JPH03217493A

JPH03217493A - 冷凍機油

Info

Publication number: JPH03217493A
Application number: JP2012304A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Hagiwara; 敏也萩原; Akimitsu Sakai; 酒井　章充; Hideo Suzuki; 秀夫鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2886590B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフル才ロエタン雰囲気下で用いる潤滑油に関す
るものであり、特に水素含有フル才ロエタン系冷媒雰囲
気下で用いる冷凍機油に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロ口ジフル才口メタン（フロン１２）が使用規
制され、将来的には使用禁止されようとしている。その
ため、このフロン１２の代替品として、オゾン層を破壊
することのない各種のフル才ロエタン系の冷媒が開発さ
れている。

これらのフルオロエタン系の冷媒はフロンｌ２に比べて
極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナ
フテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン
等の潤滑油ではこれらのフル才口エタン系冷媒との相溶
性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を
起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝
縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げた
り、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因
となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい
冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができな
い。

また、潤滑性についてもフロン１２においては、それが
一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦
面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にする
という効果があった。

しかしながら、塩素原子を含んでいないペンタフル才口
エタンや１，１．１−｝リフル才口エタン、１，１−ジ
フル才口エタン等のようなフルオロエタン系冷媒にはこ
のような効果が期待できないため、これと共に使用する
冷凍機油には従来のものより一層優れた潤滑性が求めら
れる。

これらのフルオロエタン系の冷媒との相溶性の問題に対
しては、ポリエーテル系の潤滑油が提案されている。ポ
リエーテル系潤滑油は、ナフテン系鉱油に比べ極性が高
いので、これらの冷媒との低温での相溶性はたしかに良
好である。

しかしながら、米国特許第４７５５３１６号明細書に述
べられているように、ポリエーテル系潤滑油は逆に温度
が上昇すると二層分離を起こすという問題があり、冷凍
機油として安心して使用することができない。

更に、潤滑性についても、ポリエーテル系潤滑油は十分
良好であるとは言えず、従来のフロン１２−ナフテン系
鉱油の系に比べ、フル才ロエタン系冷媒一ポリエーテル
系潤滑油の系は劣つている。

一方、冷凍機油の分野においてエステルをフルオロメタ
ンと共に使用する方法がいくつか提案されており、例え
ば、特開昭５６−１３１５４８号、特開昭５６−１３３
２４１号、特開昭６１−１８１８９５号、特開昭６２−
５９２号各公報等に開示されている。また、特開昭５６
−１２５４９４号、特開昭５６−１２５４９５号、特開
昭６１−６２５９６号各公報には、エステルを他の潤滑
油と混ぜて使用する例が述べられている。

また、エステルに添加剤を加えた使用例が、特開昭５５
−１５５０９３号、特開昭５６−３６５７０号、特開昭
５６−１２５４９４号、特開昭５８−１５５９２号、特
開昭５８−１０３５９４号、特開昭６１−１７１７９９
号、特開昭６２２９２８９５号各公報に述べられている
。しかしながら、これらはいずれもジクロ口ジフル才口
メタン（フロン１２）やモノクロ口ジフルオ口メタン（
フロン２２）系冷媒と共に用いられる系を対象としたも
のであり、フル十口エタン系冷媒についてはまったく触
れられていない。また、その目的もフロンｌ２やフロン
２２雰囲気下での熱安定性の改善を目的としたものであ
る。その他、特開昭５：３−１４３６０９号と特開昭５
９−１６４３９３号公報においては、フロン雰囲気下で
の熱安定性の向上とともに、フロンとの相溶性について
も述べられている。しかしながら、前者はフロン１２に
、後者はフロン２２に溶けすぎないことを目的としてお
り、フルオロエタン系冷媒との相溶性を向上させること
については何の記述も見られない。

また、フル才ロエタン系冷媒雰囲気下で潤滑性を向上さ
せることについても何の記述も見られない。

以上述べてきたように、従来技術においては、フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下において、相溶性、潤滑性に優れ
た冷凍機用潤滑油の開発が課題とされたことはなく、ま
た、そのための具体的提案も全くないのが現状である。

従って本発明の目的は、充分な粘度を持ち、低温及び高
温においてフルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、か
つ該冷媒雰囲気下での潤滑性（特に耐摩耗性）と熱安定
性に優れた冷凍機油を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ある種のエステル化合物が上記目的を達成し得
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、イ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｂ）　　炭素数２〜９の直鎖又は分岐釦の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、口）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）　　炭素数２〜１
０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその
誘導体とから得られるエステル、及びハ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｄ）　　炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪
族１価アルコールと、（ｅ）　　炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘
導体とから得られるエステルの内から選ばれた一種以上のエステルであって、その水
酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルを基油とす
ることを特徴とする、水素含有フル才ロエタン系冷媒雰
囲気下で用いる冷凍機油を提供するものである。

本発明のエステルの製造に用いられる（ａ）成分の脂肪
族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、１〜６個
が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体的には、
ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１．３−
プロパンジオール、２−ｎ−ブチルー２−エチル−１．
３−プロパンジオール、トリメテロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリ
スリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダード
アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、■，３−プロパンジオール、１．２−ブタン
ジ才一ル、１．４−ブタンジオール、■，６−ヘキサン
ジオール、２−エチル−１．３−ヘキサンジオール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、Ｌ　２．　
４−ブタントリオール、１，　２．　６−ヘキサントリ
オール、ソルビトール及びマンニ｝　−ル等の多価アル
コールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールの
炭素原子数は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ま
しくは２〜ｌＯである。

炭素原子数が３０より多いと、粘度が高くなり、フルオ
ロエタン系冷媒との相溶性も悪くなる。

また、第１ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くな
りすぎる。また、耐熱性の面から、ヒンダードアルコー
ルが特に優れている。

ら〕成分の飽和脂肪族モノカルボン酸は、炭素原子数は
２〜９のものであり、更に好ましくは５〜８である。炭
素原子数が９より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶
性が悪くなる。これらのモノカルボン酸又はその誘導体
の具体例としては、酢酸、ブロピオン酸、酩酸、イソ酩
酸、ハレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２一メ
チル酩酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メ
チルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメ
チル酩酸、２−エチル酩酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、エ
ナント酸、２，２−ジメチルペンクン酸、２−エチルペ
ンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン
酸くイソへブタン酸）、３−メチルヘキサン酸、４−メ
チルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カプリル酸、
２−エチルへキサン酸、３．５−ジメチルヘキサン酸、
２，２−ジメチルヘキサン酸、２メチルへブタン酸（イ
ソオクタン酸）、３メチルへブタン酸、４−メチルへブ
タン酸、２プロビルペンタン酸、ペラルゴン酸、２，２
ジメチルへブタン酸、３，５．５−｝リノチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘブタン酸、３
−メチルオクタン酸、あるいはこレラのメチルエステル
、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。

（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数が
２〜１０のものであり、炭素原子数が１０より多いとフ
ルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジ
カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸
、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３ジメチ
ルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３メチルグルタル
酸、プチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２．２−ジメ
チルグルタル酸、２．４ジメチルグルタル酸、３，３−
ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸
、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２
，２−ジメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、
酸無水物等が挙げられる。

（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコールは、炭素原子数
が１〜１０のものであり、更に好ましくは５〜８である
。炭素原子数が１０より多いとフル才ロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらの１価アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、１−メチルプロパノール
、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノーノベ
　１−エチルプロパノール、ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、２−エチルブタノール、２．３−ジメチ
ルブタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノール
、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、
オクタノール、２−エチルヘキサノール、２メチルヘプ
タノール、３，５−ジメチルヘキサノール、ノナノール
、３，５．５　−　｝　！Ｊメチルヘキサノーノベデシ
ルアルコール、２，４．６　−｝　ＩＪメチルヘプタノ
ール等が挙げられる。

（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素原子数が２〜１０
のものであり、炭素原子数が１０より多いとフルオロエ
タン系冷媒との相溶性が悪くなる。

これらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例として
は、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、１．　２
．　３−プロパントリカルボン酸、β−メチル｝　ＩＪ
カルボン酸などの直鎖又は分岐釦の飽和脂肪族多価カル
ボン酸や、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、あるいはこ
れらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が
挙げられる。

本発明に用いられるエステルは上記（ａ），　（ｂ）成
分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分、あるいは（ａ）．　
（ｄ），　（ｅ）成分を反応させて得られるものであり
、その水酸基価が５ｍｇＫＯｔｌ／ｇ以上５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、さらに好ましくは５　ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。水酸基価が５　
ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと潤滑性、特に耐摩耗性が悪
くなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと吸湿性が大き
くなり好ましくない。

本発明のエステルにおいては、金属に対する腐食防止性
や加水分解安定性という点から、エステルの原料である
多価アルコールや１価アルコール、モノカルボン酸、多
価カルボン酸は、いずれかが分岐構造であることが好ま
しい。また、フルオロエタン系冷媒との相溶性という点
から、本発明のエステルの鹸化価は３３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上が好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに
好ましい。これより小さいとフルオロエタン系冷媒との
相溶性が悪くなる。また、本発明のエステルの１００℃
における動粘度もｌｃｓｔ以上１００ｃｓｔ以下が好ま
しく、さらに好ましくはｌｃｓｔ以上３０ｃｓｔ以下で
ある。１００ｃｓｔより大きいと、フルオロエタン系冷
媒との相溶性が悪くなる。

本発明に用いられるエステルは、上記に述べた（ａ）の
多価アルコール１種以上と、上記に述べたわ）のモノカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の
１種以上とより、あるいは上記に述べた（ａ）の多価ア
ルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種
以上と、上記に述べた（ｃ）のジカルボン酸又はその低
級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、あ
るいは上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と
、上記に述べた（ｄ）の１価アルコール１種以上と、上
記に述べた（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級アルキ
ルエステル、酸無水物等の１種以上とより、通常のエス
テル化反応やエステル交換反応によって得ることができ
る。また、その際、得られるエステルの酸価は低いほど
好ましく、５　ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１　ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、さらに特に０．　２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ以下
が好ましい。

本発明の冷凍機油は上記エステルを基油とするが、鉱物
油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以外
のエステル、ポリエーテル、パーフルオロポリエーテル
、リン酸エステル等の合成油、またはこれらの混合油等
を配合しても良い。但し、合成油は上記の物に限定され
るものではない。本発明のエステル／他の潤滑油の混合
重量比は水素含有フル才ロエタン系冷媒との相溶性等の
性能を損なわない範囲ならいくらでも良く、一般的には
１００／　０〜５／９５、好ましくは１００／　０〜１
０／９０、更に好ましくは１００／０〜３０／７０であ
る。

本発明のエステルはフルオロエタン系の冷媒に対して優
れた性能を有するものであって、特に水素含有フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安定
性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。ここ
で水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、１，　１
．　１．　２テトラフル才口エタン（フロン１３４ａ）
　、１，Ｌ１，２−テトラフルオ口−２−クロロエタン
（フロン１２４Ｌペンタフル才口エタン（フロン１２３
＞、１，■−ジフル才ロー１−クロロエタン（フロン１
４２ｂ）　、１，　１．　１−｝リフルオロエタン（フ
ロン１４３ａ）　、１．１−ジフルオ口エタン（フロン
１５２ａ）等のことである。

本発明の冷凍機油には、必要により通常使用される酸化
防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活性剤等
の潤滑油添加剤を添加することもできる。

酸化防止剤として使用可能なものは、２，６ジーｔ−ブ
チルー４−メチルフェノール、４４′メチレンビス（２
．　６−ジーｔ−プチルフェノール）等のフェノール系
酸化防止剤や、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モ
ノオクチルジフェニルアミン、フエノチアジン、３，７
−ジオクチルフェノチアジン、フエニル−１−ナフチル
アミン、フェニルー２−ナフチルアミン、アルキルフェ
ニルー１−ナフチルアミン、アルキルフェニルー２−ナ
フチルアミン等のアミン系Ｒ化防止剤や、アルキルジサ
ルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ペンゾチア
ゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン
酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。

極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えば、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリルジチオリン酸亜
鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン酸エステル、
ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジ
アルキルポリサルファイド、アルキルメル力ブタン、ジ
ベンゾチオフェン、２，２”−ジチオビス（ペンゾチア
ゾール）等の硫黄化合物、トリクレジルホスフェートに
代表されるようなトリアリールホスフェートやトリアル
キルホスフェート、ジアルキルあるいはアリールホスフ
ェート、トリアルキルあるいはアリールホスファイト、
ジアルキルあるいはアリールホスファイト、モノアルキ
ルあるいはアリールホスファイト等の燐化合物、パーフ
ルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重
合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコ
ーンなどのケイ素化合物、有機モリブデン化合物、二硫
化モリブデン、グラファイト等である。

消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリシロキサ
ン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガノ
シリケート類等である。金属不活性剤として使用される
ものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンソ′
チアゾール等である。また、フェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシステアリン
酸エステル、エボキシ化植物油などのエボキシ化合物や
、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定さ
せる添加剤を加えてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の冷凍機油は、十分な粘度をもち、水素含有フル
オロエタン系冷媒との相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下で
の潤滑性特に耐摩耗性に優れ、また該冷媒雰囲気下での
熱安定性にも優れ、冷凍機用潤滑油として優れたもので
ある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例においては、表−１に示す成分を原料とする
エステルＡ−Ｇを合成して用いた。

水酸基価の調整は、わ）或いは（ｄ）成分の仕込量を変
えることにより、調整した。表−１に示した４０℃及び
１００℃における動粘度、並びに粘度指数（ＪＩＳ　Ｋ
−２２８３）、流動点（ＪＩＳ　Ｋ−２２６９）は、水
酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいエステルの測定値
である。

また、表−２に比較品として用いた油種ａ〜ｅの４０℃
及び１００℃における動粘度、並びに粘度指数（ＪＩＳ
　Ｋ−２２８３）、流動点（ＪＩＳ　Ｋ−２２６９）を
示した。

実施例１表−３に示す本発明品１〜７と比較品１〜１２を用い、
Ｆａｌｅｘ試験を行い耐摩耗性を調べた。

即チ、１．　１．　１．　２−テトラフルオ口エタン（
フロン１３４ａ）を毎分１５０ｃｃずつ吹き込み、無負
荷で１０分間回転し、続いて２００　ｌｂで５分間予備
回転した後、３５０　ｌｂで６０分運転し、運転後のＶ
ブロックとピンの摩耗量を調べた。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、本発明の水酸基価の高いエ
ステルは、水酸基価の低いエステル（比較品１〜７）や
ナフテン油（比較品８）、ポリα−オレフィン（辻較品
９）、ポリエーテル（比較品１０〜１２）に比べ、耐摩
耗性が優れており、ナフテン油にジクロ口ジフル才口メ
タン（フロン１２）を吹き込んだ時（参考例１）と同等
もしくはそれ以上に優れている。

表３実施例２実施例１に示す本発明品１〜７及び比較品８〜１２につ
いて、１，　１．Ｌ　２−テトラフル才口エタン（フ四
ン１３４ａ）との相溶性を調べるため、１，１．　１．
　２−テトラフルオ口エタンに対する各種試料濃度１０
　ｖｏｌ％における低温及び高温での二相分離温度を測
定した。

尚、仕較品において、低温二相分離温度が不充分なもの
については高温分離温度の測定を省略した。

結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、本発明のエステルは低温に
おける１．　１．　１．　２−テトラフルオ口エタンと
の相溶性に優れ、かつ高温になっても相溶性が低下する
ことはなかった。

表４実施例３実施例１に示す本発明品１〜７の１．　１．　１．　２
テトラフル才口エタン雰囲気下での熱安定性を調べるた
めに、鉄、銅、アルミニウムを触媒としたシールドチュ
ーブ試験（１７５℃Ｘ１４日）を行った。

結果を表−５に示す。

表−５から明らかなように、本発明のエステルは、いず
れも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好である
。

表−５

Claims

【特許請求の範囲】１、イ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪
族多価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、ロ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、及
びハ）（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多
価アルコールと、（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１
価アルコールと、（ｅ）炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルの内から選ばれた一種以上のエステルであって、その水
酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルを基油とす
ることを特徴とする水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲
気下で用いる冷凍機油。