JP6519909B2 - 冷凍機油組成物、及び冷凍装置 - Google Patents
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Description
このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)、ジフルオロメタン(R32)、ペンタフルオロエタン(R125)、1,1,1−トリフルオロエタン(R143a)等の飽和フッ化炭化水素冷媒が注目されるようになり、例えば、カーエアコンシステムには、主にR134aが使用されてきた。
特許文献1には、従来使用されてきたR134a等に比べて、地球温暖化係数(GWP)が小さく、地球温暖化への影響が少ない冷媒として、1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)を含む不飽和フッ化炭化水素冷媒が開示されている。
さらに、冷凍機油は、圧縮型冷凍装置内に一旦充填されると交換が困難であるため、長期間の使用に対しても劣化を抑制し得る程度の優れた熱安定性も要求される。
しかしながら、特許文献1では、上記冷媒の冷凍サイクル性能の検討はなされているものの、当該溶媒と冷凍機油との相溶性や、冷凍機油の熱安定性に関する検討は一切なされていない。
なお、特許文献2は、フッ化エーテル化合物等の冷媒に用いられる冷凍機用潤滑油組成物に関する文献であって、フッ化エーテル化合物には該当しないR1123等の冷媒を用いた場合の検討はなされていない。
[1]下記一般式(I)
C2FpR4−p (I)
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、pは1〜3の整数である。]
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和フッ化化合物を含む冷媒に用いる冷凍機油組成物であって、
ポリビニルエーテル類から選ばれる1種以上からなり、100℃における動粘度が2.00〜50.00mm2/sであって、水酸基価が5.0mgKOH/g以下である基油(P)を含有する、冷凍機油組成物。
[2]上記[1]に記載の冷凍機油組成物と、下記一般式(I)
C2FpR4−p (I)
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、pは1〜3の整数である。]
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和フッ化化合物を含む冷媒とを用いた、冷凍装置。
また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子(例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。
これらの置換基は、さらに上述の任意の置換基により置換されていてもよい。
また、「置換もしくは無置換」との記載における「無置換」とは、これらの置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
はじめに、本発明の冷凍機油組成物が用いられる冷媒について説明する。
本発明の冷凍機油組成物を用いる冷媒は、下記一般式(I)で表される炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和フッ化化合物(以下、「不飽和フッ化化合物(I)」ともいう)を含む。
C2FpR4-p (I)
上記一般式(I)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示すが、環境面の観点から、水素原子が好ましい。また、pは1〜3の整数であり、好ましくは2又は3である。
なお、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、本発明の一態様においては、Rが複数存在する場合、複数のRは、互いに同一であることが好ましい。
なお、当該不飽和フッ化化合物(I)は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
不飽和フッ化化合物(I)としては、地球温暖化係数(GWP)が低い冷媒とする観点から、モノフルオロエチレン(R1141)、1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)、1,1−ジフルオロエチレン(R1132a)、及び1,2−ジフルオロエチレン(R1132)から選ばれる1種以上が好ましく、1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)がより好ましい。
なお、不飽和フッ化化合物(I)が、本発明で用いる冷媒の主成分であり、含有量が一番多い冷媒であることが好ましい。
当該混合冷媒に含まれる不飽和フッ化化合物(I)以外の冷媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、ハイドロクロロフルオロオレフィン(HCFO)、クロロフルオロオレフィン(CFO)、炭化水素、CO2等が挙げられる。
これらの中でも、冷凍サイクル性能させた冷媒とする観点、及び環境面の観点から、ハイドロフルオロカーボン(HFC)が好ましい。
本発明の一態様の冷凍機油組成物を用いる冷媒として、ハイドロフルオロカーボン(HFC)を含んでもよい。
HFCは、熱サイクルシステムのサイクル性能を向上させる冷媒成分である。
HFCの炭素数としては、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2、より更に好ましくは1である。なお、HFCは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
これらの中でも、オゾン層への影響が少なく、且つ地球温暖化への影響が小さいとの観点、並びに冷凍サイクル性能させた冷媒とする観点から、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、及びペンタフルオロエタン(HFC−125)から選ばれる1種以上が好ましく、ジフルオロメタン(HFC−32)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、及び1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)から選ばれる1種以上がより好ましい。
なお、これらのHFCは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様の冷凍機油組成物を用いる冷媒として、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFO)及びクロロフルオロオレフィン(CFO)の少なくとも一方を含んでもよい。
HCFO及びCFOは、燃焼性を抑え、基油との溶解性を向上させ得る冷媒成分である。
HCFO及びCFOの炭素数としては、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、更に好ましくは2〜3である。なお、HCFO及びCFOは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
また、オゾン層への影響が少なく、且つ地球温暖化への影響が小さいとの観点から、HCFOが好ましい。
これらの中でも、冷凍サイクル性能の低下を抑えつつ、冷媒の燃焼性を充分に抑え得るとの観点から、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)及び1−クロロ−1,2−ジフルオロエチレン(HCFO−1122)から選ばれる1種以上が好ましい。
なお、これらのHCFOは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、冷凍サイクル性能の低下を抑えつつ、冷媒の燃焼性を充分に抑え得るとの観点から、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)及び1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン(CFO−1112)から選ばれる1種以上が好ましい。
なお、これらのCFOは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様の冷凍機油組成物を用いる冷媒として、炭化水素を含んでもよい。
冷媒として使用し得る炭化水素としては、例えば、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられ、炭素数3〜5の炭化水素が好ましい。
なお、これらの炭化水素は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様の冷凍機油組成物を用いる冷媒中に含まれる炭化水素の含有量は、冷媒の全量(100質量%)基準で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜10質量%である。
本発明の一態様の冷凍機油組成物を用いる冷媒として、CO2を含んでもよい。
本発明の一態様の冷凍機油組成物を用いる冷媒中に含まれるCO2の含有量は、冷媒の全量(100質量%)基準で、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%、更に好ましくは0〜5質量%である。
本発明の冷凍機油組成物は、ポリビニルエーテル類(PVE)、ポリアルキレングリコール類(PAG)、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体(ECP)、及びポリオールエステル類(POE)から選ばれる1種以上からなり、100℃における動粘度が2.00〜50.00mm2/sであって、水酸基価が5.0mgKOH/g以下である基油(P)を含有する。
以下、基油(P)を構成するPVE、PAG、ECP、POEについて説明する。
ポリビニルエーテル類(PVE)としては、ビニルエーテル由来の構成単位を1種以上有する重合体であればよい。なお、基油(P)中にPVEが含まれる場合、当該PVEは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
このようなPVEの中でも、冷媒との相溶性の観点から、ビニルエーテル由来の構成単位を1種以上有し、側鎖に炭素数1〜4のアルキル基を有する重合体が好ましい。なお、当該アルキル基としては、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、rは、OR4aの繰り返し単位の数であって、0〜10の数を示すが、好ましくは0〜5の数、より好ましくは0〜3の数、更に好ましくは0である。
なお、前記一般式(A−1)で表される繰り返し単位中にOR4aが複数存在する場合、複数のOR4aは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜3である。
なお、R1a、R2a、及びR3aは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4である。
R4aとしては、炭素数2〜10の2価の脂肪族基が好ましく、炭素数2〜4の2価の脂肪族基がより好ましい。
R5aとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6である。
R5aとしては、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
また、前記一般式(A−1)で表される構成単位を有する重合体は、当該構成単位を1種のみ有する単独重合体であってもよく、当該構成単位を2種以上有する共重合体であってもよい。
なお、当該重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に制限はなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
中でも、重合体(A−1)について、一方の末端部分が下記一般式(A−1−i)で表される基であることが好ましい。
上記一般式(A−1−i)中、R6a、R7a、及びR8aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜8の炭化水素基を示すが、水素原子又は炭素数1〜6の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
なお、R6a、R7a、及びR8aは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
R6a、R7a、及びR8aとして選択し得る炭素数1〜8の炭化水素基としては、前記一般式(A−1)中のR1a、R2a、及びR3aとして選択し得る炭素数1〜8の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
また、r1は、OR9aの繰り返し単位の数であって、0〜10の数を示すが、好ましくは0〜5の数、より好ましくは0〜3の数、更に好ましくは0である。
なお、前記一般式(A−1−i)で表される繰り返し単位中にOR9aが複数存在する場合、複数のOR9aは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
R9aとして選択し得る炭素数2〜10の2価の炭化水素基としては、前記一般式(A−1)中のR4aとして選択し得る炭素数2〜10の2価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
なお、R10aとしては、前記一般式(A−1−i)中のr1が0である場合には、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、r1が1以上である場合には、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい
R10aとして選択し得る炭素数1〜10の炭化水素基としては、前記一般式(A−1)中のR5aとして選択し得る炭素数1〜10の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。
また、上記一般式(A−1−ii)中、R11a、R11a、及びr2は、それぞれ前記一般式(A−1−i)中のR9a、R10a、及びr1の規定と同じである。
ポリオキシアルキレングリコール類(PAG)としては、下記一般式(B−1)で表される重合体(B−1)であることが好ましい。なお、基油(P)中にPAGが含まれる場合、当該PAGは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
R1b−[(OR2b)m−OR3b]n (B−1)
なお、nは、前記一般式(B−1)中のR1bの結合部位の数に応じて定められる。例えば、R1bがアルキル基やアシル基の場合には、nは1となり、R1bが炭化水素基又は複素環基であり、当該基の価数が2、3、4、5、及び6価である場合、nはそれぞれ2、3、4、5及び6となる。
mは、OR2bの繰り返し単位の数であって、1以上の数を示し、好ましくはm×nが6〜80となる数である。なお、当該mの値は、基油(P)の100℃における動粘度が2〜50mm2/sの範囲に属するように適宜設定される値であり、当該動粘度が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はない。
なお、複数のR2bは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、nが2以上の場合、1分子中の複数のR3bは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
当該1価の炭化水素基の炭素数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜3である。
なお、当該アシル基の炭素数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6である。
なお、当該2〜6価のアシル基の炭素数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6である。
当該酸素原子含有複素環基としては、例えば、エチレンオキシド、1,3−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びヘキサメチレンオキシド等の酸素原子含有飽和複素環や、アセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソベンゾフラン、及びイソクロメン等の酸素原子含有不飽和複素環が有する水素原子を1〜6個除いた残基が挙げられる。
また、当該硫黄原子含有複素環基としては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、及びヘキサメチレンスルフィド等の硫黄原子含有飽和複素環や、アセチレンスルフィド、チオフェン、チアピラン、及びチオトリピリデン等の硫黄原子含有不飽和複素環等が有する水素原子を1〜6個除いた残基が挙げられる。
なお、当該複素環基の環形成原子数としては、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6である。
なお、R2bが複数存在する場合、複数のR2bは、互いに同一であってもよく、2種以上のアルキレン基の組み合わせであってもよい。
これらの中でも、R2bとしては、プロピレン基(−CH(CH3)CH2−)が好ましい。
ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体(ECP)としては、ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルに由来の構成単位と、ポリビニルエーテルに由来の構成単位とを有する共重合体であればよい。
なお、「ポリ(オキシ)アルキレングリコール」とは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
また、基油(P)中にECPが含まれる場合、当該ECPは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
このようなECPの中でも、下記一般式(C−1)で表される共重合体(C−1)、もしくは(C−2)で表される共重合体(C−2)であることが好ましい。
XC及びYCは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。
上記式(C−1)中のuは、0以上の数を示し、好ましくは0〜50であり、wは、1以上の数を示し、好ましくは1〜50である。
上記式(C−2)中のx及びyは、それぞれ独立に、1以上の数を示し、好ましくは1〜50である。
なお、上記v、u、w、x、yの値は、基油(P)の100℃における動粘度が2〜50mm2/sの範囲に属するように適宜設定される値であり、当該動粘度が所定の範囲内に属するように調整されていれば、特に制限はない。
R1c、R2c、及びR3cとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜3である。
R1c、R2c、及びR3cとしては、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
また、R1c、R2c、及びR3cの少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、R1c、R2c、及びR3cのすべてが水素原子であることがより好ましい。
R4cとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜4である。
なお、共重合体(C−1)又は(C−2)において、オキシプロピレン単位(−OCH(CH3)CH2−)の含有量は、共重合体(C−1)又は(C−2)中のポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルに由来の構成単位であるオキシアルキレン(OR5b)の全量(100モル%)基準で、好ましくは50モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは80モル%以上である。
当該アルキル基との炭素数としては、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜3である。
当該脂環式基の環形成炭素数としては、好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6である。
なお、当該脂環式基は、上述の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、アルキル基が好ましい。
当該芳香族基の環形成炭素数としては、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜12である。
なお、当該芳香族基は、上述の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、アルキル基が好ましい。
当該アシル基の炭素数としては、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6である。
当該炭素含有炭化水素基の炭素数としては、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜10、更に好ましくは2〜6である。
ポリオールエステル類(POE)としては、例えば、ジオール又はポリオールと、脂肪酸とのエステルが挙げられる。なお、基油(P)中にPOEが含まれる場合、当該POEは、単独で又は2種以上を併用してもよい。
このようなPOEの中でも、ジオール又は水酸基数が3〜20のポリオールと、炭素数3〜20の脂肪酸とのエステルが好ましい。
これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−(トリメチロールプロパン)、トリ−(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジ−(ペンタエリスリトール)、トリ−(ペンタエリスリトール)等のヒンダードアルコールが好ましい。
なお、上記の脂肪酸の炭素数には、当該脂肪酸が有するカルボキシ基(−COOH)の炭素原子も含まれる。
また、脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよいが、潤滑性能の観点から、直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点から、分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよい。
さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸(n−ペンタン酸)、カプロン酸(n−ヘキサン酸)、エナント酸(n−ヘプタン酸)、カプリル酸(n−オクタン酸)、ペラルゴン酸(n−ノナン酸)、カプリン酸(n−デカン酸)、オレイン酸(cis−9−オクタデセン酸)、イソペンタン酸(3−メチルブタン酸)、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、2−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸等が好ましい。
基油(P)の100℃における動粘度は、2.00〜50.00mm2/sである。
当該動粘度が2.00mm2/s未満であると、潤滑性能(耐荷重性)及びシール性が劣る傾向にある。一方、当該動粘度がも50.00mm2/sを超えると、前記一般式(I)で表される不飽和フッ化化合物(I)を含む冷媒との相溶性が劣る。
そのため、基油(P)の100℃における動粘度としては、潤滑性能(耐荷重性)及びシール性の向上の観点から、好ましくは3.00mm2/s以上、より好ましくは4.00mm2/s以上、更に好ましくは5.00mm2/s以上であり、また、不飽和フッ化化合物(I)を含む冷媒との相溶性を温度によらずに良好とする観点から、好ましくは40.00mm2/s以下、より好ましくは30.00mm2/s以下、更に好ましくは25.00mm2/s以下、より更に好ましくは15.00mm2/s以下である。
なお、基油(P)の100℃における動粘度は、JIS K2283−1983に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値を意味する。
基油(P)の水酸基価が5.0mgKOH/gを超えると、冷凍機油組成物の熱安定性に劣る傾向にある。
そのため、基油の水酸基価としては、冷凍機油組成物の熱安定性の向上の観点から、好ましくは4.5mgKOH/g以下、より好ましくは4.0mgKOH/g以下、さらに好ましくは3.5mgKOH/g以下、特に好ましくは3.0mgKOH/g以下である。
なお、基油(P)の水酸基価は、JIS K0070に準じ、中和滴定法により測定した値を意味する。
なお、基油(P)の水分量は、JIS K2275に準じ、カールフィッシャー式滴定法により測定した値を意味する。
なお、基油(P)の体積抵抗率は、JIS C 2101に準じて測定した値を意味する。
なお、基油(P)の表面張力は、JIS K 2241に準じて測定した値を意味する。
基油(P)以外の他の基油としては、例えば、基油(P)には該当しない、ポリエステル類、ポリカーボネート類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、及びアルキル化芳香族炭化水素化合物等の合成油や、鉱油が挙げられる。
基油(P)の含有量は、本発明の冷凍機油組成物中の基油全量(100質量%)基準で、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、より更に好ましくは98〜100質量%である。
本発明の冷凍機油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、さらに一般的な添加剤を含有してもよい。
そのような添加剤として、冷凍機油組成物の安定性向上の観点から、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、油性剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる1種以上の添加剤を含有することが好ましく、少なくとも極圧剤、酸化防止剤、及び酸捕捉剤を含有することがより好ましい。、
これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.1〜3質量%である。
前記極圧剤としては、リン系極圧剤、カルボン酸の金属塩、及び硫黄系極圧剤が好ましい。
リン系極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
これらの中でも、極圧性及び摩擦特性の向上の観点から、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、及び2−エチルヘキシルジフェニルホスファイトから選ばれる1種以上が好ましい。
これらの中でも、炭素数12〜30の脂肪酸、及び炭素数3〜30のジカルボン酸の金属塩から選ばれる1種以上が好ましい。
また、金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤から選ばれる1種以上が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N’−ジ−フェニル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、安定性及び酸化防止性能の観点から、冷凍機油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜3質量%である。
酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物等が挙げられる。
これらの中でも、基油との相溶性の観点から、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、及びα−オレフィンオキシドから選ばれる1種以上が好ましい。
前記アルキルグリシジルエーテルのアルキル基及び前記アルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基の炭素数としては、好ましくは3〜30、より好ましくは4〜24、更に好ましくは6〜16である。また、当該アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
また、前記α−オレフィンオキシドの炭素数としては、好ましくは4〜50、より好ましくは4〜24、更に好ましくは6〜16である。
酸捕捉剤の含有量は、安定性向上、酸捕捉性能、及びスラッジ発生の抑制の観点から、冷凍機油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは0.005〜5質量%、より好ましくは0.05〜3質量%である。
酸素捕捉剤としては、例えば、脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
脂肪族不飽和化合物としては、不飽和炭化水素が好ましく、具体的には、オレフィンや、ジエン、トリエン等のポリエン等が挙げられる。なお、上記オレフィンとしては、酸素との反応性がが高いとの観点から、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが好ましい。
また、上記以外の脂肪族不飽和化合物としては、酸素との反応性が高いとの観点から、分子式C20H30Oで表されるビタミンA((2E,4E,6E,8E)−3,7−ジメチル−9−(2,6,6−トリメチルシクロヘキセ−1−イル)ノナ−2,4,6,8−テトラエン−1−オール)等の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが好ましい。
二重結合を有するテルペン類としては、二重結合を有するテルペン系炭化水素が好ましく、酸素との反応性が高いとの観点から、α−ファルネセン(C15H24:3,7,11−トリメチルドデカ−1,3,6,10−テトラエン)及びβ−ファルネセン(C15H24:7,11−ジメチル−3−メチリデンドデカ−1,6,10−トリエン)がより好ましい。
金属不活性化剤としては、例えば、N−[N,N’−ジアルキル(炭素数3〜12のアルキル基)アミノメチル]トリアゾール等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸;ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸;リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸;ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和又は不飽和モノアルコール;ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和又は不飽和モノアミン;ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸アミド;グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル;等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フッ素化シリコーン油等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。
本発明の冷凍装置は、本発明の冷凍機油組成物と、前記一般式(I)で表される炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和フッ化化合物(I)を含む冷媒とを用いた冷凍装置である。
本発明の冷凍装置における潤滑方法において、本発明の冷凍機油組成物と前記冷媒との使用量比〔冷凍機油組成物/冷媒〕としては、質量比で、好ましくは1/99〜90/10、より好ましくは5/95〜70/30である。
より具体的には、本発明の冷凍機油組成物と前記冷媒とを用いた冷凍装置としては、例えば、
エアコン、ガスヒートポンプ(GHP)、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、又は床暖房等が挙げられる。
<基油の性状>
(1)動粘度(40℃、100℃)
JIS K2283−1983に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
(2)酸価
JIS K2501に準じ、指示薬光度滴定法(左記JIS規格における付属書1参照)により測定した。
(3)水酸基価
JIS K0070に準じ、中和滴定法により測定した。
(4)水分含有量
JIS K 2275に準じ、カールフィッシャー式滴定法により測定した。
(5)体積抵抗率
JIS C 2101に準拠して測定した。
(6)表面張力
JIS K 2241に準拠して測定した。
(1)基油
表1に示す物性を有する、PVE(ポリビニルエーテル類)、PAG(ポリアルキレングリコール類)、ECP(ポリ(オキシ)アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体)及びPOE(ポリオールエステル類)のいずれかを基油として使用した。
なお、表1に示す各基油の物性は、上述の方法に基づき測定した値である。
以下の成分からなる混合物を使用した。
・極圧剤:トリクレジルホスフェート
・酸捕捉剤:2−エチルヘキシルグリシジルエーテル
・酸化防止剤:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
・消泡剤:シリコーン系消泡剤
・「冷媒1」:1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)
・「冷媒2」:1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)とジフルオロメタン(R32)との混合冷媒(R1123/R32=50/50(質量比))
・「冷媒3」:1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)と1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)との混合冷媒(R1123/R134a=50/50(質量比))
表2及び3に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、表中に記載の冷媒を用いて、以下に示す方法により、冷凍機油組成物の熱安定性及び二層分離温度を測定及び評価した。その結果を表2及び3に示す。
水分混合シールドチューブ試験により、冷凍機油組成物の熱安定性を評価した。
具体的には、ガラス管に、実施例及び比較例で調製した冷凍機油組成物30g、冷媒30g、及び水分含有率が500ppmとなる量の水を加え、鉄(Fe)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)の金属触媒を充填して封管し、圧力0.7kPa、温度175℃の環境下で14日間保持した。
保持後の「冷凍機油組成物の酸価」を測定すると共に、ガラス管を目視で観察し、「油外観」、「析出物の有無」、及び「触媒外観」の観点から評価した。
二層分離温度測定管(内容積10mL)に、実施例及び比較例で調製した冷凍機油組成物0.3g、冷媒2.7gを充填し、恒温槽に保持した。恒温槽の温度を室温(25℃)から、温度を1.0℃/minの速さで50℃まで昇温し、二層分離が確認された際の温度を測定した。なお、表2及び3中にて、室温(25℃)で既に二層分離が確認されたものは「分離」と記載し、50℃まで昇温しても二層分離が確認されなかったものは「50<」と記載している。
また、同様にして、恒温槽の温度を室温(25℃)から、温度を1.0℃/minの速さで−50℃まで降温し、二層分離が確認された際の温度を測定した。なお、表2及び3中にて、室温(25℃)で既に二層分離が確認されたものは「分離」と記載し、−50℃まで降温しても二層分離が確認されなかったものは「−50>」と記載している。
Claims (9)
- 下記一般式(I)
C2FpR4−p (I)
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、pは1〜3の整数である。]
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和フッ化化合物を含む冷媒に用いる冷凍機油組成物であって、
ポリビニルエーテル類から選ばれる1種以上からなり、100℃における動粘度が2.00〜50.00mm2/sであって、水酸基価が5.0mgKOH/g以下である基油(P)を含有する、冷凍機油組成物。 - 前記ポリビニルエーテル類が、下記一般式(A−1)で表される構成単位を1種以上有する重合体である、請求項1に記載の冷凍機油組成物。
(上記式(A−1)中、R1a、R2a、及びR3aは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜8の炭化水素基を示す。R4aは、炭素数2〜10の2価の炭化水素基を示す。R5aは、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。rは、0〜10の数を示す。) - 前記ポリビニルエーテル類が、側鎖に炭素数1〜4のアルキル基を有する重合体である、請求項1又は2に記載の冷凍機油組成物。
- 基油(P)の体積抵抗率が、0.01(TΩ・m)以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の冷凍機油組成物。
- 基油(P)の表面張力が、0.02〜0.04(N/m)である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の冷凍機油組成物。
- 酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、油性剤、及び消泡剤からなる群より選ばれる1種以上の添加剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の冷凍機油組成物。
- 前記冷媒が、さらにハイドロフルオロカーボンを含む混合冷媒である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の冷凍機油組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の冷凍機油組成物と、下記一般式(I)
C2FpR4−p (I)
[式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、pは1〜3の整数である。]
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和フッ化化合物を含む冷媒とを用いた、冷凍装置。 - 前記冷凍装置が、エアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯器、又は床暖房である、請求項8に記載の冷凍装置。
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