DE4209502A1

DE4209502A1 - Verwendung von Estern der Citronensäure als Schmiermittel für Kältemittelverdichter

Info

Publication number: DE4209502A1
Application number: DE4209502A
Authority: DE
Inventors: Klaus Bergrath; Helmut Springer; Juergen Dr Weber; Juergen Dr Szameitat; Ewald Preisegger; Rainer Henrici
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 1993-09-30
Also published as: EP0562405A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Citronensäure estern als Schmiermittel für Kältemittelverdichter, die mit chlorfreien, teilfluorierten Kohlenwasserstoffen als Kältemittel betrieben werden.

Zur Kälteerzeugung im industriellen, gewerblichen wie auch im privaten Bereich werden in großem Umfang Kälte mittelverdichter eingesetzt. Diese Vorrichtungen arbei ten mit mechanischen Verdichtern, die das Kältemittel komprimieren, im Verflüssiger durch Kühlen mit Luft, Wasser oder einem anderen Medium verflüssigen und im Verdampfer unter Wärmeaufnahme aus dem zu kühlenden Medium verdampfen. Als Kältemittel werden vorwiegend Ammoniak für Großanlagen und Fluorchlorkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan für Großan lagen, gewerbliche Kälteanlagen und für Haushaltsgeräte eingesetzt.

Zur Schmierung von Kältemittelverdichtern verwendet man hochraffinierte, weißölähnliche, im allgemeinen naphthen basische Mineralöle. Als vollsynthetische Öle für Kälte mittelverdichter gelangen Alkylaromaten und daneben auch Poly-alpha-olefine zum Einsatz.

Aufgabe der Schmieröle ist es, die beweglichen Verdich terteile zu schmieren, die Wärme von den heißen Verdich terteilen abzuführen und den Kompressionsraum sowie die Ventile abzudichten. Diese Aufgaben bestimmen auch die Eigenschaften, denen die Schmieröle genügen müssen. Sie müssen thermischen Belastungen gewachsen sein und auch bei den Temperaturen des Verdampfers fließfähig bleiben. Überdies ist zu berücksichtigen, daß die Schmieröle aus dem Kompressionsraum in den Kältemittelkreislauf ausge tragen werden und durch nachgeschaltete Ölabscheider nicht vollständig entfernt werden können. Sie müssen daher mit dem Kältemittel in weiten Temperatur- und Kon zentrationsbereichen mischbar sein, so daß die Rückfüh rung von Schmieröl, das in den Kältemittelkreislauf ge langt ist, in den Verdichter sichergestellt wird.

Fluorchlorkohlenwasserstoffe stehen seit einiger Zeit im Verdacht, die Ozonschicht der Erdatmosphäre zu schädigen. Daher ist man bestrebt, ihre Verwendung auf solche Fälle zu beschränken, in denen sie nicht ausgetauscht werden können. Im übrigen versucht man, sie durch gleichwirken de, jedoch unschädliche Stoffe zu ersetzen. Auf dem Ge biet der Kältemittel für Kälteanlagen werden zukünftig chlorfreie, teilfluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, Pentafluorethan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan und Tri fluormethan eingesetzt werden. Diese Stoffe zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und entsprechende ther modynamische Eigenschaften in den Temperaturbereichen aus, die beim Betrieb von Kältemittelverdichtern auftre ten.

Nachteilig ist jedoch, daß diese chlorfreien, aliphati schen Fluorkohlenwasserstoffe nur sehr geringe Mischbar keit mit den bisher verwendeten Schmiermitteln für Käl teanlagen aufweisen. In weiten Konzentrationsbereichen bilden die beiden Substanzklassen ein Zweiphasengemisch mit dem Ergebnis, daß die Rückführung des aus dem Ver dichter ausgetragenen Schmiermittels vor allem bei tiefen Verdampfungstemperaturen erheblich behindert wird. Die bekannten Schmiermittel sind daher in Anlagen mit chlor freien Kältemittel-Substituten im allgemeinen nicht mehr verwendbar.

Ein Weg, diese Schwierigkeiten zu überwinden, besteht im Einsatz von Schmiermitteln auf Basis von Polyalkylengly kolen. Die meisten Polyalkylenglykol-Typen sind zwi schen -40 und +50°C mit den genannten chlorfreien Kälte mitteln vollständig mischbar. Erst bei Temperaturen oberhalb etwa 50°C treten Mischungslücken auf, die sich zu höheren Temperaturen hin auf einen großen Konzentra tionsbereich ausweiten.

Der Anwendung von Polyalkylenglykolen werden aber dadurch Grenzen gesetzt, daß sie stark hygroskopisch sind. Ihre Trocknung auf eine Restfeuchte von <100 ppm erfordert hohen technischen Aufwand. Darüberhinaus ist durch völ ligen Luftabschluß dafür Sorge zu tragen, daß eine er neute Feuchtigkeitsaufnahme vermieden wird. Sie können daher nur in hermetisch geschlossenen, kleinen Kältesy stemen, z. B. Haushaltskühlgeräten, verwendet werden. In großen Kälteanlagen, bei denen Wartungsarbeiten mit gele gentlichen Eingriffen in den Kältemittelkreislauf erfor derlich sind, ist im Laufe der Zeit mit einer erhebli chen Feuchtigkeitsaufnahme zu rechnen. Die an das Poly alkylenglykol gebundene Feuchtigkeit läßt sich auch mit Hilfe von Filtertrocknern nicht mehr entfernen. Probleme mit metallischen Werkstoffen im System sind daher die Folge. Überdies genügt die thermische Stabilität der Polyalkylenglykole nicht allen Anforderungen. Schon ober halb etwa 180°C, eine solche Temperatur kann bei extremen Betriebsbedingungen im Druckventil des Verdichters auf treten, beginnen sie sich zu zersetzen.

Besser als Polyalkylenglykole sind Esteröle zur Schmie rung von Kältemittelverdichtern geeignet, in denen chlor freie, teilfluorierte Kohlenwasserstoffe als Kältemittel eingesetzt werden (EP 4 45 611 A1). Unter dem Begriff Esteröle versteht man Ester von Di- oder Polycarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen oder Ester von Monocarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. In der zitierten Druckschrift werden als Beispiele Malonsäure, Bernstein säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pelargonsäure, 1,12- Dodecandisäure und als einzige Verbindung, die mehr als zwei Carboxylgruppen enthält, Butantetracarbonsäure ge nannt. Obgleich sich Esteröle in vielen Fällen als Schmiermittel für Kältemittelverdichter bewährt haben, besteht dennoch Bedarf an weiteren Schmiermitteln, die noch universeller einsetzbar sind als die bekannten, oder aber individuelle Schmierprobleme lösen.

Es bestand daher die Aufgabe weitere Schmiermittel für Kältemittelverdichter bereitzustellen, die den geschil derten Anforderungen genügen und immer dann eingesetzt werden können, wenn chlorfreie, teilfluorierte Kohlenwas serstoffe als Kältemittel Anwendung finden.

Die Erfindung besteht in der Verwendung von Estern der Citronensäure mit einwertigen Alkoholen als Schmiermittel für Kältemittelverdichter, die mit chlorfreien, teil fluorierten Kohlenwasserstoffen als Kältemittel betrie ben werden.

Citronensäureester werden bereits in verschiedenen Berei chen der Technik kommerziell genutzt. Sie finden als Weichmacher ebenso Verwendung wie zur Herstellung von Schutzschichten und Haftvermittler. Wegen ihrer physiolo gischen Verträglichkeit haben sie auch in der Lebensmit teltechnik und in der Kosmetik Eingang gefunden. Ihr Einsatz als Schmiermittel, insbesondere als Schmiermittel für Kältemittelverdichter ist jedoch noch nicht beschrie ben.

Zur Verwendung als Schmiermittel wird die Citronensäure mit geradkettigen oder verzweigten, primären einwertigen Alkoholen, unter denen die mit 2 bis 20 Kohlenstoffato men bevorzugt sind, verestert. Als besonders geeignet haben sich verzweigtkettige, aber auch geradkettige, primäre Alkohole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen er wiesen. Beispiele für solche Alkohole sind n-Butanol, 2- Ethylbutanol, 2-Methylpentanol, n-Hexanol, Heptanol (in Form des Isomerengemisches), n-Octanol, Octanol (in Form des Isomerengemisches), 2-Ethylhexanol, i-Nonanol, i- Decanol, i-Tridecanol, i-Hexadecanol und i-Octadecanol.

Man erhält die genannten Alkohole vorwiegend aus Olefinen durch Oxosynthese und anschließende Hydrierung der ent standenen Aldehyde. Der Oxosynthese in ihren verschiede nen Varianten sind alle technisch bedeutsamen Olefine zugänglich. Sie führt in der Regel zu einem Gemisch iso merer Alkohole. Zur Herstellung der Ester ist es nicht erforderlich, diese Gemische zu trennen.

Ein anderer Weg zur Gewinnung von Alkoholen, die zur Herstellung von Citronensäureestern geeignet sind, ist die Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde, gefolgt von der Hydrierung der primär entstandenen ungesättigten höhermolekularen Aldehyde. Auch in diesem Falle braucht das erhaltenen Gemisch isomerer Alkohole nicht getrennt zu werden.

Eine weitere Beeinflussung des Eigenschaftsbildes der als Schmiermittel verwendeten Citronensäureester kann durch Acylierung der im Citronensäuremolekül vorhandenen Hy droxylgruppe erfolgen. Sie eröffnet eine zusätzliche Möglichkeit, auftretende Schmierprobleme gezielt durch Anwendung von Citronensäureestern zu lösen. Geeignet als Acylierungsreagens sind aliphatische Monocarbonsäuren mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Citronensäureester werden in bekannter Weise aus handels üblicher Citronensäure und Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Als Katalysatoren eig nen sich Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, sowie deren saure Salze, ferner Trialkyl- oder Triaryl phosphate und p-Toluolsulfonsäure. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen, empfiehlt es sich, einen der Reaktionspartner im Überschuß anzuwenden und/oder das Reaktionswasser laufend destillativ, gegebe nenfalls unter Zusatz eines Azeotropbildners wie Cyclo hexan oder Toluol, abzutrennen.

Zur Herstellung acylierter Citronensäureester geht man von den Estern aus und setzt sie in Gegenwart eines sau ren Katalysators mit der Säure oder, zweckmäßiger, mit dem Säureanhydrid, vorzugsweise im Überschuß, um. Statt Säure oder Säureanhydrid verwendet man mit gutem Erfolg als Acylierungsreagens auch die Acylhalogenide, insbeson dere die Acylchloride.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schmiermittel besitzen gute Mischbarkeit mit den als Kältemitteln eingesetzten chlorfreien, teilfluorierten Kohlenwasserstoffen auch noch bei -40°C, also in den Temperaturbereichen, die in Kompressionskälteanlagen auftreten können. Ihre Viskosi tät liegt bei 40°C zwischen etwa 10 und 100 mm²/s und entspricht damit den Anforderungen, die an das Schmier mittel für das vorbeschriebene Einsatzgebiet gestellt werden. Sie weisen darüber hinaus unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit, also unter Bedingungen, die in einem Kältemittelkreislauf erfüllt sein müssen, sehr gute thermische Stabilität auf. Die Ester sind nicht hygroskopisch. Sie können daher ohne großen Auf wand getrocknet werden. Restfeuchten, die nach der deut schen Norm DIN 51 503 35 ppm nicht überschreiten dürfen, lassen sich ohne weiteres erreichen.

Die als Schmiermittel verwendeten Ester können in reiner Form, als Gemisch isomerer Verbindungen und als Mischung von zwei oder mehr Estern unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Ester beschrieben, außerdem werden ihre Eigenschaften aufgeführt, soweit sie für die Verwendung der Ester als Schmiermittel bedeutsam sind. Selbstverständlich ist der Umfang der Erfindung nicht auf die geschilderten Ausfüh rungsformen beschränkt.

Beispiel 1: Herstellung von Tri-i-nonylcitrat

210,1 g Citronensäure · 1 H₂O (1 mol) und 476,2 g (3,3 mol) i-Nonanol (3,5,5-Trimethylhexanol) werden nach Zuga be von 82,5 g Cyclohexan in Gegenwart von 5,7 g (0,03 mol) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 135°C über einen Zeitraum von 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionswas ser wird mit Hilfe des Cyclohexans als Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Zur Aufarbeitung wird der im Rohester enthaltene Kataly sator mit 5gew.-%iger NaHCO₃-Lösung neutralisiert (pH 9- 9,5) und die organische Phase nach Phasentrennung mehr mals mit Wasser neutral gewaschen.

Anschließend wird der Ester im Stickstoffstrom bei einem Druck von 20-30 hPa und einer Temperatur von 130°C 5 Stunden getrocknet. Nach Filtration erhält man 572,0 g Tri-i-nonylcitrat, das entspricht einer Ausbeute von 97 %.

Kenndaten (folgende Abkürzungen werden verwendet)

VZ=Verseifungszahl
V₄₀=kinematische Viskosität bei 40°C
VZ (mg KOH/g) gemessen: 283, berechnet: 295
Dichte (40°C) (g/cm³)=0,9413
V₄₀ (mm²/s)=64,3

Beispiel 2: Herstellung von Tri-(2-ethylhexyl)-citrat

Eine Mischung aus 210,1 g Citronensäure · H₂O (1 mol) und 431,0 g (3,3 mol) 2-Ethylhexanol wird in Gegenwart von 79,8 g Cyclohexan und 5,7 g (0,03 mol) p-Toluolsulfonsäu re 3 1/2 Stunden auf 130°C erhitzt.

Das anfallende Reaktionswasser wird mit Hilfe des Cyclo hexans als Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Nach Zusatz 10gew.-%iger Natronlauge wird die organische Phase auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und mehrmals mit Wasser bei etwa 60°C neutral gewaschen.

Anschließend wird der Ester im Stickstoffstrom bei einem Druck von 20 - 30 hPa und einer Temperatur von 120°C 6 Stunden getrocknet. Nach Filtration erhält man 520,4 g Ester, das entspricht einer Ausbeute von 95 %.

Kenndaten:

VZ (mg KOH/g) gemessen: 314, berechnet: 318
Dichte (40°C) (g/cm³)=0,9556
V₄₀ (mm²/s)=33,1

Beispiel 3: Herstellung von 2-Acetyl-tri(i-nonyl)-citrat

426,8 g (0,74 mol) Tri-i-nonylcitrat (hergestellt nach Beispiel 1) werden mit 204,2 g Essigsäureanhydrid (2,0 mol) in Gegenwart von 2,94 g (0,03 mol) Schwefelsäure, die mit 7,38 g Wasser verdünnt ist, auf 100°C erhitzt und anschließend auf 40-50°C abgekühlt.

Zur Aufarbeitung wird die im Rohprodukt enthaltene Schwe felsäure durch Zugabe von 5gew.-%iger Natronlauge neu tralisiert und nach Phasentrennung die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen.

Anschließend wird der Rohester bei einem Druck von 15- 20 hPa und einer Temperatur von 110°C 5 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet. Nach Filtration erhält man 450,6 g 2-Acetyl-tri(i-nonyl)-citrat, das entspricht einer Ausbeute von 92 %.
Kenndaten: V₄₀ (mm²/s)=84,8.

Beispiel 4: Herstellung von 2-Acetyl-tri(2-ethylhexyl) citrat

520 g (0,98 mol) Tri-(2-ethylhexyl)-citrat (hergestellt nach Beispiel 2) werden mit 400,2 g (3,92 mol) Essigsäu reanhydrid in Gegenwart von 2,88 g (0,029 mol) Schwefel säure, die mit 7,23 g Wasser verdünnt ist, auf 100- 110°C erwärmt und anschließend sofort wieder abgekühlt.

Zur Aufarbeitung wird die organische Phase durch Zusatz von 1342 g 20gew.-%ige NaOH auf einen pH-Wert von 7,02 eingestellt. Man trennt die Phasen und wäscht die organi sche Phase mit Wasser neutral.

Anschließend wird der Rohester bei einem Druck von 10- 20 hPa und einer Temperatur von 100°C 5 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet. Nach Filtration erhält man 523,1 g Produkt, das entspricht einer Ausbeute von 91,4%.

Kenndaten:

VZ (mg KOH/g) gemessen: 413, berechnet: 393
Dichte (20°C) (g/cm³)=0,9820
V₄₀ (mm²/s)=40,1

Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Ester

Als Kriterien für die Eignung der vorstehend beschriebe nen Ester als Schmiermittel werden ihre Viskosität und ihre Mischbarkeit mit 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Kälte mittel angegeben.

Die Messung der Viskosität der Ester erfolgt in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 40°C.

Zur Prüfung der Mischbarkeit der Ester mit dem Kältemit tel gibt man eine definierte Menge Ester (etwa 0,2 bis 3 g) in ein Glasröhrchen von etwa 10 ml Inhalt. Nach Ein tauchen in flüssigen Stickstoff kondensiert man je nach einzustellender Konzentration zwischen 6 und 3 g des Kältemittels dazu. Darauf evakuiert man das Glasröhrchen, verschließt es durch Abschmelzen und durchschreitet mit der Mischung bestimmter Zusammensetzung einen Temperatur bereich von -40°C bis +80°C. Bei Ausbildung zweier Phasen bzw. bei beginnender Trübung kann der Entmischungspunkt, d. h. ein Punkt auf der Grenzkurve des Mischungsdiagramms bestimmt werden. Die Gesamtheit der gefundenen Entmi schungspunkte ergeben dann die Grenzkurve der Mischungs lücke.

Die Eigenschaften der Ester sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Die in der Tabelle beschriebenen Ester sind thermisch stabil. Bis 200°C konnte keine Zersetzung festgestellt werden, d. h. sie können unter üblichen Arbeitsbedingun gen, bei denen Temperaturen von 175°C nicht überschritten werden, ohne Beschränkung eingesetzt werden.

Claims

1. Verwendung von Estern der Citronensäure mit einwerti gen Alkoholen als Schmiermittel für Kältemittelverdich ter, die mit chlorfreien, teilfluorierten Kohlenwasser stoffen als Kältemittel betrieben werden.

2. Verwendung von Estern nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sich die Ester von geradkettigen oder verzweigten, primären einwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten.

3. Verwendung von Estern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich von acylierter Citronensäure ableiten.

4. Verwendung von Estern nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Citronensäure durch aliphatische Monocarbonsäuren acyliert ist.

5. Verwendung von Estern nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Citronensäure mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen acyliert ist.