JP6232371B2 - 冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、地球温暖化係数が極めて低く、環境に優しい炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等を冷媒として使用する冷凍機用作動流体並びに冷凍機油（冷凍機用の潤滑油）及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、冷凍システムの省電力化のために低粘度化しても摩耗を生じさせない、信頼性が高くてシステムに適合する冷凍機油に関する。

従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロンが使用されてきた。このようなフロンとしては、例えばＲ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などがある。

しかし、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、新しい水素含有フロン冷媒に転換されてきている。このような水素含有フロン冷媒としては、例えば、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４またはＲ−１３４ａ）や混合冷媒であるＲ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がある。

ところが、ＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。

そこで、炭素数２〜４程度の低級炭化水素が、オゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素冷媒に比べて非常に低いことから、最近、注目されている。例えば、イソブタン（Ｒ６００ａ）は冷蔵庫用冷媒として既に使用されており、イソブタン冷媒の冷蔵庫は世界的に広がりつつある。また、低級炭化水素化合物は冷媒として、上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなるルームエアコンディショナー、産業用冷凍機等の冷却効率の高い冷凍システムにも採用することが検討されている。これらの炭化水素冷媒は、現在ルームエアコンディショナー用冷媒として幅広く使用されているハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の混合冷媒であるＲ４１０Ａと比較すると、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は１／１００以下であり、効率も良い。特に炭素数３のプロパン（Ｒ２９０）は、ルームエアコンディショナーの大掛かりな設計変更をしないで経済的に温暖化への影響を大幅に削減できる可能性がある。

低級炭化水素冷媒用の冷凍機油として、冷媒と相溶性のある、例えばナフテン系又はパラフィン系の鉱油、アルキルベンゼン油、エステル油、エーテル油、フッ素化油が提案されている（特許文献１を参照。）。これらの冷凍機油の中でも、合成炭化水素であるアルキルベンゼン油は、レシプロコンプレッサーに使用すると省電力が図れる冷凍機油として期待されている（特許文献２を参照。）。また、エステル油としてはポリオールエステル（ＰＯＥ）等が提案されている（特許文献３を参照。）。

特開平１０−１３０６８５号公報 国際公開ＷＯ２００７／００３０２４ Ａ１ 特開２００３−４１２７８号公報

しかし、上記の炭化水素冷媒は燃焼性を有するため、安全に使用するための技術開発と、潤滑剤としてこの冷媒と適合する冷凍機油の選定が課題となっている。

一方、冷凍機の省電力化は、地球環境保護の観点からも重要である。その方策の一つとして冷凍機のしゅう動部の摩擦力の低減がある。そのためには冷凍機油の粘度を下げること、つまり低粘度化が有効である。しかし、冷凍機油を低粘度化するとしゅう動部での油膜が薄くなるため、摩耗が発生しやすくなり信頼性が低下する。また冷凍機油を低粘度化すると冷凍機油の引火点が低くなるため、安全面での問題も生じる。

これらの技術的課題を踏まえて上記従来の冷凍機油の炭化水素冷媒との適合性を検討すると、いずれも未だ改善の余地がある。例えば、鉱油系低粘度油は引火点が低く、コンプレッサー製造時に油を封入した後に高温、つまり約１２０℃での乾燥工程を経るため安全面での懸念がある。また、アルキルベンゼンは高圧粘度が小さいため、弾性流体潤滑領域での油膜が薄くなり、潤滑性に難がある。また、エステルは低粘度化すると炭素鎖の短い脂肪酸を使わざるを得ず、加水分解しやすくなり、安定性が劣ることになる。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、低粘度化しても安全性が確保できる充分に高い引火点を有し、炭化水素冷媒に対して適度な相溶性があり、潤滑性を損なわない油膜厚さを保持でき、優れた安定性、電気絶縁性を有する冷凍機油及びその製造方法、並びに該冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、比較的ナフテン環を多く含む特定の鉱油と合成炭化水素であるアルキルベンゼンとを一定範囲の割合で配合した低粘度油が、それぞれの弱点を補い、安全面で問題がなく、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性を有するとともに、良好な潤滑性、高い安定性、低い吸湿性を有しており、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物、下記［７］に記載の冷凍機油、並びに下記［８］に記載の冷凍機油の製造方法を提供する。
［１］ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、
炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、
を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［２］前記アルキルベンゼンが、ベンゼン環に直鎖アルキル基が結合した直鎖型アルキルベンゼンであり、該アルキルベンゼンの４０℃における動粘度が２〜１０ｍｍ^２／ｓである、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記鉱油のｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが４０〜６０である［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］グリセリンのエステル化合物及びグリセリンのエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種のグリセリン誘導体を更に含有し、該グリセリン誘導体の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．００５〜１．０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］炭素数３〜５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、炭素数３〜５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及び炭素数３〜５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン化合物を更に含有し、該リン化合物の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．０５〜３．０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記炭化水素冷媒がイソブタンである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、を含有し、
炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
［８］ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で混合し、前記鉱油と前記アルキルベンゼンとの混合油を基油とし且つ４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油を得る工程を備える、炭素数２〜４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。

本発明によれば、低粘度化しても安全性が確保できる充分に高い引火点を有し、炭化水素冷媒に対して適度な相溶性があり、潤滑性を損なわない油膜厚さを保持でき、優れた安定性、電気絶縁性を有する冷凍機油及びその製造方法、並びに該冷凍機油を用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することが可能となる。

より具体的には、本発明によれば、冷凍機器の省電力化を図るために、冷凍機油の４０℃における動粘度を２〜１２ｍｍ^２／ｓと低粘度化した場合でも、引火点が１２０℃以上であり安全面の問題がなく、炭化水素冷媒に対し程良い相溶性を有するとともに、重要な特性である良好な潤滑性をはじめ、高い電気絶縁性、低い吸湿性、高い安定性を有しているため、冷凍機油として総合性能に優れているという格別の効果が奏される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

［第１実施形態：冷凍機油及びその製造方法］
本発明の第１実施形態に係る冷凍機油は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、を含有し、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられるものである。

また、本発明の第１実施形態に係る炭素数２〜４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で混合し、前記鉱油と前記アルキルベンゼンとの混合油を基油とし且つ４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油を得る工程を備える。

冷凍コンプレッサーの場合、しゅう動部は弾性流体潤滑領域である場合が多く、この領域で油膜を厚く保つには粘度圧力係数の高い基材を選定する必要がある。そこで本実施形態においては、鉱油のｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎを、２０〜６０、好ましくは３５〜５０、さらに好ましくは４０〜５０の範囲内としている。または、この％Ｃ_Ｎを、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは４０〜６０の範囲内としている。鉱油の％Ｃ_Ｎが前記範囲内であると、しゅう動部での負荷により冷凍機油に圧力が加えられた場合に、粘度が増加し、油膜を厚くすることができる。なお、本発明でいうｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎとは、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に準拠して測定した値をいう。

また、鉱油の流動点は、冷凍機油として必要な低温特性の点から、−１５℃以下であり、好ましくは−２５℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９に準拠して測定した値をいう。

また、鉱油の４０℃における動粘度は、省電力化の点から、１．５〜１５ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは３〜１０ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは３〜７ｍｍ^２／ｓである。なお、本発明でいう４０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した値をいう。

本実施形態で用いられる鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化精製、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて精製した鉱油のうち、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎ、流動点及び４０℃における動粘度がそれぞれ上記の範囲内のものが挙げられる。
鉱油基油の性状のうち、動粘度については減圧蒸留の処理条件により、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎについては溶剤抽出、水素化精製、水素化分解の処理条件により、流動点については水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろうの処理条件により設定範囲にすることができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、上記の鉱油に加えて、アルキルベンゼンを更に含有する。本実施形態では、ベンゼン環に結合したアルキル基が分岐アルキル基である分岐型アルキルベンゼン、並びにベンゼン環に結合したアルキル基が直鎖アルキル基である直鎖型アルキルベンゼンのいずれを用いてもよいが、温度による粘度変化が小さいことから、好ましくは直鎖型アルキルベンゼンが好ましい。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。

アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、添加剤配合後の冷凍機油を低粘度化し省電力タイプとする点から、３〜１０ｍｍ^２／ｓが好ましく、４〜９ｍｍ^２／ｓがより好ましく、４〜６ｍｍ^２／ｓがさらに好ましい。

また、上記特定の鉱油とアルキルベンゼンとの質量比（鉱油／アルキルベンゼン）は、８５／１５〜１５／８５、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。両者の質量比を前記範囲内とすることで、低粘度化しても安全性が確保できる充分に高い引火点を有し、炭化水素冷媒に対して適度な相溶性があり、潤滑性を損なわない油膜厚さを保持でき、優れた安定性、電気絶縁性を有する冷凍機油を実現することができる。なお、前記範囲よりもアルキルベンゼンが少なくなると、分子量分布を有する鉱油の特性に起因して、冷凍機油の低粘度化に伴い引火点が低くなり、冷凍コンプレッサーの実生産には使用できないおそれがある。一方、前記範囲よりもアルキルベンゼンが多くなると、アルキルベンゼンの特性に起因して、コンプレッサー内の有機材料に対する適合性が低下するおそれがある。
鉱油とアルキルベンゼンの混合方法については、両者とも炭化水素油であることから、通常の潤滑油調合方法ででき、調合槽によるバッチ方式でもコーネルマシン等を使用した両者をそれぞれ配管に流し邪魔板により攪拌、混合させる大量処理の流通方式でも良い。

本実施形態に係る冷凍機油の４０℃における動粘度は、省電力化の点から、２〜１２ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは２〜８ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは４〜６ｍｍ^２／ｓである。

また、本実施形態に係る冷凍機油の引火点は、安全性の点から、１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。

本実施形態に係る冷凍機油は、上記特定の鉱油とアルキルベンゼンとの混合基油からなるものであってもよいが、必要に応じて以下の基油及び添加剤を更に含有することができる。なお、冷凍機油が以下の基油及び添加剤を更に含有する場合、上記の混合基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

本実施形態に係る冷凍機油は、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、ポリオールエステル（ＰＯＥ）やジエステルなどエステル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリビニルエーテル（ＰＶＥ）などのエーテル、あるいは上記特定の鉱油以外の鉱油、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）等のアルキルベンゼン以外の炭化水素系合成油を適宜混合できる。

本実施形態に係る冷凍機油は、油性効果のある化合物を更に含有することができる。これによって、しゅう動部の潤滑状態が、部分的な金属／金属接触がおこる混合潤滑領域になっても、良好な潤滑性を達成することができる。油性効果のある化合物としては、グリセリンのエステル化合物及びグリセリンのエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種のグリセリン誘導体が、しゅう動材料の表面に吸着しやすく、安定性への影響がなく、耐摩耗の効果が大きいことから好ましい。

グリセリンのエステル化合物としては、水酸基の全てがエステル結合を形成していないエステル化合物（部分エステル）が好ましく、エステルを構成するカルボン酸が脂肪酸、特には炭素数１２〜２０の脂肪酸が好ましく、具体的にはグリセロールモノオレエート、グリセロールモノラウレートなどが挙げられる。

グリセリンのエーテル化合物としては、水酸基の全てがエーテル結合を形成していないエーテル化合物が好ましく、グリセロールアルキルエーテル、グリセロールアルケニルエーテルが好ましく、このアルキル基、アルケニル基の炭素数１２〜２０が好ましく、具体的にはグリセロールモノオレイルエーテル、グリセロールモノラウリルエーテルなどが挙げられる。

上記のグリセリン誘導体の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．２質量％である。含有量が前記下限値未満であると耐摩耗効果が小さくなる傾向にあり、また、前記上限置を超えると低温での添加剤の析出が起こりやすくなる傾向にある。

また、本実施形態に係る冷凍機油は、耐摩耗性の向上の点から、リン化合物を更に含有することが好ましい。リン化合物としては、炭素数３〜５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、炭素数３〜５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及び炭素数３〜５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン化合物が特に好ましい。

炭素数３〜５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェートとしては、イソプロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルジフェニルフォスフェート、ｎ−ブチルフェニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。

炭素数３〜５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェートとしては、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルフォスフェート、ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フェニルフォスフェート、ジ（ｎ−ブチルフェニル）フェニルフォスフェートなどが挙げられる。

炭素数３〜５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェートとしては、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、トリ（ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フォスフェート、トリ（ｎ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。

本実施形態においては、上記のモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、ジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及びトリ（アルキルフェニル）フォスフェートのいずれか１種を用いてもよく、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。

上記リン化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．１〜２．０質量％、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％である。含有量が前記下限値未満であると耐摩耗効果が小さくなる傾向にあり、また、前記上限置を超えると冷凍機油の安定性が低下する傾向にある。

なお、本実施形態においては、リン化合物としてトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を用いてもよいが、ＴＰＰ及びＴＣＰは耐摩耗の効果はあるものの、摩擦係数を高める傾向にある。一方、上記のモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、ジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及びトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種を用いると、耐摩耗の効果に加えて、摩擦係数を低く保つことができ、省電力の点から好ましい。

また、本実施形態に係る冷凍機油は、実使用においてさらに冷媒と冷凍機油の混合物の安定性を高めるため、安定性向上添加剤を添加することが好ましい。安定性向上添加剤としては、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、またはカルボジイミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらにはエポキシ化合物とカルボジイミドを合わせて添加することがより好ましい。これらの添加剤は、冷凍機油全量を基準として、合計で０．０５〜５．０重量％添加すれば十分である。

ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール）などが、芳香族アミン化合物としてはα−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−オクチル−ジフェニルアミンなどが、エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが好適である。

また、有機硫黄化合物などの摩耗防止剤、アルコール、高級脂肪酸類などの油性剤、ベンゾトリアゾール誘導体などの金属不活性化剤、シリコーンオイルなどの消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数２〜４の炭化水素冷媒が用いられる冷凍機用の潤滑油として好ましく用いることができる。ここで、本実施形態に係る冷凍機油を、冷媒としてイソブタンが用いられる冷蔵庫に適用する場合には、モーター内蔵型（密閉タイプ）のコンプレッサーに適した冷凍機油の特性、つまり高い電気絶縁性を有することも必要である。そこで、本発明の冷凍機油は添加剤配合の後で、体積抵抗率が１０^９Ω・ｍ以上であることが好ましい。なお、本発明における体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠して測定した値を意味する。また、当該体積抵抗率は、添加剤を用いる場合には添加剤を配合した後の冷凍機油の体積抵抗率を意味する。

［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、アルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、を含有する。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物に含まれる冷凍機油は上記の第１実施形態に係る冷凍機油と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

本実施形態における炭素数２〜４の炭化水素冷媒としては、具体的には、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどが挙げられる。なかでもイソブタン（Ｒ６００ａ）は冷蔵庫用として使用されており、プロパン（Ｒ２９０）はルームエアコンディショナー用として実用化検討がなされているが、本実施形態においてはこれらの炭化水素冷媒を好適に用いることができる。特に、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油の低粘度化により省電力を達成することができるため、その効果の大きなレシプロタイプコンプレッサーが主に使用されている冷蔵庫用として適しており、特にはイソブタン冷媒用として好適であるといえる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との含有割合は特に制限されないが、冷媒／冷凍機油が１０／９０〜９０／１０であると好ましく、３０／７０〜７０／３０であるとより好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
４０℃における動粘度が３．４ｍｍ^２／ｓ、引火点が１０８℃、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが４０、流動点が−５０℃以下である鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＶＧ３基油）。以下、「鉱油Ａ」という。）と、４０℃における動粘度が４．５ｍｍ^２／ｓ、引火点が１５８℃のアルキルベンゼン（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、直鎖アルキルベンゼン、「ＬＡＢ」という。）を、鉱油Ａ／ＬＡＢ＝３０／７０の質量比で混合し、４０℃における動粘度が４．１ｍｍ^２／ｓ、引火点が１３６℃、流動点が−５０℃の冷凍機油を得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜６］
実施例２〜１０及び比較例１〜６においては、それぞれ上記の鉱油Ａ及びＬＡＢ、並びに以下に示す鉱油及び添加剤を用いて、表１〜４に示す組成を有する冷凍機油を得た。得られた冷凍機油の４０℃における動粘度、引火点及び流動点を表１〜４に併せて示す。
（基油）
鉱油Ｂ：４０℃における動粘度が６．５ｍｍ^２／ｓ、引火点が１１６℃、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが４７、流動点が−５０℃以下の鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＶＧ７基油）
鉱油Ｃ：４０℃における動粘度が８．７ｍｍ^２／ｓ、引火点が１３０℃、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが５７、流動点が−５０℃以下の鉱油（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＶＧ８基油）
ＰＡＯ：４０℃における動粘度が５．２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１９４℃、ｎ−ｄ−Ｍ環分析の％Ｃ_Ｎが１１、流動点が−５０℃以下のポリ−α−オレフィン
（添加剤）
ＧＭＯ：グリセロールモノオレエート
ＧＭＯＥ：グリセロールモノオレイルエーテル
ＴＢＰＰ：ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルフォスフェート（ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルジフェニルフォスフェートとジ（ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）フェニルフォスフェートとの質量比２／１の混合物

次に、実施例１〜１０及び比較例１〜６の冷凍機油について、以下の評価試験を行った。

（潤滑性）
ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス（Ｆａｌｅｘ）焼付荷重を冷媒Ｒ６００ａの吹き込み制御雰囲気下（７０ｍｌ／ｍｉｎ）、初期５０℃、２９０ｒｐｍで測定した。
また、ファレックス摩耗試験を５０℃、２９０ｒｐｍで、ならし運転を荷重５０Ｌｂｆで５分後、本試験を荷重１００Ｌｂｆ、１時間行い、試験後のベーンとブロックの摩耗量の合計値（ｍｇ）で示した。
試験荷重については、混合潤滑領域からマイルドな境界潤滑領域の条件となるように低めに設定した。
得られた結果を表５、６に示す。

（熱安定性）
ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ ９７−１９８３に準拠し、供試油（２０ｇ）と冷媒Ｒ６００ａ（２０ｇ）と触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ｍｌ）に封入し、１７５℃に加熱して１４日間保持した後、供試油の色相（ＡＳＴＭ表示）および酸価を測定した。得られた結果を表５、６に示す。

（電気絶縁性）
ＪＩＳ Ｃ２１０１に準拠し、８０℃における体積抵抗率を求めた。得られた結果を表５、６に示す。

表１〜６から分かるように、実施例１〜１０及び比較例１〜６の冷凍機油はいずれも、流動点で示される低温特性、熱安定性、電気絶縁性は冷凍機油として充分なレベルに達している。
しかし、比較例１〜３の冷凍機油は安全性の目安である引火点が１２０℃に達せず、コンプレッサー製造時に冷凍機油注入後に約１２０℃の乾燥工程を経ることから、危険であり使用できない。一方、合成油系である比較例４〜６の冷凍機油は引火点が充分高いものの、比較的低荷重の摩擦試験で焼付くほど潤滑性に劣る。つまり、冷凍コンプレッサーのしゅう動部で摩耗や焼付をおこすと冷凍サイクルは機能しなくなる。
これに対して、実施例１〜１０の冷凍機油は、いずれも引火点が１２０℃以上であり、潤滑性についても、低粘度であるにもかかわらず一定の焼付荷重レベルであり、摩耗量も１０ｍｇ以下と少なく良好である。特に、耐摩耗添加剤を配合した実施例５、６、１０の潤滑性は良好であるが、本発明の低粘度冷凍機油を使用する場合もしゅう動部が弾性流体潤滑領域でとどまるように冷凍機を設計し、油膜厚さで摩耗を防ぐほうが長期信頼性の面から望ましい。

本発明の冷凍機油は、イソブタン等の炭素数２〜４の炭化水素冷媒を使用する冷凍機の潤滑油として用いられ、特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率が高く、省電力化された冷凍システムで、特には、レシプロタイプ、ロータリータイプ、スクロールタイプ、スクリュータイプ等のコンプレッサーを有する冷凍機における潤滑油として用いることができ、冷蔵庫、ルームエアコンディショナー、産業用冷凍機等に好適に使用できる。

Claims (8)

1. ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、４０℃における動粘度が３〜１０ｍｍ ^２ ／ｓであるアルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油と、炭素数２〜４の炭化水素冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
2. 前記アルキルベンゼンが、ベンゼン環に直鎖アルキル基が結合した直鎖型アルキルベンゼンである、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記鉱油のｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが４０〜６０である請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. グリセリンのエステル化合物及びグリセリンのエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種のグリセリン誘導体を更に含有し、該グリセリン誘導体の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．００５〜１．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 炭素数３〜５のアルキル基を１つ有するモノ（アルキルフェニル）ジフェニルフォスフェート、炭素数３〜５のアルキル基を２つ有するジ（アルキルフェニル）フェニルフォスフェート及び炭素数３〜５のアルキル基を３つ有するトリ（アルキルフェニル）フォスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン化合物を更に含有し、該リン化合物の含有量が、前記冷凍機油全量を基準として、０．０５〜３．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記炭化水素冷媒がイソブタンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
7. ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、４０℃における動粘度が３〜１０ｍｍ ^２ ／ｓであるアルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で含有し、４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油であって、
   炭素数２〜４の炭化水素冷媒と共に用いられる冷凍機油。
8. ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃ_Ｎが２０〜６０、流動点が−１５℃以下、４０℃における動粘度が１．５〜１５ｍｍ^２／ｓである鉱油と、４０℃における動粘度が３〜１０ｍｍ ^２ ／ｓであるアルキルベンゼンとを、前記鉱油／前記アルキルベンゼン＝８５／１５〜１５／８５の質量比で混合し、前記鉱油と前記アルキルベンゼンとの混合油を基油とし且つ４０℃における動粘度が２〜１２ｍｍ^２／ｓ、引火点が１２０℃以上である冷凍機油を得る工程を備える、炭素数２〜４の炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法。