KR100743382B1 - 냉동기유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 냉동기유 조성물은
지환식 환과 2개 이상의 카복실기를 가지며 또한 카복실기의 2개 이상이 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 지환식 다가 카복실산 또는 이의 유도체(a),
하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 이의 유도체(b) 및
하이드록실기를 1개 갖는 화합물 또는 이의 유도체(c)를 사용하여 수득한, 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 것이다. 이에 의해, HFC 냉매 및 이산화탄소나 탄화수소 등의 자연계 냉매와 함께 사용한 경우에, 윤활성, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성 및 전기 절연성의 모두를 균형적으로 만족시키는 것이 가능해진다.
냉동기유 조성물, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성, 전기 절연성, 윤활성.

Description

냉동기유 조성물{Refrigerating machine oil composition}
본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
최근, 오존층 파괴 문제나 지구 온난화 문제의 관점에서, 냉매 대체화나 냉동 시스템의 고효율화가 검토되고 있다. 냉매 대체화에 있어서는, CFC(클로로플루오로카본)나 HCFC(하이드로클로로플루오로카본) 등의 염소 함유 냉매로부터 HFC(하이드로플루오로카본)로의 대체가 진행되고 있다. 또한 한편으로, HFC 냉매도 지구 온난화 문제의 관점에서는 규제의 대상이 될 수 있기 때문에, 이산화탄소나 암모니아, 탄화수소 등의 자연계 냉매의 적용이 검토되고 있다.
이러한 냉매 대체화의 움직임에 따라, 대체 냉매용 냉동기유의 개발이 진행되고 있다. 냉동기유에는 윤활성, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성, 전기 절연성, 저 흡습성 등의 많은 성능이 요구되기 때문에, 냉매의 종류나 용도에 따라 이러한 요구 성능을 만족시키는 화합물이 선택된다. 예를 들면, HFC용 냉동기유로서는 냉매와의 상용성을 갖는 에스테르나 에테르, 카보네이트 등의 산소 함유 화합물, 또는 냉매 상용성이 떨어지지만 윤활성이나 열·가수분해 안정성이 우수한 알킬벤젠 등이 사용되고 있다.
한편, 냉동 시스템의 고효율화의 관점에서 냉동기유의 저점도화가 검토되고 있다. 에스테르계 냉동기유로서는 일본 국제 공개특허공보 제(평)3-505602호나 일본 공개특허공보 제(평)3-128991호 등에 기재되어 있는 것과 같은 지방족 다가 알콜과 지방산의 반응에 의해 수득되는 폴리올 에스테르가 공지되어 있으며, 이러한 에스테르계 냉동기유를 저점도화하는 경우, 원료에 사용하는 지방산의 알킬기의 탄소수가 작은 것을 선정하는 것은 유효한 수단의 하나이다. 그러나, 일반적으로 지방산의 알킬기가 작아지면, 수득되는 에스테르의 열·가수분해 안정성이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 이러한 에스테르를 고점도화하는 경우에는 지방산의 알킬기의 탄소수가 큰 것을 선정하게 되는데, 이러한 경우, 충분한 냉매 상용성을 수득할 수 없는 문제가 있다.
또한, 열·가수분해 안정성이 우수한 에스테르계 냉동기유로서는 일본 공개특허공보 제(평)9-221690호에 기재되어 있는 것과 같은 지환식 다가 카복실산 에스테르가 공지되어 있지만, 에스테르 부위의 말단 알킬기의 탄소수가 큰 것은 냉매와의 상용성이 불충분하며, 한편, 말단 알킬기의 탄소수가 작은 것은 열·가수분해 안정성이 떨어지는 데다가, 윤활성도 충분하지 않은 문제가 있다.
이와 같이, 윤활성, 열·가수분해 안정성 및 냉매 상용성 모두를 균형적으로 만족시키는 동시에 전기 절연성 등의 요구 성능도 갖는 에스테르계 냉동기유는 아직 개발되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명은, 종래의 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, HFC 냉매 및 이산화탄소나 탄화수소 등의 자연계 냉매와 함께 사용한 경우에, 윤활성, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성 및 전기 절연성 모두를 균형적으로 만족시키는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 산 성분 및 특정한 알콜 성분을 사용하여 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 냉동기유 조성물은
지환식 환과 2개 이상의 카복실기를 가지며 또한 카복실기의 2개 이상이 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 지환식 다가 카복실산 또는 이의 유도체(a),
하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 이의 유도체(b) 및
하이드록실기를 1개 갖는 화합물 또는 이의 유도체(c)를 사용하여 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에서는, 화합물(a)이 갖는 카복실기의 수가 2이고, 또한 화합물(b)이 갖는 하이드록실기의 수가 2인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 화합물(c)이 탄소수 1 내지 5의 지방족 1가 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 1가 알콜과 탄소수 6 내지 18의 지방족 1가 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 1가 알콜과의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 알릴 옥시란 화합물, 알킬 옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 에폭시화 식물유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은
지환식 환과 2개 이상의 카복실기를 가지며 또한 카복실기의 2개 이상이 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 지환식 다가 카복실산 또는 이의 유도체(a),
하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 이의 유도체(b) 및
하이드록실기를 1개 갖는 화합물 또는 이의 유도체(c)를 사용하여 수득한, 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에서 산 성분으로서 사용되는 지환식 다가 카복실산 또는 이의 유도체(a)로서는 지환식 환과 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이 필요하다[이하, 지환식 다가 카복실산의 유도체를 포함해서 화합물(a)이라 한다]. 카복실기가 1개인 경우, 냉매 상용성이나 열·가수분해 안정성이 불충분해진다. 또한, 카복실기의 수에는 특별히 상한치는 없지만, 바람직하게는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이하이며, 가장 바람직하게는 2이다. 카복실기의 수가 상기 상한치를 초과하면, 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물의 저온 유동성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 화합물(a)이 갖는 카복실기 중 2개 이상은, 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합하고 있는 것이 필요하다. 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 2개의 카복실기를 갖지 않은 경우, 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르의 열·가수분해 안정성이 불충분해진다.
본 발명에서 사용되는 화합물(a)이 지환식 다가 카복실산인 경우, 카복실기의 입체 배치는 특별히 제한은 없으며, 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합하는 카복실기의 배향에 관해서 시스, 트란스 중 어떠한 것이라도 양호하다. 또한, 시스 또는 트란스를 단독으로 사용할 수 있으며, 양자의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그러나, 열·가수분해 안정성의 관점에서는 시스가 바람직하고, 열·가수분해 안정성과 윤활성의 양립의 관점에서는 트란스가 바람직하다. 또한, 시스와 트란스의 혼합물을 사용하는 경우, 이의 몰 비는 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 보다 바람직하게는 25/75 내지 75/25, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다. 시스와 트란스의 몰 비가 상기의 범위 내인 경우에는, 보다 높은 윤활성과 보다 높은 열·가수분해 안정성을 양립시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 지환식 다가 카복실산으로서는 사이클로알칸폴리카복실산, 사이클로알켄폴리카복실산 등 중에서 카복실기의 2개 이상이 지환식 환 위의 서로 인접한 탄소원자에 결합된 것을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이러한 구조를 갖는 지환식 다가 카복실산으로서는 구체적으로는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산이 개시된다. 이들 중에서, 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 장기간 또는 가혹한 조건하에서 사용할 경우의 점도의 상승을 억제하는 관점에서는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트리카복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산이 바람직하고, 한편 장기간 또는 가혹한 조건하에서 사용할 경우의 전체 산가의 상승을 억제하는 관점에서는 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 1-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-1,2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카복실산이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 화합물(a)은 지환식 다가 카복실산의 산 무수물, 에스테르, 산 할로겐화물 등의 유도체라도 양호하다. 본 발명에서 사용되는 지환식 다가 카복실산의 유도체로서는 지환식 다가 카복실산의 설명에서 예시된 화합물의 산 무수물, 에스테르, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이러한 지환식 다가 카복실산 및 이의 유도체의 제조방법에는 특별히 제한은 없으며, 임의의 방법으로 수득된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산은 부타디엔과 말레산 무수물을 벤젠 용매 중에서, 100℃에서 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알콜 성분 중 하나인 화합물(b)은 하이드록실기를 2개 이상 가지는 것이 필요하다. 이러한 화합물(b)로서는, 예를 들면, 다가 알콜, 다가 페놀, 다가 아미노알콜 및 이들의 축합물 등, 및 이들 화합물의 하이드록실기가 아세트산 등의 저급 카복실산에 의해 에스테르화된 화합물 등을 들 수 있다 [이하, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물의 유도체를 포함해서 화합물(b)이라 한다]. 이들 중에서, 다가 알콜 또는 이의 축합물을 사용하면, 냉매 상용성, 전기절연성 및 열안정성이 보다 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 다가 알콜은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8이며, 이의 분자 중에는 에테르 결합이 포함될 수 있다. 이러한 다가 알콜로서는, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리스리톨, 1,3,5-펜탄트리올, 솔비톨, 솔비탄, 이소솔비드, 솔비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 만니톨, 크실로오스, 아라비노오스, 리보오스, 람노오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 만노오스, 소르보스, 셀로비오스, 말토오스, 이소말토오스, 트레할로스, 수크로오스, 라피노오스, 겐티아노스, 멜레지토오스(melezitose), 메틸글루코시드 및 이들의 부분 에테르화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 다가 알콜 축합물은 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 다가 알콜을 축합시켜 수득되는 것이다. 전기 특성이나 제조 용이성의 관점에서, 다가 알콜 축합물의 축합도는 바람직하게는 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. 이러한 구조를 갖는 다가 알콜 축합물로서는, 구체적으로 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 펜타부틸렌 글리콜, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 디(네오펜틸 글리콜), 트리(네오펜틸 글리콜), 테트라(네오펜틸 글리콜), 펜타(네오펜틸 글리콜), 디(트리메틸올에탄), 트리(트리메틸올에탄), 테트라(트리메틸올에탄), 펜타(트리메틸올에탄), 디(트리메틸올프로판), 트리(트리메틸올프로판), 테트라(트리메틸올프로판), 펜타(트리메틸올프로판), 디(트리메틸올부탄), 트리(트리메틸올부탄), 테트라(트리메틸올부탄), 펜타(트리메틸올부탄), 디(펜타에리스리톨), 트리(펜타에리스리톨), 테트라(펜타에리스리톨), 펜타(펜타에리스리톨) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 알콜 성분 중의 하나로서 사용되는 화합물(b)은 상기한 바와 같이 이의 하이드록실기가 저급 카복실산에 의해 에스테르화된 유도체일 수 있다. 이러한 유도체로서는 다가 알콜 및 다가 알콜 축합물의 설명에서 예시된 화합물의 아세트산 에스테르 또는 프로피온산 에스테르가 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알콜 성분 중의 다른 하나인 화합물(c)은 1개의 하이드록실기를 갖는 것이 필요하다. 이러한 화합물(c)로서는 1가 알콜, 1가 페놀, 1가 아미노알콜 및 이들의 하이드록실기가 아세트산 등의 저급 카복실산에 의해 에스테르화된 화합물 등을 들 수 있다[이하, 유도체도를 포함해서 화합물(c)이라 한다]. 이들 중에서, 탄소수 3 내지 18의 직쇄상의 1가 알콜, 탄소수 3 내지 18의 분지상의 1가 알콜 또는 탄소수 5 내지 10의 1가 사이클로알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 1가 알콜로서는 구체적으로는 직쇄상 또는 분지상의 프로판올(n-프로판올, 1-메틸에탄올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 부탄올(n-부탄올, 1-메틸프로판올, 2-메틸프로판올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 펜탄올(n-펜탄올, 1-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 헥산올(n-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 헵탄올(n-헵탄올, 1-메틸헥산올, 2-메틸헥산올, 3-메틸헥산올, 4-메틸헥산올, 5-메틸헥산올, 2,4-디메틸펜탄올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 옥탄올(n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 2-메틸헵탄올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 노난올(n-노난올, 1-메틸옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 1-(2'-메틸프로필)-3-메틸부탄올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 데칸올(n-데칸올, 이소-데칸올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 운데칸올(n-운데칸올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 도데칸올(n-도데칸올, 이소-도데칸올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 트리데칸올, 직쇄상 또는 분지상의 테트라데칸올(n-테트라데칸올, 이소-테트라데칸올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 펜타데칸올, 직쇄상 또는 분지상의 헥사데칸올(n-헥사데칸올, 이소-헥사데칸올 등을 포함한다), 직쇄상 또는 분지상의 헵타데칸올, 직쇄상 또는 분지상의 옥타데칸올(n-옥타데칸올, 이소-옥타데칸올 등을 포함한다), 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 디메틸사이클로헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 화합물(c)로서 탄소수 1 내지 5의 지방족 1가 알콜로 이루어진 그룹로부터 선택된 1종 이상의 1가 알콜(c-I)과 탄소수 6 내지 18의 지방족 1가 알콜로 이루어진 그룹로부터 선택된 1종 이상의 1가 알콜(c-II)과의 혼합물을 사용하면, 충분히 높은 열·가수분해 안정성 및 윤활성과 보다 우수한 냉매 상용성이 수득되기 때문에 특히 바람직하다. 성분(c-I)의 알콜 1종만을 사용한 경우, 수득되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 열·가수분해 안정성이 떨어지는데다가 윤활성도 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 성분(c-II)의 알콜 1종만을 사용한 경우, 수득되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물의 냉매 상용성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 화합물(c)로서 2종 이상의 알콜을 사용하여 수득되는 것이 바람직하지만, 이 중에서도 성분(c-I)의 알콜과 성분(c-II)의 알콜 모두를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화합물(c)로서 성분(c-I)의 알콜만을 2종 이상 사용해도, 수득되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 열·가수분해 안정성이 떨어지는데다가 윤활성도 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 화합물(c)로서 성분(c-II)의 알콜만을 2종 이상 사용해도, 수득되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물은 냉매와의 상용성이 불충분해지는 경향이 있다.
성분(c-I)의 알콜로서는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상의 알콜 또는 탄소수 3 내지 5의 분지상의 알콜, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, 2급-부탄올, 이소-펜탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 윤활성의 관점에서는 n-부탄올, n-펜탄올이 바람직하고, 열·가수분해 안정성의 관점에서는 이소-부탄올, 이소-펜탄올이 바람직하다.
한편, 성분(c-II)의 알콜로서는 탄소수 6 내지 18의 직쇄상의 알콜 또는 탄소수 6 내지 18의 분지상의 알콜, 구체적으로 예를 들면, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 이소-헥산올, 2-메틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 2-메틸헵탄올, 이소-헵탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 이소-옥탄올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소-데칸올, 이소-테트라데칸올, 이소-헥사데칸올, 이소-옥타데칸올, 2,6-디메틸-4-헵탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 윤활성과 상용성의 양립이라는 관점에서는 n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올이 바람직하고, 상용성과 열·가수분해 안정성의 양립이라는 관점에서는 이소-헵탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올이 바람직하다.
성분(c-I)과 성분(c-II)을 병용하는 경우, 성분(c-I)과 성분(c-II)의 몰 비는 특별히 제한되지 않지만, 윤활성, 열·가수분해 안정성, 냉매 상용성의 모두를 동시에 만족시킬 수 있는 측면에서 1:99 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상용성을 보다 중시하는 관점에서는, 상기의 비는 60:40 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 70:30 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 80:20 내지 99:1의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 열·가수분해 안정성 및 윤활성을 보다 중시하는 관점에서는, 상기의 비는 1:99 내지 60:40의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:99 내지 50:50의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1:99 내지 40:60의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 알콜 성분으로서 사용되는 화합물(c)은 하이드록실기가 저급 카복실산으로 에스테르화된 유도체일 수 있다. 이러한 유도체로서는 1가 알콜의 설명에서 예시된 화합물의 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등이 적합하게 사용된다.
여기서, 본 발명에서는 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)로서
1,2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산 및 이들의 산 무수물, 에스테르 및 산 할로겐화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종(a'),
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 디글리세린, 디네오펜틸 글리콜 및 이들의 에스테르화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종(b') 및
n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, 이소-부탄올, 이소-펜탄올, 이소-헥산올, 이소-헵탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, n-부탄올과 n-헥산올의 혼합 알콜, n-부탄올과 n-헵탄올의 혼합 알콜, n-부탄올과 n-옥탄올의 혼합 알콜, n-부탄올과 n-노난올의 혼합 알콜, n-부탄올과 n-데칸올의 혼합 알콜, n-부탄올과 이소-헥산올의 혼합 알콜, n-부탄올과 이소-헵탄올의 혼합 알콜, n-부탄올과 2-에틸헥산올의 혼합 알콜, n-부탄올과 3,5,5-트리메틸헥산올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 n-헥산올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 n-헵탄올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 n-옥탄올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 n-노난올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 n-데칸올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 이소-헥산올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 이소-헵탄올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 2-에틸헥산올의 혼합 알콜, 이소-부탄올과 3,5,5-트리메틸헥산올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 n-헥산올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 n-헵탄올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 n-옥탄올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 n-노난올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 n-데칸올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 이소-헥산올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 이소-헵탄올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 2-에틸헥산올의 혼합 알콜, n-펜탄올과 3,5,5-트리메틸헥산올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 n-헥산올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 n-헵탄올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 n-옥탄올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 n-노난올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 n-데칸올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 이소-헥산올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 이소-헵탄올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 2-에틸헥산올의 혼합 알콜, 이소-펜탄올과 3,5,5-트리메틸헥산올의 혼합 알콜 및 이들의 에스테르화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종(c')을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물(a) 내지 화합물(c)을 사용하여 에스테르화 반응을 실시하는데 있어서, 알콜인 화합물(b)과 화합물(c)의 총량으로서는, 지환식 다가 카복실산 또는 이의 무수물(a) 1당량에 대하여 통상 1.0 내지 1.5당량, 바람직하게는 1.05 내지 1.2당량이 사용된다.
또한, 화합물(b)과 화합물(c)의 몰 비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 윤활성, 열·가수분해 안정성, 냉매 상용성 모두를 동시에 만족시킬 수 있는 측면에서 1:99 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상용성을 보다 중시하는 관점에서는, 상기의 비는 1:99 내지 80:20의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5:95 내지 70:30의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 10:90 내지 60:40의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물은 화합물(a)의 산 성분과 화합물(b) 및 화합물(c)의 알콜 성분을 통상의 방법에 따라 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서, 에스테르화 촉매의 존재하 또는 무촉매하에서 가열하면서, 에스테르화함으로서 제조된다.
또한, 화합물(a)로서 지환식 디카복실산의 저급 알콜 에스테르를 사용하는 경우, 또는 화합물(b) 또는 화합물(c)로서 알콜의 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등을 사용하는 경우, 에스테르 교환반응에 의해 본 발명에 사용되는 지환식 디카복실산 에스테르 화합물을 수득하는 것도 가능하다.
에스테르화 반응에서의 에스테르화 촉매로서는 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티탄 유도체 등의 루이스산류; 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드 등의 알칼리 금속염; 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 등의 술폰산류 등이 예시되지만, 이들 중에서도, 수득된 지환식 디카복실산 에스테르 화합물의 열·가수분해 안정성에 미치는 영향을 고려하면, 알루미늄 유도체, 주석 유도체, 티탄 유도체 등의 루이스산류가 바람직하고, 이 중에서도 반응효율의 측면에서 주석 유도체가 특히 바람직하다. 또한, 에스테르화 촉매의 사용량은, 예를 들면, 원료인 산 성분 및 알콜 성분의 총량에 대하여, 0.1 내지 1중량% 정도이다.
에스테르화 반응에서의 반응 온도로서는 150 내지 230℃가 예시되며, 통상적으로 3 내지 30시간으로 반응은 완결된다.
또한, 에스테르화 반응 종료 후, 과잉의 원료를 감압하 또는 상압하에서 증류 제거하며, 계속해서 관용적인 정제방법, 예를 들면, 액액추출, 감압증류, 활성탄처리 등의 흡착 정제 처리 등에 의해, 에스테르 화합물을 정제할 수 있다.
에스테르화 반응에서, 예를 들면, 화합물(a)로서 사용되는 다가 카복실산 또는 이의 유도체가 갖는 카복실기가 2개이고, 또한 화합물(b)로서 사용되는 화합물이 갖는 하이드록실기가 2개인 경우, 반응 생성물은 통상적으로 화학식 A 내지 E의 화합물을 포함한다:
R2-X-R1-X-R2
R2-X-R1-X-R1-X-R2
Figure 112003002419014-pct00001
Figure 112003002419014-pct00002
R2-X-R2
위의 화학식 A 내지 E에서,
X는 화합물(a)로부터 유래하는 지환식 디카복실산 잔기이며,
R1은 화합물(b)로부터 유래하는 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물의 잔기이고,
R2는 화합물(c)로부터 유래하는 1개의 하이드록실기를 갖는 화합물의 잔기이다.
화학식 A 내지 E에서 X로 나타내는 지환식 디카복실산 잔기는 사이클로펜탄 환, 사이클로펜텐 환, 사이클로헥산 환, 사이클로헥센 환, 사이클로헵탄 환, 사이클로헵텐 환 등의 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 카복실기가 결합한 기이다. 이러한 지환식 디카복실산 잔기로서는 사이클로헥산 환 및 사이클로헥센 환을 갖는 기가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 사이클로헥산 환을 갖는 기는 장기간 또는 가혹한 조건하에서 사용할 경우에 점도 상승이 작다는 측면에서 보다 바람직하고, 사이클로헥센 환을 갖는 기는 장기간 또는 가혹한 조건하에서 사용할 경우에 전체 산가의 상승이 작다는 측면에서 보다 바람직하다.
화학식 A 내지 E에서 R1으로 나타내는 기는 화합물(b)로서 사용되는 하이드록실기를 2개 갖는 화합물로부터 하이드록실기를 제거한 잔기이다.
화합물(b)로서 2가 알콜을 사용하는 경우, R1은 에테르 결합을 포함할 수 있지만, 이의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 이러한 Rl으로서는, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 등의 화합물로부터 하이드록실기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
또한, 화합물(b)로서 2가 알콜의 축합물을 사용하는 경우, R1은 탄소수가 2 내지 10(보다 바람직하게는 2 내지 8)이고 축합도가 2 내지 10(보다 바람직하게는 2 내지 5)인 축합물의 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 R1으로서는, 구체적으로 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라부틸렌 글리콜, 펜타부틸렌 글리콜, 디(네오펜틸 글리콜), 트리(네오펜틸 글리콜), 테트라(네오펜틸 글리콜), 펜타(네오펜틸 글리콜) 등의 화합물로부터 하이드록실기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
화학식 A 내지 E에서 R2로 나타내는 기는, 화합물(c)로서 사용되는 하이드록실기를 1개 갖는 화합물로부터 하이드록실기를 제거한 잔기이다. R2의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 24인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 18인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 R2로서는 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 알킬사이클로알킬기, 아릴기와 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열·가수분해 안정성의 관점에서 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알킬사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내는 기 중에서, 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 알킬기로서는, 구체적으로 예를 들면, 직쇄상 또는 분지상의 프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 부틸기, 직쇄상 또는 분지상의 펜틸기, 직쇄상 또는 분지상의 헥실기, 직쇄상 또는 분지상의 헵틸기, 직쇄상 또는 분지상의 옥틸기, 직쇄상 또는 분지상의 노닐기, 직쇄상 또는 분지상의 데실기, 직쇄상 또는 분지상의 운데실기, 직쇄상 또는 분지상의 도데실기, 직쇄상 또는 분지상의 트리데실기, 직쇄상 또는 분지상의 테트라데실기, 직쇄상 또는 분지상의 펜타데실기, 직쇄상 또는 분지상의 헥사데실기, 직쇄상 또는 분지상의 헵타데실기, 직쇄상 또는 분지상의 옥타데실기 등을 들 수 있다.
이러한 알킬기 중에서도, 직쇄상의 알킬기로서는 열·가수분해 안정성의 관점에서 탄소수 4 이상인 것이 바람직하고, 냉매 상용성의 관점에서 탄소수 18 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분지상의 알킬기로서는 열·가수분해 안정성의 관점에서 탄소수 3 이상인 것이 바람직하고, 냉매 상용성의 관점에서 탄소수 18 이하인 것이 바람직하다.
또한, R2로 나타내는 기 중에서, 사이클로알킬기로서는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있지만, 열·가수분해 안정성의 관점에서 사이클로헥실기가 바람직하다. 또한, 알킬사이클로알킬기란, 사이클로알킬기에 알킬기가 결합한 것이지만, 열·가수분해 안정성의 관점에서 사이클로헥실기에 알킬기가 결합한 것이 바람직하다. 또한, 알킬사이클로알킬기로서는 열·가수분해 안정성의 관점에서 총 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 냉매 상용성, 저온 유동성의 관점에서 총 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하다.
화합물(c)로서 성분(c-I) 및 성분(c-Ⅱ)의 1가 알콜의 혼합 알콜을 사용하는 경우, 수득되는 화학식 A 내지 E에서 R2 중 성분(c-I)으로부터 유래하는 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 열·가수분해 안정성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 알킬기이다.
성분(c-I)으로부터 유래하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있지만, 윤활성의 관점에서는 직쇄상 알킬기가 바람직하며，냉매 상용성 및 열·가수분해 안정성의 관점에서는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 프로필기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 부틸기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 윤활성의 관점에서는 n-부틸기, n-펜틸기가 바람직하며, 열·가수분해 안정성의 관점에서는 이소-부틸기, 이소-펜틸기가 바람직하다.
한편, 화학식 A 내지 E에서 R2 중, 성분(c-II)으로부터 유래하는 알킬기는 탄소수 6 내지 18의 알킬기이지만, 상용성의 관점에서는 탄소수 6 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 9의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6 내지 18의 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있지만, 윤활성의 관점에서는 직쇄상 알킬기가 바람직하며，상용성 및 열·가수분해 안정성의 관점에서는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다. 또한, 탄소수가 18을 초과하는 알킬기인 경우는, 냉매 상용성 및 저온 유동성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
성분(c-II)으로부터 유래하는 탄소수 6 내지 18의 알킬기로서는, 구체적으로 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 헥실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 헵틸기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 옥틸기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 노닐기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 운데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 도데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 트리데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 테트라데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 펜타데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 헥사데실기, 직쇄상 또는 분지쇄상의 헵타데실기, 직쇄상 또는 측쇄상의 옥타데실기 등을 들 수 있으며, 윤활성과 상용성의 양립이라는 관점에서는 n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기가 바람직하며, 상용성과 열·가수분해 안정성의 양립이라는 관점에서는 이소-헵틸기, 2-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기가 바람직하다.
또한, 화합물(c)로서 성분(c-I)의 알콜 및 성분(c-II)의 알콜을 사용하는 경우, 화학식 A, B, E의 화합물은
동일 분자 중에 존재하는 2개의 R2로 나타내는 알킬기의 하나가 성분(c-I)으로부터 유래하는 기이고, 다른 하나가 성분(c-II)으로부터 유래하는 기인 에스테르(I),
동일 분자 중에 존재하는 2개의 R2로 나타내는 에스테르기가 모두 성분(c-I)으로부터 유래하는 기인 에스테르와, 동일 분자 중에 존재하는 2개의 R2로 나타내는 에스테르기가 모두 성분(c-II)으로부터 유래하는 기인 에스테르와의 혼합물(II) 및
(I)과 (II)의 혼합물(III)을 포함한다.
본 발명에서는, (I) 내지 (III) 중, 어떠한 형태의 것도 사용할 수 있지만, 열·가수분해 안정성의 관점에서, (I) 또는 (III)인 것이 바람직하다.
또한, (III)의 경우에서, (I)과 (II)의 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 열·가수분해 안정성의 관점에서, (I)과 (II)의 합계량 기준으로서, (I)이 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 10중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 A, B, E의 R2중, 성분(c-I)의 알콜로부터 유래하는 R2와 성분(c-II)의 알콜로부터 유래하는 R2의 비(몰 비)는 특별히 제한되지 않지만, 윤활성, 열·가수분해 안정성, 냉매 상용성 모두를 동시에 만족시킬 수 있는 측면에서 1:99 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상용성을 보다 중시하는 관점에서는 당해 비는 60:40 내지 99:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 70:30 내지 99:1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 80:20 내지 99:1의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 열·가수분해 안정성 및 윤활성을 보다 중시하는 관점에서는 당해 비는 1:99 내지 60:40의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:99 내지 50:50의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1:99 내지 40:60의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 에스테르화 반응에서 수득되는 화합물이 화학식 A 내지 E의 화합물인 경우, 화학식 A 내지 D의 화합물 중의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 화학식 A 내지 E의 화합물 중의 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물이 화학식 A 내지 D의 화합물 중의 어떠한 것도 포함하지 않고 화학식 E의 화합물만으로 구성되는 경우에는, 고점도화와 냉매 상용성의 균형이 떨어져 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 사용되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물이 화학식 A 내지 E의 화합물 중의 2종 이상의 혼합물인 경우, 각 화합물의 함유 비율은 임의적이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 냉매 상용성과 각종 성능의 균형 및 제조의 간편함의 측면에서 혼합물 전체량을 기준으로 한 함유량은 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
(A): 0 내지 100mol%, 바람직하게는 1 내지 99mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95mol%,
(B): 0 내지 100mol%, 바람직하게는 1 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80mol%,
(C): 0 내지 100mol%, 바람직하게는 1 내지 99mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95mol%,
(D): 0 내지 100mol%, 바람직하게는 1 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 2 내지 80mol%,
(E): 0 내지 90mol%, 바람직하게는 1 내지 80mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75mol%.
또한, 여기서는, 산 성분으로서 화합물(a)을 사용하고 알콜 성분으로서 화합물(b), 화합물(c)을 각각 사용한 에스테르화 반응에 관해서 설명하는데, 본 발명에 사용되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물은 이의 분자중에서의 산 성분의 구조가 화합물(a)로부터 유래하는 것이며, 알콜 성분의 구조가 화합물(b) 및/또는 화합물(c)로부터 유래하는 것인 한, 이의 제조방법은 에스테르화 반응에 의한 방법으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 방향 환의 서로 인접하는 탄소원자에 2개의 카복실기를 갖는 방향족 다가 카복실산과, 화합물(b) 및 화합물(c)의 알콜과, 이의 에스테르화 반응에 의해 방향족 다가 카복실산 에스테르 화합물을 수득하며, 또한, 수득된 방향족 다가 카복실산 에스테르에 수소 첨가 처리(수첨처리)를 실시함으로써, 목적의 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 수득할 수 있다.
또한, 이렇게 하여 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물에서는 지환식 환 위의 탄소원자에 탄화수소기가 1개 또는 복수개 결합할 수 있는 것은 물론이다. 이와 같은 탄화수소기로서는 알킬기가 바람직하며, 특히 상용성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서의 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물의 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물이 갖는 우수한 각종 성능을 보다 이끌어 낼 수 있는 측면에서, 냉동기유 전체량 기준으로 5중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 30중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 50중량% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물은 주로 기재유(基材油)로서 사용된다. 본 발명의 냉동기유의 기재유로서는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물만을 단독으로 사용할 수 있지만, 이것에 추가로, 폴리올 에스테르나 복합 에스테르 등의 본 발명에서 규정하는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물 이외의 에스테르, 폴리글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등 산소를 함유하는 합성유를 병용하여 사용할 수 있다.
산소를 함유하는 합성유를 배합하는 경우의 배합량에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 열효율의 향상과 냉동기유의 열·가수분해 안정성의 양립이라는 관점에서는, 지환식 디카복실산 에스테르 화합물 100중량부에 대하여, 이 이외의 산소를 함유하는 합성유가 150중량부 이하인 것이 바람직하고, 100중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물 및 필요에 따라서 산소를 함유하는 합성유를 함유하는 것이며, 주로 이들을 기재유로서 사용한다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 첨가제 미첨가 상태에서도 적합하게 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합한 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 냉동기유의 내마모성, 내하중성(耐荷重性)을 더욱 개량하기 위해서, 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 인 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 인 화합물은 인산 또는 아인산과 알칸올, 폴리에테르형 알콜의 에스테르 또는 이의 유도체이다.
구체적으로 예를 들면, 인산 에스테르로서는 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리헵틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리운데실 포스페이트, 트리도데실 포스페이트, 트리트리데실 포스페이트, 트리테트라데실 포스페이트, 트리펜타데실 포스페이트, 트리헥사데실 포스페이트, 트리헵타데실 포스페이트, 트리옥타데실 포스페이트, 트리올레일 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크실레닐디페닐 포스페이트 등;
산성 인산 에스테르로서는 모노부틸액시드포스페이트, 모노펜틸액시드포스페이트, 모노헥실액시드포스페이트, 모노헵틸액시드포스페이트, 모노옥틸액시드포스페이트, 모노노닐액시드포스페이트, 모노데실액시드포스페이트, 모노운데실액시드포스페이트, 모노도데실액시드포스페이트, 모노트리데실액시드포스페이트, 모노테트라데실액시드포스페이트, 모노펜타데실액시드포스페이트, 모노헥사데실액시드포스페이트, 모노헵타데실액시드포스페이트, 모노옥타데실액시드포스페이트, 모노올 레일액시드포스페이트, 디부틸액시드포스페이트, 디펜틸액시드포스페이트, 디헥실액시드포스페이트, 디헵틸액시드포스페이트, 디옥틸액시드포스페이트, 디노닐액시드포스페이트, 디데실액시드포스페이트, 디운데실액시드포스페이트, 디도데실액시드포스페이트, 디트리데실액시드포스페이트, 디테트라데실액시드포스페이트, 디펜타데실액시드포스페이트, 디헥사데실액시드포스페이트, 디헵타데실액시드포스페이트, 디옥타데실액시드포스페이트, 디올레일액시드포스페이트 등;
산성 인산 에스테르의 아민염으로서는 산성 인산 에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민과의 염 등;
염소화 인산 에스테르로서는 트리스·디클로로프로필 포스페이트, 트리스·클로로에틸 포스페이트, 트리스·클로로페닐 포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)포스페이트 등;
아인산 에스테르로서는 디부틸 포스파이트, 디펜틸 포스파이트, 디헥실 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디옥틸 포스파이트, 디노닐 포스파이트, 디데실 포스파이트, 디운데실 포스파이트, 디도데실 포스파이트, 디올레일 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디크레실 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리펜틸 포스파이트, 트리헥실 포스파이트, 트리헵틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리노닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리운데실 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
이들의 인 화합물을 본 발명의 냉동기유 조성물에 배합하는 경우, 이의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 냉동기유 조성물 전체량 기준(기재유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 이의 함유량이 0.01 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.0중량%로 되는 양의 인 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 냉동기유에서 이의 열·가수분해 안정성을 보다 개량하기 위해서, (1) 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, (2) 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, (3) 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, (4) 알릴 옥시란 화합물, (5) 알킬 옥시란 화합물, (6) 지환식 에폭시 화합물, (7) 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 (8) 에폭시화 식물유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
(1) 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 페닐글리시딜 에테르 또는 알킬페닐글리시딜 에테르를 예시할 수 있다. 여기서 말하는 알킬페닐글리시딜 에테르란 탄소수 1 내지 13의 알킬기를 1 내지 3개 갖는 것을 들 수 있으며, 이 중에서도 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 1개 갖는 것, 예를 들면, n-부틸페닐글리시딜 에테르, 이소-부틸페닐글리시딜 에테르, 2급-부틸페닐글리시딜 에테르, 3급-부틸페닐글리시딜 에테르, 펜틸페닐글리시딜 에테르, 헥실페닐글리시딜 에테르, 헵틸페닐글리시딜 에테르, 옥틸페닐글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, 데실페닐글리시딜 에테르 등을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
(2) 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 데실글리시딜 에테르, 운데실글리시딜 에테르, 도데실글리시딜 에테르, 트리데실글리시딜 에테르, 테트라데실글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 솔비톨폴리글리시딜 에테르, 폴리알킬렌글리콜 모노글리시딜 에테르, 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜 에테르 등을 예시할 수 있다.
(3) 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물로서는 구체적으로는 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003002419014-pct00003
위의 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다.
화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내지만, 이러한 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소수 5 내지 15의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬페닐기가 바람직하다.
글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물 중에서도 바람직한 것으로서는, 구체적으로 예를 들면, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜 벤조에이트, 글리시딜-3급-부틸 벤조에이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
(4) 알릴 옥시란 화합물로서는 구체적으로는 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.
(5) 알킬 옥시란 화합물로서는 구체적으로는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시에이코산 등을 예시할 수 있다.
(6) 지환식 에폭시 화합물로서는 화학식 2의 화합물과 같이 에폭시기를 구성하는 탄소원자가 직접 지환식 환을 구성하고 있는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003002419014-pct00004
지환식 에폭시 화합물로서는, 구체적으로 예를 들면, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시 사이클로헥산 등을 예시할 수 있다.
(7) 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 구체적으로는 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과 탄소수 1 내지 8의 알콜 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시스테아린산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐 에스테르가 바람직하게 사용된다.
(8) 에폭시화 식물유로서는 구체적으로는 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유의 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 에폭시 화합물 중에서도, 열·가수분해 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서, 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르가 바람직하고, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 에폭시 화합물을 본 발명의 냉동기유 조성물에 배합하는 경우, 이의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 냉동기유 조성물 전체량 기준(기재유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 이의 함유량이 0.1 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0중량%로 되는 양의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 인 화합물 및 에폭시 화합물을 2종 이상 병용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명에서의 냉동기유 조성물에 대하여, 이의 성능을 더욱 높이기 위해 필요에 따라서 종래부터 공지된 냉동기유 첨가제, 예를 들면, 디-3급-부틸-p-크레졸, 비스페놀 A 등의 페놀계의 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민계 산화 방지제, 디티오인산아연 등의 마모 방지제, 염소화파라핀, 황 함유 화합물 등의 극압제, 지방산 등의 유성제, 실리콘계 등의 소포제, 벤조트리아졸 등의 금속 불활성화제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등의 첨가제를 단독, 또는 복수 종류를 조합하여 배합하는 것도 가능하다. 이러한 첨가제의 합계 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유 조성물 전체량 기준(기재유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
본 발명의 냉동기유 조성물의 동점도(動粘度)는 특별히 한정되지 않지만, 40℃에서의 동점도가 바람직하게는 3 내지 500㎟/s, 보다 바람직하게는 4 내지 400㎟/s, 가장 바람직하게는 5 내지 300㎟/s로 할 수 있다. 또한, 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1 내지 50㎟/s, 보다 바람직하게는 1.5 내지 40㎟/s, 가장 바람직하게는 2 내지 30㎟/s로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 부피 저항률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.O ×1O11Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 1.O ×lO12Ω·cm 이상, 가장 바람직하게는 1.O × 1Ol3Ω·cm 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형 냉동기용에 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성을 필요로 하는 경향이 있다. 또한, 여기 서 말하는 부피 저항률이란 JIS C 2101「전기 절연유 시험방법」에 준거하여 측정한 25℃에서의 값[Ω·cm]을 의미한다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 조성물 전체량 기준으로 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는 오일의 열·가수분해 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 전체 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속의 부식을 방지하기 위해서, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 전체 산가란, JIS K 2501「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험방법」에 준거하여 측정한 값[mgKOH/g]을 의미한다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물의 회분(灰分)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 냉동기유 조성물의 열·가수분해 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 할 수 있다. 그리고, 본 발명에서, 회분이란, JIS K 2272「원유 및 석유 제품의 회분 및 황산 회분 시험방법」에 준거하여 측정한 값[ppm]을 의미한다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기에 사용되는 냉매는 HFC 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 비불소 함유 에테르계 냉매 및 이산화탄소나 탄화수소 등의 자연계 냉매이지만, 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
HFC 냉매로서는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 하이드로플루오로카본을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디플루오로메탄(HFC-32), 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 등의 HFC, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 냉매는 용도나 요구 성능에 따라서 적절하게 선택되는데, 예를 들면, HFC-32 단독; HFC-23 단독; HFC-134a 단독; HFC-125 단독; HFC-134a/HFC-32 = 60 내지 80중량%/40 내지 20중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125 = 40 내지 70중량%/60 내지 30중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-143a = 40 내지 60중량%/60 내지 40중량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125 = 60중량%/30중량%/10중량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-l25 = 40 내지 70중량%/15 내지 35중량%/5 내지 40중량%의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 35 내지 55중량%/1 내지 15중량%/40 내지 60중량%의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 HFC-134a/HFC-32 = 70/30중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125 = 60/40중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125 = 50/50중량%의 혼합물(R410A); HFC-32/HFC-125 = 45/55중량%의 혼합물(R410B); HFC-125/HFC-143a = 50/50중량%의 혼합물(R507C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 30/10/60중량%의 혼합물; HFC-32/HFC-l25/HFC-134a = 23/25/52중량%의 혼합물(R407C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 25/15/60중량%의 혼합물(R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a = 44/4/52중량%의 혼합물(R404A) 등을 들 수 있다.
또한, 자연계 냉매로서는 이산화탄소나 탄화수소 등을 들 수 있다. 여기서, 탄화수소 냉매로서는 25℃, 1기압에서 기체인 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 알칸, 사이클로알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물이다. 구체적으로 예를 들면, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 사이클로프로판, 부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 통상적으로 냉동기 중에서는 상기한 냉매와 혼합된 냉동기용 유체 조성물의 형태로 존재하고 있다. 당해 유체 조성물에서의 냉동기유와 냉매의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100중량부에 대하여 냉동기유가 바람직하게는 1 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400중량부이다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 이의 우수한 전기 특성이나 낮은 흡습성으로부터 모든 냉동기의 냉매 압축기의 윤활유로서 사용된다. 사용되는 냉동기로서는 구체적으로는 룸 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 냉장고, 자동차용 에어컨디셔너, 제습기, 냉동고, 냉동냉장창고, 자동판매기, 쇼케이스, 화학플랜트 등의 냉각장치 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은 밀폐형 압축기를 갖는 냉동기에 특히 바람직하게 사용된다. 그리고, 본 발명의 냉동기유는 왕복동식, 회전식, 원심식 등의 어떠한 형식의 압축기에도 사용 가능하다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 적합하게 사용할 수 있는 냉동 사이클의 구성으로서는 대표적으로는 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기, 필요에 따라서 건조기를 구비하는 것이 예시된다.
압축기로서는 냉동기유를 저장하는 밀폐 용기내에 회전자와 고정자로 이루어진 모터, 상기 회전자에 감착(嵌着)된 회전축 및 당해 회전축을 통해 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 상기 압축기부에서 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기내에 체류하는 고압 용기 방식의 압축기, 냉동기유를 저장하는 밀폐 용기내에 회전자와 고정자로 이루어진 모터 및, 상기 회전자에 감착된 회전축과 이 회전축을 통해서, 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 상기 압축기부에서 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 밖으로 직접 배출되는 저압 용기 방식의 압축기 등이 예시된다.
모터부의 전기 절연 시스템 재료인 절연 필름으로서는 유리전이점 50℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름, 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 절연 필름, 또는 유리전이 온도가 낮은 필름 위에 유리전이 온도가 높은 수지층을 피복한 복합 필름이, 인장(引張) 강도 특성, 전기 절연 특성의 열화 현상이 생기기 어려워 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 모터부에 사용되는 마그네트 와이어로서는 유리전이 온도 120℃ 이상의 에나멜 피복, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에스테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 등의 단일층, 또는 유리전이 온도가 낮은 층을 하층에, 높은 층을 상층에 복합 피복한 에나멜 피복을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 복합 피복한 에나멜선으로서는, 폴리에스테르이미드를 하층에, 폴리아미드이미드를 상층에 피복한 것(AI/EI), 폴리에스테르를 하층에, 폴리아미드이미드를 상층에 피복한 것(AI/PE) 등을 들 수 있다.
건조기에 충전하는 건조제로서는 세공(細孔) 직경 3.3 옹스트롬 이하, 25℃의 탄산 가스 분압 250mmHg에서의 탄산 가스 흡수 용량이 1.0% 이하인 규산, 알루민산 알칼리 금속 복합염으로 이루어진 합성 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로 예를 들면, 유니온쇼와(주)(Union Showa Co., Ltd.) 제조의 상품명 XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 내용을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 하등 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 14 및, 비교예 1 및 2
실시예 1 내지 14 및, 비교예 1 및 2에 있어서는, 이하에 나타내는 기재유 및 첨가제를 각각 표 1 내지 4에 기재한 배합비가 되도록 혼합하여 시료유를 제조한다. 수득된 각 시료유의 성상(40℃ 및 100℃에서의 동점도, 전체 산가)을 표 1 내지 4에 나타낸다.
(지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물)
실시예 1 내지 14에서는 화합물(a), 화합물(b) 및 화합물(c)[성분(c-I) 및 성분(c-II)]로서 하기의 화합물을 표 1 내지 3에 기재한 배합비로 사용하여 수득되는 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 사용한다. 또한, 사용한 지환식 다가 카복실산 에스테르는 모두 화학식 A 내지 E의 화합물을 함유하는 것이다. 각 실시예에서의 화학식 A 내지 E의 화합물의 조성을 표 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 3 중, E[성분(c-I), 성분(c-I)]는 화학식 E의 2개의 R2가 모두 성분(c-I) 유래의 알킬기인 것이며, E[성분(c-I), 성분(c-II)]는 화학식 E의 2개의 R2 중 하나가 성분(c-I) 유래의 알킬기이고 다른 하나가 성분(c-II) 유래의 알킬기인 것이며, E[성분(c-II), 성분(c-II)]는 화학식 E의 2개의 R2가 모두 성분(c-II) 유래의 알킬기인 것을 나타낸다.
화합물(a)
a-1: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산,
a-2: 1,2-사이클로헥산디카복실산.
화합물(b)
b-1: 에틸렌 글리콜,
b-2: 프로필렌 글리콜,
b-3: 디프로필렌 글리콜,
b-4: 부틸렌 글리콜.
화합물(c-I)
c-I-1: 이소-부틸알콜.
화합물(c-II)
c-II-1: 2-에틸헥산올,
c-II-2: 3,5,5-트리메틸헥산올.
(그 밖의 기재유)
기재유 1: 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산(혼합비(중량 환산): 50/50)을 사용하여 수득되는 에스테르,
기재유 2: 비닐 에틸 에테르와 비닐 부틸 에테르의 공중합체(평균 분자량: 900, 에틸기와 부틸기의 몰 비: 7/1),
기재유 3: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산과 2-에틸헥산올을 사용하여 수득되는 에스테르,
기재유 4: 4-사이클로헥센-1,2-디카복실산과 이소-부탄올을 사용하여 수득되는 에스테르.
(첨가제)
첨가제 1: 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트,
첨가제 2: 사이클로헥센 옥사이드,
첨가제 3: 트리크레실 포스페이트.
다음에, 실시예 1 내지 14 및, 비교예 1 및 2의 각 시료유에 관해서, 이하에 나타내는 시험을 실시한다.
(냉매와의 상용성 시험)
냉매로서 HFC-134a 또는 R410A(HFC-32/HFC-125 = 50/50중량%의 혼합물)를 사용하여, JIS-K-2211「냉동기유」의「냉매와의 상용성 시험방법」에 준거하여 각 시료유의 냉매 상용성을 평가한다. 즉, 냉매 40g에 대하여 각 시료유 10g을 배합하고, 20℃에서 -70℃까지 서서히 온도를 낮추어, 분리 또는 백탁된 온도를 측정한다. 수득된 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 4 중, 「<-70」은 -70℃까지 온도를 낮추어도 분리 또는 백탁이 관찰되지 않는 것을 나타내며, 「> 20」는 측정 개시 온도(20℃)에 있어서 이미 분리 또는 백탁이 관찰된 것을 나타낸다.
(절연 특성 시험)
JIS-C-2101「전기 절연유 시험 방법」에 준거하여, 25℃에서의 각 시료유의 부피 저항률을 측정한다. 수득된 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
(열·가수분해 안정성 시험)
함유 수분량을 500ppm으로 조정한 시료유 90g을 오토클레이브에 칭량하고 HFC 134a 냉매 10g과 촉매(철, 동, 알루미늄의 각 선)를 가하여 밀폐한 다음, 175℃에서 3주 동안 유지하고, 시료유의 전체 산가를 측정한다. 수득된 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
(윤활성 시험)
ASTM D 2670 “FALEX WEAR TEST”에 준거하고, 시료유 온도 10O℃의 조건하에서 연습 운전을 150lb 하중하에서 1분 동안 실시한 후, 250lb 하중하에서 2시간 시험기를 운전한다. 각 시료유에 관해서 시험 후의 테스트 저널(핀)의 마모량을 측정한다. 수득된 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure 112006038818525-pct00009
Figure 112006038818525-pct00010
Figure 112006038818525-pct00011
Figure 112006038818525-pct00012
표 1 내지 3에 나타낸 결과에서 밝혀지듯이, 본 발명의 냉동기유 조성물인 실시예 1 내지 14의 시료유는, HFC 냉매와 함께 사용한 경우에, 점도가 높은 것이라도 냉매 상용성, 전기 절연성, 내가수분해성, 열 안정성 및 윤활성의 모든 성능을 균형적으로 만족시키는 것으로 확인된다. 또한, 첨가제로서 에폭시 화합물을 사용한 실시예 10 내지 12의 시료유는, 보다 높은 열·가수분해 안정성을 나타내 며, 인 화합물을 사용한 실시예 12의 시료유는 보다 높은 윤활성을 나타낸다.
이에 대하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 시료유는 실시예 1 내지 14의 시료유와 비교하여 저점도임에도 불구하고, 냉매 상용성이 불충분하다. 또한, 비교예 2의 시료유는 열·가수분해 안정성이 불충분하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물에 따르면, HFC 냉매 및 이산화탄소나 탄화수소 등의 자연계 냉매와 함께 사용한 경우에, 윤활성, 냉매 상용성, 열·가수분해 안정성 및 전기 절연성의 모두를 균형적으로 만족시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 지환식 환과 2개 이상의 카복실기를 가지며 카복실기의 2개 이상이 지환식 환 위의 서로 인접하는 탄소원자에 결합된 지환식 다가 카복실산 또는 이의 유도체(a),
    하이드록실기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 이의 유도체(b) 및
    하이드록실기를 1개 갖는 화합물 또는 이의 유도체(c)를 사용하여 수득한, 지환식 다가 카복실산 에스테르 화합물을 함유하는 냉동기유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(a)이 갖는 카복실기의 수가 2이고, 화합물(b)이 갖는 하이드록실기의 수가 2인 냉동기유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물(c)이 탄소수 1 내지 5의 지방족 1가 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 1가 알콜과 탄소수 6 내지 18의 지방족 1가 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 1가 알콜과의 혼합물인 냉동기유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르의 아민염, 염소화 인산 에스테르 및 아인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 냉동기유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 알릴 옥시란 화합물, 알킬 옥시란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르 및 에폭시화 식물유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 추가로 함유하는 냉동기유 조성물.
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