DE69118863T3

DE69118863T3 - Schmiermittel für Kühlungsverdichter

Info

Publication number: DE69118863T3
Application number: DE69118863T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Shimotsuga-gun Fukuda; Tadashi Iizuka; Reishi Shimotsuga-gun Naka; Hiroaki Shimotsuga-gun Hata; Masahiko Shimotsuga-gun Gommori; Yoshiharu Homma
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: DE69118863D1; ES2085938T3; ES2085938T5; US5417872A; DE69124119D1; JP2901369B2; EP0496937B1; EP0645443A2; DE69124119T2; JPH0517792A; EP0645443A3; ES2096402T3; US5553465A; US5445753A; KR920014921A; KR930011932B1; EP0645443B1; EP0496937B2; EP0496937A1; DE69118863T2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein mit Fluorkohlenwasserstoff- und Chlorfluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln mischbares Schmiermittel und dessen Verwendung als Schmiermittelzusammensetzung in Kühlverdichtern und in Kühlvorrichtungen mit eingebautem Kühlverdichter. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schmiermittelzusammensetzung, die bei Kontakt mit einem Kältemittel in Kältemaschinen (Kühlschränken) bei relativ hohen Temperaturen weniger beeinträchtigt wird und sich zur Erhöhung der Zuverlässigkeit von Verdichtern eignet, sowie die Verwendung einer derartigen Schmiermittelzusammensetzung in Kühlverdichtern und Kühlvorrichtungen mit einem Kühlverdichter.
Seit kurzem soll die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen (CFC) eingestellt werden, um eine Schädigung der Ozonschicht in der Stratosphäre zu vermeiden. Zu derartigen CFCs gehören R11 (Trichlormonofluormethan), R12 (Dichlordifluormethan), R113, R114, R115 und dergl. Beispielsweise soll die Verwendung von R12, das im Kältekreislauf in Kühlvorrichtungen, wie einer Kältemaschine (Kühlschrank), verwendet wird, verboten werden. Als Ersatzkältemittel werden Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC) mit einem Gehalt an einem oder mehreren Wasserstoffatomen im Molekül, wie R22 und R502 (azeotropes Mischkältemittel mit einem Gehalt an 48,8 Gew.-% R22 und 51,2 Gew.-% R115) untersucht. Der Ozonschicht-Schädigungskoeffizient von R22 beträgt 0,05 und der von R502 0,3, wobei der Ozonschicht-Schädigungskoeffizient für R12 als 1 gesetzt wird. Für die Zukunft ist ausschließlich die Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen (HFC) ohne Chloratome im Molekül vorgesehen. Ein typisches HFC-Beispiel ist R134a, das einen Ozonschicht-Schädigungskoeffizient von 0 aufweist, nicht-brennbar ist und fast die gleichen thermodynamischen Eigenschaften wie R12 hat. Somit lässt sich R134a in der Praxis ohne erhebliche Veränderung der Bauweise einer Kühlvorrichtung, z. B. von Kältemaschinen und Entfeuchtern, sowie von Kühlverdichtern anwenden. Jedoch hat R134a (CH₂FCF₃) aufgrund seiner speziellen chemischen Struktur insofern besondere Eigenschaften, als es in Kältemaschinenölen, die im Kühlsystem von R12 verwendet werden, wie Mineralölen (naphthenischen Ölen, paraffinischen Ölen) und synthetischen Ölen, wie Alkylbenzol, nicht mischbar ist. Somit entstehen verschiedene Probleme insofern, als der Ölrücklauf beeinträchtigt wird, wenn das Öl in das Kühlsystem fließt, was zu einem Festhalten von Öl im Wärmeaustauscher unter Verringerung von dessen Wärmeübertragungsfähigkeit führt, wobei im schlimmsten Fall das Öl im Verdichter nicht mehr ausreicht, so dass es aufgrund der schlechten Schmierung zu einem Festfressen oder abnormalen Abrieb an Gleitteilen kommt. Daher ist die Entwicklung von Kältemaschinenölen als Schmiermittel für Kältemaschinen, die sich für das Kältemittel R134a eignen, erforderlich.
Als mit R134a mischbare Schmiermittel wurden Polyglycolöle (z. B. ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung-Nrn. 1-259 093, 1-259 094, 1-259 095, etc.) sowie Esteröle (z. B. Reito, Bd. 65, Nr. 756 (Oktober 1990), S. 47–52) vorgeschlagen. Jedoch sind Polyglycolöle insofern nachteilig als (i) ihre hygroskopische Beschaffenheit groß ist (Sättigungsabsorptionsrate mit Wasser: 10.000– 30.000 ppm), (ii) der elektrische Isolationswiderstand gering ist (spezifischer Volumenwiderstand: 10²² Ω·cm oder weniger) und (iii) die Beeinträchtigung durch Oxidation hoch ist. Im Fall eines hermetisch abgeschlossenen Verdichters, in dem ein Motor als Antriebsquelle integriert ist, besteht die Gefahr einer Verringerung der Isolationseigenschaften von Motorwicklungen und Motoranschlüssen, was Schwierigkeiten bei der Zuverlässigkeit hervorruft. Andererseits lassen sich im Fall von Esterölen Verbesserungen der elektrischen Isolationseigenschaften (spezifischer Volumenwiderstand: 10¹² Ω·cm) und der hygroskopischen Beschaffenheit (Sättigungsabsorptionsrate mit Wasser: 1000–5000 ppm) im Vergleich zu Polyglycolölen erreichen, jedoch ist die hygroskopische Beschaffenheit immer noch größer als die Sättigungsabsorptionsrate mit Wasser von 50–100 ppm von Mineralölen und Alkylbenzolen, bei denen es sich um Kältemaschinenöle im R12-System handelt. Außerdem ist bei Esterölen aufgrund ihrer Molekülstruktur eine Hydrolyse unvermeidlich. Wenn somit ein Esteröl mit einem hohen Wassergehalt als Kältemaschinenöl verwendet wird, wird das Esteröl in der Nähe der Gleitteile des Verdichters, wo die Temperatur im Kühlsystem am höchsten wird, unter Bildung einer organischen Säure hydrolysiert, was den Gesamtsäurewert des Kältemaschinenöls erhöht. Infolgedessen kommt es zu einer Korrosion oder Schädigung der Gleitteile des Verdichters, einer Bildung einer Kupferplattierung, einer Verringerung der Beweglichkeit der Gleitteile (z. B. eine abnormale Zunahme des Drehmoments beim Drehen einer Welle) aufgrund der Bildung einer viskosen Metallseife, und zu einer Verstopfung von Kapillarleitungen im Kühlzyklus. Dabei wird die Langzeitzuverlässigkeit von Verdichtern und Kühlvorrichtungen erheblich beeinträchtigt. Diesbezüglich ist eine Verbesserung wünschenswert.
Ferner wurde auch die Zugabe von Epoxyverbindungen zu Kältemaschinenölen vorgeschlagen. Beispielsweise wurde die Zugabe einer Alkylenoxidverbindung zu Mineralölen oder synthetischen Ölen zur Verbesserung der thermischen Stabilität von CFCs vorgeschlagen (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung-Nr. 57-10 694). In dieser Druckschrift wird angegeben, dass Styroloxid und Phenylglycidylether aufgrund ihrer hohen Toxizität und äußerst starken hautreizenden Wirkung nicht verwendet werden können, dass epoxidiertes Sojaöl eine geringe thermische Stabilität aufweist und bei gleichzeitigem Vorliegen von CFC-Kältemittel eine Tendenz zur Schlammabscheidung aus dem Öl zeigt, und dass im Gegensatz dazu bestimmte Alkylenoxidverbindungen eine geringe Toxizität aufweisen und sich zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Kältemaschinen eignen. Jedoch wird in den Ausführungsbeispielen als Kältemittel nur R12 angegeben, dessen Verwendung aber eingestellt werden soll. Es gibt keine Hinweise auf Ersatzkältemittel oder darauf, welche Wirkungen bei der Verwendung von Alkyleno xidverbindungen zu erwarten sind. Tatsächlich sind die Wirkungen der Alkylenoxidverbindungen gegenüber R134a unzureichend.
Ferner wurde ein Kältemaschinenöl vorgeschlagen, das durch Zugabe eines Glycidylesters einer geradkettigen oder verzweigten gesättigten Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen ungesättigten Fettsäure mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen zu einem mehrwertigen Alkoholester oder zu einem Gemisch aus einem mehrwertigen Alkoholester und einem Mineralöl oder synthetischen Öl erhalten wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung-Nr. 62-292 895). In dieser Druckschrift wird angegeben, dass die Zugabe von Glycidylethern, wie Phenylglycidylether, epoxidierten Fettsäureestern, epoxidieretn pflanzlichen Ölen, Glycidylacrylat, etc., aufgrund des in einigen Fällen stark hautreizenden Einflusses, aufgrund ihrer geringen Wirksamkeit oder dergl. nicht bevorzugt ist, und dass die Zugabe von langkettigen Alkoholglycidylethern (mit einer Epoxygruppe) in unerwünschter Weise eine Kupferplattierung, Korrosion von Kupfer, etc. hervorruft. Aber selbst wenn ein wirksamer Fettsäureglycidylester unter drastisch hohen Temperaturbedingungen verwendet wird, kommt es zur Bildung von sauren Substanzen aufgrund der Hydrolyse der Fettsäureglycidylester und gleichzeitig zu einer Säureabfangwirkung der Glycidylgruppe, so dass die Säureabfangwirkung insgesamt verringert wird. Somit werden metallische Teile des Verdichters aufgrund von Korrosion und Abrieb durch nicht-abgefangene saure Substanzen beschädigt, was zu einer Verstopfung der Kältemitteldurchgänge in einer Kühlvorrichtung durch metallische Reaktionsprodukte von Fettsäuren führt und mit einem Leistungsabfall verbundene Schwierigkeiten aufgrund mangelnder Kühlung mit sich bringt.
Außerdem findet in einem Kältekreislauf unter Verwendung von R22 und R502 als Kältemittel und von Mineralöl oder Alkylbenzol als Kältemaschinenöl eine Kupferplattierung an der Oberfläche von Gleitteilen des Verdichters statt, was zu Schwierigkeiten mit der Zuverlässigkeit des Verdichters führt.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Schmiermittelzusammensetzung (Kältemaschinen-Ölzusammensetzung) bereitzustellen, die mit Fluorkohlenwasserstoff- und Chorfluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln als Ersatz für R12-Kältemittel mischbar ist und sich als hervorragend in Bezug auf thermische Stabilität und Verschleißbeständigkeit erweist, wodurch die vorerwähnten Schwierigkeiten überwunden werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer derartigen Schmiermittelzusammensetzung in einem Kühlverdichter oder einer Kühlvorrichtung mit einem derartigen Kühlverdichter.
Die Erfindung stellt eine Schmiermittelzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert, bereit.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer derartigen Schmiermittelzusammensetzung in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoff- und Fluorchlorkohlenwasserstoff-Kältemitteln in einem Kühlverdichter oder in einer Kühlvorrichtung mit einem derartigen Kühlverdichter.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnitt-Vorderansicht des wesentlichen Teils eines hermetisch abgeschlossenen Drehkolbenkühlverdichters.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Kältekreislaufs in einer Kühlvorrichtung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfinder haben festgestellt, dass durch Zugabe von Epoxyverbindungen mit nur einer Epoxygruppe zu Kältemaschinenölen die gewünschte Wirkung nicht erreicht wird. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die Erfindung fertiggestellt.
Als Basisöl in der Schmiermittelzusammensetzung wird mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe Esteröle, Alkylbenzolöle und Mineralöle verwendet. Im Fall von Esterölen ist es bevorzugt, sterisch gehinderte Esteröle zu verwenden, die durch eine Veresterungsreaktion einer organischen Säure (Fettsäure) mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden sind, und komplexe Esteröle, die aus einem mehrwertigen Alkohol, einer mehrbasigen Säure und einer organischen Säure (Fettsäure) erhalten worden sind, allein oder in Form von Gemischen zu verwenden.
Als Epoxyverbindungen werden Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen ausgewählt aus Alkylenglycoldiglycidylethern und ausgewählt aus Verbindungen der Formeln
in der R₁ eine Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist,
(Neopentylglycoldiglycidylether)
(1,6-Hexandioldiglycidylether)
(Sorbitpolyglycidylether) eingesetzt. Eine derartige Epoxyverbindung zeigt im Gegensatz zu Phenylglycidylether keine toxische und keine hautreizende Wirkung, so dass sie sicher handzuhaben ist.
Unter den Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen mit CH₂ als R₁ und H oder CH₃ als R₂ der Formeln (6) und (7) besonders bevorzugt:
Die erfindungsgemäß verwendete Epoxyverbindung ist dadurch charakterisiert, dass sie mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält. Beispielsweise zeigt die Epoxyverbindung eine bessere Wirkung beim Abfangen von Säuren als eine Epoxyverbindung mit nur einer Epoxygruppe, wie 2-Ethylhexylglycidylether oder Glycidyl-2-ethylhexanoat.
Die Säureabfangwirkung (Beseitigung von schädlichen Säuren, die durch Hydrolyse von Esterölen entstanden sind) von verschiedenen Epoxyverbindungen (1,0 Gew.-% in einer Schmiermittelzusammensetzung) wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In ein Glasröhrchen mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurden 5 ml Öl mit einem Gehalt an 1,0 Gew.-% einer zu testenden Epoxyverbindung und einem Wassergehalt von 700 ppm sowie Metallstücke aus Eisen, Kupfer und Aluminium gegeben. Anschließend wurde das Teströhrchen verschlossen. Nach 336 Stunden bei 175°C wurde das Röhrchen geöffnet. Die Gesamtsäurezahl des Öls und der Korrosionszustand der Metallstücke wurden gemessen.
Die Gesamtsäurezahl wurde gemäß dem Testverfahren zur Bestimmung der Neutralisationszahl von Petroleumprodukten gemessen (JIS K2501).
Der Korrosionszustand der Metallstücke wurde getestet, indem der Zustand von schwimmenden oder ausgefällten Korrosionsprodukten im Öl und der Oberflächenzustand der Metallstücke insgesamt geprüft wurden. Folgender Bewertungsmaßstab wurde herangezogen.

⊚: keine Korrosion
O: fast keine Korrosion
Δ: geringfügige Korrosion
X: deutliche Korrosion

Tabelle 1
Anmerkung zu Tabelle 1:
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyverbindungen eine hervorragende Säurebeseitigungswirkung und keine hautreizende Wirkung aufweisen.
Wie vorstehend erwähnt, werden durch Zugabe einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen zu einem Basisöl, das ein oder mehrere Esteröle, Alkylbenzolöle und Mineralöle allein oder in Form eines Gemisches enthält, im Fall von Esterölen die durch Hydrolyse gebildeten organischen Säuren durch die Epoxygruppe abgefangen, wodurch einer Erhöhung der Gesamtsäurezahl entgegengewirkt wird, was Korrosion und Verschleiß von Gleitmaterialien des Verdichters, die Erscheinung einer Kupferplattierung und die Bildung von Metallseife verhindert und zur Aufrechterhaltung der normalen Leistung des Verdichters führt. Konkret ausgedrückt entstehen bei der Hydrolyse eines Esteröls eine organische Säure und ein Alkohol. Bei Vorhandensein von Epoxygruppen kommt es zu einer Öffnung der Epoxygruppen unter Abfangen der organischen Säure. Dieser Vorgang lässt sich durch das folgende Reaktionsschema (14) darstellen
Im Fall einer Kombination von Alkylbenzolöl, Mineralöl und einem Fluorkohlenwasserstoff-Kältemittel reagiert unter drastischen Bedingungen das Kältemittel unter Bildung von Salzsäure, was zu Korrosion und Verschleiß von Gleitmaterialien und zur Bildung von Kupferplattierungen führt. In diesem Fall öffnet sich die Epoxygruppe und fängt die Salzsäure ab, wobei die normale Leistung des Verdichters aufrechterhalten wird. Eine derartige Wirkung kann zwar im Fall einer Epoxyverbindung mit nur einer Epoxygruppe erreicht werden, jedoch ist die Wirkung erheblich größer, wenn eine Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen eingesetzt wird.
Die Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, verwendet. Liegt der Anteil unter 0,05 Gew.-%, so ergibt sich eine unzureichende Säureabfangwirkung, während bei einem Anteil von mehr als 10 Gew.-% die Gefahr einer Schädigung der Funktionsweise des Basisöls als Kältemaschinenöl besteht und somit der Wert für die Praxis verlorengeht.
Bei Verwendung von Propylen- oder Polypropylenglycoldiglycidylether als Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen erfolgt die Verwendung ebenfalls in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung enthält ein oder mehrere Antioxidationsmittel und kann Extremdruckadditive, Antischaummittel, etc. enthalten, sofern dadurch die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Als Antioxidationsmittel können in wirksamer Weise phenolische Verbindungen verwendet werden. Um eine Veränderung der Eigenschaften und eine Beeinträchtigung des Basisöls zu verhindern und um die Dauerhaftigkeit des Basisöls aufrechtzuerhalten, ist die Zugabe von phenolischen Verbindungen bevorzugt. Das Antioxidationsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung, zugegeben.
Bevorzugte Beispiele für das phenolische Antioxidationsmittel sind Verbindungen der Formeln (8) und (9)
Als Kältemittel im Kühlverdichter und in der Kühlvorrichtung sind Mittel mit einer kritischen Temperatur von 40°C oder mehr bevorzugt.
Beispiele für Fluorkohlenwasserstoff-Kältemittel mit einer kritischen Temperatur von 40°C oder mehr sind Difluormethan (R32), Pentafluorethan (R125), 1,1,2,2-Tetrafluormethan (R134), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a), 1,1,2-Trifluorethan (R143), 1,1,1-Trifluorethan (R143a), 1,1-Difluorethan (R152a), Monofluorethan (R161), etc.
Beispiele für Chlorfluorkohlenwasserstoff-Kältemittel mit einer kritischen Temperatur von 40°C oder mehr sind Dichlormonofluormethan (R21), Monochlordifluormethan (R22), Monochlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (A124), 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R124a), Pentafluorethan (R125), 1-Chlor-1,1-difluorethan (R142b), ein azeotropes Gemisch (R502) aus Monochlordifluormethan (R22) und Monochlorpentafluorethan (R115), etc.
Darunter werden R134, R134a und R143a als Ersatzkältemittel für R12 bevorzugt, da diese Kältemittel Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes von R12 aufweisen. Ferner weisen R22 und das azeotrope Gemisch R502 (Gemisch aus R22 und R115) nicht den Ozonschicht-Schädigungskoeffizienten von Null auf, werden aber in der Praxis derzeit verwendet, so dass innerhalb kurzer Zeit in wirksamer Weise ein Ersatz des Kältemittels R12 vorgenommen werden kann.
Diese Fluorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.
Die kritische Temperatur von 40°C oder mehr ist erforderlich, da die Kühlvorrichtung eine Kondensationstemperatur von 40°C oder mehr im Kondensatorkühler erfordert.
Die Schmiermittelzusammensetzung wird als Schmieröl in einem Verdichter, in dem ein Kältemittel im Kreislauf geführt und komprimiert wird, verwendet. Als Verdichter lassen sich solche vom Kreiskolbentyp, Hubkolbentyp, Schraubentyp und Spiraltyp erwähnen. Derartige Verdichter umfassen beispielsweise ein geschlossenes Gefäß mit einem Kältemaschinenöl in ihrem unteren Bereich und ein Gehäuse, in dem sich ein Motor mit einem Rotor und einem Stator, eine am Rotor befestigte Drehwelle, eine mit dem Motor über die Drehwelle verbundene Kompressionseinrichtung und mindestens ein unter Fluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einer kritischen Temperatur von 40°C oder mehr ausgewähltes Kältemittel befindet, wobei es sich beim Kältemaschinenöl um die vorerwähnte Schmiermittelzusammensetzung handelt.
Erfindungsgemäß kann auch bei Verwendung von Fluorkohlenwsserstoff- und Chlorfluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln bei erheblich höheren Temperaturen der Kühlverdichter in einem ausreichend stabilen Zustand betrieben werden, da die Reaktion zwischen dem Basisöl und dem Kältemittel oder zwischen dem Basisöl und Wasser gehemmt wird. Somit kann eine Kühlvorrichtung mit einem derartigen Kühlverdichter ebenfalls in stabiler Weise betrieben werden. Eine derartige Kühlvorrichtung umfasst den vorerwähnten Verdichter, einen Kondensator kühler, eine Expansionseinrichtung, einen Verdampfer und Rohre zum Verbinden dieser Vorrichtungen und zur Kreislaufführung des Kältemittels.
Eine derartige Kühlvorrichtung kann verwendet werden in elektrischen Haushaltsgeräten, wie Kühlschränken, Entfeuchtungsgeräten, Klimatisierungsgeräten, etc.; und in verschiedenen gewerblichen Kühlvorrichtungen, die mit einem Kühlkreislauf ausgerüstet sind, wie es bei einsehbaren Kühlanlagen und Getränkelagerflächen der Fall ist, sowie in Kühlvorrichtungen, die einen Kältezyklus benötigen, wie Kraftfahrzeugklimaanlagen und groß bemessene Klimatisierungsgeräte vom Pakettyp.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele 1, 3, 5, 7 und 9, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die in Tabelle 2 aufgeführten Schmiermittelzusammensetzungen wurden auf ihre thermische Stabilität als Kältemittel getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die thermische Stabilität als Kältemittel wurde auf folgende Weise getestet. In einem aus druckbeständigem Glas gefertigten Teströhrchen mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Wandstärke von 2 mm wurden 0,5 ml einer Ölprobe (mit oder ohne Additiv) vorgelegt. Ferner wurden Metallstücke aus Eisen, Kupfer und Aluminium als Katalysator zugegeben, wonach sich die Zugabe von 0,5 ml Kältemittel unter Kühlung mit Trockeneis und das Verschließen des Teströhrchens anschloss. Das Teströhrchen wurde 960 Stunden auf 175°C oder 200°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde die Farbe des Gemisches aus Öl und Kältemittel im Teströhrchen unter Vergleich mit den ASTM-Standardfarben ge messen, um den Grad der chemischen Reaktion zwischen dem Öl und dem Kältemittel zu bewerten.
Ferner wurde der Grad der Kupferplattierung unter Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche von Eisenstücken mit dem bloßen Auge geprüft und in einer 5-stufigen Bewertungsskala bewertet, d. h. (+) geringe Kupferplattierung bis (5+) Kupferplattierung auf den gesamten Oberflächen der Eisenstücke.
Außerdem wurde das Auftreten eines Niederschlags aufgrund einer chemischen Umsetzung zwischen dem Öl und dem Kältemittel bewertet.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigt die Schmiermittelzusammensetzung, die das sterisch gehinderte Esteröl und Propylen/Polypropylenglycoldiglycidylether der Formel (7) (Epoxy^➀) enthält, bei Zugabe in einer Menge von 0,25% (Beispiel 1) eine geringfügige Farbänderung des Basisöls und weder eine Kupferplattierung noch die Bildung einer Abscheidung in Gegenwart von R134a. Im Gegensatz dazu kommt es bei Vergleichsbeispiel 1 ohne Additiv in unerwünschter Weise zu einer Kupferplattierung und zur Bildung einer Abscheidung. Somit ist die Stabilität des Kältemittels in Beispiel 1 erheblich verbessert.
In den Beispielen 3 und 5, bei denen Epoxy^➀ zu Alkylbenzolöl und naphthenischem Mineralöl gegeben wurden, kommt es in Gegenwart von R22 nicht zu einer Kupferplattierung und zur Bildung von Abscheidungen. Dies bedeutet, dass die Stabilität des Kältemittels im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erheblich verbessert worden ist.
Ferner ist in den Beispielen 7 und 9, bei denen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (DBPC) der Formel (8) in einer Menge von 0,25% als Antioxidationsmittel zugesetzt wird, die thermische Stabilität des Kältemittels im Vergleich zu den Fällen, wo nur Epoxy^➀ zugesetzt wird, weiter verbessert. Das phenolische Antioxidations mittel der Formel (9) zeigte die gleichen Wirkungen wie die phenolische Verbindung der Formel (8) (diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 nicht aufgeführt).
Anmerkungen zu Tabelle 2:

Additiv *:: Epoxy^➀ = Propylen/Polypropylenglycoldiglycidylether (0,25%) DBPC = 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (0,25%)
Kupferplattierung **:: Die Kupferplattierung auf der Oberfläche von Eisenstücken wurde mit dem bloßen Auge mit einer 5-stufigen Bewertungsskala bewertet: (+) geringfügige Kupferplattierung bis (5+) Kupferplattierung auf der gesamten Oberfläche.

Beispiele 11, 13, 14 und 16, Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die in Tabelle 3 aufgeführten Schmiermittelzusammensetzungen wurden dem nachstehenden Hydrolysetest unterzogen. In ein aus Druckglas gefertigtes Teströhrchen mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 2 mm wurden 5 ml einer Ölprobe mit einem Wassergehalt von 3000 ppm sowie Stücke aus Eisen, Kupfer und Aluminium gegeben. Anschließend wurden 2 ml Kältemittel R134a unter Kühlung mit Trockeneis zugegeben, und das Teströhrchen wurde verschlossen. Sodann wurde das Teströhrchen 7 bzw. 21 Tage auf 150°C erwärmt. Nach der Erwärmung wurden die Farbe des Gemisches aus Öl und Kältemittel sowie der Grad der Kupferplattierung bewertet. Anschließend wurde das Teströhrchen verschlossen und einer Messung der Gesamtsäurezahl des Öl-Kältemittel-Gemisches gemäß dem Testverfahren zur Bestimmung der Neutralisationszahl von Erdölprodukten unterzogen (JIS K2501).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Gesamtsäurezahlen des Beispiels 11 deutlich niedriger als bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind. Dies zeigt klar, dass die durch Hydrolyse des Esteröls gebildete organische Säure durch die Epoxyverbindungen abgefangen wird. Somit ist die Hydrolysebeständigkeit erfindungsgemäß erheblich verbessert.
Wird ferner das phenolische Antioxidationsmittel DBPC zugesetzt, wie in den Beispielen 15 und 16 gezeigt ist, so wird die Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zur bloßen Zugabe von Epoxy^➀ zum Basisöl zusätzlich verbessert.
Das phenolische Antioxidationsmittel der Formel (9) zeigte die gleiche Wirkung wie die phenolische Verbindung der Formel (8) (die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nicht aufgeführt).
Beispiele 18 und 20, Vergleichsbeispiele 6 und 7
Die in Tabelle 4 aufgeführten Schmiemittelzusammensetzungen wurden einem Oxidationsstabilitätstest gemäß JIS K2514 unterzogen (Verfahren zum Testen der Oxidationsstabilität von Schmierölen).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, beträgt bei Zugabe von Epoxy^➀ in einer Menge von 0,5% in den Beispielen 18 und 20 die Gesamtsäurezahl nach dem Erwärmen etwa 1/10 oder weniger im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 6 und 7.
Dies zeigt klar, dass die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen auch eine oxidative Beeinträchtigung verhindern.
Beispiel 22
1 ist eine Querschnitt-Vorderansicht des wesentlichen Bereichs eines hermetisch abgeschlossenen Drehkolben-Kühlverdichters. 2 ist eine schematische Darstellung eines Kühlzyklus in einer Kühlvorrichtung mit dem Verdichter von 1.
In 1 bedeutet das Bezugszeichen 1 ein Gehäuse, d. h. ein geschlossenes Gefäß, das als Ölbehälter dient und einen Motorteil 22 und einen Verdichterteil 23 beinhaltet. Der Motor 22 umfasst einen Stator 19 und einen Rotor 20, an dem eine Drehwelle 4A befestigt ist. Die Drehwelle 4A weist einen exzentrischen Bereich 3 auf, der einen Wellenhohlraum 17 in einem freien Zustand an einem Ende aufweist. Ein Wicklungsbereich 19a des Stators 19 weist eine Wicklung aus magnetischem Draht, der mit einem Esterimid-Lack beschichtet ist, auf. Ein Kernbereich des Stators ist mit einem elektrischen Isolationsfilm aus Polyethylenterephthalat gegen den Wicklungsbereich isoliert. Die Oberfläche der Drehwelle 4A ist poliert. Der Verdichterbereich 23 umfasst einen Zylinder 2 aus gesintertem Eisen; eine Walze 7, die in den exzentrischen Bereich 3 der Drehwelle 4A eingesetzt ist und sich exzentrisch entlang der Innenseite des Zylinders 2 dreht; einen Drehschieber 10, der aus Schnellarbeitsstahl gefertigt ist und sich in einer Nut 8 des Zylinders 2 hin- und herbewegt, wobei ein Ende davon in Kontakt mit der Walze 7 steht und das andere Ende durch eine Feder 9 angedrückt wird; und ein Hauptlager 5 und ein Nebenlager 6, die aus Sintereisen oder Gusseisen hergestellt sind und ein Lager für die Drehwelle 4A und eine Seitenwand des Zylinders 2 bilden und an beiden Enden des Zylinders angeordnet sind.
Das Nebenlager 6 weist ein Auslassventil 27 auf und ist mit einer Auslassabdeckung 25 abgedeckt, so dass sich ein Schalldämpfer 28 ergibt. Das Hauptlager 5, der Zylinder 2 und das Nebenlager 6 sind mit einem Bolzen 21 gesichert. Ein Ölpumpenraum 12 wird durch die Rückseite 11 des Drehschiebers 10, die Nut 8 des Zylinders 2, das Hauptlager 5 und das Nebenlager 6 gebildet. Das Hauptlager 5 weist eine Saugeinrichtung 14 auf, die eine Schmiermittelzusammensetzung 13, die sich am Boden des Gehäuses 1 befindet und ein Kältemittel löst, in den Pumpenraum 12 ansaugen kann. Das zweite Lager 6 weist eine Auslassöffnung 16 auf, die die Schmiermittelzusammensetzung 13 aus dem Pumpenraum 12 in eine Öltransportleitung 15 abgeben kann. Die Öltransportleitung 15 speist die Schmiermittelzusammensetzung 13 in den Wellenhohlraum 17 der Drehwelle 4A ein. Die Schmiermittelzusammensetzung 13 gelangt durch den Wellenhohlraum 17 und ein Verzweigungsloch 18 in den erforderlichen Gleitbereich.
Nachstehend wird die Funktionsweise dieses Drehkolbenverdichters erläutert.
Bei Betrieb des Verdichters und sich drehender Drehwelle 4A aus Gusseisen wird auch die Walze 7 aus wämebehandeltem Gusseisen in Drehbewegung versetzt. Der Drehschieber 10 aus Schnellarbeitsstahl wird durch die Feder 9 angedrückt und bewegt sich in der Nut 8 des Zylinders 2 aus Sintereisen oder Gusseisen hin und her, während er an seinem Ende mit der Walze 7 in Kontakt steht. Das aus einem Kältemittel-Ansaugeinlass (in 1 nicht gezeigt) ausströmende Kältemittel wird komprimiert und aus einem Abgaberohr 29 über einen Kältemittel-Abgabeauslass 24 aus dem Verdichter abgegeben. Der Wicklungsbereich 19a des Stators 19 und die elektrisch isolierende Schicht (in 1 nicht gezeigt) tauchen in die Schmiermittelzusammensetzung mit dem gelösten Kältemittel oder sind einer durch Versprühen eines Nebels gebildeten Umgebung ausgesetzt.
Bei Betrieb des Verdichters unter Verwendung der in den Beispielen 1–6, 11–13 und 18–21 beschriebenen Schmiermittelzusammensetzungen als Kältemaschinenöl war es möglich, einen Langzeitbetrieb mit hoher Zuverlässigkeit auch unter drastischen Bedingungen aufrechtzuerhalten, ohne dass der Gleitbereich des Verdichters beschädigt wurde, z. B. ohne dass es zu einer Korrosion und einem Verschleiß der Lager und einem Ausfall der Isolation im elektrischen System kam. Dies ist auf die hervorragende thermische Stabilität, Wärmefestigkeit und Oxidationsbeständigkeit der Schmiermittelzusammensetzungen zurückzuführen.
2 zeigt eine schematische Darstellung des Kühlsystems in der Kühlvorrichtung. In 2 bezeichnet das Bezugszeichen 40 einen Kühlverdichter, 41 einen Kondensator, 45 einen Trockner, 42 eine Expansionseinrichtung und 43 einen Verdampfer. Wie in 2 gezeigt, wird der Kühlverdichter 40 mit einer Schmiermittelzusammensetzung gemäß den Beispielen 1 bis 21 beschickt. Ein Kältemittelgas von niedriger Temperatur und geringem Druck wird komprimiert. Kältemittelgas von hoher Temperatur und hohem Druck wird abgegeben und in den Kondensator 41 geleitet. Das in den Kondensator 41 geleitete Kältemittelgas verwandelt sich in eine Kältemittelflüssigkeit von hoher Temperatur und hohem Druck, wobei Wärme an die Luft abgegeben wird, wonach sich die Entfernung von Wasser im Trockner 45 anschließt. Anschließend wird die Kältemittelflüssigkeit in die Entspannungseinrichtung 42 geleitet (z. B. ein Entspannungsventil oder ein Kapillarrohr). Die Kältemittelflüssigkeit von hoher Temperatur und hohem Druck, die durch die Entspannungseinrichtung geführt wird, verwandelt sich durch den "Squeezing Effekt" in Dampf von niedriger Temperatur und niedrigem Druck und wird in den Verdampfer 43 geleitet. Das Kältemittel im Verdampfer 43 absorbiert beim Verdampfen Wärme aus der Umgebung. Das aus dem Verdampfer 43 kommende Kältemittelgas von niedriger Temperatur und niedrigem Druck wird in den Verdichter 40 gesaugt. Dieser gleiche Zyklus wird sodann in der Kühlvorrichtung wiederholt.
Bei Anwendung des vorerwähnten Kühlzyklus auf einen Haushaltskühlschrank zeigte der in 1 dargestellte Kühlverdichter 40 eine günstige Ölrückführung aus dem Verdampfer zum Kühlverdichter 40 im Kühlzyklus, wodurch sich eine über lange Zeiträume hinweg gewährleistete Zuverlässigkeit und Dauerhaftigkeit des Kühlschranks ergab. Gute Ergebnisse wurden beim Lebensdauertest des Kühlzyklus erhalten.
Bedingungen des Lebensdauertests:

Motorwicklungstemperatur: 125°C
Abgabe-Überdruck des Verdichters: 13 kg/cm²
Kapillarrohr im Kühlzyklus: Innendurchmesser 0,65 mm
Kältemittel: R134a
Umgebungstemperatur: 40°C
Schmiermittelzusammensetzung: Beispiele 7 oder 9

Dieser Test entspricht einer Betriebsdauer des Kühlschranks von 10 Jahren.
Ergebnisse:
Bei 90-tägigem Betrieb wurde keine Veränderung festgestellt.
Im Gegensatz dazu erfolgte bei fehlender Zugabe einer Epoxyverbindung zu den Schmiermittelzusammensetzungen eine Abscheidung von Metallseife im Kapillarrohr, wodurch der Durchgang blockiert wurde.
Wie vorstehend erwähnt, erweist sich die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung als hervorragend in Bezug auf Wärmestabilität, Hydrolysebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit in Verbindung mit Fluorkohlenwasserstoff- und Chlorfluorkohlenwasserstoff-Kältemitteln. Mit einer derartigen Schmiermittelzusammensetzung lässt sich die Leistung eines Verdichters für lange Zeitspannen in wirksamer Weise aufrechterhalten. Somit lässt sich durch Einbau eines mit der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung beschickten Kühlverdichters in eine Kühlvorrichtung eine Kühlvorrichtung mit hoher Zuverlässigkeit herstellen, ohne dass R12 verwendet wird.

Claims

Mit Fluorkohlenwasserstoff- und Fluorchlorkohlenwasserstoff-Kältermittel mischbare Schmiermittelzusammensetzung in Kombination mit einem Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoff-Kältemittel, wobei die Schmiermittelzusammensetzung als Basisöl mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Esteröl, Alkylbenzolöle und Mineralöle sowie 0,05 bis 10 Gew.-% einer Epoxyverbindung mit mindestens 2 Egoxygruppen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei die Epoxyverbindung aus Alkylenglycoldiglycidylethern, gewählt aus Verbindungen der Formel:
in der R₁ eine Alkylengruppe bedeutet; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist, einer Verbindung der Formel:
einer Verbindung der Formel
und einer Verbindung der Formel:
gewählt wird, und 0,01 bis 5 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung der Formel (1) um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: Verbindung der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist, und Verbindung der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim phenolischen Antioxidationsmittel um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe der Verbindungen der Formel
in der x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und Verbindungen der Formel
in der x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Verwendung der wie in Anspruch 1 definierten Schmiermittelzusammensetzung, in Kombination mit einem Fluorkohlenwasserstoff- oder Fluorchlorkohlenwasserstoff-Kältemittel, in einer Kühlvorrichtung.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Schmiermittelzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 2 und 3 definiert ist.
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Kühlvorrichtung einen Verdichter, einen Kühler, eine Entspannungseinrichtung, einen Verdampfer und Rohre zur Verbindung dieser Vorrichtung sowie ein im Kreislauf geführtes Kältemittel umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Verdichter ein geschlossenes Gefäß umfasst, an dessen Boden sich die Schmiermittelzusammensetzung befindet und das einen Motor beinhaltet, der einen Rotor und einen Stator, eine am Rotor befestigte Drehwelle, eine mit dem Motor über die Drehwelle verbundene Verdichtungseinrichtung und mindestens ein aus der Gruppe der Fluorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit einer kritischen Temperatur von 40°C oder mehr ausgewähltes Kältemittel enthält.