JP5937446B2 - 冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は冷凍機用作動流体組成物に関し、より詳しくは、モノフルオロエタン（「ＨＦＣ−１６１」または「Ｒ１６１」とも呼ばれる）を含有する冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。これら冷媒の代替候補の一つとしてジフルオロメタンが検討されているが、地球温暖化係数が充分に低くはなく、沸点が低すぎて熱力学的特性が現行の冷凍システムにはそのまま適用できなく、また従来のＨＦＣ冷媒に使用されているポリオールエステルやポリビニルエーテルなどの潤滑油（冷凍機油）と相溶しにくいという問題点がある。一方、不飽和フッ化炭化水素類は、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、構造によっては不燃性であり、なかでもＨＦＯ−１２３４ｙｆは冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上であることから、冷媒としての使用が提案されている（特許文献１〜３）。

また、第１成分として１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロ−２−モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）から選ばれる１種以上の第１成分８０質量％以上、第２成分として二酸化炭素（Ｒ７４４）２０質量％以下から成る作動媒体が提案されている（特許文献４）。

また、可燃性ではあるものの、ＯＤＰが０でありＧＷＰが約３と極めて小さい、イソブタン（Ｒ６００ａ）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素も検討されている（特許文献５〜７）。

国際公開ＷＯ２００４／０３７９１３号パンフレット 国際公開ＷＯ２００５／１０５９４７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００９／０５７４７５号パンフレット 特開平１０−２６５７７１号公報 特開２０００−０４４９３７号公報 特開２０００−２７４３６０号公報 特開２０１０−０３１７２８号公報

冷凍・空調システムにおける課題は、冷媒については、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さくて環境への悪影響が少なく、燃焼・爆発しにくくて安全に使用でき、熱力学特性が用途に好適であり、化学構造がシンプルで安価に大量な供給が可能であることであり、冷媒と冷凍機油が共存する系の特性としては、相互に溶解し（相溶性）、安定性に優れ、摩耗しない油膜が維持される（潤滑性）という、多くの特性をすべて満足する作動流体を見出すことである。

ＧＷＰが大きな現行のＨＦＣ冷媒に代わる、低ＧＷＰの次世代冷媒としては、前述のようにＨＦＣ−３２（ＧＷＰ：６７５）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ：４）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＧＷＰ：１２０）、プロパン（Ｒ２９０、ＧＷＰ：３）などが有力な候補として検討されているが、それぞれに課題をかかえている。

冷凍・空調機器の冷媒循環サイクルにおいては、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求される。しかし、ＨＦＣ−３２を用いる冷凍・空調システムにおいては冷凍機油と相溶しにくいという課題がある。冷凍・空調機器において、冷媒に使用する冷凍機油の選択によっては、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内の温度の低い所に滞留しやすくなる。その結果、冷媒圧縮機内の油量が低下して潤滑不良による摩耗や、内径が１ｍｍ以下の細管であるキャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。また、ＨＦＣ−３２の沸点は−５２℃であり、ルームエアコン、パッケージエアコン等に使用されている現行冷媒のＨＣＦＣ−２２より約１０℃低く、同じ温度においてはより高圧となることから吐出温度が上りすぎるという熱力学特性の問題もあり、さらに、ＧＷＰも６７５と充分には小さくない。

不飽和フッ化炭化水素であり、ＧＷＰも極めて小さなＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いる冷凍・空調システムにおいては、現行のＨＦＣに使用されているポリオールエステル、エーテル化合物などの冷凍機油と相溶性があり、適用可能であると考えられてきた。しかし、本発明者らの検討によれば、不飽和フッ化炭化水素は分子内に不安定な二重結合を有することから、熱・化学的安定性が劣るという安定性面での課題が明らかになった。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点は−２５℃であり、沸点が−２６℃のＨＦＣ−１３４ａが使用されているカーエアコン、冷蔵庫分野には適用できるが、沸点が−４１℃であり、比較的圧力の高いＨＣＦＣ−２２等が使われている冷媒使用量の多いルームエアコン、パッケージエアコン、産業用冷凍機等の分野には、効率が悪くなりすぎるため適用できない。

ＨＦＣ−１５２ａは可燃性である点を除けば、ＧＷＰも小さく特性バランスの良い冷媒である。しかし、沸点が−２５℃であり、その熱力学特性からＨＦＣ−１３４ａ分野にしか適用できない。ＨＦＣ−１３４ａが使われている主な分野のうち、冷媒チャージ量の少ない冷蔵庫分野においては、既にＧＷＰが３と小さなイソブタン（Ｒ６００ａ）への切り替えが進んでいる。しかし、イソブタンにも、熱力学特性、安全性の面から冷媒チャージ量の多い用途には適用できないという問題がある。

プロパンは沸点が−４２℃でありＧＷＰも極めて小さく、ＨＣＦＣ−２２やその代替としてＯＤＰが０で、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５が各５０質量％の混合冷媒であるＲ４１０Ａが使われている分野での冷媒特性に優れている。しかし、強燃性であり爆発性も高く、安全面の課題がある。

なお、特許文献４に記載されているような、第１成分としての１，１−ジフルオロエタン等８０質量％以上と第２成分として二酸化炭素２０質量％以下とからなる冷媒の場合、ＯＤＰは０であるものの、ＧＷＰは充分には小さくはない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、環境への悪影響が少なく、高効率なシステムにおいて、相溶性、熱・化学的安定性および潤滑性を高水準で達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、モノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）を含有する冷媒と、特定の鉱油及び／又は合成炭化水素油を基油とした冷凍機油とを組み合わせて用いることにより、冷媒相溶性と熱・化学的安定性との双方を高い水準で達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
モノフルオロエタンを含有する冷媒と、
ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが１０〜６０且つ流動点が−１５℃以下の鉱油及び流動点が−１５℃以下の合成炭化水素油から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

上記冷媒と上記冷凍機油の質量比は９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。

上記冷媒中のモノフルオロエタンの含有割合は５０質量％以上であることが好ましく、また、上記冷媒の地球温暖化係数は３００以下であることが好ましい。

上記冷媒は二酸化炭素をさらに含有することが好ましい。

上記基油が合成炭化水素油を含有する場合、該合成炭化水素油はアルキルベンゼン、アルキルナフタレン及びポリ−α−オレフィンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、モノフルオロエタンを含有する冷媒を用いる冷凍・空調システムにおいて、既存システムの大幅な変更を必要とせずに、相溶性、熱・化学的安定性及び潤滑性を高水準で達成することが可能な冷凍・空調機用の作動流体組成物を提供することが可能となる。

また、本発明の冷凍機用作動流体組成物によれば、冷媒の低ＧＷＰ化及び不燃化を達成することができ、冷凍・空調システムを安全に且つ高効率で運転することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、
モノフルオロエタンを含有する冷媒と、
ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが１０〜６０且つ流動点が−１５℃以下の鉱油及び流動点が−１５℃以下の合成炭化水素油から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
を含有する。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との配合割合は特に制限されないが、冷媒と冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。

次に、冷凍機用作動流体組成物の含有成分について詳述する。

［冷媒］
本実施形態における冷媒はモノフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）を含有する。モノフルオロエタンは分子内にフッ素を１個有し、特徴的な特性を示す。

すなわち、まず、冷媒としてＨＣＦＣ−２２が使用されてきた分野において、低ＧＷＰ冷媒として熱力学特性から最も適しているのはプロパン（Ｒ２９０）である。しかし、プロパンは強燃性であることから安全面の大きな問題と、かつ冷凍機油と共存した場合、冷凍機油に溶けすぎて油の粘度を大幅に下げ、潤滑性を低下させるという課題がある。

これに対してモノフルオロエタンは、ＧＷＰが１００以下と小さく、沸点が−３７℃であり、ＨＣＦＣ−２２の沸点−４１℃と接近しており熱力学特性が類似で、単独でも冷媒としての熱力学特性、冷凍機油との相溶性、安定性が良好である。また、可燃性ではあるものの、プロパンの爆発下限値である２．１容量％に対しＨＦＣ−１６１の爆発下限値は５．０容量％であり、さらにプロパンより沸点が５℃高く、低圧であり冷媒リークを起こしにくくはるかに安全性が高い。室内の冷媒濃度が５．０容量％に達することは殆ど無い。また、分子内にフッ素を有することから冷凍機油への溶解量がプロパンよりはるかに少なく、冷凍・空調装置１つあたりの冷媒チャージ量が少なくて済み、相応の安全対策をすることにより実用化は可能であると考えられる。共存する冷凍機油への溶解量が少ないことにより、冷凍機油の粘度低下も小さく、潤滑性に関しても有利な方向であり、分子内に二重結合が無いことから安定性も問題はない。

また、ＨＦＣ−１６１を含有する冷媒に他の冷媒成分を更に含有させることにより、冷媒（混合冷媒）の特性を目的・用途に応じたより好適なものとすることができる。配合する冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、二酸化炭素（Ｒ７４４）、アンモニア（Ｒ７１７），フッ素化エーテル化合物等が挙げられる。

ここで、上記の冷媒成分のうちＨＦＣやＨＦＯは、分子内のフッ素原子の数が多いほど、つまり一分子に占めるフッ素原子の割合が高いほど、鉱油及び合成炭化水素油との相溶性が低下する。したがって、ＨＦＣ−１６１との配合割合にもよるが、部分的に冷媒と冷凍機油が二層分離する場合はシステムでの対応が必要となる。

モノフルオロエタンと組み合わせる好ましい成分について、括弧内に沸点、ＧＷＰ、燃焼性を付記して列挙すると、ＨＦＣ−３２（−５２℃、６７５、微燃性）、ＨＦＣ−１５２ａ（−２５℃、１２０、可燃性）、ＨＦＣ−１４３ａ（−４７℃、４３００、微燃性）、ＨＦＣ−１３４ａ（−２６℃、１３００、不燃性）、ＨＦＣ−１２５（−４９℃、３４００、不燃性）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（−１９℃、６、微燃性）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（−２９℃、４、微燃性）、プロパン（−４２℃、３、強燃性）、イソブタン（−１２℃、３、強燃性）、二酸化炭素（−７８℃、１、不燃性）が挙げられる。これらの成分は２種以上を組み合わせてもよい。

例えば、本実施形態における冷媒（混合冷媒）の安全性を高めるためには、不燃性冷媒を配合すればよいが、不燃性のＨＦＣ冷媒は総じてＧＷＰが高い。そこで、微燃性冷媒を配合して特性のバランスをとる方法がある。特に、二酸化炭素は不燃であり、ＧＷＰの基準化合物で１と小さいことから、熱力学特性に影響しない範囲での配合は有効である。
また、効率を高めるためには高圧な冷媒、つまり沸点の低い冷媒を配合することになるが、プロパンは強燃性であることから、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１２５が候補となる。

ＧＷＰを小さくするには、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、二酸化炭素さらにはプロパン、イソブタンが好ましい。

また、ＨＣＦＣ−２２が使われてきた分野以外に適用するために混合冷媒の圧力を下げる場合は、総合的な特性バランスを考慮し、沸点が−３０℃より高いＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆなどの比較的圧力の低い冷媒から選定することになる。

本実施形態における冷媒がモノフルオロエタンと上記成分との混合冷媒の場合、当該混合冷媒中のモノフルオロエタンの含有割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、ＧＷＰについては３００以下とすることが、地球環境保護の観点から好ましく、２００以下、さらに１５０以下がより好ましい。本実施形態において使用される冷媒が混合冷媒である場合、当該混合冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はない。

［冷凍機油］
本実施形態における冷凍機油は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが１０〜６０且つ流動点が−１５℃以下の鉱油及び流動点が−１５℃以下の合成炭化水素油から選ばれる少なくとも１種を基油とするものである。

鉱油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄の１種もしくは２種以上の精製を適宜組み合わせて得ることができる。

ｎ−ｄ−Ｍ環分析はＡＳＴＭ Ｄ−３２３８で規定されており、油の２０℃における屈折率、密度と硫黄分、粘度（４０℃及び１００℃）を測定し、計算で芳香族炭素数（％Ｃ_Ａ）、ナフテン炭素数（％Ｃ_Ｎ）、パラフィン炭素数（％Ｃ_Ｐ）を求める方法であり、３種の炭素の合計が１００％であることから、油の組成タイプの指標となる。鉱油の％Ｃ_Ｎが１０未満となると、％Ｃ_Ｐが多くなり冷媒と油の相溶性が低下する。一方、鉱油の％Ｃ_Ｎが６０を越えると％Ｃ_Ｐが少なくなり、粘度指数が小さくなるなど、粘度特性が低下、つまり潤滑性が低下する。％Ｃ_Ｎは、好ましくは２０〜５０である。

合成炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられ、例えばポリブテンなどは分子量が大きくなると固体となることから、流動点は−１５℃以下であることが必要である。中でもＨＦＣ−１６１冷媒と共存した場合の相溶性、粘度指数などの特性から、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＰＡＯが好ましい。

アルキルベンゼンはベンゼン環にアルキル基が結合した芳香族炭化水素である。アルキル基の化学構造により直鎖タイプと分枝タイプがあり、置換アルキル基の数によりモノ−、ジ−、トリ−、テトラアルキルベンゼンのように呼ばれる。アルキルベンゼンとしては炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、アルキル基の合計炭素数が３〜３０のものが好ましい。アルキル基としては炭素数に応じ、メチル基、エチル基や直鎖状または分枝状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などがある。なかでもプロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状のアルキル基が好ましく、４０℃における動粘度が３〜５０ｍｍ^２／ｓのものがより好ましい。

アルキルナフタレンはナフタレン環にアルキル基が結合した芳香族炭化水素であり、アルキル基についてはアルキルベンゼンと同様である。ナフタレン環に炭素数が１〜１０のアルキル基を１〜４個有し、アルキル基の総炭素数が１〜２０のものが好ましく、ナフタレン環が安定であることから、耐熱性など安定性に優れる。また、４０℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。

ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）は、炭素数６〜１８の直鎖で両末端の片方に二重結合を有するオレフィンを数分子だけ限定的に重合させ、次に水素添加して得られる無色透明の液体である。例えば炭素数１０のα−デセンや炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心に前後に分布したイソパラフィンであり、鉱油と比較すると純度が高く、分子量分布は狭い。分子構造が櫛状の分枝をもっており、粘度指数が高く、流動点が低く、粘度の割に引火点が高いなど鉱油より優れた性状を示す。

本実施形態における冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜５００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜５０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜３０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

本実施形態における冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

本実施形態における冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

本実施形態における冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および冷凍機油の劣化を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

本実施形態における冷凍機油の灰分は特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の添加剤の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準として、５質量％以下、特には、２質量％以下が好ましい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［冷凍機油］
まず、以下に示す基油１〜４に酸化防止剤であるジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を０．１質量％添加し、冷凍機油１〜４を調製した。冷凍機油１〜４の各種性状を表１に示す。
［基油］
基油１：ナフテン原油からの減圧留出油をフルフラール抽出、水素化精製により精製した基油（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
基油２：パラフィン原油からの減圧留出油を水素化分解、水素化脱ろうにより精製した基油（韓国、ＳＫルブリカンツ社製）
基油３：分枝タイプアルキルベンゼン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
基油４：ポリ−α−オレフィン（エクソンモービル社製）

［実施例１〜８、比較例１〜１０］
実施例１〜８および比較例１〜１０においては、それぞれ上記の冷凍機油１〜４のいずれかと、表２〜４に示す冷媒とを組み合わせた冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。なお、後述するように、冷凍機用作動流体組成物における冷媒と冷凍機油との質量比は、試験ごとに変更した。

冷媒として、実施例にはＨＦＣ−１６１単独と、ＨＦＣ−１６１に二酸化炭素（Ｒ７４４）配合し、燃焼性を抑えた混合冷媒Ａを用いた。なお、ＧＷＰについてＨＦＣ−１６１の確定した値が公表されていないことから、最大値である１００を用いて計算した。
比較例には、現在幅広く使用されているＨＦＣ−１３４aとＧＷＰ値、燃焼性、熱力学特性から新冷媒として有力候補であるプロパン（Ｒ２９０）、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いた。
［冷媒］
ＨＦＣ−１６１：モノフルオロエタン（ＧＷＰ：約１００）
Ｒ７４４：二酸化炭素（ＧＷＰ：１）
Ｒ２９０：プロパン（ＧＷＰ：３）
ＨＦＣ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＧＷＰ：１３００）
ＨＦＣ−３２：ジフルオロメタン（ＧＷＰ：６７５）
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＧＷＰ：４）
混合冷媒Ａ：ＨＦＣ−１６１／Ｒ７４４＝８０／２０（質量比、ＧＷＰ：約８０）

次に、実施例１〜８および比較例１〜１０の冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。その結果を表２〜４に示す。

［相溶性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠し、混合冷媒を含む上記冷媒のそれぞれ１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表２〜４に示す。表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。

［熱・化学的安定性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、水分を１００ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、上記の各種冷媒１ｇと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とをガラス管に封入した後、鉄製の保護管に入れ１７５℃に加熱して１週間保持し試験した。試験後に、冷凍機油の色相および触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭＤ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。光沢なし、黒化の場合は冷凍機油と冷媒の混合液体、つまり作動流体が劣化しているといえる。得られた結果を表２〜４に示す。

表２に示した本発明の実施例１〜８は、冷媒のＧＷＰはすべて１５０以下と小さく、冷媒と冷凍機油の相溶性に問題がなく、熱・化学的安定性、潤滑性も良好であり、優れた冷凍・空調機用の作動流体であるといえる。

一方、比較例１〜４は、いずれの冷凍機油も冷媒とは相溶するものの、冷媒が溶け込み過ぎるため粘度低下をおこして潤滑性が悪化することから作動流体としての使用は難しい。比較例５〜８は、ＧＷＰが大きく、かつ冷媒と冷凍機油の相溶性がないことから使用できない。比較例９、１０はＧＷＰが小さいものの、冷凍機油と冷媒が共存した場合の熱・化学的安定性が悪く、銅、鉄触媒が変色し、油の着色、つまり劣化が見られ、また、相溶性がないことから、好適な作動流体とはいえない。

本発明は、ＨＦＣ−１６１を含有する冷媒が用いられる冷凍・空調機に使用される作動流体組成物であり、圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ、レシプロタイプ圧縮機等の圧縮機を有する冷凍・空調機の作動流体として用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、産業用冷凍機、冷蔵庫、カーエアコン等の分野で好適に使用できる。

Claims (7)

1. モノフルオロエタンを含有する冷媒であって、前記冷媒中の前記モノフルオロエタンの含有割合が５０質量％以上である冷媒と、
   ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが１０〜４３．９且つ流動点が−１５℃以下の鉱油及び流動点が−１５℃以下の合成炭化水素油から選ばれる少なくとも１種を基油として含有し、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである冷凍機油と、
   を含有する冷凍機用作動流体組成物。
2. 前記冷媒と前記冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記冷媒の地球温暖化係数が３００以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 前記冷媒が二酸化炭素をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 前記基油が前記合成炭化水素油を含有し、該合成炭化水素油がアルキルベンゼン、アルキルナフタレン及びポリ−α−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作動流体組成物。
6. 前記基油が、プロピレン、ブテン及びイソブチレンから選ばれるオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の作動流体組成物。
7. 前記基油がポリ−α−オレフィンを含有し、前記冷凍機油の４０℃における動粘度が３〜３０．９ｍｍ ^２ ／ｓである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の作動流体組成物。