JP6010492B2 - 冷凍機油組成物及び冷凍機システム - Google Patents

Description

本発明は冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、地球温暖化係数が低く、特に現行カーエアコンシステムなどに使用可能な冷媒を用いた冷凍機システムに使用される冷凍機油組成物及び冷凍機システムに関する。

従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが使用されてきたが、これらは環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表される化合物が注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムには主にＲ１３４ａが使用されてきた。しかしながら、このＨＦＣも地球温暖化の面で影響が懸念され、例えば、Ｒ１３４ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いことから、更に環境保護に適した代替冷媒が求められていた。

地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステム等に使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒等が提案され、さらには、トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）と、二酸化炭素と、Ｒ３２、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、Ｒ１３４ａ、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分からなる組成物（特許文献３参照）が見出されている。

特表２００６−５０３９６１号公報 特表平７−５０７３４２号公報 特開２０１１−２５６３６１号公報

一方、圧縮型冷凍機においては、通常、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と冷凍機油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要であるが、一般に、二酸化炭素冷媒は、カーエアコンシステムなどに使用する場合、冷凍機油との相溶性に課題があることが知られていた。また、二酸化炭素冷媒を使用する上述の特許文献３に記載の冷媒についても、例えばカーエアコンなどに使用する場合、冷凍機油との相溶性の点で課題があり、さらに冷凍機油の安定性についても十分ではなかった。
従って、冷凍機システムにおいては、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い等環境保護に適した冷媒とともに、当該冷媒に対する優れた相溶性を有し、しかも安定性に優れた冷凍機油組成物が求められていた。

本発明は、地球温暖化係数が低く、特にカーエアコンなどに使用可能な冷媒である、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用いた冷凍機システム用に使用することができ、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れる等、冷凍機油の各種性能を満足する冷凍機油組成物及びそれを用いた冷凍機システムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、冷媒として、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用い、冷凍機油として特定の性状を有する特定の含酸素化合物からなる基油を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒に用いる冷凍機油組成物であって、前記冷媒は、冷媒全量に基づき、１２質量％以下のＣＯ ₂ を含む冷媒であり、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種からなり、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ²／ｓ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油を含有する冷凍機油組成物、
（２）基油の１００℃における動粘度が５ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ以下であり、組成物中の水分含有量が７００ｐｐｍ以下である、前記（１）記載の冷凍機油組成物、

（３）前記ポリオキシアルキレングリコール類が、一般式（Ｉ）
Ｒ¹−［（ＯＲ²）ｍ−ＯＲ³］ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される、前記（１）又は（２）に記載の冷凍機油組成物、
（４）前記ポリビニルエーテル類が、一般式（II）

（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁷ は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁷ Ｏが複数ある場合には複数のＲ⁷ Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される、前記（１）又は（２）に記載の冷凍機油組成物、
（５）前記ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体が、一般式（VIII）又は（IX）

（式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³は炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ³²は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｖは、その平均値が１〜５０の範囲の数であり、Ｒ³³Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³³Ｏは同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜５０、ｕは０〜５０の数を示し、ｋおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１〜５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される、前記（１）又は（２）に記載の冷凍機油組成物、

（６）前記ポリオールエステル類が、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数１〜２４の脂肪酸とのエステルである、前記（１）又は（２）に記載の冷凍機油組成物、
（７）前記基油は、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル／ポリブチルビニルエーテル共重合体、及びペンタエリスリトールと２−エチルへキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる、前記（１）又は（２）に記載の冷凍機油組成物、
（８）前記冷媒は、冷媒全量に基づき、４５質量％以上の不飽和フッ化炭化水素化合物と２質量％以上５０質量％以下の飽和フッ化炭化水素化合物と１質量％以上１０質量％以下のＣＯ ₂ との混合物からなる、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物、
（９）前記基油に、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤から選ばれる少なくとも一種を配合してなる、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物、
（１０）前記冷媒の地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０以下である、前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物、

（１１）前記冷媒が、トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）とＣＯ₂との混合物である、前記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物、
（１２）組成物の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下である、前記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物、
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の冷凍機油組成物、及び不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用いた冷凍機システムであり、該冷凍機システム内の水分含有量が５００質量ｐｐｍ以下である冷凍機システム、及び
（１４）カーエアコン、ＧＨＰ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯器又は床暖房に用いられる、前記（１３）記載の冷凍機システム、
を提供するものである。

本発明によれば、地球温暖化係数が低く、特にカーエアコンなどに使用可能な冷媒である、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用いた冷凍機システムに使用することができ、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れる等、冷凍機油の各種性能を満足する冷凍機油組成物及びそれを用いた冷凍機システムを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の冷凍機油組成物は、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒に用いる冷凍機油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種からなり、１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油を含有する。

＜冷媒＞
本発明の冷凍機油組成物を用いる冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる。
（不飽和フッ化炭化水素化合物）
本発明において、冷媒として用いられる混合物を構成する不飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは、例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。

具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、ＧＷＰ等の環境性能の観点から、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）等が好適である。

本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和フッ化炭化水素化合物はＧＷＰの低い冷媒であるから、環境性能、安定性等の観点から冷媒全量に基づき、通常、４５質量％以上、好ましくは４５質量％以上９６質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９６質量％以下、さらに好ましくは７９質量％以上９６質量％以下、特に好ましくは８２質量％以上９０質量％以下で配合される。

（飽和フッ化炭化水素化合物）
冷媒として用いられる混合物を構成する飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、特に、フルオロエタン（Ｒ１６１）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、エタンのフッ化物である１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが用いられ、特に、Ｒ１３４ａ（ＨＦＣ１３４ａともいう）が安定性や飽和蒸気圧特性の観点から好適である。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、ＧＷＰ等の環境性能や安定性の観点から、冷媒全量に基づき、通常２質量％以上５０質量％以下、好ましくは２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上２０質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは６質量％以上１５質量％以下である。

（ＣＯ₂冷媒）
本発明の冷凍機油組成物を用いる冷媒として用いられる混合物には、地球温暖化係数が低く、環境保護に適した冷媒としてＣＯ₂を配合する。冷媒としてのＣＯ₂は、通常、高圧を必要とするため、一般にカーエアコンなどの冷凍システムではその使用量は制限され、また、冷凍機油組成物との相溶性等を考慮して、本発明においては、冷媒中、通常、冷媒全量につき１２質量％以下のＣＯ₂が配合され、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上７質量％以下のＣＯ₂が配合される。

（不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒）
本発明の冷凍機油組成物を用いる冷媒は、前記不飽和フッ化炭化水素化合物と前記飽和フッ化炭化水素化合物と前記ＣＯ₂との混合物からなる。
本発明における冷媒は、環境性能、安定性等の観点から、好ましくは、Ｒ１２３４ｚｅ（ＨＦＯ１２３４ｚｅともいう）と、ＣＯ₂と、Ｒ１３４ａ（ＨＦＣ１３４ａともいう）、Ｒ３２、Ｒ１５２ａ、Ｒ１６１等から選ばれる冷媒との混合物からなり、より好ましくは、Ｒ１２３４ｚｅ（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）とＣＯ₂とＲ１３４ａ（ＨＦＣ１３４ａ）との混合物からなる。さらに好ましくは、本発明における冷媒は、７９質量％以上９６質量％以下のＲ１２３４ｚｅ（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２質量％以上７質量％以下のＣＯ₂、及び２質量％以上１５質量％以下のＲ１３４ａ（ＨＦＣ１３４ａ）の混合物からなることが好ましい。

本発明における冷媒には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記混合物からなる冷媒に、さらに、その他の冷媒を組み合わせて使用することもできる。このような冷媒としては、具体的には、特開２０１１−２５６３６１号公報に記載された冷媒をいずれも使用することができ、例えば、プロピレン、プロパン等を使用することもできる。
本発明における冷媒は１３００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは８００以下、５００以下、４００以下、３００以下または２００以下のＧＷＰを有し、特に１５０以下または１００以下、さらには５０以下のＧＷＰを有する。

＜冷凍機油組成物＞
本発明の冷凍機油組成物は、前述の冷媒を用いる冷凍機システム用の潤滑油組成物であって、基油として、ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）から選ばれる少なくとも一種からなり、１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油を含有する。

［基油］
（ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ））
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹−［（ＯＲ²）_m−ＯＲ³］_n ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基（Ｒ¹及びＲ³は複素環であってもよい）、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ³で表されるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ¹、Ｒ³で表される該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ¹及びＲ³が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ¹とＲ³は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。

さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ³は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ¹が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。

また、Ｒ¹及びＲ³は複素環であってもよく、該複素環ヘテロ原子は酸素及び／又は硫黄である。好ましくは、その複素環は、酸素又は硫黄を含む。複素環は飽和又は不飽和であってもよい。例えば、Ｒ¹及びＲ³は、飽和環式エーテルまたは飽和環式チオエーテルでもよい。このような環式化合物は、置換がされても、されていなくてもよい。置換がされた場合には、複素環は、その置換基又は不特定の１つの置換基を介して連結してもよく、このような場合において置換基は、例えば−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、または−Ｃ₃Ｈ₆−である炭化水素リンケージでもよい。好ましくは、Ｒ¹及びＲ³は、直接または炭化水素リンケージを介して接続するＣ₄〜Ｃ₆の複素環部分を含んでいてもよい。
例えば、その複素環部分は、フランまたはチオフェン環であってもよい。複素環部分は、代わりに、フルフリル、またはテトラヒドロフルフリルのようなフルフリル誘導体であってもよく、直接または炭化水素リンケージを介して接続されてもよい。Ｒ¹及びＲ³が誘導されるもとの化合物の例には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、またはメチルテトラヒドロチオフェン置換基が含まれる。Ｒ¹及びＲ³の好ましい例は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランから誘導可能なものであり、Ｒ¹及びＲ³がメチルテトラヒドロフランから誘導されて且つ酸素を介して結合するものなど、その誘導可能なものは上記の定義に従う基を有するとみなすことができるものである。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ²は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ¹の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ¹がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリオキシアルキレングリコール類としては、一般式

（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式

（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及び一般式

（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類については、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリビニルエーテル類としては、一般式（II）

で表される構成単位を有するポリビニル系化合物を主成分とする。
上記一般式（II）におけるＲ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては水素原子あるいは炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。

一方、一般式（II）中のＲ⁷は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中では炭素数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。また複数のＲ⁷Ｏは同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（II）におけるｐは繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。

さらに、一般式（II）におけるＲ⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、ｐが０のときは炭素数１〜６のアルキル基が、pが１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

本発明におけるポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（II）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（即ち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよく、通常は２ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下（１００℃）、好ましくは５ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ以下（１００℃）である。

本発明におけるポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、一般式（III）

（式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸及びｐは前記と同じである。）
で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

本発明の冷凍機油組成物に用いられる前記一般式（II）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリルなどを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物における基油に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好適である。
すなわち
（１）その一つの末端が、一般式（IV）

（式中、Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰ 及びＲ¹¹ は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹² は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹² Ｏが複数ある場合には複数のＲ¹² Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（V）

（式中、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁷は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｒはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁷Ｏが複数ある場合には複数のＲ¹⁷Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、
（２）その一つの末端が上記一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²²及びＲ²⁴はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²³及びＲ²⁵はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｓ及びｔはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ²²Ｏがある場合には複数のＲ²²Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ²⁴Ｏがある場合には複数のＲ²⁴ は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、
（３）その一つの末端が前記一般式（IV）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
（４）その一つの末端が前記一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII）

（式中、Ｒ²⁶，Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造のものである。
該ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）〜（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。

上記ポリビニルエーテル系化合物としては、冷媒と混合する前の冷凍機油組成物の動粘度は、１００℃で２ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下であるため、この粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物を生成するよう、前記原料、開始剤及び反応条件を選定することが好ましい。また、このポリマーの数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは６００以上３０００以下である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ））
ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、一般式（VIII）及び一般式（IX）

で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）を挙げることができる。
上記一般式（VIII）におけるＲ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³は炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ³²は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

ここでＲ²⁹〜Ｒ³¹の各々で表される炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ²⁹，Ｒ³⁰及びＲ³¹の各々としては、特に水素原子が好ましい。

一方、Ｒ³³で示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（VIII）におけるｖは、Ｒ³³Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５の範囲の数である。Ｒ³³Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³³Ｏは同一でも異なっていてもよい。
また、ｋは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｕは０〜５０、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５、の数を示し、ｋおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。

さらに、一般式（VIII）におけるＲ³⁴は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。
この炭素数１〜１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。

一般式（VIII）において、Ｒ³²で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、Ｒ²⁹〜Ｒ³¹，Ｒ³⁴，Ｒ³³及びｖ並びにＲ²⁹〜Ｒ³²は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（VIII）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。

一方、前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ²⁹〜Ｒ³²、Ｒ³³及びｖは前記と同じである。Ｒ³³，Ｒ³²はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１〜５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は１〜２０の炭化水素基を示す。

前記ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、特開２００８−１１５２６６号公報の段落［００５９］〜［００７４］に記載の方法により製造することができる。
本発明においては、このポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリオールエステル類（ＰＯＥ））
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。

ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。

脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。

脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。

このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。

好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。

なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良く、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。

（基油の組成・性状）
本発明の冷凍機油組成物における基油の１００℃の動粘度は、２ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下である。該動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されると共に、シール性もよく、また５０ｍｍ²／ｓ以下であれば冷媒と冷凍機油との相溶性に優れ、省エネルギー性も良好である。上記観点から、基油の１００℃の動粘度は、好ましくは３ｍｍ²／ｓ以上４０ｍｍ²／ｓ以下、さらに好ましくは５ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ以下である。
本発明における基油の１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定することができる。

本発明の冷凍機油組成物における基油の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、冷凍機油組成物の安定性に劣り好ましくない。上記観点から、基油の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明における基油の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定することができる。

また、基油の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、６００以上３０００以下がより好ましく、７００以上２５００以下がさらに好ましい。基油の引火点は１５０℃以上であることが好ましい。なお、基油の数平均分子量が５００以上であれば、冷凍機油としての所望の性能を発揮することができると共に、基油の引火点を１５０℃以上にすることができる。

本発明の冷凍機油組成物における基油には、前記の性状を有していれば、前記含酸素化合物からなる基油と共に、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができる。
当該含酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、ポリカーボネート類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。

［添加剤］
本発明の冷凍機油組成物には、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤、消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。

また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１質量％以上５質量％以下、特に０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下配合する。

酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５質量％以上５質量％以下、特に０．０５質量％以上３質量％以下が好ましい。

本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。また、前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
酸素捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物等を挙げることができる。
銅不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。

油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等を挙げることができる。
前記消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を配合することができる。

前記のように、本発明の冷凍機油組成物は、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒との組合せで用いられるが、この場合、冷凍機油組成物中の水分含有量は７００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、２００質量ｐｐｍ以下とすることが特に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。冷凍機油組成物中の水分含有量が上記範囲にあれば、組成物の安定性に優れ好ましい。

＜冷凍機システム＞
本発明の冷凍機油組成物は、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用いた冷凍機システムに適用される。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機システムにおける潤滑方法において、前記冷媒と各種冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。

本発明の冷凍機油組成物は、例えばカーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機・暖房機システムに用いることができる。
本発明においては、前記冷凍機システムに用いる場合、システム内の水分含有量は５００質量ｐｐｍ以下とする。該システム内の水分含有量が５００質量ｐｐｍを超えると、冷凍機油組成物の安定性が悪くなるため、システム内を構成する部材の腐食や銅メッキの発生原因となる。当該水分含有量は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の性状及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）動粘度（４０℃、１００℃）
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定した。
（３）酸価
ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により測定した。
（４）水分含有量
冷凍機油組成物中の水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５に準じ、カールフィッシャー式滴定法により測定した。また、冷凍機システム内の水分含有量は、システム内から冷凍機油組成物を抜き取り、同じくＪＩＳ Ｋ ２２７５に準じてカールフィッシャー式滴定法により測定した。

＜冷凍機油組成物の諸特性＞
（５）二層分離温度
二層分離温度測定管（内容積１０ｍＬ）に油／冷媒（０．３ｇ／２．７ｇ）を充填し、恒温槽に保持した。恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で上げ、二層分離温度を測定した。
（６）安定性（シールドチューブ試験、水分混合シールドチューブ試験）
シールドチューブ試験は、ガラス管に、油／冷媒４ｍＬ／１ｇ、及び鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）の金属触媒を充填して封管し、温度１７５℃の条件にて３０日間保持後、油外観、Ｆｅ触媒外観を目視観察すると共に、酸価を測定して行った。
また、水分混合シールドチューブ試験は、油にマイクロシリンジで所定の水分量を添加することで、水分含有量を５０〜２０００質量ｐｐｍの範囲で、表２に示すように変えて上記と同様にシールドチューブ試験を行った。

また、冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の種類を以下に示す。
（１）基油
Ａ１：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度；４２．８ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；９．５２ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ２：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度；４３．５ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；９．３４ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ３：ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、（ＰＯ／ＥＯのモル比は７：３）、４０℃動粘度；４３．１ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；１０．３ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ４：ポリエチルビニルエーテル、４０℃動粘度；６８．５ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；８．３９ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ

Ａ５:ポリエチルビニルエーテル／ポリブチルビニルエーテル共重合体（モル比＝９：１）、４０℃動粘度；６９．７ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；８．５１ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ６：ペンタエリスリトールと２−エチルへキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸（２−エチルへキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝１／１（モル比））とのエステル、４０℃動粘度；６８．５ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；８．３２ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ７：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度；４４．５６ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；９．１３ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ８：ペンタエリスリトールと２−エチルへキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸（２−エチルへキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝１／１（モル比））とのエステル、４０℃動粘度；７０．３ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；８．２７ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；８．６.ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ９：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度；１４８．３ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；２７．３４ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ１０：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度；３７０．６ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；５３．８ｍｍ²／ｓ、水酸基価（ＯＨＶ）；３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ

（２）添加剤
Ｂ１（酸捕捉剤）：Ｃ１４α−オレフィンオキシド
Ｂ２（酸化防止剤）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）
Ｂ３（極圧剤）：トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）
（３）また、使用した冷媒は、ＡＣ６Ａ［Ｒ１２３４ｚｅ（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）：Ｒ１３４ａ（ＨＦＣ１３４ａ）： ＣＯ₂＝８３．７３:１０．５６:５．７１（質量比）混合冷媒、ＧＷＰ；１４７］であった。

＜実施例１〜１１及び比較例１〜３＞
表１に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、ＡＣ６Ａ冷媒を用いて、冷凍機油組成物とＡＣ６Ａ冷媒との相溶性及び冷凍機油組成物の安定性を評価した。その結果を表１に示す。なお、各成分の配合量は質量％で示す。

表１から分かるように、本発明の冷凍機油組成物（実施例１〜１１）は、各種冷凍機油の全てに対して、二層分離温度が３０℃ないしは５０℃を超え、かつシールドチューブ試験において安定性に優れている。これに対し、比較例１は冷媒に対して室温で分離し、比較例２、３は二層分離温度が５０℃を超えるが、シールドチューブ試験において安定性に劣る結果となった。

＜実施例１２〜１５及び比較例４、５＞
表２に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、各々の冷凍機油組成物の水分量を表２に示すように変化させ、冷凍機油組成物の安定性を評価した。その結果を表２に示す。

表２から分かるように、本発明の冷凍機油組成物は、水分量が５００ｐｐｍ以下である実施例１２〜１５では、シールドチューブ試験の結果、安定性に優れている。これに対し、水分量が７００ｐｐｍを超える比較例４及び５では、シールドチューブ試験において著しく安定性に劣る結果となった。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、地球温暖化係数が低く、特にカーエアコンなどに使用可能な、不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用いた冷凍機システム用に好適に使用される。

Claims (14)

1. 不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒に用いる冷凍機油組成物であって、
   前記冷媒は、冷媒全量に基づき、１２質量％以下のＣＯ ₂ を含む冷媒であり、
   ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる少なくとも一種からなり、１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上５０ｍｍ²／ｓ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である基油を含有する冷凍機油組成物。
2. 基油の１００℃における動粘度が５ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ以下であり、組成物中の水分含有量が７００質量ｐｐｍ以下である、請求項１記載の冷凍機油組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレングリコール類が、一般式（Ｉ）
   Ｒ¹−［（ＯＲ²）ｍ−ＯＲ³］ｎ ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
4. 前記ポリビニルエーテル類が、一般式（II）
   
   （式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁷ は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁷ Ｏが複数ある場合には複数のＲ⁷ Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
   で表される、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
5. 前記ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体が、一般式（VIII）又は（IX）
   
   （式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³³は炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ³⁴は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ³²は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｖは、その平均値が１〜５０の範囲の数であり、Ｒ³³Ｏが複数ある場合には、複数のＲ³³Ｏは同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜５０、ｕは０〜５０の数を示し、ｋおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１〜５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ水素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
6. 前記ポリオールエステル類が、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数１〜２４の脂肪酸とのエステルである、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
7. 前記基油は、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル／ポリブチルビニルエーテル共重合体、及びペンタエリスリトールと２−エチルへキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
8. 前記冷媒は、冷媒全量に基づき、４５質量％以上の不飽和フッ化炭化水素化合物と２質量％以上５０質量％以下の飽和フッ化炭化水素化合物と１質量％以上１０質量％以下のＣＯ ₂ との混合物からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
9. 前記基油に、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤から選ばれる少なくとも一種を配合してなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
10. 前記冷媒の地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
11. 前記冷媒が、トランス‐１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）とＣＯ₂との混合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
12. 組成物中の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物、及び不飽和フッ化炭化水素化合物と飽和フッ化炭化水素化合物とＣＯ₂との混合物からなる冷媒を用いた冷凍機システムであり、該冷凍機システム内の水分含有量が５００質量ｐｐｍ以下である冷凍機システム。
14. カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機又は床暖房に用いられる、請求項１３に記載の冷凍機システム。