WO2005085399A1 - 冷凍機油 - Google Patents

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acid
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oil
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PCT/JP2005/003513
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Kazuo Tagawa
Katsuya Takigawa
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Nippon Oil Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to refrigeration oil used for refrigeration and air conditioning equipment.
  • Patent Document 2 JP-A-56-157487
  • the performance of refrigerating machine oil is required to have a low pour point and to have excellent compatibility with a refrigerant at a low temperature. Therefore, the so-called naphthenic mineral oil, which has a high naphthene content in the n-d-M ring analysis, is suitably used because of its low pour point and good compatibility with Freon refrigerant.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and achieves a high level of balance between stability, lubricity, and compatibility with a refrigerant, and achieves stable refrigeration and air-conditioning equipment for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a refrigerating machine oil that can be operated in an efficient manner.
  • the refrigerating machine oil of the present invention is characterized by containing a mineral oil having a nitrogen content of 50 mass ppm or less and an aromatic content (% C) of 5 to 25.
  • the stability, lubricity and compatibility with the refrigerant of the refrigerating machine oil are achieved. All of them can be raised in a well-balanced manner, so that refrigeration and air-conditioning equipment using HCFC refrigerants etc. can be operated stably for a long period of time.
  • the lubricating oil improving effect of the refrigerating machine oil of the present invention can also contribute to the improvement of the energy efficiency of the refrigerating and air-conditioning equipment.
  • Useful That is, in conventional refrigeration and air-conditioning equipment, improvement in lubricating properties of refrigeration oil has not been sufficiently studied, and there is a concern that the use of an anti-wear agent or an oil agent may adversely affect the performance of compressors and the like. It was common practice to improve the wear resistance by improving the hard side.
  • the refrigerating machine oil of the present invention the sliding load inside the compressor is sufficiently reduced due to its excellent lubricity, so that the improvement of the hardware side of the compressor, heat exchanger and the like is required.
  • the energy efficiency of refrigeration and air conditioning equipment can be improved without this.
  • the lubricating effect of the present invention allows a sliding member of a low material grade, that is, an inexpensive sliding member to be used as a sliding member of a compressor, thereby realizing a reduction in the cost of refrigeration and air conditioning equipment. It becomes.
  • the refrigerating machine oil of the present invention with a compressor or the like having improved wear resistance, energy efficiency can be dramatically improved.
  • the sulfur content of the mineral oil is preferably 150 mass ppm or less. Whether the content of sulfur and nitrogen in mineral oil satisfies the above specified conditions On the other hand, by setting the sulfur content to 150 mass ppm or less, the stability can be further improved in addition to the lubricity of the refrigerating machine oil and the compatibility with the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil of the present invention further contains a phosphorothioate and a phosphorus-based additive other than the phosphorothionate (hereinafter, sometimes simply referred to as "phosphorous-based additive"). Is preferred.
  • both the lubricity and stability of the refrigerating machine oil of the present invention can be further improved by incorporating both the phosphorothionate and the phosphorus-based additive.
  • Refrigeration and air-conditioning equipment using HCFC refrigerants etc. can be operated stably for a longer period of time.
  • the effect of improving lubricity by using phosphorothionate and a phosphorus-based additive together can contribute to improving the energy efficiency of refrigeration and air-conditioning equipment, thus conserving energy and reducing manufacturing costs for refrigeration and air-conditioning equipment.
  • the refrigerating machine oil of the present invention stability, lubricity and compatibility with a refrigerant can be balanced at a high level with good balance, and excellent electrical insulation and long-term reliability can be achieved. Obtainable. Therefore, the refrigeration / air-conditioning equipment can be stably operated for a long time.
  • the refrigerating machine oil of the present invention has a nitrogen content of 50 mass ppm or less and an aromatic content (% by mass) of 5-2.
  • Strong mineral oil is suitably used as a base oil in the refrigerating machine oil of the present invention.
  • the nitrogen content in the present invention means a value measured in accordance with JIS K 2609 (microcoulometric titration method).
  • nitrogen contained in crude oil include ammonia, sulfur
  • heterocyclic compounds such as inorganic ammonia compounds such as ammonium, carbonate ammonium and ammonium chloride such as pyridin, quinoline and naphthene base.
  • the content of such a nitrogen compound is 50 mass ppm or less, preferably 30 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and most preferably 15 mass ppm or less, from the viewpoint of affecting the stability. .
  • aromatic content (% C 2) in the present invention is defined as n—d—M according to ASTM D 3238.
  • This aromatic content (%) is used as a base oil for refrigerator oil.
  • the aromatic content (% by volume) is 5 or more, which affects lubricity.
  • the aromatic content (%) is less than 25
  • It is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, from the viewpoint of affecting the color stability and the hue stability of the oil.
  • the mineral oil according to the present invention may further contain a naphthenic component (% C) and a paraffin component (% C) as long as the nitrogen component and the aromatic component satisfy the above conditions.
  • ASTMD 323 a naphthenic component (% C) and a paraffin component (% C) as long as the nitrogen component and the aromatic component satisfy the above conditions.
  • the naphthene content (% by weight) is preferably 60 or less.
  • the paraffin content (% C) calculated from d-M method force is preferably 60 or less from the viewpoint of compatibility.
  • the paraffin content (% C) is preferably
  • the sulfur content of the mineral oil according to the present invention is preferably 150 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, still more preferably 75 mass ppm or less, and most preferably Is less than 50 mass ppm.
  • the sulfur content means a value measured according to JISK 2541. Examples of the sulfur content include carbon disulfide, mercaptan, alkyl sulfide, alkyl disulfide, thiophan, thiophene, and sulfonic acid.
  • the mineral oil for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil or a naphthenic-based crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation is subjected to solvent removal and solvent extraction.
  • Paraffinic mineral oil or naphthenic mineral oil obtained by appropriately combining one or more refining means of hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment Is mentioned.
  • highly refined mineral oil (hereinafter, referred to as "highly refined mineral oil”) because it is more excellent in thermal'oxidation stability.
  • highly refined mineral oil a distillate obtained by distilling a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil or a naphthenic-based crude oil under a normal pressure or a residual oil obtained by a vacuum distillation under reduced pressure is usually used.
  • Refined oil obtained by refining according to the method deeply dewaxed oil obtained by further deep dewaxing after refining; hydrogenated oil obtained by hydrogenation;
  • the purification method in the above-mentioned purification step is not particularly limited, and the ability to use a conventionally known method, for example, (a) hydrogenation treatment, (b) dewaxing treatment (solvent dewaxing or water removal) Dewaxing), (c) solvent extraction, (d) alkali washing or sulfuric acid washing, and (e) clay treatment, either alone or in combination of two or more in an appropriate order. Method. It is also effective to repeat any one of the processes (a) to (e) in a plurality of stages.
  • a method of hydrotreating a distillate or a method of performing an alkali washing or a sulfuric acid washing treatment after the hydrogenation;
  • a method of hydrotreating the distillate Dewaxing method;
  • Hydrogenation treatment after distillate is subjected to solvent extraction;
  • Distillation oil is subjected to two-stage or three-stage hydrogenation treatment, followed by alkali washing Or a method of washing with sulfuric acid;
  • V a method of performing the above-mentioned treatment (i)-(iv), followed by a dewaxing treatment again to obtain a deeply-dewaxed oil.
  • the mineral oil used in the present invention is, for example, a crude oil having a nitrogen content of 0.3% or less, an aromatic content of 30% or less, and a sulfur content of preferably 0.5% by mass or less under normal pressure.
  • the lubricating oil fraction obtained by distillation and reduced pressure distillation is subjected to a hydrogenation treatment under the conditions of a pressure of 100 to 200 KgZcm 2 and a temperature of 300 to 400 ° C in the presence of a Co-Mo or Ni-W type catalyst, It can be obtained by purifying a solvent using furfural, then subjecting it to a hydrogenation treatment under the conditions of a pressure of 100 to 200 KgZcm 2 and a temperature of 300 to 400 ° C, and then performing a clay treatment to purify.
  • the pour point of the mineral oil according to the present invention is preferably 0 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, further preferably -20 ° C or lower, and most preferably 30 ° C or lower.
  • Pour point of mineral oil is 0 ° C If it exceeds, it may become a solid at room temperature, and it tends to be difficult to handle.
  • the pour point means a value measured according to JISK2269.
  • the acid value of the mineral oil used in the present invention is preferably 0.05 mgKOHZg or less, more preferably 0.03 mgKOHZg or less.
  • the acid value in the present invention means a value measured according to JISK2501.
  • the upper limit of the kinematic viscosity at 40 ° C. of the mineral oil working on the present invention is preferably 200 mms, more preferably 100 mm 2 Zs.
  • the lower limit of the kinematic viscosity is preferably 3 mm 2 Zs, more preferably 5 mm 2 Zs. If the kinematic viscosity exceeds the upper limit, the efficiency tends to deteriorate in actual performance, while if the kinematic viscosity is less than the lower limit, the abrasion resistance tends to deteriorate.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a value measured according to JISK2283.
  • the viscosity index of the mineral oil working in the present invention is preferably 10 or more, more preferably 0 or more. If the viscosity index of the mineral oil is less than 10, the fluidity at low temperatures tends to deteriorate.
  • the viscosity index in the present invention means a value measured according to JIS K 2283.
  • the nitrogen content is 50 mass ppm or less and the aromatic content (% by mass).
  • the content of the mineral oil having a power of 25 is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass, based on the total mass of the refrigerating machine oil. is there. If the content of the mineral oil is less than 70% by mass, the properties of the base oil such as compatibility and stability tend not to be exhibited.
  • the refrigerating machine oil of the present invention contains the above specific mineral oil as a base oil.
  • the refrigerating machine oil further includes a mineral oil other than the above specific mineral oil, a hydrocarbon-based synthetic oil, an oxygen-containing synthetic oil, etc. "Other base oils" may be further contained.
  • a lubricating oil fraction obtained by subjecting a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil or a naphthenic-based crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, Paraffinic mineral oil obtained by applying one or more refining means of hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment as appropriate Or a naphthenic mineral oil is mentioned.
  • the refrigerating machine oil of the present invention has a nitrogen content of 50 mass ppm or less or an aromatic content (% C) of 5-25.
  • the mineral oil is preferably a highly refined mineral oil from the viewpoint of thermo-oxidation stability.
  • a distillate obtained by distilling a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil or a naphthenic-based crude oil under a normal pressure or a residual oil obtained by a vacuum distillation under reduced pressure is usually used.
  • Refined oil obtained by refining according to the method deeply dewaxed oil obtained by further deep dewaxing after refining; hydrogenated oil obtained by hydrogenation;
  • naphthenic mineral oils and mineral oils obtained by deep dewaxing treatment are preferred because of their low temperature fluidity and no wax precipitation at low temperatures.
  • This deep dewaxing treatment is usually performed by a solvent dewaxing method under severe conditions, such as a catalytic dewaxing method using a zeolite catalyst.
  • the non-aromatic unsaturated component (unsaturation degree) of the highly refined mineral oil is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, particularly preferably. 0.1% by mass or less. If the non-aromatic unsaturated content exceeds 10% by mass, sludge will be generated and become chewy, and as a result, expansion mechanisms such as cabilli which constitute the refrigerant circulation system will tend to be clogged.
  • synthetic oils used in the present invention include hydrocarbon oils such as olefin polymers, naphthalene conjugates, and alkylbenzenes; esters, polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, ketones, and polyolefins.
  • Oxygen-containing synthetic oils such as enyl ether, silicone, polysiloxane, and perfluoroether, and the like.
  • the content of the other base oil is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass, from the viewpoint of achieving a good balance between stability and lubricity at a high level. Below, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and most preferably no other base oil is contained.
  • the refrigerating machine oil of the present invention preferably contains a phosphorus-based additive in order to further improve its abrasion resistance.
  • a phosphorus-based additive can further enhance the effect of improving the wear resistance and friction characteristics by using the oil agent described below. It is very effective.
  • one of the phosphorus-based additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination, but phosphorothioate and a phosphorus-based additive other than the phosphorothionate are used. It is preferable to use together.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
  • R 11 -R 13 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 124 carbon atoms
  • hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 11 to R 13 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkylcycloalkyl group, an aryl group, and an alkylaryl. And arylalkyl groups.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a pendecyl group, a dodecyl group and a tridecyl group.
  • alkyl groups such as a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group and an octadecyl group (the alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a getylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylethylcyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include, for example, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an otathenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a pendecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, and a pentadecenyl group.
  • alkenyl groups such as a xadecenyl group, a heptadecyl group and an octadecyl group (the alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary).
  • Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylaryl group include a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a pentylphenyl group, a hexylphenyl group, and a heptylphenyl group.
  • C7-C18 alkylaryl groups such as octylphenol, norphenol, decylphenol, undecylphenol, dodecylphenyl, etc. However, the position of substitution on the aryl group is also arbitrary).
  • arylalkyl group examples include those having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenyl group, a phenyl group, a phenyl group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group.
  • Aryl alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
  • the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 11 to R 13 is preferably an alkyl group, an aryl group, or an alkyl group having 418 carbon atoms, which is preferably an alkylaryl group.
  • Alkyl aryl and phenyl groups of numbers 7 to 24 are more preferred!
  • phosphorothionate represented by the general formula (1) include tributylphosphorothionate, tripentylphosphorothionate, trihexylphosphorothionate, and triheptylphosphorothionate.
  • the content of the phosphorothionate is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5.0 mass% on the basis of the total mass of the refrigerating machine oil (based on the total amount of the base oil and all the blended additives). %, more preferred properly is 0. 02-3. 0 wt 0/0, more preferably from 0. 02-2. 0 wt 0/0.
  • the phosphorus-based additive other than the phosphorothionate is at least one selected from the group consisting of phosphate esters, acidic phosphate esters, amine salts of acidic phosphate esters, chlorinated phosphate esters and phosphite esters. It is preferred to incorporate seeds.
  • These phosphorus-based additives are esters of phosphoric acid or phosphorous acid with alkynol or polyether-type alcohols or derivatives thereof.
  • phosphate esters include tributyl phosphate, tripentinolephosphate, trihexynolephosphate, triheptinolephosphate, trioctinolephosphate, trinolephosphate, tridecyl phosphate and tridecyl phosphate.
  • Phosphate tridecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate, tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, Triphenyl phosphate, tricresinole phosphate, trixyleninole phosphate, cresyl diphenole-phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc .;
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexinolea acid phosphate, monoheptinorea acid phosphate, monooctyl acid phosphate, mononole acid phosphate, and monodecyl acid.
  • Examples of the amine salt of the acidic phosphoric acid ester include the acidic phosphoric acid ester methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine. Salts with amines such as min, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine and the like;
  • chlorinated phosphoric acid ester examples include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethynolephosphate, and tris 'clo-mouth phenolic phosphate, polyoxyanolequinene' bis [di (chloroanolequinole)] phosphate etc;
  • Examples of the phosphite include dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, diheptyl phosphite, octyl phosphite, dinol phosphite, didecyl phosphite, didecyl phosphite, and diphenyl phosphite.
  • the blending amount is not particularly limited, but is usually based on the total mass of the refrigerating machine oil (base oil and all blended additives). (Based on the total amount of the agents), preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.02 to 3.0% by mass, and still more preferably 0.02 to 2.0% by mass.
  • the content of the phosphorus-based additive other than phosphorothionate is 5.0% by mass or more, the effect is not improved enough to match the content, and the stability is reduced.
  • the refrigerator oil of the present invention preferably further contains benzotriazole and Z or a derivative thereof.
  • benzotriazole and Z or a derivative thereof By incorporating benzotriazole and Z or a derivative thereof, the effect of improving wear resistance and friction characteristics can be further enhanced.
  • Benzotriazole is a compound represented by the following formula (2).
  • benzotriazole derivative examples include, for example, an alkylbenzotriazole represented by the following general formula (3) and an (alkyl) aminoalkylbenzotriazole represented by the following general formula (4).
  • R 21 represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and X represents 113, preferably Indicates the number of 1 or 2.
  • R 21 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • alkylbenzotriazole represented by the formula (3) a compound in which R 21 is a methyl group or an ethyl group and X is 1 or 2 is preferable, in particular, in view of excellent anti-oxidation property.
  • examples include methylbenzotriazole (tolyltriazole), dimethylbenzotriazole, ethylbenzotriazole, ethylmethylbenzotriazole, getylbenzotriazole, and mixtures thereof.
  • R 31 represents a linear or branched alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group
  • R 32 represents a methylene group or an ethylene group
  • R 33 and R 34 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 118 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 11 12 carbon atoms.
  • y represents a number of 0-3, preferably 0 or 1.
  • the R 31 for example, a methyl group, E Ji Le group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, etc. tert- butyl group.
  • R 33 and R 34 each independently represent, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a linear or Branched pentyl, straight or branched hexyl, straight or branched heptyl, straight or branched octyl, straight or branched nor, straight or branched Branched Branched decyl group, straight or branched pentadecyl group, straight or branched dodecyl group, straight or branched tridecyl group, straight or branched tetradecyl group, straight or branched pentadecyl group And alkyl groups such as linear or branched hexadecyl groups, linear or branched heptadecyl
  • R 31 is a methyl group
  • y is 0 or 1
  • R 31 is particularly excellent in antioxidant properties
  • 32 is a methylene group or an ethylene group
  • R 33 and R 34 are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Mixtures and the like are preferably used.
  • These dialkyl Examples of the minoalkylbenzotriazole include dimethylaminomethylbenzotriazole, getylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) propylaminomethylbenzotriazole, and di (linear or branched).
  • butylaminomethylbenzotriazole di (linear or branched) pentylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) hexylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) ) Heptylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) octylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) nor-aminoaminobenzotriazole, di (linear or branched) ) Decylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) didecylaminomethylbenzotriazole, di (linear or branched) dode Laminomethylbenzotriazole; dimethylaminoethylbenzotriazole, getylaminoethylbenzotriazole, di (linear or branched) propylamino minethylbenzotriazole, di (linear or
  • the content of benzotriazole and Z or a derivative thereof in the refrigerating machine oil of the present invention is optional.
  • the content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more based on the total amount of the power refrigerating machine oil. is there. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the wear resistance and the frictional properties due to the inclusion of benzotriazole and Z or its derivative may be insufficient.
  • the content of benzotriazole and Z or a derivative thereof is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the refrigerator oil. If the content exceeds 1.0% by mass, the effect of improving wear resistance and frictional properties that is commensurate with the content may not be obtained, which may be economically disadvantageous.
  • At least one type of epoxy conjugate selected from the group that also has strength is blended.
  • phenol glycidyl ether type epoxy compound examples include phenyl glycidyl ether and alkyl phenyl glycidyl ether.
  • alkylphenol glycidyl ether refers to an alkyl group having 113 carbon atoms.
  • Those having one alkyl group having 4 to 10 carbon atoms such as n-butylphenol glycidyl ether, i-butylphenol glycidyl ether, sec-butylphenol glycidyl ether, tert-butylphenol glycidyl ether And phenyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, and the like. .
  • Specific examples of the (2) alkyl glycidyl ether type epoxy compound include decyl glycidyl ether, pendecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl.
  • Ether neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylol pulp pan triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol Examples thereof include diglycidyl ether.
  • glycidyl ester type epoxy resin conjugate examples include a compound represented by the following general formula (5).
  • R 41 represents a hydrocarbon group having 118 carbon atoms.
  • R 41 represents a hydrocarbon group having 118 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group include an alkyl group having 118 carbon atoms and a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl phenyl group having an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms are exemplified. preferable.
  • Glycidyl ester type epoxy compounds preferred! Glycidyl methacrylate can be exemplified.
  • aryloxysilane compound examples include 1,2 epoxystyrene and alkyl 1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxysilane compound specifically, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxy 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxidedodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyicosane, etc. it can.
  • alicyclic epoxy resin conjugate examples include 1,2 epoxycyclohexane, 1,2 epoxycyclopentane, and 3,4 epoxycyclohexynolemethinolate 3,4-epoxycycline.
  • Specific examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol or phenol or alkylphenol having 118 carbon atoms, and the like. Can be illustrated.
  • butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenylester of epoxystearic acid are preferably used.
  • epoxidized vegetable oil examples include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, and cottonseed oil.
  • epoxidized conjugates it is possible to further improve stability and lubricity.
  • a phenol glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy conjugate, an alicyclic compound may be used.
  • Epoxy conjugates, glycidyl ester-type epoxy conjugates, and epoxidized fatty acid monoesters are more preferable, and alicyclic epoxy conjugates are more preferable.
  • the blending amount is not particularly limited. It is desirable to incorporate an epoxy compound in such an amount that its content is 0.1-5.0% by mass, more preferably 0.2-2.0% by mass.
  • the refrigerating machine oil of the present invention can further contain an oil agent.
  • the oil agent include an ester oil agent, a monohydric alcohol oil agent, a carboxylic acid oil agent, and an ether oil agent.
  • the ester oily agent is obtained by reacting an alcohol with a carboxylic acid.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • the carboxylic acid may be a monobasic acid or a polybasic acid.
  • the monohydric alcohol constituting the ester oily agent one having usually 124, preferably 111, and more preferably 118 carbon atoms is used, and such alcohol is a straight-chain alcohol. However, it may be branched or saturated or unsaturated.
  • alcohols having 1 to 24 carbon atoms specifically, for example, methanol, ethanol Linear or branched propanol, linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, Linear or branched octanol, linear or branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched pendanol, linear or branched dodecanol, linear Or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or branched pentadecanol, linear or branched hexadecanol, linear or branched heptadecanol, Linear or branched Otadenol, linear or branched nonadenicol, linear or branched icosanol, linear or branched henicosanol, linear or branched tric
  • polyhydric alcohol constituting the ester oily agent one having usually 2 to 10 valency, preferably 2 to 6 valency is used.
  • specific examples of the 2-10 polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol (ethylene glycol glycol).
  • propylene glycol dipropylene glycol, polypropylene glycol (3-15mer of propylene glycol), 1,3 propanediol, 1,2 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, etc.
  • Polyhydric alcohols such as sorbitol glycerin condensate, adtol, arabitol, xylitol, and man-tol; xylose, arabinose, ribose, rhamnose, gnorecose, funolectose, galactose, mannose, sonoreb
  • Still more preferred are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan, and mixtures thereof.
  • neopentyldaricol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and mixtures thereof are preferable because higher acid resistance can be obtained.
  • the alcohol constituting the ester oily agent may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol as described above, but when used in combination with a phosphorothionate, the abrasion resistance and the friction characteristics are more improved.
  • a monohydric alcohol is preferred because of its enhanced properties and its ability to prevent precipitation under refrigerant atmosphere and low temperature! /.
  • a fatty acid having 2 to 24 carbon atoms is usually used as the monobasic acid, and the fatty acid may be a straight-chain or branched one or a saturated one. It may be unsaturated or unsaturated.
  • the polybasic acid examples include a dibasic acid and trimellitic acid, and are preferably a dibasic acid from the viewpoint of preventing precipitation under a refrigerant atmosphere and at a low temperature.
  • the dibasic acid may be either a chain dibasic acid or a cyclic dibasic acid. In the case of a linear dibasic acid, it may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • As the chain dibasic acid a chain dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms is preferred. Specific examples include ethanenic acid, propane diacid, linear or branched butane diacid, and linear dibasic acid.
  • Linear or branched pentanedioic acid linear or branched hexanedioic acid, linear or branched heptanedioic acid, linear or branched octanedioic acid, linear or branched Nonanninic acid, linear or branched decandioic acid, linear or branched pendecanedioic acid, linear or branched dodecandioic acid, linear or branched tridecandioic acid, linear Linear or branched tetradecandioic acid, linear or branched heptadecandioic acid, linear or branched hexadecandioic acid, linear or branched hexenedioic acid, linear or branched Heptennic acid, linear or branched otatenedioic acid, linear or branched nonennic acid, linear Linear or branched decenedioic acid, linear or branched dode
  • cyclic dibasic acid examples include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid.
  • a chain dibasic acid is preferred from the viewpoint of stability.
  • the acid constituting the ester oily agent may be a monobasic acid or a polybasic acid as described above. Base acids are preferred.
  • the combination of the alcohol and the acid in the ester oil agent is arbitrary and not particularly limited, and examples thereof include esters formed by the following combination (i)-(vii).
  • each of the above (ii) the ester (vii) may be a complete ester in which all of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol or the carboxyl group of the polybasic acid are esterified.
  • a partial ester remaining as a carboxyl group may be used, but a point force that has less influence on the anti-precipitation property under a cooling atmosphere and at a low temperature is preferably a perfect ester. From the viewpoint of the effect of improving the characteristics, a partial ester is preferable.
  • esters (i) an ester of a monohydric alcohol and a monobasic acid, (iii) Ester of monohydric alcohol and polybasic acid is preferred. Ester of (i) is more preferred. These esters have a very high effect of improving wear resistance and frictional properties, and have little effect on the anti-precipitation property and the heat and acid stability under a cooling atmosphere and at a low temperature.
  • the number of carbon atoms of the monobasic acid is such that the wear resistance and friction characteristics when used in combination with phosphorothionate are further improved, as well as the heat and acidity. From the viewpoint of dani stability, it is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and still more preferably 14 or more.
  • the number of carbon atoms of the monobasic acid is preferably 28 or less, more preferably 26 or less, and still more preferably 24 or less, from the viewpoint of preventing precipitation under a refrigerant atmosphere and at a low temperature. Examples of such esters include methyl stearate, butyl stearate, methyl palmitate, isopropyl normitate and the like.
  • the dibasic acid is preferably linear!
  • esters include diisodecyl adipate, diisonol adipate, diisobutyl adipate and the like.
  • the refrigerating machine oil of the present invention may contain an ester as a base oil in some cases.
  • the ester as the base oil is at least one selected from polyol esters and diester esters of aliphatic cyclic dibasic acids.
  • the ester oily agent is at least one selected from an ester of a monohydric alcohol and a monobasic acid and an ester of a linear dibasic acid with a monohydric alcohol.
  • Examples of the monohydric alcohol oil agent include the monohydric alcohols exemplified in the description of the ester oil agent.
  • the total carbon number of the monohydric alcoholic oil agent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the friction characteristics and wear characteristics. Further, if the total carbon number is too large, precipitation may easily occur in a refrigerant atmosphere. Therefore, the total carbon number is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and most preferably 16 or less.
  • the carboxylic acid oil agent may be a monobasic acid or a polybasic acid.
  • Such carboxylic acids include, for example, the monobasic acids and polybasic acids exemplified in the description of the ester oil agent. Among them, monobasic acid is used in view of improvement of friction and wear characteristics. Is preferred. Further, the total number of carbon atoms of the carboxylic acid oil agent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and most preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the friction characteristics and the wear characteristics.
  • the total carbon number of the carboxylic acid oil agent is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and most preferably 16 or less. is there.
  • ether oil agent examples include etherified products of a tri- to hexa-valent aliphatic polyhydric alcohol, di- or tri-molecular condensates of a tri- to hexa-valent aliphatic polyhydric alcohol, and the like. .
  • An ethereal teratary product of a 3- to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol is represented by, for example, the following general formulas (7) to (12).
  • R 51 -R 75 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 118 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, (R a O) — Glycol represented by R b (R a is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R b is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10) Indicates an ether residue. ]
  • R 51 to R 75 in the general formulas (7) to (12) represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, and various heptyl groups.
  • the etherified product also includes a partially etherified product in which a part of R 51 to R 75 is a hydrogen atom.
  • the bimolecular condensate or trimolecular condensate of the tri- or hexahydric aliphatic polyhydric alcohol may be the same or different among the compounds represented by the above general formulas (7) to (12).
  • the bimolecular condensate of alcohol represented by formula (10) and the etherified product of trimolecular condensate are represented by formulas (15) and (16), respectively.
  • R 51 - shows the R 53 and the same definition as R 61 one R 64 in the formula (10) - R 53 and R 61 - R 64 each equation (7) in R 51. ]
  • bimolecular condensate and trimolecular condensate of a 3- to hexahydric aliphatic polyhydric alcohol include diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, disorbitol, triglycerin, and tritrimethylolpropane. , Tripentaerythritol, trisorbitol and the like.
  • ether oil agents represented by the general formulas (7) to (12) include trihexyl ether of glycerin, dimethyloctyl triether of glycerin, and di (methylo) of glycerin.
  • diphenyloctyl triether of glycerin di (methyloxyisopropylene) dodecinoletriate of trimethylolpropane, tetrahexinoleate of pentaerythritol, hexapropyl ether of sorbitol, diglycerin Hexapropynol ether of dimethyldioctyltetradipentaerythritol and pentamethyloctylhexaether of tripentaerythritol are preferred.
  • an ester oil agent, a monohydric alcohol oil agent, a carboxylic acid oil agent, and an ether oil agent are used as long as they are used in combination with phosphorothioate and a phosphorus-based additive other than phosphorothionate.
  • One of the agents may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • ester oil agents and ether oil agents are preferred from the viewpoint of achieving a high level of balance of frictional properties, wear characteristics, anti-precipitation properties, and stability.
  • an ester oil agent and an ether oil agent By further containing an ester oil agent and an ether oil agent, a further improved effect of achieving a high level of wear resistance and friction characteristics can be obtained.
  • the ester oil agent and the ether oil agent have better anti-sedimentation properties than the monohydric alcohol oil agent, and have better stability than the carboxylic acid oil agent.
  • the content of the oily agent is arbitrary, but from the viewpoint of excellent effects of improving wear resistance and friction characteristics by using a phosphorothioate and a phosphorus-based additive other than the phosphorothionate in combination with the oily agent, It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the entire amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoint of preventing precipitation under a refrigerant atmosphere and at a low temperature, and improving the heat and oxidation stability of the refrigerating machine oil. 7.5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of the total amount of the phosphorothioate and the phosphorus-based additive other than the phosphorothionate to the oily agent is preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 1 by mass ratio. : 5—5: 1, more preferably 1: 3—1: 1.
  • refrigerating machine oil additives for example, phenol-based antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol and bisphenol A, if necessary, Ferro- ⁇ Naphthylamine, ⁇ , ⁇ (2-naphthyl) ⁇ Amine-based antioxidants such as phen-diamine, anti-wear agents such as zinc dithiophosphate, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and sulfur compounds, Additives such as silicone-based defoaming agents, viscosity index improvers, pour point depressants, cleaning dispersants, etc., alone or in groups of several It is also possible to mix them together.
  • phenol-based antioxidants such as di-tert-butyl-p-cresol and bisphenol A
  • Amine-based antioxidants such as phen-diamine
  • anti-wear agents such as zinc dithiophosphate
  • the total blended amount of these additives is not particularly limited. However, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil (based on the total amount of the base oil and all the blended additives). It is as follows.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably not less than 1.10 13 ⁇ 'cm.
  • the volume resistivity means a value [ ⁇ 'cm] at 25 ° C measured in accordance with JISC 2101 “Test method for electrical insulating oil”.
  • the water content of the refrigerating machine oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil. can do.
  • it is required to have a low water content from the viewpoint of the thermal stability of the oil to hydrolysis and the effect on electrical insulation.
  • the acid value of the refrigerator oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOHZg or less, more preferably 0 mg / KOHZg or less, in order to prevent corrosion of metal used for the refrigerator or piping. It can be less than 05mgKOHZg.
  • the acid value means a value [mgKOHZg] measured in accordance with JISK 2501 “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ppm by mass or less, in order to enhance the heat and hydrolysis stability of the refrigerating machine oil of the present invention and suppress the generation of sludge and the like. Preferably, it can be set to 50 mass ppm or less.
  • the ash means a value [mass ppm] measured in accordance with JISK 2272 “Test method for ash and sulfated ash of crude oil and petroleum products”.
  • the pour point of the refrigerating machine oil of the present invention is preferably 0 ° C or less, more preferably 10 ° C or less, further preferably -20 ° C or less, and most preferably 30 ° C or less. . If the pour point of the refrigerating machine oil exceeds 0 ° C, it may become solid at room temperature and it tends to be difficult to handle.
  • the upper limit of the kinematic viscosity at 40 ° C of the refrigerating machine oil of the present invention is preferably preferably 100 mm 2 Zs than 200 mm 2 eight.
  • the lower limit of the pour point of the refrigerating machine oil is preferably Is 3 mm 2 Zs, more preferably 5 mm 2 Zs. If the kinematic viscosity exceeds the upper limit, the efficiency tends to deteriorate in actual performance, while if the kinematic viscosity is less than the lower limit, the abrasion resistance tends to deteriorate.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil of the present invention is preferably -10 or more, more preferably 0 or more. If the viscosity index is less than 10, the fluidity at low temperatures tends to be poor.
  • Refrigerants used in refrigeration and air-conditioning equipment using the refrigerating machine oil of the present invention include CFC refrigerants, HCFC refrigerants, HFC refrigerants, fluorine-containing ether-based refrigerants such as perfluoroethers, and non-fluorine-containing refrigerants such as dimethyl ether.
  • Ether-based refrigerants and natural refrigerants such as carbon dioxide, ammonia, and hydrocarbons
  • Examples of the CFC refrigerant include C13-C13, preferably C11-C12 fluorocarbon. Specifically, monochloromethane (R12), dichlorodifluoromethane (R12), trichloromethane (R13), tetrafluoromethane (R14), tetrafluoromethane (R112), and tetrachlorodifluoromethane (R112) Trifluorochloroethane (R113), dichlorotetrafluoroethane (R114), and pentafluorene (R115).
  • Examples of HCFCs include monochlorodifluoromethane (R22) and monochlorodifluoroethane (R142b).
  • examples of the HCFC refrigerant include a chlorofluorocarbon having 13 to 13 carbon atoms, and preferably 12 to 12 carbon atoms.
  • examples of the HFC refrigerant include a fluorocarbon having a hydrated mouth having 113, preferably 112 carbon atoms.
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-23 trifluoromethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • HFC-125 1,1,2,2-tetrafluoroethane
  • HFCs such as —134
  • 1,1,1,2—tetrafluoroethane HFC—134a
  • 1,1,1—trifluorofluorane HFC—143a
  • 1,1-difluorene HFC-152a
  • Examples of natural refrigerants include carbon dioxide, ammonia, and hydrocarbons.
  • a gaseous refrigerant at 25 ° C. and 1 atm is preferably used as the hydrocarbon refrigerant.
  • it is an alkane, cycloalkane, alkene or a mixture thereof having 115, preferably 114 carbon atoms.
  • Specific examples include methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, and a mixture of two or more thereof.
  • propane, butane, isobutane or a mixture thereof is preferred.
  • the refrigerating machine oil of the present invention is usually present in a refrigerating air conditioner in the form of a refrigerating machine fluid composition mixed with the above-described refrigerant.
  • the mixing ratio of the refrigerating machine oil to the refrigerant in the fluid composition is not particularly limited, but the refrigerating machine oil is preferably 11 to 500 parts by weight, more preferably 2 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil of the present invention sufficiently satisfies all the required properties such as lubricity, refrigerant compatibility, low-temperature fluidity, and stability in a well-balanced manner, and is a reciprocating or rotary open type.
  • a refrigerating machine having a closed type or a closed type compressor can be suitably used for a heat pump or the like.
  • when used for refrigeration equipment using aluminum-based members It is possible to achieve both the anti-abrasion property and the thermal stability of an aluminum-based member at a high level.
  • Powerful refrigeration equipment more specifically, air conditioners for automobiles, dehumidifiers, refrigerators, refrigerator-freezer warehouses, vending machines, showcases, cooling equipment for chemical plants, etc., residential air conditioners, air conditioners for building air conditioning, and hot water supplies
  • a heat pump and the like are included.
  • the refrigerating machine oil of the present invention can be used for any type of compressor such as a reciprocating type, a rotary type, and a centrifugal type.
  • a refrigerant circulation system in which the refrigerating machine oil of the present invention can be suitably used, typically, a refrigerant compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator are respectively arranged in this order via flow paths. And a dryer provided in the flow path if necessary.
  • a motor that also has a rotor and a stator force in a closed container that stores refrigerating machine oil, a rotation shaft fitted to the rotor, and a motor connected via the rotation shaft are connected to the motor.
  • a high-pressure container type compressor that houses the compressor part and the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor part stays in the closed container, and consists of a rotor and a stator in a closed container that stores refrigeration oil.
  • a motor, a rotating shaft fitted to the rotor, and a compressor unit connected to the motor via the rotating shaft are housed therein, and the high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor unit is discharged outside the sealed container. Examples include a low-pressure container type compressor that is directly discharged.
  • Examples of the insulating film that is a material of the electrical insulation system of the motor section include a crystalline plastic film having a glass transition point of 50 ° C or higher, specifically, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether. Ketone, polyethylene naphthalate, polyamide imide, polyimide group At least one type of insulating film, which has a low glass transition temperature and a high glass transition temperature on the film! ⁇ A composite film coated with a resin layer is preferably used because it is less likely to cause deterioration in tensile strength characteristics and electrical insulation characteristics.
  • an enamel coating having a glass transition temperature of 120 ° C or more for example, a single layer of polyester, polyesterimide, polyamide, polyamideimide, or the like, or a layer having a low glass transition temperature may be used as a lower layer.
  • those having an enamel coating in which a layer is compositely coated on an upper layer are preferably used.
  • the composite coated enameled wire is polyester imide on the lower layer and polyamide imide on the upper layer (AIZEI), polyester on the lower layer and polyamide imide on the upper layer (AIZPE).
  • Examples of the desiccant to be filled in the drier include keic acid and aluminum acid having a pore diameter of 3.3 angstroms or less and a carbon dioxide absorption capacity at a carbon dioxide gas partial pressure of 250 mmHg at 25 ° C of 1.0% or less.
  • a synthetic zeolite composed of an alkali metal complex salt is preferably used. Specific examples include XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 and the like manufactured by Union Showa Co., Ltd.
  • Base oil 1 Mineral oil (Sulfur content: 48 mass ppm, nitrogen content: 15 mass ppm, aromatic content (%): 11
  • Base oil 2 Mineral oil (Sulfur content: 15 mass ppm, nitrogen content: 10 mass ppm, aromatic content (%): 12
  • Base oil 3 Mineral oil (sulfur content: 200 mass ppm, nitrogen content: 8 mass ppm, aromatic content (%): 8
  • Base oil 4 Mineral oil (sulfur content: 25 mass ppm, nitrogen content: 62 mass ppm, aromatic content (% by mass): 8, 40
  • Base oil 5 Mineral oil (Sulfur content: 20 mass ppm, nitrogen content: 8 mass ppm, aromatic content (%): 30
  • the hue change of the oil was evaluated in accordance with ASTM D 1500.
  • the evaluation criteria for the change in hue were determined to be acceptable up to L2.0 and rejected for L2.5 or higher.
  • a FALEX test was performed under the following conditions with the introduction of two refrigerants.
  • Test start temperature 80 ° C
  • Refrigerant blowing amount 10LZh.
  • Compatibility was evaluated based on JIS K 2211 Annex 3. 10 g of sample oil and 40 g of R22 refrigerant were measured in a 100 ml pressure test tube. Next, the sample was heated in a 30 ° C hot water bath to make the sample oil and the refrigerant uniform. Next, the test tube was cooled at l ° CZmin, and the temperature at which the solution separated into two layers or the temperature at which the whole solution became emulsified was measured to evaluate the compatibility. Table 1 shows the obtained results.
  • Base oil Base oil 1 Base oil 2 Base oil Base oil 4 Oil
  • refrigerating machine oils having the compositions shown in Tables 2 and 3 were prepared using the base oils and additives shown below, respectively.
  • the contents of additives in Tables 2 and 3 are based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Base oil 6 mineral oil (sulfur content: 43 mass ppm, nitrogen content: 5 mass ppm, aromatic content (% by mass): 10, 40
  • a FALEX test was performed under the following conditions with the introduction of two refrigerants.
  • Test start temperature 80 ° C
  • Refrigerant blowing amount 10LZh.
  • Refrigerant blowing amount 10LZh.

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Abstract

　本発明の冷凍機油は、窒素分が５０質量ｐｐｍ以下、且つ芳香族分（％ＣＡ）が５～２５である鉱油を含有することを特徴とする。本発明の冷凍機油によれば、安定性、潤滑性及び冷媒との相溶性とを高水準でバランスよく両立することができるようになり、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能となる。

Description

明 細 書
冷凍機油
技術分野
[0001] 本発明は冷凍空調機器に使用される冷凍機油に関する。
背景技術
[0002] 従来、 R22等の HCFC (ノヽイド口クロ口フルォロカーボン)冷媒用冷凍空調機器には 、鉱油を基油とする冷凍機油が広く使用されている (例えば、特許文献 1及び 2参照） 特許文献 1：特開昭 55-84879号公報
特許文献 2 :特開昭 56— 157487号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] ところで、冷凍機油の性能としては、流動点が低ぐまた低温で冷媒との相溶性に 優れることが求められている。そのため、 n— d— M環分析でナフテン分の多い、いわ ゆるナフテン系鉱油が、流動点も低ぐフロン冷媒との相溶性も良好であることから好 適に使用されている。
[0004] また、長期使用の点から、耐スラッジ性能等の安定性及び潤滑性に優れる冷凍機 油が必要とされている。例えば、安定性を向上させるには、基油の精製度を高め、硫 黄分等の極性物質を低減させる方法が考えられる。
[0005] し力しながら、本発明者らの知見によれば、基油の精製度を高めた場合、基油中の 芳香族分も減少するため相溶性が低下して冷凍機油としての性能が損なわれる。ま た、芳香族分や硫黄分等の極性物質が減少すると潤滑性が低下するという問題も生 ずる。なお、潤滑性を向上させるためには、硫黄系添加剤やリン系添加剤等を添カロ する方法が考えられるが、これらの添加剤は活性が高ぐ従来の冷凍機油に添加し た場合にはその安定性を低下させる傾向にある。
[0006] このように、従来の冷凍機油では、安定性と潤滑性を両立させることは困難である。
特に、近年のシステム効率向上のため、圧縮機は高出力化しており、吐出温度も高く なる傾向にある。このため、熱 ·酸ィ匕等に対して化学的に安定性な冷凍機油が必要 である。したがって、安定性及び潤滑性に優れ、さらに冷媒との相溶性にも優れる新 規な冷凍機油の開発が望まれている。
[0007] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、安定性、潤滑性及び冷媒と の相溶性とが高水準でバランスよく両立されており、冷凍空調機器を長期にわたって 安定的に運転することが可能な冷凍機油を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するために、本発明の冷凍機油は、窒素分が 50質量 ppm以下、 且つ芳香族分 (％C )が 5— 25である鉱油を含有することを特徴とする。
A
[0009] 本発明の冷凍機油においては、鉱油に含まれる窒素分及び芳香族分それぞれの 含有量が上記特定の条件を満たすことによって、冷凍機油の安定性、潤滑性及び冷 媒との相溶性の全てがバランスよく十分に高められるため、 HCFC冷媒等が用いら れる冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能となる。
[0010] また、本発明の冷凍機油による潤滑性の向上効果は冷凍空調機器のエネルギー 効率の向上にも寄与し得るため、省エネルギー、さらには冷凍空調機器の製造コスト の削減の観点からも非常に有用である。すなわち、従来の冷凍空調機器においては 、冷凍機油の潤滑性の向上については十分に検討されておらず、また、耐摩耗性向 上剤や油性剤の使用による悪影響が懸念されるため、圧縮機等のハード側の改良 により耐摩耗性の改善を図るのが一般的であった。これに対して、本発明の冷凍機 油によれば、その優れた潤滑性により圧縮機内部における摺動の負荷が十分に低 減されるため、圧縮機や熱交換機等のハード側の改良を行わなくとも冷凍空調機器 のエネルギー効率を向上させることができる。また、本発明による潤滑性の向上効果 により、材質グレードの低い摺動部材、すなわち安価な摺動部材を圧縮機の摺動部 材として使用することができ、冷凍空調機器のコスト低減が実現可能となる。またその 一方で、本発明の冷凍機油と耐摩耗性が改善された圧縮機等とを組み合わせること によって、エネルギー効率を飛躍的に向上させることができる。
[0011] 本発明の冷凍機油においては、鉱油の硫黄分が 150質量 ppm以下であることが好 ましい。鉱油に含まれる硫黄分及び窒素分の含有量が上記特定の条件を満たし、か つ、硫黄分含有量を 150質量 ppm以下とすることによって、冷凍機油の潤滑性及び 冷媒との相溶性に加えて、安定性をより一層向上させることができる。
[0012] また、本発明の冷凍機油は、ホスフォロチォネートと、該ホスフォロチォネート以外 のリン系添加剤（以下、場合により単に「リン系添加剤」という）と、を更に含有すること が好ましい。
[0013] 本発明の冷凍機油においては、ホスフォロチォネート及びリン系添加剤の双方を含 有せしめることで、本発明の冷凍機油の潤滑性及び安定性の双方を一層向上させる ことができ、 HCFC冷媒等が用いられる冷凍空調機器をより長期にわたって安定的 に運転することが可能となる。また、ホスフォロチォネートとリン系添加剤との併用によ る潤滑性の向上効果は冷凍空調機器のエネルギー効率の向上にも寄与し得るため 、省エネルギー、さらには冷凍空調機器の製造コストの削減の観点からも非常に有 用である。なお、このような潤滑性及び安定性の向上効果はホスフォロチォネートとリ ン系添加剤との併用により初めて得られるものであり、力かる向上効果はホスフォロチ ォネート又はリン系添加剤のいずれか一方を単独で使用した場合に比べて顕著であ る。
発明の効果
[0014] 本発明の冷凍機油によれば、安定性、潤滑性及び冷媒との相溶性とが高水準でバ ランスよく両立されることができ、また、優れた電気絶縁性及び長期信頼性を得ること ができる。したがって、冷凍空調機器を長期にわたって安定的に運転することが可能 となる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0016] (基油）
本発明の冷凍機油は、窒素分が 50質量 ppm以下、且つ芳香族分(％じ）が 5— 2
A
5である鉱油を含有する。力かる鉱油は、本発明の冷凍機油において基油として好 適に使用される。
[0017] ここで、本発明における窒素分とは、 JIS K 2609 (微量電量滴定法）に準拠して測 定した値を意味する。原油に含有される窒素分としては、例えば、アンモニア、硫ィ匕 アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、塩化アンモ-ゥム等の無機アンモニア化合物ゃピ リジン、キノリン、ナフテン塩基等の複素環式ィ匕合物がある。このような窒素化合物の 含有量については、安定性に影響を及ぼす点から、 50質量 ppm以下、好ましくは 3 0質量 ppm以下、より好ましくは 20質量 ppm以下、最も好ましくは 15質量 ppm以下 である。
[0018] また、本発明における芳香族分（％C )とは、 ASTM D 3238に準拠した n— d— M
A
法により算出された値を意味する。この芳香族分(％じ）は、冷凍機油用基油として
A
の基本性能である冷媒との相溶性に大きな影響を及ぼすことに加え、潤滑性、安定 性にも影響を与える。このため、芳香族分(％じ）は、 5以上であり、潤滑性へ影響を
A
及ぼす点から、好ましくは 8以上である。一方、芳香族分（％じ）は、 25以下であるが
A
、安定性及び油の色相安定度へ影響を及ぼす点から、好ましくは 20以下、より好ま しくは 15以下である。
[0019] 本発明にかかる鉱油は、窒素分及び芳香族分が上記条件を満たすものであれば、 ナフテン分（％C )とパラフィン分（％C )を更に含有していてもよい。 ASTMD 323
N P
8に準拠した n— d— M法により算出されたナフテン分（％C )は、冷媒の相溶性の点
N
から、好ましくは 30以上、より好ましくは 35以上、最も好ましくは 40以上である。また、 粘度温度特性の点から、ナフテン分（％じ）は 60以下が好ましい。一方、上述の n—
N
d— M法力ゝら算出されるパラフィン分（％C )は、相溶性の点から、好ましくは 60以下、
P
より好ましくは 55以下である。また、潤滑性の点からパラフィン分（％C )は、好ましく
P
は 35以上、より好ましくは 40以上である。
[0020] また、本発明にかかる鉱油の硫黄分は、安定性に影響を及ぼす点から、好ましくは 150質量 ppm以下、より好ましくは 100質量 ppm以下、さらに好ましくは 75質量 ppm 以下、最も好ましいのは 50質量 ppm以下である。本発明における硫黄分とは、 JISK 2541に準拠して測定した値を意味する。硫黄分としては、例えば、二硫化炭素、メ ルカブタン、硫化アルキル、二硫化アルキル、チォファン、チォフェン、スルホン酸が 挙げられる。
[0021] 鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油 を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出 、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の 1種も しくは 2種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油 又はナフテン系鉱油が挙げられる。
[0022] これらの鉱油の中でも、熱'酸化安定性により優れる点から、高度に精製された鉱 油（以下、「高度精製鉱油」という）を用いることが好ましい。高度精製鉱油の具体例と しては、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留する 力あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製 することによって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られ る深脱ろう油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。
[0023] また、上記の精製工程における精製法は特に制限されず、従来公知の方法を使用 することができる力 例えば、（a)水素化処理、（b)脱ロウ処理 (溶剤脱ロウ又は水添 脱ロウ）、（c)溶剤抽出処理、（d)アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理、（e)白土処理のう ちの、、ずれかの処理を単独で、あるいは 2つ以上を適宜の順序で組み合わせて行う 方法が挙げられる。また、上記処理 (a)—（e)のうちのいずれかの処理を複数段に分 けて繰り返し行うことも有効である。より具体的には、（i)留出油を水素化処理する方 法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理を行う方法；（ii)留出油 を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法；（iii)留出油を溶剤抽出処理した後、水 素化処理する方法；（iv)留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその 後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法；（V)上述した処理 (i)一 (iv)の後、再 度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法、等が挙げられる。
[0024] 本発明において使用される鉱油は、例えば、原料として窒素分 0. 3%以下、芳香 族分 30%以下、硫黄分が好ましくは 0. 5質量％以下の原油を使用し、常圧蒸留、減 圧蒸留して得られた潤滑油留分を、圧力 100— 200KgZcm2、温度 300— 400°C の条件で、 Co— Mo又は Ni— W系の触媒存在下水素化処理した後、フルフラールを 用いて溶剤精製し、次いで、圧力 100— 200KgZcm2、温度 300— 400°Cの条件 で水素化処理後、白土処理を実施して精製することにより得ることができる。
[0025] 本発明にかかる鉱油の流動点は、好ましくは 0°C以下、より好ましくは 10°C以下、 さらに好ましくは— 20°C以下、最も好ましくは 30°C以下である。鉱油の流動点が 0°C を超えると、常温で固体となる可能性があり、取り扱い難くなる傾向がある。なお、本 発明における流動点とは、 JISK 2269に準拠して測定した値を意味する。
[0026] さらに、本発明に力かる鉱油の酸価は、好ましくは 0. 05mgKOHZg以下、より好 ましくは 0. 03mgKOHZg以下である。鉱油の酸価が 0. 05mgKOHZgを超えると 、安定性が低下する傾向がある。なお、本発明における酸価とは、 JISK 2501に準 拠して測定した値を意味する。
[0027] またさらに、本発明に力かる鉱油の 40°Cにおける動粘度の上限は、好ましくは 200 mm s,より好ましくは 100mm2Zsである。一方、かかる動粘度の下限は、好ましく は 3mm2Zs、より好ましくは 5mm2Zsである。力かる動粘度が上限を超えると、実性 能において効率が悪くなる傾向があり、一方、動粘度が下限未満であると、耐磨耗性 が悪くなる傾向がある。なお、本発明における動粘度とは、 JISK 2283に準拠して測 定した値を意味する。
[0028] さらにまた、本発明に力かる鉱油の粘度指数は、好ましくは 10以上、より好ましく は 0以上である。鉱油の粘度指数カ 10未満であると、低温での流動性が悪くなる傾 向がある。なお、本発明における粘度指数とは、 JIS K 2283に準拠して測定した値 を意味する。
[0029] 本発明の冷凍機油において、窒素分が 50質量 ppm以下、且つ芳香族分(％じ )
A
力 一 25である鉱油の含有量は、該冷凍機油の全質量基準で、好ましくは 70質量 %以上、より好ましくは 80質量％以上、さらに好ましくは 90質量％以上、最も好ましく は 95質量％である。鉱油の含有量が 70質量％未満であると、相溶性や安定性など 基油の特性が出なくなる傾向がある。
[0030] 本発明の冷凍機油は上記特定の鉱油を基油として含有するが、これに加えて、上 記特定の鉱油以外の鉱油、炭化水素系合成油、含酸素系合成油等 (以下、「その他 の基油」と 、う）を更に含有してもよ 、。
[0031] 鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油 を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出 、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の 1種も しくは 2種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系鉱油 又はナフテン系鉱油が挙げられる。
[0032] なお、本発明の冷凍機油が窒素分 50質量 ppm以下又は芳香族分 (％C ) 5— 25
A
という条件の一方又は双方を満たさない鉱油を含有する場合、当該鉱油は、熱 ·酸 化安定性の点から、高度精製鉱油であることが好ましい。高度精製鉱油の具体例と しては、パラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留する 力あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製 することによって得られる精製油；精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られ る深脱ろう油；水素化処理によって得られる水添処理油、等が挙げられる。
[0033] これらの高度精製鉱油の中でも、ナフテン系鉱油及び深脱ロウ処理することにより 得られる鉱油力 低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点力 好適である 。この深脱ロウ処理は、通常、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法ゃゼオライト触媒 を用 ヽた接触脱ロウ処理法等によって行われる。
[0034] また、力かる高度精製鉱油の非芳香族不飽和分 (不飽和度）は、好ましくは 10質量 %以下、より好ましくは 5質量％以下、さらに好ましくは 1質量％以下、特に好ましくは 0. 1質量％以下である。非芳香族不飽和分が 10質量％を超えると、スラッジが発生 しゃすくなり、その結果、冷媒循環システムを構成するキヤビラリ一等の膨張機構が 閉塞しやすくなる傾向にある。
[0035] 他方、本発明にお 、て用いられる合成油としては、ォレフィン重合体、ナフタレンィ匕 合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油；エステル、ポリオキシアルキレングリコー ル、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフエニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、 パーフルォロエーテル等の含酸素合成油、等が挙げられる。
[0036] 本発明の冷凍機油において、その他の基油の含有量は、安定性と潤滑性とを高水 準でバランスよく両立させる点から、好ましくは 30質量％以下、より好ましくは 20質量 %以下、さらに好ましくは 10質量％以下、特に好ましくは 5質量％以下、最も好ましく はその他の基油を含有しな 、ことである。
[0037] 本発明の冷凍機油においては、その耐摩耗性をさらに向上させるために、リン系添 加剤を含有せしめることが好ましい。また、リン系添加剤の使用は、後述の油性剤を 使用することによる耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果を一層高めることができる点 で非常に有効である。また、本発明では、リン系添加剤のうちの 1種を単独で用いて もよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、ホスフォロチォネートと、該ホスフォ ロチォネート以外のリン系添加剤とを併用することが好ましい。
[0038] (ホスフォロチォネート）
ホスフォロチォネートとしては、下記一般式（1)で表される化合物が好ましく用いら れる。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
[式中、 R11— R13は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ炭素数 1一 24の炭化水素 基を示す]
[0039] R11— R13で示される炭素数 1一 24の炭化水素基としては、具体的には、アルキル 基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキルシクロアルキル基、ァリール基、アル キルァリール基、ァリールアルキル基等が挙げられる。
[0040] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ ル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ド デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタ デシル基、ォクタデシル基等のアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状で もよい）が挙げられる。
[0041] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへ プチル基等の炭素数 5— 7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキ ルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペン チル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシクロへ キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシク 口へキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチルシ クロへプチル基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6— 11のアルキルシクロア ルキル基 (アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）が挙げられる
[0042] アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテ ニル基、オタテニル基、ノネニル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリ デセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプタデセ -ル基、ォクタデセ -ル基等のアルケニル基 (これらァルケ-ル基は直鎖状でも分枝 状でもよぐまた二重結合の位置も任意である）が挙げられる。
[0043] ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げること ができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェチ ルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、ペンチルフエ-ル基、へキシ ルフエ-ル基、ヘプチルフエ-ル基、ォクチルフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル基、デシル フエ-ル基、ゥンデシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル基等の炭素数 7— 18のアルキ ルァリール基 (アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよぐまたァリール基への置換位 置も任意である）が挙げられる。
[0044] ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエ-ルェチル基、フエ-ルプロ ピル基、フエ-ルブチル基、フエ-ルペンチル基、フエ-ルへキシル基等の炭素数 7 一 12のァリールアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）が挙げ られる。
[0045] 上記 R11— R13で示される炭素数 1一 24の炭化水素基は、アルキル基、ァリール基 、アルキルァリール基であることが好ましぐ炭素数 4一 18のアルキル基、炭素数 7— 24のアルキルァリール基、フエ-ル基がより好まし!/、。
[0046] 一般式（1)で表されるホスフォロチォネートとしては、具体的には、トリブチルホスフ ォロチォネート、トリペンチルホスフォロチォネート、トリへキシルホスフォロチォネート 、トリへプチルホスフォロチォネート、トリオクチルホスフォロチォネート、トリノ-ルホス フォロチォネート、トリデシルホスフォロチォネート、トリゥンデシルホスフォロチォネー ト、トリドデシルホスフォロチォネート、トリトリデシルホスフォロチォネート、トリテトラデ シルホスフォロチォネート、トリペンタデシルホスフォロチォネート、トリへキサデシルホ スフォロチォネート、トリへプタデシルホスフォロチォネート、トリオクタデシルホスフォ ロチォネート、トリオレィルホスフォロチォネート、トリフヱ-ルホスフォロチォネート、トリ クレジルホスフォロチォネート、トリキシレ-ルホスフォロチォネート、クレジルジフエ- ルホスフォロチォネート、キシレニルジフエ-ルホスフォロチォネート、トリス（n プロピ ルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（イソプロピルフエ-ル）ホスフォロチォネート 、トリス（n ブチルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（イソブチルフエ-ル）ホスフォ ロチォネート、トリス（s—ブチルフエ-ル）ホスフォロチォネート、トリス（t ブチルフエ- ル)ホスフォロチォネート等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
[0047] ホスフォロチォネートの含有量は特に制限されないが、通常、冷凍機油の全質量基 準 (基油と全配合添加剤の合計量基準)で、好ましくは 0. 01-5. 0質量％、より好ま しくは 0. 02-3. 0質量0 /0、さらに好ましくは 0. 02-2. 0質量0 /0である。
[0048] (ホスフォロチォネート以外のリン系添加剤）
ホスフォロチォネート以外のリン系添加剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エス テル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルか らなる群より選ばれる少なくとも 1種を配合することが好ましい。これらのリン系添加剤 は、リン酸又は亜リン酸とアル力ノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルある いはその誘導体である。
[0049] かかるリン系添加剤のうち、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペン チノレホスフヱート、トリへキシノレホスフェート、トリへプチノレホスフェート、トリオクチノレホ スフエート、トリノ-ルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリゥンデシルホスフェート 、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、ト リペンタデシルホスフェート、トリへキサデシルホスフェート、トリへプタデシルホスフエ ート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレィルホスフェート、トリフエ-ルホスフェート 、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、クレジルジフエ-ノレホスフエ一 ト、キシレニルジフエニルホスフェート等；
[0050] 酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッド ホスフェート、モノへキシノレアシッドホスフェート、モノへプチノレアシッドホスフェート、 モノォクチルアシッドホスフェート、モノノ-ルアシッドホスフェート、モノデシルアシッド ホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、 モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタ デシルアシッドホスフェート、モノへキサデシルアシッドホスフェート、モノへプタデシ ルアシッドホスフェート、モノォクタデシルアシッドホスフェート、モノォレイルアシッドホ スフエート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジへキシ ルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジォクチルアシッドホスフエ ート、ジノ-ルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジゥンデシルァシ ッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、 ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジへキサデ シルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジォクタデシルァシッ ドホスフェート、ジォレイルアシッドホスフェート等；
[0051] 酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルァミン、ェ チルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、へプチ ルァミン、ォクチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチ ルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、 トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、トリペンチルァ ミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン等のァミンとの塩等；
[0052] 塩素化リン酸エステルとしては、トリス ·ジクロロプロピルホスフェート、トリス ·クロロェ チノレホスフェート、トリス 'クロ口フエ-ノレホスフェート、ポリオキシァノレキレン'ビス [ジ（ クロロアノレキノレ） ]ホスフェート等；
[0053] 亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスフアイト、ジへキシ ルホスフアイト、ジヘプチルホスフアイト、ジォクチルホスフアイト、ジノ-ルホスファイト 、ジデシルホスファイト、ジゥンデシルホスフアイト、ジドデシルホスフアイト、ジォレイル ホスファイト、ジフエ-ルホスフアイト、ジクレジルホスフアイト、トリブチルホスファイト、ト リペンチルホスフアイト、トリへキシルホスファイト、トリへプチルホスフアイト、トリオクチ ルホスフアイト、トリノ-ルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリゥンデシルホスフアイ ト、トリドデシルホスフアイト、トリオレィルホスファイト、トリフエ-ルホスフアイト、トリタレ ジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用することができる。 [0054] これらのホスフォロチォネート以外のリン系添加剤を本発明の冷凍機油に配合する 場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油の全質量基準 (基油と全 配合添加剤の合計量基準)で、好ましくは 0. 01-5. 0質量％、より好ましくは 0. 02 一 3. 0質量％、さらに好ましくは 0. 02-2. 0質量％である。ホスフォロチォネート以 外のリン系添加剤の含有量が 5. 0質量％以上では、含有量に見合うだけの効果の 向上が得られないことにカ卩え、安定性が低下する。
(ベンゾトリアゾール及び Z又はその誘導体）
[0055] 本発明の冷凍機油は、ベンゾトリアゾール及び Z又はその誘導体をさらに含有する ことが好ましい。ベンゾトリアゾール及び Z又はその誘導体を含有せしめることで、耐 摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。
[0056] ベンゾトリアゾールとは、下記式（2)で表される化合物である。
[化 2]
Figure imgf000013_0001
また、ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、下記一般式（3)で表されるアル キルべンゾトリアゾールや、一般式（4)で表される（アルキル）アミノアルキルべンゾトリ ァゾール等が挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
[0058] 上記式 (3)中、 R21は炭素数 1一 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基を、好ましくは メチル基又はェチル基を示し、また Xは 1一 3、好ましくは 1又は 2の数を示す。 R21とし ては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィ ソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。式（3)で表されるアル キルべンゾトリアゾールとしては、特に酸ィ匕防止性に優れるという点から、 R21がメチル 基又はェチル基であり、 Xが 1又は 2である化合物が好ましぐ例えば、メチルベンゾト リアゾール（トリルトリァゾール）、ジメチルベンゾトリァゾール、ェチルベンゾトリァゾー ル、ェチルメチルベンゾトリァゾール、ジェチルベンゾトリアゾール又はこれらの混合 物等が挙げられる。
[0059] 上記式 (4)中、 R31は炭素数 1一 4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、好ましくはメ チル基又はェチル基を示し、 R32はメチレン基又はエチレン基を示し、 R33及び R34は 同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1一 18の直鎖状若しくは分枝状 のアルキル基、好ましくは炭素数 1一 12の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、 また yは 0— 3、好ましくは 0又は 1の数を示す。 R31としては、例えば、メチル基、ェチ ル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert-ブチル基等が挙げられる。 R33及び R34としては、例えば、別個に、水素原子、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec— ブチル基、 tert—ブチル基、直鎖又は分枝のペンチル基、直鎖又は分枝のへキシル 基、直鎖又は分枝のへプチル基、直鎖又は分枝のォクチル基、直鎖又は分枝のノ- ル基、直鎖又は分枝のデシル基、直鎖又は分枝のゥンデシル基、直鎖又は分枝のド デシル基、直鎖又は分枝のトリデシル基、直鎖又は分枝のテトラデシル基、直鎖又は 分枝のペンタデシル基、直鎖又は分枝のへキサデシル基、直鎖又は分枝のへプタ デシル基、直鎖又は分枝のォクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
[0060] 上記式 (4)で表される（アルキル)ァミノべンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止 性に優れるという点から、 R31がメチル基であり、 yが 0又は 1であり、 R32がメチレン基 又はエチレン基であり、 R33及び R34が炭素数 1一 12の直鎖状又は分枝状のアルキ ル基であるジアルキルアミノアルキルべンゾトリァゾールゃジアルキルアミノアルキル トリルトリァゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのジアルキルァ ミノアルキルべンゾトリアゾールとしては、例えば、ジメチルァミノメチルベンゾトリアゾ ール、ジェチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルアミノメチ ルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝)ペンチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)へキシ ルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルァミノメチルベンゾトリ ァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ォクチルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は 分枝)ノ -ルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)デシルァミノメチルベ ンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルァミノメチルベンゾトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝）ドデシルァミノメチルベンゾトリアゾール；ジメチルアミノエチルベンゾト リアゾール、ジェチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピルァ ミノェチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ブチルアミノエチルベンゾトリァゾ ール、ジ（直鎖又は分枝)ペンチルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分 枝)へキシルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ヘプチルアミノエチ ルベンゾトリアゾール、ジ（直鎖又は分枝）ォクチルアミノエチルベンゾトリァゾール、 ジ（直鎖又は分枝)ノニルアミノエチルベンゾトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)デシル アミノエチルベンゾトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルアミノエチルベンゾトリ ァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルアミノエチルベンゾトリアゾール；ジメチルァミノ メチルトリルトリァゾール、ジェチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝） プロピルアミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ブチルァミノメチルトリルト リアゾール、ジ（直鎖又は分枝)ペンチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は 分枝)へキシルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ヘプチルアミノメチ ルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)ォクチルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ（ 直鎖又は分枝)ノニルァミノメチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)デシルァミノ メチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルァミノメチルトリルトリァゾール 、ジ（直鎖又は分枝）ドデシルァミノメチルトリルトリァゾール；ジメチルアミノエチルトリ ルトリァゾール、ジェチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）プロピル アミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)ブチルアミノエチルトリルトリァゾー ル、ジ (直鎖又は分枝)ペンチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝） へキシルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ヘプチルアミノエチルトリ ルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)ォクチルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖 又は分枝)ノ-ルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝)デシルアミノエチ ルトリルトリァゾール、ジ（直鎖又は分枝）ゥンデシルアミノエチルトリルトリァゾール、ジ (直鎖又は分枝)ドデシルアミノエチルトリルトリァゾール；又はこれらの混合物等が挙 げられる。
[0061] 本発明の冷凍機油におけるベンゾトリアゾール及び Z又はその誘導体の含有量は 任意である力 冷凍機油の全量基準で、好ましくは 0. 001質量％以上、より好ましく は 0. 005質量％以上である。 0. 001質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール及 び Z又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分とな るおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び Z又はその誘導体の含有量は、冷凍 機油の全量基準で、好ましくは 1. 0質量％以下、より好ましくは 0. 5質量％以下であ る。 1. 0質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向 上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。
(エポキシ化合物）
[0062] 本発明の冷凍機油において、安定性及び潤滑性をさらに改良するために、
(1)フエ-ルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物
(4)ァリルォキシランィ匕合物
(5)アルキルォキシランィ匕合物
(6)脂環式エポキシ化合物
(7)エポキシィ匕脂肪酸モノエステル
(8)エポキシ化植物油
力もなる群より選ばれる少なくとも 1種のエポキシィ匕合物を配合することが好ましい。
[0063] (1)フエ-ルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フエ-ル グリシジルエーテル又はアルキルフエ-ルグリシジルエーテルが例示できる。ここで いうアルキルフエ-ルグリシジルエーテルとは、炭素数 1一 13のアルキル基を 1一 3個 有するものが挙げられ、中でも炭素数 4一 10のアルキル基を 1個有するもの、例えば n ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、 i ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、 sec— ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、 tert ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、ペン チルフエ-ルグリシジルエーテル、へキシルフエ-ルグリシジルエーテル、ヘプチル フエ-ルグリシジルエーテル、ォクチルフエ-ルグリシジルエーテル、ノニルフエ-ル グリシジルエーテル、デシルフエ-ルグリシジルエーテル等が好まし!/、ものとして例示 できる。
[0064] (2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシル グリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、 トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシル グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ 口パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、 1, 6— へキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリ アルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル エーテル等が例示できる。
[0065] (3)グリシジルエステル型エポキシィ匕合物としては、具体的には下記一般式（5)で 表される化合物が挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000017_0001
[式中、 R41は炭素数 1一 18の炭化水素基を表す。 ]
[0066] 上記式 (5)中、 R41は炭素数 1一 18の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基 としては、炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 2— 18のァルケ-ル基、炭素数 5— 7 のシクロアルキル基、炭素数 6— 18のアルキルシクロアルキル基、炭素数 6— 10のァ リール基、炭素数 7— 18のアルキルァリール基、炭素数 7— 18のァリールアルキル 基等が挙げられる。この中でも、炭素数 5— 15のアルキル基、炭素数 2— 15のアル ケニル基、フエ-ル基及び炭素数 1一 4のアルキル基を有するアルキルフエ-ル基が 好ましい。
[0067] グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好まし!/ヽものとしては、具体的には 、グリシジル— 2, 2—ジメチルォクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルー ter t ブチルベンゾエート、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等が例示でき る。
[0068] (4)ァリルォキシラン化合物としては、具体的には、 1, 2 エポキシスチレン、アルキ ルー 1, 2-エポキシスチレン等が例示できる。
[0069] (5)アルキルォキシラン化合物としては、具体的には、 1 , 2 エポキシブタン、 1, 2 エポキシペンタン、 1, 2—エポキシへキサン、 1, 2—エポキシヘプタン、 1, 2—ェポキ シ才クタン、 1, 2—エポキシノナン、 1, 2—エポキシデカン、 1 , 2—エポキシゥンデカン 、 1, 2—エポキシドデカン、 1, 2—エポキシトリデカン、 1, 2—エポキシテトラデカン、 1 , 2—エポキシペンタデカン、 1 , 2—エポキシへキサデカン、 1, 2—エポキシヘプタデカ ン、 1, 1, 2—エポキシォクタデカン、 2—エポキシノナデカン、 1, 2—エポキシィコサン 等が例示できる。
[0070] (6)脂環式エポキシィ匕合物としては、下記一般式 (6)で表される化合物のように、ェ ポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000018_0001
[0071] 脂環式エポキシィ匕合物としては、具体的には、 1, 2 エポキシシクロへキサン、 1, 2 エポキシシクロペンタン、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシク 口へキサンカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 ェキソ 2, 3 エポキシノルボルナン、ビス（3, 4 エポキシ 6—メチルシクロへキシル メチル）アジペート、 2— (7—ォキサビシクロ [4. 1. 0]ヘプト— 3 ィル)ースピロ（1, 3- ジォキサン 5, 3，一 [7]ォキサビシクロ [4. 1. 0]ヘプタン、 4— (1，一メチルエポキシ ェチル）ー1, 2 エポキシ 2—メチルシクロへキサン、 4 エポキシェチルー 1, 2—ェポ キシシクロへキサン等が例示できる。 [0072] (7)エポキシィ匕脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素 数 12— 20の脂肪酸と炭素数 1一 8のアルコール又はフエノール、アルキルフエノー ルとのエステル等が例示できる。特にエポキシステアリン酸のプチル、へキシル、ベン ジル、シクロへキシル、メトキシェチル、ォクチル、フエニル及びブチルフエニルエステ ルが好ましく用いられる。
[0073] (8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマ二油、綿実油等の植物 油のエポキシ化合物等が例示できる。
[0074] これらのエポキシィ匕合物の中でも、より安定性及び潤滑性を向上させることができる こと力ら、フエ-ルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型ェポ キシィ匕合物、脂環式エポキシィ匕合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましぐグ リシジルエステル型エポキシィ匕合物、脂環式エポキシィ匕合物がより好まし ヽ。
[0075] これらのエポキシィ匕合物を本発明の冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に 制限されないが、通常、冷凍機油の全量基準 (基油と全配合添加剤の合計量基準） でその含有量が 0. 1— 5. 0質量％、より好ましくは 0. 2-2. 0質量％となるような量 のエポキシ化合物を配合することが望まし 、。
[0076] また、上記リンィ匕合物及びエポキシ化合物を 2種以上併用してもよいことは勿論で ある。
[0077] (油性剤）
本発明の冷凍機油は、更に油性剤を含有することができる。油性剤としては、エス テル油性剤、 1価アルコール油性剤、カルボン酸油性剤、エーテル油性剤などが挙 げられる。
[0078] エステル油性剤は、アルコールとカルボン酸とを反応させることにより得られる。アル コールとしては、 1価アルコールでも多価アルコールでもよい。また、カルボン酸として は、一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。
[0079] エステル油性剤を構成する一価アルコールとしては、通常炭素数 1一 24、好ましく は 1一 12、より好ましくは 1一 8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖 のものでも分岐のものでもよぐまた飽和のものであっても不飽和のものであってもよ い。炭素数 1一 24のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール 、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は 分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のへキサノール、直鎖状又は分岐状のへ プタノール、直鎖状又は分岐状のォクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直 鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のゥンデ力ノール、直鎖状又は分 岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテト ラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のへキサ デカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオタタデ 力ノール、直鎖状又は分岐状のノナデ力ノール、直鎖状又は分岐状のィコサノール、 直鎖状又は分岐状のヘンィコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状 又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、エステル油性剤を構成する多価アルコールとしては、通常 2— 10価、好ましく は 2— 6価のものが用いられる。 2— 10の多価アルコールとしては、具体的には、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレングリコーノレの
3— 15量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー ル（プロピレングリコールの 3— 15量体）、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 プロパンジ ォーノレ、 1, 3 ブタンジォーノレ、 1, 4 ブタンジォーノレ、 2—メチルー 1, 2 プロパンジ オール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ペンタンジオール、 1, 3 ペンタ ンジオール、 1, 4 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ ール等の 2価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2— 8量体、例えばジ グリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールアルカン（トリメチロールェ タン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等）及びこれらの 2— 8量体、ペンタ エリスリトール及びこれらの 2— 4量体、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 3, 5 ペンタン 卜リオール、 1, 2, 6—へキサン卜リオール、 1, 2, 3, 4—ブタンテ卜ロール、ソルビトール 、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド-トール、ァラビトール、キシリトール 、マン-トール等の多価アルコール；キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、 グノレコース、フノレクトース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビオース、マノレト ース、イソマルトース、トレハロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙 げられる。 [0081] これらの多価アルコールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ エチレングリコール（エチレングリコールの 3— 10量体）、プロピレングリコール、ジプ ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの 3— 10量体）、 1 , 3 プロパンジォーノレ、 2—メチルー 1, 2 プロパンジォーノレ、 2—メチルー 1, 3 プロ パンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメ チロールアルカン（トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン 等）及びこれらの 2— 4量体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 3, 5—ペンタントリオール、 1, 2, 6—へキサントリオール、 1, 2, 3, 4 ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、ァ ドニトール、ァラビトール、キシリトール、マン-トール等の 2— 6価の多価アルコール 及びこれらの混合物等が好ましい。さらにより好ましくは、エチレングリコール、プロピ レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、及びこれらの混合物等である。これ らの中でも、より高い酸ィ匕安定性が得られることから、ネオペンチルダリコール、トリメ チロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びこれらの混合物 等が好ましい。
[0082] エステル油性剤を構成するアルコールは、上述したように一価アルコールであって も多価アルコールであってもよいが、ホスフォロチォネートと併用した場合に耐摩耗 性及び摩擦特性がより高められる点、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の 点などから、一価アルコールであることが好まし！/、。
[0083] また、エステル油性剤を構成する酸のうち、一塩基酸としては、通常炭素数 2— 24 の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよぐまた飽和の ものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状 又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のへ キサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖 状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のゥ ンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直 鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又 は分岐状のへキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン酸、直鎖状又は分 岐状のォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデカン酸、直鎖状又は 分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のィコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘン ィコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直 鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状 のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のへキセン酸、直 鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオタテン酸、直鎖状又は分岐 状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン酸、 直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分 岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状の へキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のォクタ デセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のノナ デセン酸、直鎖状又は分岐状のィコセン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコセン酸、 直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分 岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。 多塩基酸としては、二塩基酸、トリメリット酸等が挙げられるが、冷媒雰囲気下及び 低温下での析出防止性の点から、二塩基酸であることが好ましい。二塩基酸は鎖状 二塩基酸、環状二塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状二塩基酸の場合、直 鎖状、分岐状のいずれであってもよぐまた、飽和、不飽和のいずれであってもよい。 鎖状二塩基酸としては、炭素数 2— 16の鎖状二塩基酸が好ましぐ具体的には例え ば、エタンニ酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐 状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプ タン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナンニ酸、直 鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン二酸、直鎖状又は 分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状の テトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへ キサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプテ ンニ酸、直鎖状又は分岐状のオタテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネンニ酸、直鎖 状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン二酸、直鎖状又は分 岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテ トラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへキ サデセン二酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状二塩基酸としては、 1 、 2—シクロへキサンジカルボン酸、 4ーシクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸、芳香族 ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、安定性の点から、鎖状二塩基酸が好 ましい。
[0085] エステル油性剤を構成する酸としては、上述したように一塩基酸であっても多塩基 酸であってもよいが、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果がより優れる点から、一塩 基酸が好ましい。
[0086] エステル油性剤におけるアルコールと酸との組み合わせは任意であって特に制限 されな 、が、例えば下記 (i)一 (vii)の組み合わせによるエステルを挙げることができ る。
(i)一価アルコールと一塩基酸とのエステル
(ii)多価アルコールと一塩基酸とのエステル
(iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステル
(iv)多価アルコールと多塩基酸とのエステル
(V)—価アルコール、多価アルコールとの混合物と多塩基酸との混合エステル
(vi)多価アルコールと一塩基酸、多塩基酸との混合物との混合エステル
(vii)—価アルコール、多価アルコールとの混合物と一塩基酸、多塩基酸との混合ェ ステル。
[0087] 上記（ii)一 (vii)のエステルのそれぞれは、多価アルコールの水酸基又は多塩基酸 のカルボキシル基の全てがエステル化された完全エステルであってもよぐまた、一 部が水酸基又はカルボキシル基として残存する部分エステルであってもよ 、が、冷 媒雰囲気下及び低温下での析出防止性への影響がより小さい点力 は完全エステ ルであることが好ましぐまた、摩擦特性の向上効果の点からは部分エステルであるこ とが好ましい。
[0088] 上記（i)一（vii)のエステルの中でも、（i)一価アルコールと一塩基酸とのエステル、 (iii)一価アルコールと多塩基酸とのエステルが好ましぐ (i)のエステルがより好まし い。これらのエステルは、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が非常に高ぐまた、冷 媒雰囲気下及び低温下での析出防止性や熱 ·酸ィ匕安定性に及ぼす影響も小さいも のである。
[0089] また、上記（i)のエステルにお 、て、一塩基酸の炭素数は、ホスフォロチォネートと 併用したときの耐摩耗性及び摩擦特性がより向上する点、並びに熱 ·酸ィ匕安定性の 点から、好ましくは 10以上、より好ましくは 12以上、さらに好ましくは 14以上である。 また、一塩基酸の炭素数は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、 好ましくは 28以下、より好ましくは 26以下、さらに好ましくは 24以下である。このような エステルとしては、ステアリン酸メチル、ステアリン酸プチル、パルミチン酸メチル、ノ ルミチン酸イソプロピル等が挙げられる。
[0090] また、上記（iii)のエステルにお 、て、二塩基酸は鎖状であることが好まし!/、。このよ うなエステルとしては、ジイソデシルアジペート、ジイソノ-ルアジペート、ジイソブチル アジペート等が挙げられる。
[0091] また、本発明の冷凍機油はエステルを基油として含有する場合があるが、基油とし てのエステルがポリオールエステル及び脂肪族環式二塩基酸のジエステルカゝら選ば れる少なくとも 1種であり、エステル油性剤が一価アルコールと一塩基酸とのエステル 及び鎖状二塩基酸と一価アルコールとのエステル力 選ばれる少なくとも 1種である ことが好ましい。
[0092] 1価アルコール油性剤としては、上記エステル油性剤の説明において例示された 1 価アルコールが挙げられる。 1価アルコール油性剤の合計炭素数は、摩擦特性及び 摩耗特性の向上の点から、好ましくは 6以上、より好ましくは 8以上、最も好ましくは 10 以上である。また、合計炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすくなる恐れ があることから、合計炭素数は好ましくは 20以下、より好ましくは 18以下、最も好まし くは 16以下である。
[0093] カルボン酸油性剤としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。このようなカルボン酸 としては、例えば、エステル油性剤の説明において例示された一塩基酸及び多塩基 酸が挙げられる。これらの中では、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から一塩基酸 が好ましい。また、カルボン酸油性剤の合計炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向 上の点から、好ましくは 6以上、より好ましくは 8以上、最も好ましくは 10以上である。 また、カルボン酸油性剤の合計炭素数が大き過ぎると冷媒雰囲気下で析出しやすく なる恐れがあることから、合計炭素数は好ましくは 20以下、より好ましくは 18以下、最 も好ましくは 16以下である。
[0094] エーテル油性剤としては、 3— 6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、 3— 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物又は三分子縮合物のエーテル化物等 が挙げられる。
[0095] 3— 6価の脂肪族多価アルコールのエーテルィ匕物は、例えば、下記一般式（7)— ( 12)で表される。
[化 7]
Figure imgf000025_0001
[化 8]
Figure imgf000025_0002
[化 9]
OR58 OR59 R570— CH2-CH— CH— CH2 —OR60 (9)
[化 10]
CH2OR62 R610-CH2-C— CH2-OR64 (10)
C IH2OR63 [化 11]
OR66 OR67 OR68 R650— CH2-CH― CH― CH-CH2— OR69 (1 1 )
[化 12]
OR71 OR72 OR73 OR74 R70〇一 CH2— CH— CH一 CH― CH-CH2― OR75 (12)
[式中、 R51— R75は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1一 18の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、ァリル基、ァラルキル基、 (RaO)— Rb ( Raは炭素数 2— 6のアルキレン基、 Rbは炭素数 1一 20のアルキル基、ァリル基、ァラ ルキル基、 nは 1一 10の整数を示す）で示されるグリコールエーテル残基を示す。 ]
[0096] 3— 6価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロ ノ ン、エリスリトーノレ、ペンタエリスリトール、ァラビトール、ソルビトール、マンニトーノレ 等が挙げられる。上記一般式（7)—（12)中の R51— R75としては、メチル基、ェチル 基、 n -プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル 基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ゥンデシ ル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル 基、各種へキサデシル基、各種へプタデシル基、各種ォクタデシル基、フ ニル基、 ベンジル基等が挙げられる。また、上記エーテル化物は、 R51— R75の一部が水素原 子である部分エーテル化物も包含する。
[0097] 3— 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物又は三分子縮合物のエーテル 化物としては、上記一般式（7)—（12)で表される化合物のうちの同種又は異種の縮 合物が挙げられる。例えば、一般式（7)で表されるアルコールの二分子縮合物及び 三分子縮合物のエーテル化物はそれぞれ一般式（ 13)及び（14)で表される。また、 一般式（10)で表されるアルコールの二分子縮合物及び三分子縮合物のエーテル 化物はそれぞれ一般式（ 15)及び（ 16)で表される。
[化 13] OR52 OR52
R51O CH2- CH— CH2- O_CH2- CH— CH2- OR 53 (13)
[化 14]
OR 52 OR 52 OR 52
R51O CH2-CH— CH2-O-CH2-CH— CH2-0-CH2-CH— CH2-OR 53
(14)
[化 15]
Figure imgf000027_0001
[化 16]
CH2OR' 62 CH2OR' 62 CH2OR' 62
R6 0-CH2-C—— CH2-O-CH2-C—— CH2- O- CH2- C—— CH2- OR 64
CH2OR 63 CH2OR' 63 CH2OR' 63
(16)
[式中、 R51— R53及び R61— R64はそれぞれ式（7)中の R51— R53及び式（10)中の R61 一 R64と同一の定義内容を示す。 ]
[0098] 3— 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例として は、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、ト リグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトール等カ S 挙げられる。
[0099] 一般式（7)—（12)で表されるエーテル油性剤の具体例としては、グリセリンのトリへ キシルエーテル、グリセリンのジメチルォクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルォ
一テル、グリセリンのジフエニルォクチルトリエーテ ル、グリセリンのジ（フエ-ルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロー ルプロパンのトリへキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルォクチルトリエ テル、
Figure imgf000028_0001
ル、ペンタエリスリトールのテトラへキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチル ォクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルォキシイソプロピレン）ドデ シルテトラエーテル、ソルビトールのへキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメ チルォクチルペンタエ一テル、ソルビトールのへキサ（メチルォキシイソプロピレン）ェ 一テル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジォクチルテト トリグリセリンのペンタエチルエーテル、トリグリセリンのトリメチルジォクチルペンタエ トリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル、ジトリメチロールプロパンのジメチル ジォクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルォキシイソプロピレ ン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリト リメチロールプロパンのトリメチルジォクチノレペンタエ一テル、トリトリメチロールプロノ
Figure imgf000028_0002
ルのへキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルォクチルへキサ エーテル、ジペンタエリスリトールのへキサ（メチルォキシイソプロピレン）エーテル、ト リペンタエリスリトーノレのォクタプロピノレエ一テル、トリペンタエリスリトーノレのペンタメチ ルォクチルへキサエーテル、トリペンタエリスリトールのへキサ（メチルォキシイソプロ ピレン）エーテル、ジソルビトールのオタタメチルジォクチルデカエーテル、ジソルビト 一ルのデ力（メチルォキシイソプロピレン)エーテル等が挙げられる。これらの中でも、 グリセリンのジフヱニルォクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルォキ シイソプロピレン）ドデシノレトリエーテノレ、ペンタエリスリトーノレのテトラへキシノレエーテ ル、ソルビトールのへキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジォクチルテトラ ジペンタエリスリトーノレのへキサプロピノレエ一テル、トリペンタエリスリトーノレのペンタメ チルォクチルへキサエーテルが好まし 、。 [0100] 本発明の冷凍機油においては、ホスフォロチォネート及びホスフォロチォネート以 外のリン系添加剤と併用する限りにおいて、エステル油性剤、 1価アルコール油性剤 、カルボン酸油性剤及びエーテル油性剤のうちの 1種を単独で用いてもよぐ又、 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。これらの油性剤の中でも、摩擦特性、摩耗特性、 析出防止性、及び安定性を高水準でバランスよく達成する点から、エステル油性剤 及びエーテル油性剤が好まし ヽ。エステル油性剤及びエーテル油性剤を更に含有 せしめることにより、耐摩耗性及び摩擦特性を高水準で達成可能という更なる向上効 果が得られる。エステル油性剤及びエーテル油性剤は、 1価アルコール油性剤よりも 析出防止性に優れており、また、カルボン酸油性剤よりも安定性に優れている。
[0101] 上記油性剤の含有量は任意であるが、ホスフォロチォネート及びホスフォロチォネ ート以外のリン系添加剤と油性剤との併用による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果 に優れる点から、冷凍機油の全量基準として、好ましくは 0. 01質量％以上、より好ま しくは 0. 05質量％以上、さらに好ましくは 0. 1質量％以上である。また、当該含有量 は、冷媒雰囲気下及び低温下での析出防止性、並びに冷凍機油の熱'酸化安定性 により優れる点から、冷凍機油の全量基準で、好ましくは 10質量％以下、より好ましく は 7. 5質量％以下、さらに好ましくは 5質量％以下である。
[0102] また、ホスフォロチォネート及びホスフォロチォネート以外のリン系添加剤の合計量 と上記油性剤との比率は、質量比で、好ましくは 1 : 10— 10 : 1、より好ましくは 1 : 5— 5 : 1、さらに好ましくは 1 : 3— 1 : 1である。ホスフォロチォネート及びホスフォロチォネ ート以外のリン系添加剤の合計量と上記油性剤との比率を前記範囲内とすることによ り、耐摩耗性及び摩擦特性をさらに向上させることができる。
[0103] (その他の添加剤）
本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従 来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジー tert—ブチルー p クレゾール、ビスフエノー ル A等のフエノール系の酸化防止剤、フエ-ルー α ナフチルァミン、 Ν, Ν—ジ（2— ナフチル) ρ フエ-レンジァミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチォリン酸亜鉛等の 摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、シリコーン系等の消泡剤、 粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組 み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限さ れな ヽが、冷凍機油の全量基準 (基油と全配合添加剤の合計量基準)で好ましくは 1 0質量％以下、より好ましくは 5質量％以下である。
[0104] 本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、 1. Ο Χ 1013Ω 'cm以上 であることが好ましい。特に、密閉型冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必 要となる傾向にある。なお、ここでいう体積抵抗率とは、 JISC 2101「電気絶縁油試 験方法」に準拠して測定した 25°Cでの値 [ Ω 'cm]を意味する。
[0105] また、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基 準で好ましくは 100質量 ppm以下、より好ましくは 75質量 ppm以下、最も好ましくは 5 0質量 ppm以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の 熱'加水分解安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないこと が求められる。
[0106] さらに、本発明の冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用い られている金属への腐食を防止するため、好ましくは 0. lmgKOHZg以下、より好 ましくは 0. 05mgKOHZg以下とすることができる。なお、ここでいう酸価とは、 JISK 2501「石油製品及び潤滑油 -中和価試験方法」に準拠して測定した値 [mgKOHZ g]を意味する。
[0107] さらにまた、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油 の熱 ·加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは 100質量 ppm以下、より好ましくは 50質量 ppm以下とすることができる。なお、本発明におい て、灰分とは、 JISK 2272「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に 準拠して測定した値 [質量 ppm]を意味する。
[0108] またさらに、本発明の冷凍機油の流動点は、好ましくは 0°C以下、より好ましくは 1 0°C以下、さらに好ましくは— 20°C以下、最も好ましくは 30°C以下である。冷凍機油 の流動点が 0°Cを超えると、常温で固体となる可能性があり、取り扱い難くなる傾向が ある。
[0109] さらに、本発明の冷凍機油の 40°Cにおける動粘度の上限は、好ましくは 200mm2 八より好ましくは 100mm2Zsである。一方、冷凍機油の流動点の下限は、好ましく は 3mm2Zs、より好ましくは 5mm2Zsである。力かる動粘度が上限を超えると、実性 能において効率が悪くなる傾向があり、一方、動粘度が下限未満であると、耐磨耗性 が悪くなる傾向がある。
[0110] さらにまた、本発明の冷凍機油の粘度指数は、好ましくは- 10以上、より好ましくは 0以上である。力かる粘度指数カ 10未満であると、低温での流動性が悪くなる傾向 がある。
[0111] 本発明の冷凍機油を用いる冷凍空調機器に用いられる冷媒は、 CFC冷媒、 HCF C冷媒、 HFC冷媒、パーフルォロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチ ルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒及び二酸ィ匕炭素やアンモニア，炭化 水素等の自然系冷媒である力 これらは各々単独で用いてもよいし、 2種以上の混合 物として用いてもよい。
[0112] CFC冷媒としては炭素数 1一 3、好ましくは炭素数 1一 2のクロ口フルォロカーボン が挙げられる。具体的には、トリクロ口モノフルォロメタン (R12)、ジクロロジフルォロメ タン (R12)、モノクロ口トリフルォロメタン (R13)、テトラフルォロメタン (R14)、テトラタ ロロジフルォロェタン（R112)、トリクロ口トリフルォロェタン（R113)、ジクロロテトラフ ルォロェタン (R114)、モノクロ口ペンタフルォロェタン (R115)が挙げられる。また、 HCFC類としては、モノクロロジフルォロメタン（R22)、モノクロロジフルォロェタン（R 142b)等が挙げられる。また、 HCFC冷媒としては炭素数 1一 3、好ましくは炭素数 1 一 2のハイド口クロ口フルォロカーボンが挙げられる。 HFC冷媒としては、炭素数 1一 3、好ましくは 1一 2のハイド口フルォロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジ フルォロメタン（HFC— 32)、トリフルォロメタン（HFC— 23)、ペンタフルォロェタン（H FC— 125)、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン（HFC— 134)、 1, 1, 1, 2—テトラフル ォロェタン（HFC— 134a)、 1, 1, 1—トリフルォロェタン（HFC— 143a)、 1, 1—ジフル ォロェタン (HFC-152a)等の HFC、又はこれらの 2種以上の混合物等が挙げられ る。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えば HFC - 32単 独； HFC— 23単独； HFC-134a単独； HFC— 125単独； HFC— 134aZHFC— 32 =60— 80質量0 /oZ40— 20質量0 /0の混合物； HFC—32ZHFC—125=40— 70質 量0 /oZ60— 30質量％の混合物； HFC— 125ZHFC— 143a=40— 60質量0 /oZ60 一 40質量％の混合物； HFC—l 34aZHFC—32ZHFC—l 25 = 60質量0 /。Z30質 量％710質量％の混合物；11 じー134&711 じー32711 じー125=40—70質量 %Z 15— 35質量0 /oZ5— 40質量％の混合物； HFC—l 25ZHFC—134a/HFC —143a = 35— 55質量％Zl— 15質量％Z40— 60質量％の混合物等が好ましい 例として挙げられる。さらに具体的には、 HFC— 134aZHFC— 32 = 70Z30質量％ の混合物；11 じー32711 じー125 = 60740質量％の混合物；11 じー32711 じー 125 = 50,50質量0 /0の混合物 (R410A)； HFC—32ZHFC— 125=45,55質量 %の混合物（R410B)； HFC— 125ZHFC— 143a = 50Z50質量％の混合物（R50 7C)； HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 30Z 10/60質量0 /0の混合物； HF C-32/HFC-125/HFC-l 34a = 23Z25Z52質量0 /0の混合物（R407C)； HF C-32/HFC-125/HFC-l 34a = 25/15/60質量0 /0の混合物（R407E)； HF C— 125ZHFC— 134aZHFC— 143a=44Z4Z52質量0 /0の混合物（R404A)等 が挙げられる。
[0113] また、自然系冷媒としては二酸ィ匕炭素やアンモニア、炭化水素等が挙げられる。こ こで、炭化水素冷媒としては、 25°C、 1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体 的には炭素数 1一 5、好ましくは 1一 4のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれ らの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、ェタン、プロピレン、プロパ ン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれ らの 2種以上の混合物等があげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン 又はこれらの混合物が好ま 、。
[0114] 本発明の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器内においては上述したような冷媒と混 合された冷凍機用流体組成物の形で存在して ヽる。この流体組成物における冷凍 機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒 100重量部に対して冷凍機 油が好ましくは 1一 500重量部、より好ましくは 2— 400重量部である。
[0115] 本発明の冷凍機油は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性等の要求性能 全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型 ゃ半密閉型又は密閉型圧縮機を有する冷凍機器ある 、はヒートポンプ等に好適に 使用することができる。特に、アルミニウム系部材を用いた冷凍機器に用いた場合に は、アルミニウム系部材の摩耗防止性と熱'ィ匕学的安定性との双方を高水準で両立 することが可能となる。力かる冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコン、 除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却 装置、住宅用エアコン、ビル空調用エアコン、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。さ らに、本発明の冷凍機油は、往復動式、回転式、遠心式等のいずれの形式の圧縮 機にも使用可能である。
[0116] 本発明の冷凍機油を好適に用いることのできる冷媒循環システムの構成としては、 代表的には、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器がこの順でそれぞれ流路を介 して接続されており、必要に応じて該流路中に乾燥器を具備するものが例示される
[0117] 冷媒圧縮機としては、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子力もなる モータと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結された 圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内に滞留す る高圧容器方式の圧縮機、冷凍機油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子から なるモータと、回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介して、モータに連結さ れた圧縮機部とを収納し、圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ直 接排出される低圧容器方式の圧縮機、等が例示される。
[0118] モータ部の電機絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移点 50°C 以上の結晶性プラスチックフィルム、具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン 、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド群力 選ばれる少なくとも一種 の絶縁フィルム、ある 、はガラス転移温度の低 、フィルム上にガラス転移温度の高！ヽ 榭脂層を被覆した複合フィルムが、引っ張り強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が 生じにくぐ好ましく用いられる。また、モータ部に使用されるマグネットワイヤとしては 、ガラス転移温度 120°C以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステル、ポリエステルィ ミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低い層を 下層に、高 、層を上層に複合被覆したエナメル被覆を有するものが好ましく用いられ る。複合被覆したエナメル線としては、ポリエステルイミドを下層に、ポリアミドイミドを 上層に被覆したもの (AIZEI)、ポリエステルを下層に、ポリアミドイミドを上層に被覆 したもの (AIZPE)等が挙げられる。
[0119] 乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径 3. 3オングストローム以下、 25°Cの炭酸 ガス分圧 250mmHgにおける炭酸ガス吸収容量が、 1. 0%以下であるケィ酸、アル ミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼォライトが好ましく用いられる。具体的には 例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名 XH— 9, XH-10, XH-11, XH— 600等力 挙げられる。
実施例
[0120] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0121] [実施例 1一 2、比較例 1一 3]
実施例 1一 2及び比較例 1一 3においては、それぞれ以下に示す基油からなる冷凍 機油を用いた。
(基油）
基油 1 :鉱油 (硫黄分 :48質量 ppm、窒素分 : 15質量 ppm、芳香族分(％じ）：11
A 、 4
0°Cにおける動粘度： 56. ImmVs)
基油 2:鉱油 (硫黄分 : 15質量 ppm、窒素分 : 10質量 ppm、芳香族分(％じ）：12
A 、 4
0°Cにおける動粘度： 55. 5mmVs)
基油 3 :鉱油 (硫黄分 : 200質量 ppm、窒素分 : 8質量 ppm、芳香族分(％じ ) : 8
A 、 40
°Cにおける動粘度： 52. 8mmVs)
基油 4:鉱油 (硫黄分 : 25質量 ppm、窒素分 : 62質量 ppm、芳香族分(％じ ) : 8, 40
A
°Cにおける動粘度： 55. 3mmVs)
基油 5 :鉱油 (硫黄分 : 20質量 ppm、窒素分 : 8質量 ppm、芳香族分(％じ）：30
A 、 40
°Cにおける動粘度： 56. 5mm2Zs)。
[0122] 次に、実施例 1一 2及び比較例 1一 3の各冷凍機油について、以下に示す評価試 験を行った。
[0123] (安定性の評価）
JIS K 2211に準拠し、鉄、銅及びアルミニウムを触媒としてシールドガラスチュー ブ試験を行 、、 175°C又は 200°Cの 2条件で 2週間保持した後のスラッジの有無及 び触媒の外観変化を観察した。なお、冷媒は R22を使用した。得られた結果を表 1に 示す。表 1の「スラッジ」の欄中、 Aはスラッジが認められなかったこと、 Bはスラッジが 認められたこと、をそれぞれ意味する。また、表 1の「触媒変化」の欄中、 Aは触媒の 変化が認められな力つたこと、 Bは若干触媒の変化が認められたこと、 Cは触媒の外 観が大幅に変化したこと、をそれぞれ意味する。
[0124] また、 ASTM D 1500に準拠して、油の色相変化を評価した。なお、色相変化の 評価基準は、 L2. 0までを合格とし、 L2. 5以上は不合格とした。
[0125] (耐磨耗性の評価）
FALEX試験機 (ASTM D2714)の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に R2
2冷媒を導入して下記条件にて FALEX試験を実施した。
試験開始温度： 80°C
試験時間：30分
冷媒吹き込み量： 10LZh。
[0126] FALEX試験終了前後のブロックの重量を測定し、摩耗量を重量の減少量として求 めた。得られた結果を表 1に示す。
[0127] (相溶性）
JIS K 2211附属書 3に準拠して、相溶性を評価した。 100mlの耐圧試験管に試 料油 10g、 R22冷媒を 40g計り取った。次いで、試料を 30°Cの湯浴で加温し試料油 と冷媒とを均一にした。次いで、試験管を l°CZminで冷却し、溶液が 2層に分離す るカゝ、又は溶液全体が乳濁するときの温度を測定し、相溶性を評価した。得られた結 果を表 1に示す。
[0128] [表 1] 実施例 比較例
1 2 3 1 2
組成 基油 基油 1 基油 2 基油 基油 4 油
安定性 スラッン A A A C A
(175。C) 触媒変化 A A B A A
色相変化 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L2.5
安定性 スラッン A B A C A
評価
(200°C) 触媒変化 B A C A A
色相変化 L1.5 L0.5 L0.5 L0.5 L3.0
耐摩耗性（mg) 8.2 10.8 10.9 10.7 7.8
相溶性（°C) 3 6 7 8 4 [実施例 4一 16]
実施例 4一 16においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表 2及 び表 3に示す組成を有する冷凍機油を調製した。なお、表 2及び表 3中の添加剤の 含有量は、冷凍機油全量を基準とした含有量である。
(基油）
基油 6:鉱油 (硫黄分 :43質量 ppm、窒素分 :5質量 ppm、芳香族分(％じ ）：10、 40
A
°Cにおける動粘度： 57.2mmVs)
(リン系添加剤）
A1：トリクレジルホスフェート
A2：トリフエ-ルホスフォロチォネート
(エポキシ系添加剤）
B1:グリシジルー 2, 2'—ジメチルォクタノエート
(油性剤）
C1:ステアリン酸ブチル
C2：オタチルダリセリルエーテル
C3：ジイソデシルアジペート C4：ミスチリルアルコール
C5 :ラウリン酸。
[0130] 次に、実施例 4一 16の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を行った。
[0131] (安定性の評価）
JIS K 2211に準拠し、鉄、銅及びアルミニウムを触媒としてシールドガラスチュー ブ試験を行い、 200°Cで 2週間保持した後のスラッジの有無及び触媒の外観変化を 観察した。なお、冷媒は R22を使用した。得られた結果を表 2及び表 3に示す。表の「 スラッジ」の欄中、 Aはスラッジが認められなかったこと、 Bはスラッジが認められたこと
、をそれぞれ意味する。また、表の「触媒変化」の欄中、 Aは触媒の変化が認められ な力つたこと、 Bは若干触媒の変化が認められたこと、 Cは触媒の外観が大幅に変化 したこと、をそれぞれ意味する。
[0132] (耐焼付性の評価）
FALEX試験機 (ASTM D2714)の摺動部を耐圧容器内に設置し、容器内に R2
2冷媒を導入して下記条件にて FALEX試験を実施した。
試験開始温度： 80°C
試験時間：30分
冷媒吹き込み量： 10LZh。
[0133] 初期荷重 100Nにて 5分間運転し、 5分後よりラチエツトにて荷重を増加させ、焼付
V、た時の荷重を焼き付き荷重として評価した。得られた結果を表 2及び表 3に示す。
[0134] (摩擦特性の評価）
冷凍機油に R22冷媒を吹き込みながら、下記条件で FALEX試験 (ASTM D267
0)を実施した。
試験開始温度： 25°C
試験時間：30分
荷重： 1334N
冷媒の吹き込み量： 10LZh。
[0135] FALEX試験の開始から 1秒おきに摩擦係数を測定し、それらの平均値 (平均摩擦 係数)を求めた。得られた結果を表 2及び表 3に示す。 [0136] [表 2]
Figure imgf000038_0001
[0137] [表 3]
実施例
11 12 13 14 15 16 基油 100 100 100 100 100 100
A1 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0
A2 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0
B 1 0.5 0.5 添加剤の
組成 C 1 一 一 5 一 一 一 含有量
C2 一 一 一 0.5 一 一
[質量％]
C3 一 一 一 一 一 一
C4 0.5 一 一 一 一 一
C5 0.5
スラッシ A A A A A B 触媒変化 B A A A A B 評価
焼付荷重（N) 2731 2708 2775 2753 2131 2131 平均摩擦係数 0.115 0.116 0.108 0.109 0.135 0.131

Claims

請求の範囲
[1] 窒素分が 50質量 ppm以下、且つ芳香族分 (％C )が 5— 25である鉱油を含有する
A
ことを特徴とする冷凍機油。
[2] 前記鉱油の硫黄分が 150質量 ppm以下であることを特徴とする、請求項 1に記載 の冷凍機油。
[3] ホスフォロチォネートと、該ホスフォロチォネート以外のリン系添加剤と、を更に含有 することを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の冷凍機油。
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