JP5466555B2 - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機用潤滑油組成物、さらに詳しくは、地球温暖化係数が低く、特に好適には、現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の冷媒を用いた冷凍機用として使用される冷凍機用潤滑油組成物に関するものである。

一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒及び潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側及び高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒及び潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題（オゾン層破壊）の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
しかしながら、このＨＦＣも地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した代替冷媒として二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されているが、この二酸化炭素は高圧を必要とするため、現行のカーエアコンシステムには使用することができない。
地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。

上記冷媒と共に用いた場合であっても、熱・化学的安定性や冷媒相溶性を高水準で達成することを目的として、基油にテルペン化合物や特定の脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献３、４及び５参照）。
このような冷媒を用いる冷凍機用潤滑油に対しては、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れることが要求される。

特表２００６−５０３９６１号公報 特表平７−５０７３４２号公報 特表２００８−５２４４３２号公報 特開２００８−２０８２６１号公報 特開２００９−７４０１８号公報

しかしながら、既存の酸化防止剤や酸捕捉剤、さらには前記化合物を用いた場合では、現行以上の熱・化学安定性が得られず、またこれらの添加量を増量した場合にもその効果は低かった。
本発明は、このような状況下で、地球温暖化係数が低く、特に好適には、現行カーエアコンシステム、空調機器などに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の構造を有する冷媒を用いた冷凍機用として使用され、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、熱・化学的安定性にも優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基油に特定の化合物からなる酸捕捉剤を含ませることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、

（１） 基油と、分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が、１，４−ジエン構造を有するもの及び橋かけ環式構造を有するものから選ばれる１種以上であり、
前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量が、組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下である冷凍機用潤滑油組成物、
（２） 前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が、１，４−ｐ−メンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン及び２，５−ノルボルナジエンから選ばれる１種以上である（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（３） 前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量が、組成物全量基準で０．８質量％以上１０質量％以下である（１）または（２）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（４） 前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量が、組成物全量基準で０．８質量％以上５質量％以下である（１）または（２）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（５） 前記冷凍機用潤滑油組成物が用いられる冷凍機が、冷媒として、下記の分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、または前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含むものを用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
Ｃ_pＯ_qＦ_rＲ_s ・・・（Ａ）
（式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＨのいずれかを示し、各々ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
（６） 前記分子式（Ａ）で表される化合物が、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物である（５）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（７） 前記冷媒が、下記の分子式（Ａ）
Ｃ _p Ｏ _q Ｆ _r Ｒ _s ・・・（Ａ）
（式中、ＲはＨを示し、ｐは２〜６、ｑは０、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる（５）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（８） 前記冷媒が、下記の分子式（Ａ）
Ｃ _p Ｏ _q Ｆ _r Ｒ _s ・・・（Ａ）
（式中、ＲはＨを示し、ｐは２〜６、ｑは０、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せからなり、
前記不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せにおける該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量が冷媒全量に基づき１０質量％以上である（５）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（９） 前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種である（５）〜（８）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１０） 前記フッ化エーテル化合物が、フッ化ジメチルエーテルである（６）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１１） 前記フッ化アルコール化合物が、フッ化メチルアルコールである（６）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１２） 前記フッ化ケトン化合物が、フッ化アセトンである（６）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１３） 前記飽和フッ化炭化水素化合物が、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種である（５）、（６）、（８）〜（１０）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１４） 前記基油が、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコールまたはそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む（１）〜（１３）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１５） 前記基油の１００℃における動粘度が、１ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下である（１）〜（１４）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１６） 前記基油の数平均分子量が、３００以上３０００以下である（１）〜（１５）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１７） 前記基油の粘度指数が、６０以上である（１）〜（１６）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、

（１８） さらに極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む（１）〜（１７）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（１９） 冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである（１）〜（１８）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（２０） カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機またはショーケースの給湯システム、及び冷凍・暖房システムのいずれかに用いられる（１）〜（１９）のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物、及び
（２１） システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気量分圧が１０ｋＰａ以下である（２０）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、地球温暖化係数が低く、特に好適には、現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の構造を有する冷媒を用いた冷凍機用として使用され、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、熱・化学的安定性にも優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することができる。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油と、分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物とを含むことを特徴とする。
＜分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物＞
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、基油に対して、分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が配合される。ここで、上記非共役二重結合とは、二重結合が２つ以上の単結合により隔てられた関係を意味する。また、上記二重結合は芳香環に含まれていても含まれていなくてもよい。なお、非共役ジエンの場合、非共役二重結合を２つとして数える。

上記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物は、酸素捕捉剤として働く。すなわち、冷凍機系内に微量に存在する酸素を、二重結合のα位の水素との置換反応により除去する作用をする。
前記分子内に含まれる非共役二重結合の数は２つ以上である。二重結合数が１つであると、酸素との反応性が不十分となる。該非共役二重結合の上限は１０程度である。

このような分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が、１，４−ジエン構造を有するか、橋かけ環式構造を有することが好ましい。
ここで上記１，４−ジエン構造とは、１位及び４位の位置に二重結合を有する構造を意味し、また橋かけ環式構造とは、少なくとも１つの環内に該環を分断する結合（二重結合を有していてもよい）が存在する構造を意味する。

前記１，４−ジエン構造を有する有機化合物としては、１，４−シクロヘキサジエン、２−ビニル−１−メチレンシクロプロパン、１，３−ジメチレンシクロブタン、４−メチレンシクロペンテン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチレン−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、３−ビニル−１，４−ペンタジエン、１，２，６−ヘプタトリエン、４−メチレンシクロヘキセン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２，４−ジメチル１，４−ペンタジエン、１，４−シクロオクタジエン、２，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘプタジエン、１，４，７−シクロノナトリエン、１，３，５−トリメチル−１，４−シクロヘキサジエン、（Ｚ）−１，４−ノナジエン、１，３，５−トリス（メチレン）シクロヘプタン、３，４−ジビニル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−オクタジエン、１，４−デカジエン、１，４−ウンデカジエン、２，４，５，６−ペンタメチル−１，４−シクロオクタジエン、７−エテニル−５−ウンデセン、２−ノニル−１，４−ペンタジエン、４−ペンチル−１，４−デカジエン、２−デシル−１，４−ペンタジエン、６，９−ペンタデカジエン、１，７，１０−ヘキサデカトリエン、ジヒドロアプロタキセン、１，８，１１−ヘプタデカトリエン、３，６，９−ヘプタデカトリエン、６，９−ヘプタデカジエン、３，６，９−オクタデカトリエン、６，９，１２−オクタデカトリエン、６，９−オクタデカジエン、３，６，９−ノナデカトリエン、２，６−ジメチル−２，６，９−ヘプタデカトリエン、２，２−ジメチル−６−ペンチル−３，６−ドデカジエン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−１，１２−トリデカジエン、７，１１，１５−トリメチル−１，４−ヘプタデカジエン、１，４−ｐ−メンタジエンなどが挙げられる。これらの中では、酸素との反応性が高い１，４−ｐ−メンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンがより好ましく用いられる。

また前記橋かけ環状構造を有する有機化合物としては、２，５−ノルボルナジエン、ノルボルナジエン、ビシクロ［３．２．０］ヘプタ−２，６−ジエン、ホモトロピリデン、５−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２，６−ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの中では、酸素との反応性が高い２，５−ノルボルナジエンがより好ましく用いられる。

その他の分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物としては、１，５−ヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、３−メチレン−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ビスメチレンシクロヘキサン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１−メチル−２，３−ジビニルシクロブタン、１−（１−メチルエテニル）−３−シクロヘキセン、１−メチル−５−ビニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−エテニル−３−シクロヘキセン、３，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、３，３−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−２，６−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、３，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、ミルセン、シクロデカ−１，６−ジエン、１，５−シクロデカジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，１′−ビ［２−シクロヘキセン］、３−シクロヘキシル−１，５−ヘキサジエン、６−メチレン−１，１０−ウンデカジエン、１，５−シクロドデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、１，１２−トリデカジエン、２，６−ジメチル−１，６−ウンデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、８−シクロヘキシル−１，５−オクタジエン、２，６−ジメチル−１０−ビニル−２，６−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−イソプロピル−２，５，７−トリメチル−１，５−オクタジエン、４，５−ジプロピル−１，７−オクタジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，７−ヘキサデカジエン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−１，１０−ウンデカジエン、８，１４−ヘプタデカジエン、１，１１−オクタデカジエン、９−エチリデン−１，１６−ヘプタデカジエン、１，１１−シクロイコサジエン、１，９−イコサジエン、イコサ−７，１３−ジエン、４，９−ジブチル−１，１１−ドデカジエンなどが挙げられる。

上述した分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量は、組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。配合量が当該範囲にあると、冷媒との相溶性を維持しつつ酸素捕捉剤としての機能が十分に発揮される。
上記配合量は０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、上記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が含まれていればよく、必要により他の酸素捕捉剤が含まれていてもよい。

＜基油＞
本発明における基油としては、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコールまたはそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものであることが好ましい。

［ポリオキシアルキレングリコール類］
前記基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ¹−［（ＯＲ²）_m−ＯＲ³］_n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数２〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ³の各々における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ¹及びＲ³の各々における炭素数２〜１０のアシル基の炭化水素基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ¹及びＲ³が、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ¹とＲ³は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。

さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ³は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ¹が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。

さらに、Ｒ¹及びＲ³の各々における炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基などを挙げることができるが、特にテトラヒドロフルフリル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ¹及びＲ³は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ¹及びＲ³の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ²は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ¹の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ¹がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、該平均値が８０を超えると相溶性が低下し油戻り性が悪化する恐れがあるなど、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。なお、前述した不飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用する場合、該冷媒はオレフィン構造を有するため、安定性に劣ることから、基油は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
また、ＡＳＴＭ色が１以下、灰分が０．１質量％以下であることが、基油の安定性の点から好ましい。
このようなポリオキシアルキレングリコール類としては、一般式（I−ａ）

（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式（Ｉ−ｂ）

（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及び一般式（Ｉ−ｃ）

（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類については、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなど炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水や水酸化アルカリを開始剤として重合させて、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを得た後、この水酸基の両端をハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルを用いてエーテル化又はエステル化して得ることができる。
また、炭素数１〜１０の一価のアルコール又はそのアルカリ金属塩を開始剤とし、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させて、一方の末端にエーテル結合を有し、他方の末端が水酸基である、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルを得た後、この水酸基をエーテル化又はエステル化することによって製造することもできる。なお、一般式（Ｉ）でｎが２以上の化合物を製造する場合は、一価のアルコールに換えて、２〜６価の多価アルコールを開始剤とすればよい。
このような方法でポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造するに際し、エーテル化又はエステル化反応におけるポリオキシアルキレングリコール等とハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルとの割合において、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルの量が、化学量論的量より少ない場合は、水酸基が残存し、水酸基価が高まる。したがって、ポリオキシアルキレングリコール等とハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルとのモル比は、最適にすることが望ましい。また、不活性ガス雰囲気で重合、エーテル化、エステル化反応を行うことにより、着色を抑制することができる。

［ポリビニルエーテル類］
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリビニルエーテル類としては、一般式（II）

で表される構成単位を有するポリビニル系化合物を主成分とするものである。
上記一般式（II）におけるＲ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。

一方、一般式（II）中のＲ⁷は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。また複数のＲ⁷Ｏは同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（II）におけるｐは繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。

さらに、一般式（II）におけるＲ⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、ｐが０のときは炭素数１〜６のアルキル基が、pが１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

本発明のポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマ−の重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマ−は、一般式（III）

（式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸及びｐは前記と同じである。）
で表されるものである。このビニルエーテル系モノマ−としては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマ−は公知の方法により製造することができる。

本発明の冷凍機油組成物に主成分として用いられる前記一般式（II）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素基、エーテル基、アルコール基、ケトン基、アミド基、ニトリル基などを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物における基油に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好適である。すなわち、
（１）その一つの末端が、一般式（IV）

（式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰ 及びＲ¹¹ は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹² は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹² Ｏが複数ある場合には複数のＲ¹² Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（V）

（式中、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁷は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｒはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁷Ｏが複数ある場合には複数のＲ¹⁷Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、
（２）その一つの末端が上記一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式
（VI）

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²²及びＲ²⁴はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²³及びＲ²⁵はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｓ及びｔはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ²²Ｏがある場合には複数のＲ²²Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ²⁴Ｏがある場合には複数のＲ²⁴ は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、
（３）その一つの末端が前記一般式（IＶ）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
（４）その一つの末端が前記一般式（IＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式 （VII）

（式中、Ｒ²⁶，Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造のものである。
該ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）〜（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
なお、前述した不飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用する場合、該冷媒はオレフィン構造を有するため、安定性に劣ることから、基油は、水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

上記ポリビニルエーテル系化合物としては、好ましい粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物を生成するよう、前記原料、開始剤及び反応条件を選定することが好ましい。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体］
なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、一般式（VIII）及び一般式（IX）

で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）を挙げることができる。
上記一般式（VIII）におけるＲ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³は炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ³²は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁴，Ｒ³³，Ｒ³²はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ここでＲ²⁹〜Ｒ³¹のうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹の各々としては、特に水素原子が好ましい。

一方、Ｒ³³で示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（VIII）におけるｖは、Ｒ³³Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５の範囲の数である。Ｒ³³Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³³Ｏは同一でも異なっていてもよい。
また、ｋは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｕは０〜５０、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５、の数を示し、ｋおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。

さらに、一般式（VIII）におけるＲ³⁴は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。
この炭素数１〜１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。

一般式（VIII）において、Ｒ³²で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等を示す。
なお、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹，Ｒ³⁴，Ｒ³³及びｖ並びにＲ²⁹〜Ｒ³²は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（VIII）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。

一方、前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ²⁹〜Ｒ³²、Ｒ³³及びｖは前記と同じである。Ｒ³³，Ｒ³²はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１〜５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、１〜２０の炭化水素基を示す。

前記一般式（VIII）で表されるポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、以下に示す製造方法１〜３により製造することができる。
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法１）
この製造方法１においては、一般式（Ｘ）
Ｒ³⁴−（ＯＲ³³）_v−ＯＨ ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びｖは前記と同じである。）
で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式（XI）

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³²は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（オキシ）アルキレングリコールモノエーテル等が挙げられる。
また、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマ−は公知の方法のより製造することができる。

（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法２）
この製造方法２においては、一般式（XII）

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁴及びｖは前記と同じである。）
で表されるアセタール化合物を開始剤とし、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
前記一般式（XII）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドメチル（２−メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２−メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル（２−メトキシ１−メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドメチル［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル］アセタールなどが挙げられる。
また、前記一般式（XII）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。

（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法３）
この製造方法３においては、一般式（XIII）

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びｖは前記と同じである。）
で表されるアセタール化合物を開始剤として、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
前記一般式（XIII）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドジ（２−メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドジ［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル］アセタール等が挙げられる。
また、前記一般式（XIII）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、一般式（XIV）

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びｖは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、一般式（XV）、（XVI）

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁴及びｖは前記と同じである。）
で表され、かつ残りの末端が、一般式（XVII）又は一般式（XVIII）

（式中、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁴及びｖは前記と同じである。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
このようなポリビニルエーテル系共重合体Iの中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（XV）又は（XVI）で表され、かつ残りの末端が一般式（XVII）又は（XVIII）で表される構造を有し、一般式（VIII）におけるＲ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹が共に水素原子、ｖが１〜４の数、Ｒ³³が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴が炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ³²が炭素数１〜１０の炭化水素基であるもの。
（２）その一つの末端が一般式（XV）で表され、かつ残りの末端が一般式（XVIII）で表される構造を有し、一般式（VIII）におけるＲ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹が共に水素原子、ｖが１〜４の数、Ｒ³³が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴が炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ³²が炭素数１〜１０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（XVI）で表され、かつ残りの末端が一般式（XVII）で表される構造を有し、一般式（VIII）におけるＲ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹が共に水素原子、ｖが１〜４の数、Ｒ³³が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴が炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ³²が炭素数１〜１０の炭化水素基であるもの。

一方、前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。
（ポリビニルエーテル系共重合体IIの製造方法）
前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIは、一般式（XIX）
ＨＯ−（Ｒ³³Ｏ）_v−Ｈ ・・・（XIX）
（式中、Ｒ³³及びｖは前記と同じである。）
で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールを開始剤とし、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
前記一般式（XIX）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
なお、前述した不飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用する場合、該冷媒はオレフィン構造を有するため、安定性に劣ることから、基油は、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明においては、このポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ポリオールエステル類］
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。

前記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類；並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。

脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。

前記脂肪酸として具体的には、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの；あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。

このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリト−ル、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。

好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；ペンタエリスリト−ルと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良く、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
前述した不飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用する場合、該冷媒はオレフィン構造を有するため、安定性に劣ることから、基油は、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、この基油としては、ＡＳＴＭ色が１以下、界面張力が２０ｍＮ／ｍ以上、抽出水ｐＨが５．５以上、灰分が０．１質量％以下、体積抵抗値が１０⁹Ωｍ以上であることが
好ましい。このような性状を有する基油は安定性が良好で、優れた電気絶縁性を有し、好適である。
当該ポリオールエステル系化合物を製造するに際し、不活性ガス雰囲気でエステル化反応を行うことにより、着色を抑制することができる。また、反応させる多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との割合において、脂肪族モノカルボン酸の量が、化学量論的量より少ない場合は、水酸基が残存し、水酸基価が上昇し、一方化学量論的量より多い場合は、カルボン酸が残存し、酸価が上昇すると共に、抽出水のｐＨが低下する。したがって、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのモル比は、最適にすることが望ましく、また、残存するエステル化触媒（灰分）の量は、できるだけ少なくする処理を施すことが望ましい。

［ポリカーボネート類］
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリカーボネート類としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち一般式（XX）

（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｅ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ³⁵は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ³⁶は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ³⁸（Ｏ−Ｒ³⁷）_f−（ただし、Ｒ³⁸は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ³⁷は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｆは１〜２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ｃは１〜３０の整数、ｄは１〜５０の整数、ｅは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式（XXI）

（式中、Ｒ³⁹は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｇは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、ｃ、ｄ及びｅは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
前記一般式（XX）及び一般式（XXI）において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。

Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコールなどを、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール；ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（XX）で表される化合物として、一般式（XX−ａ）

（式中、Ｒ⁴⁰は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、ｃ及びｄは前記と同じである。）
で表される化合物、及び／又は一般式（XXI）で表される化合物が、一般式（XXI−ａ）

（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、ｃ、ｄ及びｇは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（XX−ａ）及び一般式（XXI−ａ）において、Ｒ⁴⁰で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

Ｒ³⁵は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ³⁶は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ³⁸（Ｏ−Ｒ³⁷）_f−（ただし、Ｒ³⁸は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ³⁷は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｆは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ⁴⁰の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ³⁷で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ³⁵の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。

このＲ³⁶としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式（XXI−ａ）において、Ｒ³⁹で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ³⁵の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
本発明においては、このポリカーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の冷凍機油組成物においては、基油として、前述のポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含むものが用いられる。ここで、主成分として含むとは、当該含酸素化合物を５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の当該含酸素化合物の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。

本発明においては、基油の１００℃の動粘度は、好ましくは１ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍｍ²／ｓ以上４０ｍｍ²／ｓ以下、さらに好ましくは４ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ以下である。該動粘度が１ｍｍ²／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されると共に、シ−ル性もよく、また５０ｍｍ²／ｓ以下であれば省エネルギ−性も良好である。
また、基油の数平均分子量は、３００以上３０００以下以上であることが好ましく、５００以上３０００以下より好ましく、７００以上２５００以下がさらに好ましい。基油の引火点は１５０℃以上であることが好ましく、基油の数平均分子量が３００以上３０００以下であれば、冷凍機油としての所望の性能を発揮することができると共に、基油の引火点を前記範囲にすることができる。

また本発明における基油の粘度指数は、６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ただし粘度指数の上限は製造上の制限等から３００程度である。
上記粘度指数が６０以上であることにより、高温での動粘度の低下を抑制することができる。
なお、前記基油の粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定される。

本発明においては、基油として、前記の性状を有していれば、当該含酸素化合物と共に、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないものがさらに好ましい。
当該酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、α−オレフィンオリゴマ−の水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。

＜冷媒＞
本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、低沸点炭化水素（ＨＣ）、あるいはアンモニアなども挙げられるが、下記の分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、または前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合せを含む冷媒であれば、地球温暖化係数が低い点で好ましい。
Ｃ_pＯ_qＦ_rＲ_s ・・・（Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）

以下、前記分子式（Ａ）で示される冷媒について詳細に説明する。
前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１〜６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１〜６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
該分子式（Ａ）において、Ｃ_pで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素−酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
また、分子式（Ａ）において、Ｏ_qで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Ｏ_qにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２〜６であって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃ_pで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。

［不飽和フッ化炭化水素化合物］
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが０、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜6の直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。

これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、トリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ化物及び各種プロペンのフッ化物が挙げられるが、プロペンのフッ化物がより好ましい。このプロペンのフッ化物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどを挙げることができるが、特に、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が低地球温暖化係数である点で好適である。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

［フッ化エーテル化合物］
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１４、ｓは０〜１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２〜６で、１〜２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状または分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３〜６で、１〜２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルブチルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルプロピルエーテル類、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化オキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化テトラヒドロフランなどを挙げることができる。

これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体などが挙げられる。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［フッ化アルコール化合物］
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１３、ｓは１〜１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１〜６で、１〜２個の水酸基を有する直鎖状または分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピルアルコール類、１〜９個のフッ素原子が導入されたフッ化ブチルアルコール類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたフッ化ペンチルアルコール類、１〜４個のフッ素原子が導入されたフッ化エチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピレングリコールなどを挙げることができる。

これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体等のフッ化アルコール；ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール；及びこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

［フッ化ケトン化合物］
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３〜６で、アルキル基が直鎖状または分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化アセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたフッ化ジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルケトン類などが挙げられる。

これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトンなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［飽和フッ化炭化水素化合物］
この飽和フッ化炭化水素化合物は、前記の分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合することのできる冷媒である。
この飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、特に炭素数１〜２のメタンやエタンのフッ化物であるトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好適である。また、飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであっても良く、例えば、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ）などが例示できる。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明では、炭素数１〜３の飽和フッ化炭化水素化合物と炭素数２〜３の前記不飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせが特に好適に用いられる。
上記炭素数１〜３の飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えばＲ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４３ｂ、Ｒ１５２ａ、Ｒ２４５ｆａなどを挙げることができるが、これらの中でＲ３２、Ｒ１３４ａ、Ｒ１５２ａが好適である。これら飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記炭素数１〜３の飽和フッ化炭化水素化合物と炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせとしては、例えばＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ３２）と前記ＨＦＯ１２２５ｙｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆあるいはＨＦＯ１２３４ｚｅとの組み合わせ、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ１５２ａ）とＨＦＯ１２２５ｙｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆあるいはＨＦＯ１２３４ｚｅとの組み合わせ、及びＣＦ₃Ｉと前記ＨＦＯ１２３４ｙｆとの組み合わせなどを挙げることができる。
などを挙げることができる。
また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。

さらに本発明における冷媒としては、前記の分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて、前記二酸化炭素（ＣＯ₂）、低沸点炭化水素（ＨＣ）、あるいはアンモニアなども混合することができる。
上記二酸化炭素等の配合量は、冷媒全量に基づき、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。

［その他添加剤］
本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
（極圧剤）
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。

また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に好ましくは１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜３質量％の範囲がより好ましい。前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（油性剤）
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％配合する。

（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができるが、酸捕捉剤としては、特にグリシジルエステル、グリシジルエーテル及びα−オレフィンオキシドの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

グリシジルエステルとしては、炭素数が、通常３〜３０、好ましくは４〜２４、より好ましくは６〜１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。前記脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよく、ポリカルボン酸であってもよい。ポリカルボン酸の場合、潤滑油組成物の安定性のために、酸価の上昇を抑制する観点から、カルボキシル基の全てが、グリシジルエステル化されていることが好ましい。
これらの中で、特に炭素数６〜１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。このようなグリシジルエステルとしては、例えば２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸グリシジルエステル、カプリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、バーサチック酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。

グリシジルエーテルとしては、炭素数が、通常３〜３０、好ましくは４〜２４、より好ましくは６〜１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノ又は多価アルコール、あるいは水酸基１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族多価アルコールや水酸基２個以上含有する芳香族化合物の場合、潤滑油組成物の安定性のために、水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
これらの中で、特に炭素数６〜１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテルが好ましい。このようなグリシジルエーテルとしては、例えば２−エチルエチルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、カプリノイルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

一方、α−オレフィンオキシドとしては、炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、より好ましくは６〜１６のものが用いられる。
本発明においては、前記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物全量に基づき、通常０．００５〜１０質量％、特に０．０５〜６質量％の範囲が好ましい。

（金属不活性化剤、消泡剤）
金属不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾ−ルなどの銅不活性化剤などを挙げることができ、消泡剤としては、例えばシリコ−ン油やフッ素化シリコ−ン油などを挙げることができる。

［冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法］
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、前記分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、または前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせを含む冷媒を用いた冷凍機に好適に適用される。特に不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を用いた冷凍機用に適している。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。

［冷凍機］
本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ₂ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ₂ガス吸収容量が１％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができる。
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分として特にシ−ル性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが用いられる。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、さらには、ポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材及び架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜などを挙げることができる。
一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
なお、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。

［冷凍機油組成物使用システム］
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えばカーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機またはショーケースなどの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いることができる。
本発明においては、前記システム内の水分含有量は、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また該システム内の残存空気分圧は、１０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、特定の含酸素化合物を主成分として含むものであって、粘度が低くて省エネルギ−性の向上を図ることができ、しかもシール性に優れている。

次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の性状及び冷凍機用潤滑油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。

＜基油の性状＞
（１）１００℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）数平均分子量
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液として、ＩＲ検出器を用いて測定を行った。その結果から、ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料による検量線から数平均分子量を求めた。
（３）引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５（ＣＯＣ法）に準拠して測定する。
（４）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定する。

＜冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性試験＞
内容量２００ｍＬのオートクレーブに、油／冷媒（３０ｇ／３０ｇの比率、油中の水分含有量５００ｐｐｍ）、及び鉄、銅、アルミニウムからなる金属触媒を充填して封管し、空気圧１８．７ｋＰａ、温度１７５℃の条件にて３３６時間保持後、油外観、触媒外観、スラッジの有無を目視観察すると共に、酸価を測定した。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。

＜配合成分＞
冷凍機用潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類を以下に示す。
（１）基油
・Ａ１：ポリエチルビニルエーテル、（１００℃動粘度：１５．９７ｍｍ²／ｓ、引火点：２２２℃、数平均分子量：１２５０、粘度指数：８５）
・Ａ２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（１００℃動粘度：９．２５ｍｍ²／ｓ、引火点：２１２℃、数平均分子量：１１３９、粘度指数：２０７）
・Ａ３：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）／ポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶ）共重合体（ＰＰＧ／ＰＥＶモル比７／１１）（１００℃動粘度：９．５６ｍｍ²／ｓ、引火点：２１８℃、数平均分子量：１２００、粘度指数：１４０）
・Ａ４：ペンタエリスリト−ルオクタン酸（Ｃ８酸）ノナン酸（Ｃ９酸）エステル（Ｃ８酸／Ｃ９酸モル比１／１．１）（１００℃動粘度：９．６４ｍｍ²／ｓ、引火点：２６８℃、数平均分子量：６７０、粘度指数：１２６）

（２）酸素捕捉剤（分子内に二重結合を２つ以上有する有機化合物）
・Ｂ１：１，４−ｐ−メンタジエン
・Ｂ２：１，４−シクロヘキサジエン
・Ｂ３：１，４−ヘキサジエン
・Ｂ４：２，５−ノルボルナジエン

（３）その他の添加剤
以下の各成分を用い、組成物全量中の配合量をおのおの（ ）内に示す量（質量％）として、全体で０．７０質量％となるように添加した。
・酸捕捉剤：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（０．３質量％）
・酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル（０．３質量％）
・消泡剤：シリコ−ン系消泡剤（０．１質量％）

＜実施例１〜７及び比較例１〜６＞
第１表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を用いて、前記組成物の熱安定特性を評価した。その結果を第１表に示す。

＜実施例８〜１１及び比較例７〜９＞
第２表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を用いて、前記組成物の熱安定特性を評価した。その結果を第２表に示す。
＜実施例１２〜１５及び比較例１０〜１２＞
第３表に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）５０質量％と、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ３２）５０質量％との混合冷媒を用いて、前記組成物の熱安定特性を評価した。その結果を第３表に示す。

第１表、第２表及び第３表から、以下に示すことが分かる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物を、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｙｆを使用した系に用いた実施例１〜７では、いずれも熱安定性試験において、油外観、触媒外観が良好であり、スラッジの発生はない。
また、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｚｅを使用した系に用いた実施例８〜１１においても、いずれも熱安定性試験において、油外観、触媒外観が良好であり、スラッジの発生はなかった。
これに対し、比較例１、４〜５は、本発明における酸素捕捉剤用いていないので、酸価が高いだけでなく、油外観が黄色または橙色を呈し、かつスラッジ生成となった。また、本発明とは異なる共役二重結合を有する有機化合物や酸素捕捉剤を用いた比較例２、３では、やや油外観が黄緑色を呈し、酸価も高かった。
また、冷媒としてＨＦＯ１２３４ｚｅを使用した系の比較例８〜１０では、スラッジ生成し、酸価が高かった。
さらに、ＨＦＯ１２３４ｙｆ及びＣＨ₂Ｆ₂の混合冷媒を使用した実施例１２〜１５及び比較例１０〜１２においては、ＨＦＯ１２３４ｚｅを使用した系と同様な結果となった。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物等特定の構造を有する冷媒を用いる冷凍機用として使用され、かつ前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れ、熱安定性試験において、スラッジの生成が認められない。

Claims (21)

1. 基油と、分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物とを含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
   前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が、１，４−ジエン構造を有するもの及び橋かけ環式構造を有するものから選ばれる１種以上であり、
   前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量が、組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下である冷凍機用潤滑油組成物。
2. 前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物が、１，４−ｐ−メンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン及び２，５−ノルボルナジエンから選ばれる１種以上である請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
3. 前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量が、組成物全量基準で０．８質量％以上１０質量％以下である請求項１または２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
4. 前記分子内に非共役二重結合を２つ以上有する有機化合物の配合量が、組成物全量基準で０．８質量％以上５質量％以下である請求項１または２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
5. 前記冷凍機用潤滑油組成物が用いられる冷凍機が、冷媒として、下記の分子式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、または前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含むものを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
   Ｃ_pＯ_qＦ_rＲ_s ・・・（Ａ）
   （式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＨのいずれかを示し、各々ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
6. 前記分子式（Ａ）で表される化合物が、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物である請求項５に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
7. 前記冷媒が、下記の分子式（Ａ）
   Ｃ _p Ｏ _q Ｆ _r Ｒ _s ・・・（Ａ）
   （式中、ＲはＨを示し、ｐは２〜６、ｑは０、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる請求項５に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
8. 前記冷媒が、下記の分子式（Ａ）
   Ｃ _p Ｏ _q Ｆ _r Ｒ _s ・・・（Ａ）
   （式中、ＲはＨを示し、ｐは２〜６、ｑは０、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せからなり、
   前記不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せにおける該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量が冷媒全量に基づき１０質量％以上である請求項５に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
9. 前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
10. 前記フッ化エーテル化合物が、フッ化ジメチルエーテルである請求項６に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
11. 前記フッ化アルコール化合物が、フッ化メチルアルコールである請求項６に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
12. 前記フッ化ケトン化合物が、フッ化アセトンである請求項６に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
13. 前記飽和フッ化炭化水素化合物が、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項５、６、８〜１０のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
14. 前記基油が、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコールまたはそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種を主成分として含む請求項１〜１３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
15. 前記基油の１００℃における動粘度が、１ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
16. 前記基油の数平均分子量が、３００以上３０００以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
17. 前記基油の粘度指数が、６０以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
18. さらに極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
19. 冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである請求項１〜１８のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
20. カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機またはショーケースの給湯システム、及び冷凍・暖房システムのいずれかに用いられる請求項１〜１９のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
21. システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である請求項２０に記載の冷凍機用潤滑油組成物。