rettkjedet eller forgrenetkjedet. R^ kan være en lavere hydrokarbylgruppe, og spesifikke eksempler på slike grupper inkluderer metyl, etyl, propyl, etc. R<7> er en hydrokarbylgruppe som kan inneholde fra 1 til 20 karbonatomer, og i en utførelsesf orm er denne hydrokarbylgruppen også en lavere hydrokarbylgruppe .

Sammensetningene representert ved formel I kan bli fremstilt ved teknikker som er godt kjent innenfor fagområdet. I en utførelsesform kan estrene av den typen som er representert ved formel I bli fremstilt ved reaksjon av en karboksylsyre R<2>COOH (eller dets anhydrid) med en alkoksyalkohol slik som representert ved formel

der R, R<*> og n er definert som over med hensyn til formel I. I en utførelsesform er R<*> en forgrenet-kjedet hydrokarbylengruppe som inneholder 3, 4 eller 5 karbonatomer. For eksempel kan R<1> være en metyl- eller etyl-substituert etylengruppe avledet fra propylenoksid eller butylenoksid.

Karboksylsyren, R<2>C00E, som kan bli reagert med alkoksy alkohol (III) kan være en hvilket som helst av karboksyl-syrene der R<2> er H, hydrokarbyl, -CF3, -R<4>CN, -R<4>N02, eller R^OCH(R^)- der R<4>, R<5> og R^ er som definert over med hensyn på formlene I og II. Følgende eksempler vil illustrere de forskjellige typene karboksylsyrer som er eksemplifisert med formelen R<2>C00H og noen anhydrider av slike syrer: maursyre, eddiksyre, eddiksyreanhydrid, propylensyre, trifluoreddik-syre, trifluoreddiksyreanhydrid, cyanoeddiksyre, cyanoun-dekanonsyre, nitroeddiksyre, 3-nitropropionsyre, glykolsyre, melkesyre, metoksyeddiksyre, etoksyeddiksyre, acetyleddik-syre, etc.

En lang rekke alkoksyalkoholer av typen representert med formel (III) over er kjent innenfor fagområdet, og mange er kommersielt tilgjengelige. Alkoksyalkoholer blir fremstilt generelt ved å behandle en alifatisk alkohol slik som en fettalkohol med et overskudd av et alkylenoksyd slik som etylenoksyd eller propylenoksyd. For eksempel kan fra 6 til 40 mol etylenoksyd eller propylenoksyd bli kondensert med den alifatiske alkoholen. I en utførelsesform kan den alifatiske alkoholen inneholde fra 14 til 24 karbonatomer og kan bli avledet fra langkjedet fettalkoholer slik som oleylalkohol eller stearylalkohol.

Alkoksyalkoholene som er nyttige i reaksjonen med karboksyl-syrene eller anhydridene for å fremstille estere av typen som er representert ved formel I er tilgjengelig kommersielt under handelsnavnene slik som "TRITON" fra Rohm & Haas Company, "TERGITOL"fra Union Carbide, "ALFONIC" fra Conoco Chemicals Company og "NEODOL" fra Shell Chemical Company. TRITON materialene er identifisert generelt som polyetok-sylerte alkoholer som kan bli avledet fra rettkjedet eller forgrenet kjedede alkoholer. TERGITOL blir identifisert som polyetylenglykoletere av primære eller sekundære alkoholer; ALFONIC materialene blir identifisert som etoksylert lineære alkoholer som kan bli representert ved den generelle strukturelle formelen

der x varierer mellom 4 og 16 og n er et tall mellom 3 og 11. Spesifikke eksempler på ALFONIC etoksylater er kjennetegnet ved formelen over inkluderer ALFONIC 1012-60 der x er 8 til 10 og n er et gjennomsnitt på 5,7; ALFONIC 1214-70 der x er 10-12 og n er et gjennomsnitt på 10,6; ALFONIC 1412-60 der x er fra 10-12 og n er et gjennomsnitt på 7; og ALFONIC 1218-70 der x er 10-16 og n er et gjennomsnitt på 10,7.

NEODOL etoksylater er etoksylerte alkoholer der alkoholene er en blanding av alkoholer som inneholder fra 12 til ca. 15 karbonatomer, og alkoholene er forgrenet kjedede primære alkoholer. Etoksylatene blir oppnådd ved å reagere alkoholene ved et overskudd av etylenoksid slik som fra ca. 3 til ca. 12 eller flere mol med etylenoksid pr. mol alkohol. For eksempel er NEODOL etoksylat 23-6.5 et forgrenet kjedet alkoholat fra 12 til 13 karbonatomer med et gjennomsnitt på ca. 6,5 etoksyenheter.

Smøremidlene (B) som blir utnyttet i væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan også bli kjennetegnet ved den følgende formelen

der R<2> er H, hydrokarbyl med 1 til 7 karbonatomer, -CF3,-R<4>CN, -R4N02 eller R5OCH(R<6>)-, og

R<3> er en -R4CF3, -R<4>CN eller -R<N>02 gruppe der R<4>, R<5> og R6 er som definert i formel I, forutsatt at R<3> kan være en hydrokarbylgruppe der R<2> er -R<4>CN. Slike karboksylestere kan bli fremstilt ved teknikker som er kjent innenfor fagområdet, slik som for eksempel ved reaksjon av en karboksyl syre, R<2>COOH, som beskrevet over, eller anhydridet av nevnte syre med hydroksy-inneholdende forbindelser slik som de følgende:

der R<4> er en hydrokarbylengruppen. I en utførelsesform er R<4 >en rettkjedet eller forgrenetkjedet alkylengruppe, som inneholder fra ca. 1 til 20 karbonatomer og mere spesielt fra 1 til ca. 10 karbonatomer.

Som bemerket over kan R<3> i formel II være en hydrokarbylgruppe når R<2> er -R<4>CN. Hydrokarbylgruppen kan inneholde fra 1 til 20 eller flere karbonatomer og er fortrinnsvis en forgrenet-kjede alkylgruppe som inneholder fra 3 til 20 karbonatomer. Estere som er kjennetegnet ved formel II og R<3 >som en hydrokarbylgruppe blir fremstilt ved å reagere karboksylsyren (R<2>C00E) eller dets anhydrid med en alkohol R<3>0H der R<3> er som definert over. Eksempler på nyttige alkoholer inkluderer metylalkohol, etylalkohol, amylalkohol, oktylalkohol, isooktylalkohol, decylalkohol, isodecylalkohol, tridecylalkohol, oktadecylalkol, etc.

Eydroksyforbindelsen som blir reagert med karboksylsyren eller anhydridet kan også bli kjennetegnet ved formelen E0R<4>CN der R<4> er en hydrokarbylengruppe. Spesifikke eksempler på slike hydroksy-inneholdende forbindelser inkluderer 2-cyanoetanol, 2-cyano-l-propanol, etc. Eksempler på hydroksyforbindelser som er kjennetegnet ved formelen E0R<4>N02 som kan bli reagert med syren eller anhydridfor-bindelsene inkluderer 2-nitroetanol; 2-metyl-2-nitropropanol, 3-nitro-2-butanol; 2-nitro-l-propanol; 3-nitro-2-pentanol; etc. Eksempler på hydroksyforbindelser som er kjennetegnet ved formelen HOCE2CF3 inkluderer 2,2,2-trifluoretanol; 1,1,1-trifluor-2-propanol; 2-trifluormetyl-2-propanol; etc.

Karboksylesterforbindelsen i foreliggende oppfinnelse kjennetegnet ved formlene I og II kan bli fremstilt ved å reagere en karboksylsyre (R<2>C00E) eller dens anhydrid med en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne hydroksy-inneholdende forbindelser. Generelt kan omtrent ekvivalente mengder med syre eller anhydrid og hydroksy-inneholdende forbindelser bli utnyttet i reaksjonen som er en typisk forestringsreak-sjon. Selv om det ikke er nødvendig med katalysator til anhydridene, blir forestringsreaksjonen med karboksylsyre generelt syrekatalysert. Typisk blir ca. 1 vekt-# av en syrekatalysator slik som en mineralsyre eller para-toluensul-fonsyre utnyttet i reaksjonsblandingen. Blandingen blir oppvarmet og omrørt under fjerning av vann når de tre syrene blir omvendt, og valgfritt overskudd av karboksylsyre. Reaksjonen kan bli gjennomført i nærvær av et oppløsnings-middel slik som hydrokarbonoppløsningsmidler inkludert toluen, xylen etc.

De følgende eksmpler illusterer fremstilling av karboksylestere som er nyttige i foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

I en reaksjonsbeholder blir det tømt 244 deler Neodol 23-6,5, og inneholdet i beholderen blir oppvarmet til 90° C under blåsing av nitrogen gjennom væsken. Dråpevis tilsetning av 51 deler eddikanhydrid ble begynt,, og tilsetningen krevde ca. 0,5 timer. Ytterligere 5 deler eddikanhydrid blir tømt til reaksjonsblandingen og blandingen blir oppvarmet til 100°C. Denne fremgangsmåten blir gjentatt to ganger og blandingen blir deretter opprettholdt ved ca. 100°C i to timer hvorved blandingen blir strippet til 135°C ved 30 mm Hg. Resten blir filtrert gjennom en blanding som inneholder ca. 10 deler filterhjelper og ca. 3 deler kalsiumhydroksid. Filtratet er det ønskede produktet.

EKSEMPEL 2

En blanding med 630 deler (1 ekvivalent) Alfonic 1412-60, ca. 75 deler (ca. 1,0 ekvivalent) med maursyre, ca. 50 deler toluen og 2 deler para-toluen sulfonsyre ble fremstilt og oppvarmet til 110°C under omrøring. Azeotropisk vann blir oppsamlet i løpet av 8 timer, og reaksjonsblandingen blir deretter strippet til 100°C. Resten blir filtrert og filtratet er den ønskede esteren.

EKSEMPEL 3

En blanding av 133 deler (0.287 mol) Alfonic 1012-60, 20 deler (0.33 mol) eddiksyre, ca. 50 deler toluen og 5 deler av en surgjort leire blir fremstilt og oppvarmet til til-bakekjøling. Blandingen blir opprettholdt ved tilbakekjøl-ingstemperaturen i ca. 12 timer. Svovelsyre (2 deler) blir tilsatt og reaksjonen gjennomføres i ytterligere 8 timer under fjerning av vann. Resten blir filtrert, og filtratet blir strippet ved redusert trykk for å gi en lys gul olje som er det ønskede produktet.

EKSEMPEL 4

Alfonic 1412-60 (127 deler, 0,25 mol) blir tømt i en reaksjonsbeholder, og 53 deler (0,26 mol) med trifluoreddik-syre blir deretter tilsatt. En eksoterm reaksjon resulterer og det medfører heving av temperaturen til ca. 72°C. Blandingen blir deretter varmet til ca. 110° C i 1 time og strippet under vakuum ved 70° C i ca. 1,5 timer. Resten er det ønskede produktet.

EKSEMPEL 5

En blanding av 170 deler (2 mol) cyanoeddiksyre, 400 deler (2 mol) tridecylalkohol og 10 deler svovelsyrebehandlet leire blir fremstilt, og blandingen blir oppvarmet til ca. 150°C. Vann blir utviklet meget raskt og fjernet. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til 120° C og opprettholdt ved denne temperaturen i 6 timer. Produktet, etter avkjøling, blir filtrert og filtratet er det ønskede produktet.

EKSEMPEL 6

En blanding med 577 deler (1 mol) SandoPan DTC (karboksylsyre med den generelle struktur R(0CH2CH2)n0CE2C00H der R er alifatisk og n er heltall fra 1 til ca. 10), 119 deler (1 mol) 2-metyl-2-nitropropanol og 10 deler Amberlyst 15 katalysator blir fremstilt og temperaturen i blandingen blir forhøyet. Vann blir utviklet og fjernet fra reaksjonsblandingen. Maksimal reaksjonstemperatur på 140°C blir oppnådd når vannet blir fjernet. Resten er det ønskede produktet.

EKSEMPEL 7

En blanding av 516 deler (3 mol) dekanonsyre og 357 deler (3 mol) 2-metyl-2-nitropropanol blir fremstilt, og blandingen ble oppvarmet til ca. 150° C. Vann blir fjernet når det utvikles. Når alt vannet er fjernet blir reaksjonsblandingen filtrert og filtratet er det ønskede produktet.

Andre estere av typen som er representert ved formlene I og II kan bli fremstilt ved fremgangsmåter som tilsvarer fremgangsmåten i eksempel 1-5 som involverer reaksjon av karboksylsyre R<2>C00H og de hydroksy-innehoidende forbindelsene representert ved formlene III-VIII. Spesifikke eksempler på syrer og hydroksy-inneholdende forbindelser som kan bli reagert for å danne de ønskede estrene i denne oppfinnelsen er illustrert i Tabell I.

De organiske smøremidlene som er kjennetegnet ved formelen I og II er fortrinnsvis fri for acetylenisk og aromatisk umetting. Noen forbindelser med formelen I og II som inneholder slik umetting er uoppløselig i de fluor-inneholdende hydrokarbonene, og er særlig i 1,1,1,2-tetrafluoretan. De oppløselige smøremidlene i denne oppfinnelsen er også fortrinnsvis fri for olefinisk umetting med unntagelse av at noe olefinisk umetting kan være tilstede så lenge som smøremidlet er oppløselig.

De karboksyliske estersmøremidlene er oppløselig i de fluor-inneholdende hydrokarbonene, og særlig i fluorhydrokarboner slik som 1,1,1,2-tetrafluoretan. Smøremidlene er oppløselige over et vidt temperaturområde, og særlig ved lave temperaturer. Oppløseligheten av smøremidlene i fluorhydrokarbonene slik som 1,1,1,2-tetrafluroetan ved lav temperatur blir bestemt på følgende måte. Smøremidlene (0,5 g) blir plassert i en tykkvegget glassbeholder utstyrt med en trykkmåler som kan fjernes. Tetrafluoretan (4,5 g) blir kondensert inn i den avkjølte (-40°C) glassbeholderen, og innholdet blir oppvarmet til den ønskede temperaturen og blandet for å bestemme om smøremidlet er oppløselig i tetrafluoretan. Hvis det er oppløselig blir temperaturen i blandingen redusert inntil en separasjon og/eller utfelling kan observeres. Resultatene av denne oppløselighetstesten som ble gjennomført med flere eksempler av karboksylester smøremidler fra foreliggende oppfinnelse er oppsummert i følgende Tabell II.

Væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse omfatter en hovedmengde av et fluor-inneholdende hydrokarbon og en mindre mengde av minst et oppløselig organisk oppløsningsmiddel som omfatter minst en karboksylester av typen som beskrevet over med hensyn på formlene I og II. Med "hovedmengde" menes en mengde som er større enn 50 vekt-# slik som 50,5$, 70$, 99$ etc. Begrepet "mindre mengde" inkluderer mengder som er mindre enn 50 vekt-# slik som 1$, 5$, 20$, 30% og opp til 49,9$. I en utforming vil væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse omfatte fra 70 til 99$ av det fluor-inneholdende hydrokarbon og fra 1 til 30 vekt-# av smøremid-let. I andre utforminger kan væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse inneholde fra 5 til 20 vekt-# av smøremidlet.

Væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at de har forbedret termisk og kjemisk stabilitet over "et vidt temperaturområde. Andre tilsetningsstoffer hvis de er oppløselig i væsken, og kjent for å være nyttig til forbedring av egenskapene til de halogen-inneholdende hydrokarbonkjølemidlene kan bli inkludert i væskesammensetningen. Imidlertid blir hydrokarbonolje slik som mineralolje generelt ikke inkludert i og blir for det meste ekskludert fra væskesammensetningen i oppfinnelsen særlig når det fluor-inneholdende hydrokarbonet ikke inneholder noe annet halogen. Polyglykoler og alkylestere som har blitt foreslått i tidligere teknikk som nyttige oppløsningsmidler for fluor-inneholdende hydrokarboner er ikke nødvendig i væskesammensetningen i foreliggende oppfinnelse og blir generelt utelatt fra væskesammensetningene.

Tilsetningsstoffene som kan bli inkludert i væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse for å øke yteevnen til væskene inkluderer ekstremt-trykk og antislitasjemidler, oksydering og termisk-stabilitetsforbedrere, korrosjons-hemmere, viskositets-indeks forbedrere, midler for å senke stivnepunkt og/eller flokkpunktsmidler, overflateaktive stoffer, dispergeringsmidler, anti-skummingsmidler, viskositetsjusterere, etc. Som bemerket over må disse supplementer-ende tilsetningsstoffene være oppløselig i væskesammensetningen i oppfinnelsen. Inkludert blant materialene som kan bli anvendt som ekstrem-trykk og anti-slitasjemidler er fosfater, fosfatestere, fosfiter, tiofosfater slik som sinkdiorgano ditiofosfåter, ditiokarbonater, klorinerte vokser, svovelbehandlede fett og olefiner, organiske blyforbindelser, fettsyrer, molybdenkomplekser, borater, halogen-substituerte fosforforbindelser, svovelbehandlede Diels Alder addukter, organiske sulfider, metallsalter av organiske syrer etc. Sterisk hindrede fenoler, aromatiske aminer, ditiofosfåter, fosfiter, sulfider og metallsalter av ditiosyrer er nyttige eksempler på oksydering- og termisk stabilitetsforbedrere.

Forbindelser som passer som korrosjons-hemmere inkluderer organiske syrer, organiske aminer, organiske fosfater, organiske alkoholer, metallsulfonater, organiske fosfiter, etc. ~ VI forbedrere inkluderer polyolefiner slik som polyesterbuten, polymetakrylat, polyalkylstyrener, etc. Midler til å senke stivnepunktet og flokkepunktmidler inkluderer polymetakrylater, etylenvinylacetat kopolymerer, succinaminsyre-olefin kopolymerer, etylen-a olefin kopolymerer, etc. Overflateaktive stoffer inkluderer sulfonater, langkjede alkyl-substituerte aromatiske sulfonsyrer, fosfonater, fenylater, metallsalter av alkylfenoler, alkylfenol-aldehyd kondensasjonsprodukter, metallsalter av substituerte salicylater, etc. Silikonpolymerer er en velkjent type antiskum-midler. Viskositetsjusterere kan eksemplifiseres med polyisobutylen, polymetakrylater, polyalkylstyrener, nafteniske oljer, alkylbenzenoljer, polyestere, polyvinylklorid, polyfosfater, etc. Væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse er særlig nyttige som kjølemidler i forskjellige avkjølingssystemer som er av kompresjons-type systemer slik som kjøleskaper, frysere og luft-kondisjonerere inkludert bil-, hjem- og industriell luft-kondisjonerere. De følgende eksemplene er illustrative på væskesammensetningene i foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Væskesammensetning, karakterisert ved at den omfatter A) en hovedmengde (50 til 99 vekt-#) av et fluorinneholdende hydrokarbon som inneholder en eller to karbonatomer, og som kun inneholder karbon, hydrogen og fluor, B) en mindre mengde av et oppløselig organisk smøremiddel som omfatter minst en karboksylesterforbindelse kjennetegnet ved formlene der R er en hydrokarbylgruppe med 6 til 50 karbonatomer, R<1> er en hydrokarbylengruppe med 1 til 7 karbonatomer, R<2> er H, hydrokarbyl med 1 til 20 karbonatomer, -CF3, -R<4>CN, -R<4->N<0>2 eller R50CH(R6)-, R<3> er en -R4CF3, -R<4>CN eller -R4N02 gruppe, forutsatt at R<3 >kan være en hydrokarbylgruppe der R<2> er -R<4>CN, n er et helt tall fra 1 til 50, R<4> er en hydrokarbylengruppe med 1 til 20 karbonatomer, r<5> er H, en lavere hydrokarbylgruppe med 1 til 7 karbonatomer eller R<7>C(0)- der R<7> er en hydrokarbylgruppe med 1 til 20 karbonatomer, og r<6> er H eller en lavere hydrokarbylgruppe med 1 til 7 karbonatomer.

2. Væskesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at fluor er det eneste halogenet i det fluor-inneholdende hydrokarbon (A).

3. Væskesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det fluor-inneholdende hydrokarbonet (A) er 1,1,1,2-tetrafluoretan.

4. Væskesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter fra 70 til 99 vekt-# av det fluor-inneholdende hydrokarbonet (A) og fra 1 til 30 vekt-# av det organiske oppløsningsmidlet (B).

5. Væskesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at smøremidlet (B) er kjennetegnet ved formel II.

6. Væskesammensetning, karakterisert ved at den omfatter A) fra 70 til 99 vekt-# av et fluorhydrokarbon som inneholder to karbonatomer, og B) fra 1 til 30 vekt-# av et oppløselig organisk smøremiddel som omfatter minst en karboksylesterforbindelse kjennetegnet ved formlene: der R er en hydrokarbylgruppe som inneholder fra 2 til 50 karbonatomer, Ri er en hydrokarbylengruppe som inneholder fra 1 til 7 karbonatomer, R<2> er H, hydrokarbyl, -CF3, -R<4>CN, -R<4->N02 eller R50CH(R<6>)-, R<3> er en -R<4>CF3, -R<4>CN eller -R4N02 gruppe, forutsatt at R3 kan være en hydrokarbylgruppe der R<2> er -R<4>CN, n er et helt tall fra 1 til 50, R<4> er en hydrokarbylengruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, r<5> er H, en lavere hydrokarbylgruppe eller R<7>C(0)- der R<7> er en hydrokarbylgruppe, og R^ er H eller en lavere alkylgruppe.

7. Væskesammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at fluorhydrokarbon (A) er 1,1,1,2-tetrafluoretan.

8. Væskesammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at smøremidlet (B) er kjennetegnet ved formel I og R<2 >er en alkylgruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer.

9. Væskesammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at smøremidlet er kjennetegnet ved formel I og R<2> er kjennetegnet ved formelen R<5>0CH2- der R<5> er en lavere alkylgruppe, eller R<7>C(0)- der R<7> er en lavere alkylgruppe.

10. Væskesammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at smøremidlet er kjennetegnet ved formel I og R<2> er -CF3.

11. Væskesammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at smøremidlet (B) er kjennetegnet ved formel II.

12. Væskesammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at R<2> er H eller en lavere alkylgruppe.

13. Væskesammensetning ifølge krav 11, karakter i-sert ved at R<2> er -R<4>CN og R<3> er en hydrokarbylgruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer.

14 . Væskesammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at smøremidlet er fri for acetylenisk og aromatisk umetting.

15. Væskesammensetning, karakterisert ved at den omfatter A) fra 70 til 99 vekt-5é med 1,1,1,2-tetraf luoretan, og B) fra 1 til 30 vekt-# av et oppløselig organisk smøremiddel som er fri for acetylenisk og aromatisk umetting og som omfatter minst en karboksylesterforbindelse kjennetegnet ved formel der R er en hydrokarbylgruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, R<1> er en alkylengruppe som inneholder fra 1 til 3 karbonatomer , R<2> er hydrogen, en lavere alkylgruppe, en alkoksymetylengruppe, eller -R<4>CN, der R<4> er en alkylengruppe som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og n ner et helt tall fra 1 til 20.

16. Væskesammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at R<2> er H eller en lavere alkylgruppe.

17. Væskesammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at R<2> er -CF3.

18. Væskesammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at R<1> er en metylen eller etylengruppe.

19. Væskesammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrokarbylgruppen R og/eller hydrokarbylengruppen R<1> er forgrenet-kjedet alkylgrupper og forgrenet-kjedet alkylengrupper.

20. Væskesammensetning, karakterisert ved at den omfatter A) fra 7056 til 99 vekt-# med 1,1,1,2-tetraf luoretan, og B) fra 1 til 30 vekt-# av minst en karboksylesterforbindelse kjennetegnet ved formelen der R<2> er H, en alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, en lavere alkoksymetylengruppe, -CF3, -R<4>N02, R<7>C(0)0CE2-, eller -R4CN, og R<3> er en -R4CF3, -R<4>CN eller -R<4>N02 gruppe der R<4> er en alkylengruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, og R<7 >er en hydrokarbylgruppe med 1 til 20 karbonatomer.

21. Væskesammensetning ifølge krav 20, karakterisert ved at R<2> er H eller en lavere alkylgruppe.

22. Væskesammensetning ifølge krav 20, karakterisert ved at R<2> er CF3.

23. Væskesammensetning ifølge krav 20, karakterisert ved at R<3> er -R<4>CN eller -R4N02 der R4 er en forgrenet alkylengruppe.

24 . Væskesammensetning ifølge krav 20, karakterisert ved at alkylgruppen R<2> og alkylengruppen R<4> er forgrenet-kjedet alkyl eller forgrenet-kjedet alkylengrupper.