JPH04218592A - 冷媒圧縮機用潤滑剤としてのエステル油の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷媒としての塩素不含
、部分的にフッ素化された炭化水素で作動される冷媒圧
縮機用潤滑剤としてのエステル油の用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業上、営業上の並びに家庭用領域にお
いて冷却するために大量に冷媒圧縮機が使用されている
。この装置は、冷媒を圧縮する機械的圧縮機で作動し、
液化装置において空気、水又は別の媒体による冷却によ
り液化しそして蒸発器において熱吸収下、冷却されるべ
き媒体から蒸発させる。冷媒としては主として大装置用
にアンモニアがそして大装置、営業的冷却装置及び家庭
用品用にフルオルクロル炭化水素、例えばジクロルジフ
ルオルメタン、クロルトリフルオルメタンが使用される
。

【０００３】冷媒圧縮機の潤滑化に高度精製した、ホワ
イトオイル様の、一般にナフテン系鉱油を使用する。冷
媒圧縮用の完全合成油としてアルキル芳香族体及びその
ほかに又ポリ−　アルフア−　オレフインが使用される
。

【０００４】潤滑油の課題は、熱を熱い圧縮機部品から
奪い、圧縮室並びに弁を密閉する、可動性圧縮機部品を
潤滑化させることである。この課題は、潤滑油が満たさ
ねばならない性質も決定する。該潤滑油は機械的負荷に
対し耐性でなければならず、蒸発器の温度においても流
動性のままでなければならない。その上、潤滑油を圧縮
室から冷媒循環に導出しそして後接続した油分離器によ
り完全には除去することが留意されるべきである。それ
ゆえ該潤滑油は、冷媒循環に達した潤滑油の返還が保証
される様に、広い温度−　及び濃度範囲において冷媒と
混合することができなければならない。

【０００５】フルオルクロル炭化水素は、しばらく前か
ら大気のオゾン層を害することが疑われている。それゆ
えこれを代替することができない様な場合にこの使用を
制限する努力がなされている。これを同様に作用するが
、しかし無害の物質に替える試みがなされている。冷却
装置用冷媒の領域において今後塩素不含、部分的にフッ
素化された炭化水素、例えば１，１，１，２−　テトラ
スルオルエタン、１，１，１，２，３，３，３−　ヘプ
タフルオルプロパン、ペンタフルオルエタン、１，１，
１，３，３，３−　ヘキサフルオルプロパン及びトリフ
ルオルメタンが使用されるであろう。これらの物質は、
冷媒圧縮機の作動の際生ずる温度範囲における高い熱安
定性及び相応した熱力学的性質で優れている。

【０００６】しかしこれらの塩素不含、脂肪族フルオル
炭化水素は、従来使用されている冷却装置用潤滑剤との
混和性が非常に低いという欠点を有する。広い濃度範囲
において両種のクラスの物質は、圧縮機から導出される
潤滑剤の返還が就中低い蒸発温度において著しく阻害さ
れる結果を有する二相混合物を形成する。それゆえ公知
の潤滑剤は、装置において塩素不含冷媒−　代替物と共
に一般にもはや使用することができない。

【０００７】これらの困難をポリアルキレングリコール
を基体とする潤滑剤の使用により避ける試みがなされて
いる。大部分のポリアルキレングリコール−　タイプは
、−４０乃至＋５０℃の温度において上記の塩素不含冷
媒と完全に混合することができる。約５０℃以上の温度
ではじめて、温度が一層高くなるにつれて大なる濃度範
囲へ広がる、混合間隙が生ずる。

【０００８】しかしポリアルキレングリコールは潤滑剤
として限定的にしか使用することができないことが予期
される。何となれば該グリコールは著しく吸湿性である
からである。該グリコールの＜１００ｐｐｍの残留水分
への乾燥は高い経費を必要とする。さらに完全な空気し
ゃ断により、再度の水分吸収が避けられることが配慮さ
れるべきである。それゆえこれは気密に密閉した小冷却
系、例えば家庭用冷却装置においてしか使用することが
できない。冷媒循環系における場合による機械分解を伴
った整備作業が必要である、大なる冷却装置において、
時のたつうちに著しい水分吸収が予想される。ポリアル
キレングリコールに結合した水分はろ過乾燥器を使用し
てももはや除去することができない。それゆえ系におい
て金属材料を用いた場合問題が生ずる。その上ポリエチ
レングリコールの熱安定性は全ての要求を満たさない。 約１８０℃以上の温度、圧縮機の圧力弁における過度の
作動条件において生ずる様な温度においてすでにこれは
分解し始める。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、塩素不含、
部分的にフッ素化された炭化水素を冷媒として使用する
場合、公知の潤滑剤の上記の欠点を有せず、常に使用す
ることができる、冷媒圧縮機用潤滑剤を提供する課題が
あった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】それゆえ本発明は、冷媒
としての塩素不含、部分的にフッ素化された炭化水素で
作動される冷媒圧縮機用潤滑剤として、ジ−　又はポリ
カルボン酸及び一価アルコールから又はモノカルボン酸
及び二−　又は多価アルコールから製造されたエステル
を使用する方法にある。

【００１１】ジカルボン酸及び一価アルコールから又は
モノカルボン酸及び二−　又は多価アルコールから誘導
されるカルボン酸エステルは、空輸においてタービン油
として大量に使用される（エステル油）。しかし該油の
この使用に求められる性質は、圧縮冷却機用潤滑剤が有
しなければならない特徴とは根本的に異なる。それゆえ
就中航空機駆動装置の潤滑化に有効である合成油は全く
別の技術分野にも上首尾に使用することができるこが予
想できなかった。

【００１２】本発明により使用されるエステルの一方の
グリープは、直鎖又は枝分れ、飽和ジ−　又はポリカル
ボン酸──これは特に２乃至１２個の炭素原子を含有す
る──から誘導される。この様な酸の例は、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ペラルゴン酸（ノ
ナンジカルボン酸）、１，１２−　ドテカンジ酸、トリ
メチルアジピン酸（異性体混合物の形での）及びブタン
テトラカルボン酸である。

【００１３】これらのジカルボン酸又はポリカルボン酸
は、直鎖又は枝分れ、一価の第一アルコール、好ましく
は２乃至２０個の炭素原子を有する該アルコールでエス
テル化される。少なくとも６個の炭素原子を有する枝分
れ、第一アルコールが殊に適すると判明した。この様な
アルコールの例は、２−　エチルブタノール、２−　メ
チルペンタナール、ｎ−　ヘキサナール、ヘプタノール
（異性体混合物の形での）、オクタノール（異性体混合
物の形での）、２−エチルヘキサノール、ｎ−　オクタ
ノール、ｉ−　ノナノール、ｉ−　デカノール、ｉ−　
トリデカノール、ｉ−　ヘキサデカノール及びｉ−　オ
クタデカノールである。

【００１４】上記のアルコールは、主としてオレフイン
からオキソ合成及び引き続いての、生成アルデヒドの水
素添加又はアルドール縮合により得られる。オキソ合成
に全てのオレフインが適する。これは通例異性体のアル
コールの混合物に導く。エステルを製造するためには、
これら混合物を分離することが必要でない。

【００１５】本発明により使用されるエステルの他方の
グループは、モノカルボン酸及び二−　又は多価アルコ
ールから得られる。モノカルカルボン酸、特に２乃至２
０個の炭素原子を有する該酸は飽和及び直鎖又は枝分れ
している。適当な酸の例は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−
　酪酸、ｉ−　酪酸、ｎ−　バレリアン酸、ピバリン酸
、２−　メチル酪酸、３−　メチル酪酸、２−　メチル
ペンタン酸、２−　エチル酪酸、ｎ−　ヘプタン酸、イ
ソオクタン酸、２−　エチルヘキサン酸、イソノナン酸
、イソデカン酸、イソトリデカン酸、パルミチン酸及び
ステアリン酸である。 カルボン酸は、市販品であり、これは当業者にとって公
知の種々な方法により得られる。

【００１６】アルコール成分として、エステルは二−　
又は多価アルコールを含有する。二価アルコールの例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、プロパンジオール−　１，２、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロ
パンジオール−　１，３、ブタンジオール−　１，３、
ブタンジオール−　１，４、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール−　１，６、３（４），　８（９）−
　ビス（ヒドロキシメチル）−　トリシクロ−　〔５．
２．１．０．２．６　〕デカン及び１，４−　ジメチロ
ールシクロヘキサンである。 多価アルコールのうちで特に三−　及び四価の意味──
これに関しては例としてトリメチロールプロパン（２−
　エチル　−２−ヒドロキシメチル　−１，３−　プロ
パンジオール）　、グリセリン及びペンタエリトリット
（２，２−　ビス（ヒドロキシメチル）−　１，３−　
プロパンジオール）が挙げられる──を有する。二−　
及び多価アルコールを製造するために、当業者にとって
公知の個別的な方法から出発させる。

【００１７】ネオペンチグリコールとモノカルボン酸と
のエステルが特に重要である。エステルは、公知の方法
で前記の酸及びアルコールから酸性触媒の存在下で製造
される。触媒として鉱酸、硫酸、リン酸並びにその酸性
塩、さらにトリアルキル−　又はトリアリールホスフエ
ート及びｐ−　トルオールスルホン酸が適する。できる
だけ完全な反応を達成させるために、反応成分の一方を
過剰で使用し及び／又は反応水を蒸留により場合により
共沸剤、例えばベンゼン又はトルエンを分離することが
推奨される。

【００１８】本発明により使用される潤滑剤は、なお−
４０℃においても、要するに圧縮冷却装置において生ず
る温度範囲においても、冷媒として使用される塩素不含
、部分的にフッ素化された炭化水素との良好な混和性を
有する。その粘度は、４０℃において約１０乃至１００
ｍｍ２　／ｓであり、従って前の使用領域用潤滑剤に設
定される要求に合う。さらにこれは空気酸素及び水分の
しゃ断下で、要するに冷媒循環において満たされねばな
らない条件下で優れた熱安定性を有する。本剤は吸湿性
でない。それゆえこれは大なる経費なしに乾燥すること
ができる。ドイツ規格ＤＩＮ第５１５０３号により３５
ｐｐｍを超えてはならない残留水分が容易に達すること
ができる。

【００１９】潤滑剤として使用されるエステルは、純粋
な形で異性体の化合物の混合物として及び異なる化学的
組成を有する１又は多種のエステルの混合物として使用
することができる。

【００２０】

【実施例】次の例においてエステルの製造を記載し、さ
らに、該エステルが潤滑剤としてのエステルの使用にと
って重要である限りでは、該エステルの性質を記載する
。当然本発明の範囲は記載された実施態様に限定されな
い。

【００２１】例１：ＴＣＤ−　アルコール　　ＤＭ−　
ジ−　ｎ−ブチレートの製造 ＴＣＤ−　アルコールＤＭ、（３（４），８（９）−　
ビス−　（ヒドロキシメチル）−　トリシクロ〔５．２
１．０２．６　〕デカン）１９６ｇ（１モル）及び酪酸
１８９ｇ（２．１モル）をシクロヘキサン５９ｇの添加
後触媒としてのｐ−　トルエンスルホン酸１．９ｇ（０
．０１モル）の存在下１４０℃の反応温度において４時
間の時間にわたって反応させる。生ずる反応水を共沸混
合物として分離する。

【００２２】５重量％苛性ソーダ液で中和、引き続いて
の相分離及び中性点までの水による再度の洗浄後有機相
を再度５重量％ＮａＯＨの添加により９〜１０のｐＨ−
　値にする。再度の相分離及び水による洗浄後粗生成物
を　Ｃｈａｉｓｅｎブリッジを介して蒸留する。水の残
余量の分離後２５０℃の底部温度及び１０ｍバール（１
ｋ　Ｐａ）の圧力において生成物３０５ｇ──ＴＣＤア
ルコールＤＭ−　ジ　−ｎ−　ブチレート９１％の収率
に相当する──が留出する。

【００２３】例２：ＮＰＧ−　ジイソノナノエートの製
造ネオペンチルグリコール１０４ｇ（１モル）及びイソ
ノナン酸３３２ｇ（２．１モル）（３，５，５−　トリ
メチルヘキサン酸約９０重量％）からなる混合物をシク
ロヘキサン５５ｇ及びｐ−　トルエンスルホン酸２．５
ｇ（０．０１３モル）の存在下で５時間１４０℃に加熱
する。生ずる反応水を添加したシクロヘキサンを用いて
共沸混合物として分離する。

【００２４】相分離後有機相をまず水で、次に５重量％
苛性ソーダ液で、最後に再び水で中性点に達するまで洗
浄する。

【００２５】エステルの乾燥は、窒素流中で５０ｍバー
ル（５ｋ　Ｐａ）の圧力及び１４０℃の温度において４
時間の時間にわたって行われる。ろ過後ＮＰＧ−　ジイ
ソノナノエート３１１ｇが得られる（収率８１％）。

【００２６】例３：３，６，９−　トリオキサウンデカ
ンジ酸−　ジ−２−　エチルヘキシルエステルの製造３
，６，９−　トリオキサウンデカンジ酸２２２ｇ（１モ
ル）に２−　エチルヘキサノール２９２ｇ（２．２モル
）を加える。シクロヘキサン１００ｇ及びｐ−　トルエ
ンスルホン酸１．５ｇ（０．００８モル）の添加後反応
混合物を１２０℃に加熱し、反応水を共沸混合物として
分離する。

【００２７】後処理するために５重量％苛性ソーダ液の
添加によりまず触媒を中和し、粗生成物を１０〜１１の
ｐＨ−　値に調整する。相分離及び中性点の到達までの
水による洗浄後有機相を２０〜３０ｍバール（２〜３ｋ
　Ｐａ）の圧力及び１３０〜１３５℃の温度において窒
素流中で４時間の時間にわたって乾燥する。生成物４３
０ｇ──９６％（３，６，９−　トリオキサウンデカン
ジ酸に対して）の収率に相当する──が得られる。

【００２８】例１乃至３中に記載のエステルの性質前記
エステルの潤滑剤としての使用にとって重要である基準
としてその熱挙動、その粘度及び冷媒──典型なものは
１，１，１，２−　テトラフルオルエタン及び２−　ヘ
プタンフルオルプロパンである──とのその混和性を記
載する。

【００２９】エステルの熱安定性の試験は、ＤＩＮ第５
１５９３号を準拠してＵ−　管中で２５０／４０℃及び
９６時間において行われる。油を充填した、Ｕ−　管の
リムを２５０℃にし、第二リム中に凝縮されている冷媒
の蒸気相と接触させ、次に４０℃にする。評価は光学的
に行われる（油変色）。付加的に蒸気相の水性抽出度を
イオン感受性電極により、フッ化物イオンに関して試験
する。

【００３０】ガス相のガスクロマトグラフィー分析は、
エステル又は冷媒の可能なガス状分解生成物に関する情
報を与える。クロマトグラムの比較は空試験により行わ
れる。

【００３１】エステルの粘度の測定は、ウッベローデ−
　粘度計において４０℃で行われる。エステルと冷媒と
の混和性の試験をするために、定義量（約０．２乃至３
ｇ）のエステルを内容量約１０ｍｌのガラス管中に加え
る。液体窒素中に浸漬後、設定されるべき濃度次第で冷
媒６乃至３ｇをこれに凝縮する。次にガラス管を排気し
、これを溶融により密封し、ある組成の混合物と共に−
４０℃乃至＋８０℃の温度範囲を導通させる。二相が形
成する際又は混濁が開始する際分解点すなわち混合ダイ
アグラムの限界カーブに関する点を測定することができ
る。その場合実施した分解点の総計は混合間隙の限界カ
ーブを与える。

【００３２】 　　ＴＣＤ−　アルコールＤＭ−　ジ−　ｎ−　ブチレ
ート　　熱安定性　　　　　　　　　　　　　　　　：
非分解　　粘度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　：ν＝２６．３ｍｍ２　／ｓ　　混和性　　　　　
　　　　　　　　　　　　　：約−２５℃における混合
間隙　　ＮＰＧ−　ジイソノナエート 　　熱安定性　　　　　　　　　　　　　　　　：非分
解　　粘度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：ν＝１３．３ｍｍ２　／ｓ　　混和性　　　　　　　
　　　　　　　　　　　：完全に混和　　３，６，９−
　トリオキサウンデカン酸−　ジ−　２−　エチルヘキ
シルエステル　　熱安定性　　　　　　　　　　　　　
　　　：わずかな程度で検出可能な分解生成物　　粘度
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：ν＝１５
．１ｍｍ２　／ｓ　　混和性　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：完全に混和

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように本発明による冷媒圧
縮機用潤滑剤は、公知の該潤滑剤の欠点、すなわち塩素
不含、部分的にフッ素化された炭化水素−　冷媒代替物
と共に使用する際に生ずる、該潤滑剤と該冷媒との非混
和性等の欠点を有せず、常に使用することができるとい
う利点を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　冷媒としての塩素不含、部分的にフッ
   素化された炭化水素で作動される冷媒圧縮機用潤滑剤と
   して、ジ−　又はポリカルボン酸及び一価アルコールか
   ら又はモノカルボン酸及び二−　又は多価アルコールか
   ら製造されたエステルを使用する方法。
2. 【請求項２】　　エステルが２乃至１２個の炭素原子を
   含有する、直鎖又は枝分れ、飽和ジ−　又はポリカルボ
   ン酸から誘導されることを特徴とする請求項１記載のエ
   ステルを使用する方法。
3. 【請求項３】　　エステルが２乃至２０個の炭素原子を
   有する直鎖又は枝分れ、第一一価アルコールから誘導さ
   れることを特徴とする請求項２記載のエステルを使用す
   る方法。
4. 【請求項４】　　エステルが２乃至２０個の炭素原子を
   有する炭素原子を有する、直鎖又は枝分れ飽和モノカル
   ボン酸から誘導されることを特徴とする請求項１記載の
   エステルを使用する方法。
5. 【請求項５】　　エステルが二−　、三−　又は四価ア
   ルコールから誘導されることを特徴とする請求項４記載
   のエステルを使用する方法。
6. 【請求項６】　　二価アルコールがネオペンチルグリコ
   ールであることを特徴とする請求項４又は５記載のエス
   テルを使用する方法。