CN104145008B - 冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的冷冻机用工作流体组合物含有如下的冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯。

Description

冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油以及其制造方法

技术领域

本发明涉及使用例如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等全球变暖潜能极低、对环境优异的烃作为制冷剂的冷冻机用工作流体以及冷冻机油(冷冻机用的润滑油)以及其制造方法，更详细而言，涉及为了冷冻系统的省电化即便低粘度化也不产生磨耗，可靠性高、适于系统的冷冻机油。

背景技术

以往，在冷冻机、空调机、冰箱等中，作为制冷剂使用以氟和氯为构成元素的氟利昂。作为这样的氟利昂，例如，有R-11(三氯单氟甲烷)、R-12(二氯二氟甲烷)等氯氟烃(CFC)、R-22(单氯二氟甲烷)等氢氯氟烃(HCFC)等。

然而，带来最近的臭氧层破坏问题，在国际上限制其生产以及使用，现在转换为不含氯的、新的含氢氟利昂制冷剂。作为这样的含氢氟利昂制冷剂，例如，有四氟乙烷(R-134或者R-134a)、作为混合制冷剂的R410A、R407C等氢氟烃(HFC)。

然而，HFC虽然不破坏臭氧层但温室效果大，从近年来成为问题的全球变暖的观点出发，未必是优异的制冷剂。

因此，碳数2～4左右的低级烃不破坏臭氧层、对全球变暖的影响与比前述的氯系或非氯系氟化烃制冷剂相比也非常低，因此最近被关注。例如，异丁烷(R600a)已经用作冰箱用制冷剂，异丁烷制冷剂的冰箱在世界上越来越多。此外，也有包括设计使用上述氟利昂系制冷剂的压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器等的室内空气调节装置、产业用冷冻机等冷却效率高的冷冻系统中采用低级烃化合物作为制冷剂的研究。这些烃制冷剂与现在作为室内空气调节装置用制冷剂而广泛使用的氢氟烃(HFC)的混合制冷剂即R410A相比时，全球变暖潜能(GWP)为1/100以下，效率也良好。特别是，碳数3的丙烷(R290)不对室内空气调节装置进行大规模的设计改变就可以经济地大幅削减对全球变暖的影响。

作为低级烃制冷剂用的冷冻机油，例如提出与制冷剂有相容性的环烷烃系或石蜡系的矿物油、烷基苯油、酯油、醚油、氟化油(参照专利文献1)。这些冷冻机油之中，期待作为合成烃的烷基苯油在复式压缩机中使用时作为实现省电力的冷冻机油(参照专利文献2)。此外，作为酯油，提出多元醇酯(POE)等(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-130685号公报

专利文献2：国际公开WO2007/003024A1

专利文献3：日本特开2003-41278号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述的烃制冷剂具有燃烧性，因此为了安全地使用的技术开发、以及作为润滑剂与该制冷剂适合的冷冻机油的选定成为课题。

另一方面，冷冻机的省电化从地球环境保护的观点出发也是重要的。作为其对策之一，有降低冷冻机的滑动部的摩擦力。因此，降低冷冻机油的粘度即低粘度化是有效的。然而，使冷冻机油低粘度化时，在滑动部的油膜变薄，因此容易产生磨耗、可靠性降低。此外，使冷冻机油低粘度化时，冷冻机油的闪点变低，因此在安全方面也产生问题。

鉴于这些技术课题，研究上述以往的冷冻机油的与烃制冷剂的适应性时，均有还可改善的余地。例如，矿物油系低粘度油的闪点低，在压缩机制造时封装油之后经过高温、即约120℃下的干燥工序，因此存在在安全方面的担心。此外，烷基苯的高压粘度小，因此在弹性流体润滑区域的油膜变薄、在润滑性上存在困难。此外，酯低粘度化时，不得不使用碳链短的脂肪酸，容易水解、稳定性劣化。

本发明是鉴于上述以往技术的问题而成的，其目的在于提供即便低粘度化也具有可以确保安全性的足够高的闪点，对于烃制冷剂具有适度的相容性，可以保持不损害润滑性的油膜厚度，具有优异的稳定性、电绝缘性的冷冻机油以及其制造方法、以及使用该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了达成上述目的而进行深入研究，结果发现以一定范围的比例配合有含有较多的环烷烃环的特定的矿物油和作为合成烃的烷基苯的低粘度油弥补各自的弱点，在安全方面没有问题，相对于烃制冷剂具有适当的相容性、并且具有良好的润滑性、高稳定性、低吸湿性，作为丙烷、异丁烷等烃制冷剂用的冷冻机油优异，从而完成本发明。

即，本发明提供下述[1]～[6]中记载的冷冻机用工作流体组合物、下述[7]中记载的冷冻机油、以及下述[8]中记载的冷冻机油的制造方法。

[1]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有如下的冷冻机油、和碳数2～4的烃制冷剂，

所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯。

[2]根据[1]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烷基苯为苯环上键合有直链烷基的直链型烷基苯，该烷基苯的40℃下的运动粘度为2～10mm2/s。

[3]根据[1]或[2]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述矿物油的n-d-M环分析中的％C_N为40～60。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有选自甘油的酯化合物以及甘油的醚化合物中的至少1种甘油衍生物，该甘油衍生物的含量以所述冷冻机油总量为基准计为0.005～1.0质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物，该磷化合物的含量以所述冷冻机油总量为基准计为0.05～3.0质量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂为异丁烷。

[7]一种冷冻机油，其与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，含有如下的冷冻机油，

所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上、以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯。

[8]一种用于碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机油的制造方法，所述制造方法具备得到如下冷冻机油的工序，

所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比混合n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯，以所述矿物油与所述烷基苯的混合油作为基础油。

发明的效果

根据本发明，可以提供即便为低粘度化也具有可以确保安全性的足够高的闪点、对于烃制冷剂具有适度的相容性，可以保持不损害润滑性的油膜厚度，具有优异的稳定性、电绝缘性的冷冻机油以及其制造方法、以及使用该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。

更具体而言，根据本发明，即使在为了实现冷冻机器的省电化而将冷冻机油的40℃下的运动粘度低粘度化至2～12mm²/s的情况下，闪点也为120℃以上、安全方面没有问题，对于烃制冷剂具有适当的相容性，并且以作为重要的特性的良好的润滑性为代表，具有高电绝缘性、低吸湿性、高稳定性，因此实现作为冷冻机油的综合性能优异的特别的效果。

具体实施方式

以下，对于本发明的优选的实施方式进行详细地说明。

[第1实施方式：冷冻机油以及其制造方法]

本发明的第1实施方式中所述冷冻机油，其与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，含有如下的冷冻机油：其40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上、以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的前述矿物油、和前述烷基苯。

此外，本发明的第1实施方式所述的用于碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机油的制造方法，所述制造方法具备得到如下冷冻机油的工序，所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比混合n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的前述矿物油、和前述烷基苯，以前述矿物油与前述烷基苯的混合油作为基础油。

冷冻压缩机的情况下，滑动部处于弹性流体润滑区域的情况很多，为了在该区域中将油膜保持为较厚，需要选定粘度压力系数高的基材。因此本实施方式中，将矿物油的n-d-M环分析中的％C_N设为20～60、优选设为35～50、进一步优选设为40～50的范围内。或者，将该％C_N优选设为35～60、进一步优选设为40～60的范围内。矿物油的％C_N为前述范围内时，由于滑动部的负载而使冷冻机油承受压力时，可以使粘度増加、油膜变厚。需要说明的是，本发明中所谓n-d-M环分析中的％C_N是指基于ASTMD3238而测定的值。

此外，矿物油的倾点从作为冷冻机油的必要的低温特性的观点出发，为-15℃以下、优选为-25℃以下、进一步优选为-40℃以下。需要说明的是，本发明中所谓倾点是指基于JISK2269而测定的值。

此外，矿物油的40℃下的运动粘度从省电化的观点出发为1.5～15mm²/s、优选为3～10mm²/s、进一步优选为3～7mm²/s。需要说明的是，本发明中所谓40℃下的运动粘度是指基于JISK2283而测定的值。

作为本实施方式中使用的矿物油，例如，可以列举出对常压蒸馏和/或减压蒸馏原油而得到的润滑油馏分单独进行脱溶剂、溶剂萃取、氢化纯化、氢化裂解、氢化异构化、溶剂脱蜡、接触脱蜡、硫酸清洗、白土处理等纯化处理中的1种或或组合2种以上来纯化而得到的矿物油之中，n-d-M环分析中的％C_N、倾点以及40℃下的运动粘度分别处于上述的范围内的物质。

矿物油基础油的性状之中，对于运动粘度可以根据减压蒸馏的处理条件来设定范围，对于n-d-M环分析中的％C_N可以根据溶剂萃取、氢化纯化、氢化裂解的处理条件来设定范围，对于倾点可以根据氢化异构化、溶剂脱蜡、接触脱蜡的处理条件来设定范围。

本实施方式中所述冷冻机油在上述矿物油的基础上进一步含有烷基苯。本实施方式中，可以使用键合于苯环的烷基为分支烷基的分支型烷基苯、以及键合于苯环的烷基为直链烷基的直链型烷基苯的任一种，基于温度的粘度変化小而优选为直链型烷基苯。烷基的碳数以润滑油基础油计从设为优选的粘度的观点出发，优选为1～30、更优选为4～20。此外，对于烷基苯1分子具有的烷基的个数，根据烷基的碳数而不同，为了使粘度处于设定范围内，优选为1～4、更优选为1～3。

烷基苯的40℃下的运动粘度从将添加剂配合后的冷冻机油低粘度化、制成省电力型的观点出发，优选3～10mm²/s、更优选4～9mm²/s、进一步优选4～6mm²/s。

此外，上述特定的矿物油与烷基苯的质量比(矿物油/烷基苯)为85/15～15/85、优选为70/30～30/70、进一步优选为60/40～40/60。可以通过将两者的质量比设为前述范围内，可以实现即便为低粘度化也具有可以确保安全性的足够高的闪点、对于烃制冷剂具有适度的相容性，可以保持不损害润滑性的油膜厚度，具有优异的稳定性、电绝缘性的冷冻机油。需要说明的是，与前述范围相比烷基苯变少时，担心由于具有分子量分布的矿物油的特性，闪点伴随冷冻机油的低粘度化而变低，在冷冻压缩机的实际生产中不能使用。另一方面，与前述范围相比烷基苯多时，担心由于烷基苯的特性，对于压缩机内的有机材料的适应性降低。

对于矿物油与烷基苯的混合方法，两者均为烃油，因此可以用通常的润滑油调合方法，可以为利用调合槽的间歇方式也可以为使用脱泡机(cornellmachine)等使两者分别流入到配管中、利用挡板搅拌、使其混合的大量处理的流通方式。

本实施方式所述的冷冻机油的40℃下的运动粘度从省电化的观点出发为2～12mm²/s、更优选为2～8mm²/s、进一步优选为4～6mm²/s。

此外，本实施方式所述的冷冻机油的闪点从安全性的观点出发为120℃以上，优选为125℃以上、进一步优选为130℃以上。

本实施方式所述的冷冻机油可以为包含上述特定的矿物油与烷基苯的混合基础油的物质，根据需要，可以进一步含有以下的基础油以及添加剂。需要说明的是，冷冻机油进一步含有以下的基础油以及添加剂时，上述的混合基础油的含量以冷冻机油总量为基准计，优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。

本实施方式所述冷冻机油在满足作为冷冻机油的机能的范围，可以适宜混合多元醇酯(POE)、二酯等酯；聚亚烷基二醇(PAG)、聚乙烯醚(PVE)等醚；或除上述特定的矿物油以外的矿物油、聚α烯烃(PAO)等除烷基苯以外的烃系合成油。

本实施方式所述的冷冻机油可以进一步含有具有油性效果的化合物。因此，滑动部的润滑状态即便在发生局部的金属/金属接触的混合润滑区域也可以达成良好的润滑性。作为具有油性效果的化合物，选自甘油的酯化合物以及甘油的醚化合物中的至少1种甘油衍生物容易吸附于滑动材料的表面，对稳定性没有影响、耐磨耗的效果大，因此优选。

作为甘油的酯化合物，优选羟基未全部形成酯键的酯化合物(部分酯)，构成酯的羧酸为脂肪酸，特别优选碳数12～20的脂肪酸，具体而言，可以列举出单油酸甘油酯、单月桂酸甘油酯等。

作为甘油的醚化合物，优选羟基未全部形成醚键的醚化合物，优选甘油烷基醚、甘油链烯基醚，该烷基、链烯基的碳数优选为12～20、具体而言，可以列举出甘油单油醚、甘油单月桂醚等。

上述的甘油衍生物的含量以冷冻机油总量为基准计优选为0.005～1.0质量％、更优选为0.01～0.5质量％、进一步优选为0.02～0.2质量％。含量不足前述下限值时，存在耐磨耗效果小的倾向，此外，超过前述上限置时，存在容易引起在低温下的添加剂的析出的倾向。

此外，本实施方式所述的冷冻机油从耐磨耗性的提高的观点出发，优选进一步含有磷化合物。作为磷化合物，特别优选选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物。

作为具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯，可以列举出异丙基苯基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、正丁基苯基二苯基磷酸酯等。

作为具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)二苯基磷酸酯，可以列举出二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、二(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、二(正丁基苯基)苯基磷酸酯等。

作为具有碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)二苯基磷酸酯，可以列举出三(异丙基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(正丁基苯基)磷酸酯等。

本实施方式中，可以使用上述的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及三(烷基苯基)磷酸酯中的任1种，或者也可以使用2种以上的混合物。

上述磷化合物的含量以冷冻机油总量为基准计，优选为0.05～3.0质量％、更优选为0.1～2.0质量％、进一步优选为0.2～1.0质量％。含量不足前述下限值时，存在耐磨耗效果变小的倾向，此外，超过前述上限值时，存在冷冻机油的稳定性降低的倾向。

需要说明的是，本实施方式中，作为磷化合物，可以使用磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)，TPP以及TCP虽然具有耐磨耗的效果，但存在提高摩擦系数的倾向。另一方面，使用选自上述的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种时，在耐磨耗的效果的基础上，可以确保摩擦系数低，从省电力的观点出发优选。

此外，本实施方式所述冷冻机油为了在实际使用中进一步提高制冷剂与冷冻机油的混合物的稳定性，优选添加稳定性提高添加剂。作为稳定性提高添加剂，优选选自受阻酚化合物、芳香族胺化合物、环氧化合物、或者碳二亚胺中的至少1种，更优选组合添加环氧化合物与碳二亚胺。这些添加剂以冷冻机油总量为基准计总计添加0.05～5.0重量％即足够。

作为受阻酚化合物，优选2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基对甲酚)等，作为芳香族胺化合物优选α-萘胺、p,p’-二辛基二苯基胺等，作为环氧化合物，优选含缩水甘油醚基的化合物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含环氧环烷基的化合物等。

此外，可以适宜添加有机硫化合物等抗磨剂、醇、高级脂肪酸类等油性剂、苯并三唑衍生物等金属惰性剂、硅油等消泡剂等添加剂。

本实施方式所述冷冻机油可以优选用作使用碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机用的润滑油。在此，将本实施方式所述冷冻机油应用于使用异丁烷作为制冷剂的冰箱的情况下，具有适于电动机内藏型(密闭型)的压缩机的冷冻机油的特性、即高电绝缘性也是重要的。因此，本发明的冷冻机油在添加剂配合之后，优选体积电阻率优选为10⁹Ω·m以上。需要说明的是，本发明中的体积电阻率意味着基于JISC2101而测定的值。此外，该体积电阻率意味着使用添加剂时配合添加剂之后的冷冻机油的体积电阻率。

[第2实施方式：冷冻机用工作流体组合物]

本发明的第2实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物含有如下的冷冻机油和碳数2～4的烃制冷剂，所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的前述矿物油、和前述烷基苯。需要说明的是、本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物中含有的冷冻机油与上述的第1实施方式所述的冷冻机油同样，因此在此省略重复的说明。

作为本实施方式中的碳数2～4的烃制冷剂，具体而言，可以列举出乙烷、丙烷、n-丁烷、异丁烷等。其中，异丁烷(R600a)用作冰箱用途，丙烷(R290)作为室内空气调节装置用途进行实用化研究，本实施方式中，可以优选使用这些烃制冷剂。尤其，本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物由于冷冻机油的低粘度化可以达成省电力，因此适宜作为主要使用效果大的往复型压缩机的冰箱用途，特别是优选作为异丁烷制冷剂用途。

本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物中，制冷剂与冷冻机油的含有比例没有特别限制，制冷剂/冷冻机油优选为10/90～90/10、更优选为30/70～70/30。

实施例

以下，基于实施例以及比较例更具体地说明本发明，本发明不受以下的实施例的任何限定。

[实施例1]

将40℃下的运动粘度为3.4mm²/s、闪点为108℃、n-d-M环分析下的％C_N为40、倾点为-50℃以下的矿物油(吉坤日矿日石能源株式会社制造的VG3基础油)。以下，称为“矿物油A”)、和40℃下的运动粘度为4.5mm²/s、闪点为158℃的烷基苯(吉坤日矿日石能源株式会社制造、直链烷基苯，称为“LAB”)以矿物油A/LAB＝30/70的质量比混合，得到40℃下的运动粘度为4.1mm²/s、闪点为136℃、倾点为-50℃的冷冻机油。

[实施例2～10、比较例1～6]

实施例2～10以及比较例1～6中，分别使用上述的矿物油A以及LAB、以及以下示出的矿物油以及添加剂，得到具有表1～4中示出的组成的冷冻机油。将所得到的冷冻机油的40℃下的运动粘度、闪点以及倾点一并示出于表1～4中。

(基础油)

矿物油B：40℃下的运动粘度为6.5mm²/s、闪点为116℃、n-d-M环分析下的％C_N为47、倾点为-50℃以下的矿物油(吉坤日矿日石能源株式会社制造的VG7基础油)

矿物油C：40℃下的运动粘度为8.7mm²/s、闪点为130℃、n-d-M环分析下的％C_N为57、倾点为-50℃以下的矿物油(吉坤日矿日石能源株式会社制造的VG8基础油)

PAO：40℃下的运动粘度为5.2mm²/s、闪点为194℃、n-d-M环分析的％C_N为11、倾点为-50℃以下的聚-α-烯烃

(添加剂)

GMO：单油酸甘油酯

GMOE：甘油单油醚

TBPP：叔丁基苯基磷酸酯(叔丁基苯基二苯基磷酸酯与二(叔丁基苯基)苯基磷酸酯的质量比2/1的混合物)

表1

表2

表3

表4

接着，对于实施例1～10以及比较例1～6的冷冻机油，进行以下的评价试验。

(润滑性)

基于ASTMD-3233-73在制冷剂R600a的吹入控制气氛下(70ml/min)、初期50℃、290rpm下测定法列克司(Falex)烧结载荷。

此外，在50℃、290rpm下进行法列克司磨耗试验，以载荷50Lbf进行5分钟试运行后，以载荷100Lbf进行1小时本试验，用试验后的叶片与块的磨耗量的总计值(mg)表示。

对于试验载荷，以从混合润滑区域开始变为温和的边界润滑区域的条件较低地设定。

在表5、6中示出所得到的结果。

(热稳定性)

基于ANSI/ASHRAE97-1983，将供试油(20g)、制冷剂R600a(20g)和催化剂(铁、铜、铝的各线)封装到不锈钢制造储气罐(100ml)中，加热至175℃保持14天之后，测定供试油的色相(ASTM表示)以及酸值。在表5、6中示出所得到的结果。

(电绝缘性)

基于JISC2101，求出80℃下的体积电阻率。在表5、6中示出所得到的结果。

表5

表6

由表1～6可知，实施例1～10以及比较例1～6的冷冻机油的由倾点表示的低温特性、热稳定性、电绝缘性均达到作为冷冻机油充分水平。

然而，对于比较例1～3的冷冻机油，作为安全性的目标的闪点未达到120℃，压缩机制造时注入冷冻机油之后经过约120℃的干燥工序，因此是危险的不能使用。另一方面，作为合成油系的比较例4～6的冷冻机油的闪点虽然足够高，但在较低载荷的摩擦试验中越烧结润滑性越差。即，在冷冻压缩机的滑动部发生磨耗、烧结时，冷冻循环不起作用。

与之相对，实施例1～10的冷冻机油的闪点均在120℃以上，即便对于润滑性，无论低粘度与否均为一定的烧结载荷水平，磨耗量也少至10mg以下是良好的。尤其，配合耐磨耗添加剂的实施例5、6、10的润滑性是良好的，使用本发明的低粘度冷冻机油的情况下以滑动部停留在弹性流体润滑区域的方式设置冷冻机，从利用油膜厚度防止磨耗并且长期可靠性的方面出发优选。

产业上的可利用性

本发明的冷冻机油用作使用异丁烷等碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机的润滑油，尤其，可以在具有压缩机、冷凝器、节流装置(膨胀阀或者毛细管等制冷剂流量控制部)、蒸发器等、在它们之间使制冷剂循环的冷却效率高的、省电化的冷冻系统中使用，尤其，作为具有往复型、旋转型、滚动型、螺杆型等压缩机的冷冻机中的润滑油使用，可以优选用于冰箱、室内空气调节装置、产业用冷冻机等中。

Claims (22)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有如下的冷冻机油、和碳数2～4的烃制冷剂，

所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烷基苯为苯环上键合有直链烷基的直链型烷基苯，该烷基苯的40℃下的运动粘度为2～10mm²/s。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述矿物油的n-d-M环分析中的％C_N为40～60。

4.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有选自甘油的酯化合物以及甘油的醚化合物中的至少1种甘油衍生物，该甘油衍生物的含量以所述冷冻机油总量为基准计为0.005～1.0质量％。

5.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有选自甘油的酯化合物以及甘油的醚化合物中的至少1种甘油衍生物，该甘油衍生物的含量以所述冷冻机油总量为基准计为0.005～1.0质量％。

6.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有磷化合物。

7.根据权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有磷化合物。

8.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有磷化合物。

9.根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有磷化合物。

10.根据权利要求5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，进一步含有磷化合物。

11.根据权利要求6所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述磷化合物，含有选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物。

12.根据权利要求7所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述磷化合物，含有选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物。

13.根据权利要求8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述磷化合物，含有选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物。

14.根据权利要求9所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述磷化合物，含有选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物。

15.根据权利要求10所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述磷化合物，含有选自具有1个碳数3～5的烷基的单(烷基苯基)二苯基磷酸酯、具有2个碳数3～5的烷基的二(烷基苯基)苯基磷酸酯以及具有3个碳数3～5的烷基的三(烷基苯基)磷酸酯中的至少1种磷化合物。

16.根据权利要求6～15中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，作为所述磷化合物进一步含有磷酸三苯酯。

17.根据权利要求1、2、6～15中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂为异丁烷。

18.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂为异丁烷。

19.根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂为异丁烷。

20.根据权利要求16所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述烃制冷剂为异丁烷。

21.一种冷冻机油，其与碳数2～4的烃制冷剂一起使用，含有如下的冷冻机油，

所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上、以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比含有n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯。

22.一种用于碳数2～4的烃制冷剂的冷冻机油的制造方法，所述制造方法具备得到如下冷冻机油的工序，

所述冷冻机油的40℃下的运动粘度为2～12mm²/s、闪点为120℃以上，以矿物油/烷基苯＝85/15～15/85的质量比混合n-d-M环分析中的％C_N为20～60、倾点为-15℃以下、40℃下的运动粘度为1.5～15mm²/s的所述矿物油、和所述烷基苯，以所述矿物油与所述烷基苯的混合油作为基础油。