KR102587463B1 - 냉동기유, 및 냉동기용 조성물 - Google Patents

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Abstract

혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매용의 냉동기유로서, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리알킬렌 글라이콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(P)를 함유하고, 해당 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기유, 및 당해 냉동기유와 특정의 냉매를 함유하는 냉동기용 조성물에 관한 것이다.

Description

냉동기유, 및 냉동기용 조성물
본 발명은, 냉동기유, 및 해당 냉동기유를 포함하는 냉동기용 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창변 등), 증발기 등으로 구성됨과 함께, 밀폐된 계 내를, 냉매와 냉동기유의 혼합물(이하, 「냉동기용 조성물」이라고도 한다.)이 순환하는 구조가 되어 있다.
압축형 냉동기에 이용되는 냉매로서는, 종래 많이 사용되고 있던 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 대신에, 환경 부하가 낮은 불화 탄화수소 화합물이 사용되게 되고 있다. 불화 탄화수소 화합물로서는, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 다이플루오로메테인과 펜타플루오로에테인의 혼합물(R410A) 등의 포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Carbon; 이하, 「HFC」라고도 약칭한다.)이 많이 사용되고 있다.
또한, 지구 온난화 계수가 낮은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 등의 불포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Olefin; 이하, 「HFO」라고도 약칭한다.)의 사용도 검토되고 있다.
이와 같이, 보다 지구 온난화 계수가 낮은 냉매가 요구되는 중, 예를 들어, 각 공조 메이커에서는 룸 에어컨이나 패키지 에어컨용으로서 R410A 대신에 R32 냉매(다이플루오로메테인)를 채용하고 있다. 또한, 저온 기기에서는 현행의 R404A를 대신할 냉매가 요구되고 있다.
그래서, 근년, 특히 이들 용도에서는, 전술한 HFO를 포함하는 냉매의 실용화가 검토되기 시작하고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정의 구조를 갖는 하이드로플루오로에테인과, 다이플루오로에테인과, 테트라플루오로프로펜을 함유하는 냉매와, 폴리올 에스터, 폴리바이닐 에터 및 폴리알킬렌 글라이콜 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 기유로서 함유하고, 해당 기유의 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2013/147048호
전술한 구조를 갖는 압축형 냉동기에 있어서는, 장치의 종류에도 따르지만, 일반적으로, 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되므로, 냉매 및 냉동기유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위에서 상분리되지 않고, 이 계 내를 순환하는 것이 필요하다. 만약, 압축형 냉동기의 운전 중에, 냉매와 냉동기유 사이에서 상분리가 생기면, 압축형 냉동기의 수명 및 냉동 효율의 현저한 저하를 초래한다. 그 때문에, 냉동기유에는, 이용하는 냉매에 대한 우수한 상용성이 요구된다.
여기에서, 전술한 바와 같이, 근년, HFO를 함유하는 혼합 냉매의 실용화가 검토되고 있고, 실제로 몇몇 혼합 냉매가 이용되게 되고 있지만, 이들 혼합 냉매 중에는, HFO를 낮은 비율로 함유하는 혼합 냉매도 많다. 당해 혼합 냉매 중에서 차지하는 HFO의 비율이 낮은 경우, 예를 들어, 특허문헌 1의 실시예에서 구체적으로 개시되어 있는 냉매와 같은 혼합 냉매 중의 HFO의 비율이 비교적 많은 혼합 냉매와 비교하여, 혼합 냉매와 냉동기유의 상용성이 뒤떨어져 버리는(고온측 분리 온도가 저하, 저온측 분리 온도가 상승하여, 혼합 냉매와 냉동기유가 분리되지 않는 온도역이 좁아져 버리는) 것이 확인되었다.
따라서, HFO의 함유 비율이 낮은 혼합 냉매에 이용하는 냉동기유에는, 저온부터 고온까지 보다 폭넓은 온도 범위에 걸쳐서, 당해 혼합 냉매와의 우수한 상용성을 갖는 냉동기유의 개발이 필요함을 알 수 있었다.
또한, 냉동기유에는, 기기에 있어서의 누설 전류 방지의 관점에서, 냉동기용 조성물로서 이용할 때의 전기 특성, 구체적으로는 높은 체적 저항률이 요구되고 있다. 그렇지만, 혼합 냉매에 차지하는 HFO의 비율이 낮아지면, 당해 체적 저항률에 대해서도 저하되어 버림이 확인되었다.
따라서, HFO의 함유 비율이 낮은 혼합 냉매에 이용하는 냉동기유에는, 냉동기용 조성물로서 이용했을 때, 보다 높은 체적 저항률이 요구됨도 알 수 있었다.
본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 혼합 냉매 전량 기준으로 HFO를 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매와의 상용성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수한 냉동기용 조성물이 얻어지는 냉동기유를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 특정의 화합물을 기유로서 포함하는 기유(P)를 함유하고, 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인 냉동기유가, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 각 실시형태에 의하면, 이하의 [1]∼[5]가 제공된다.
[1] 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매용의 냉동기유로서,
폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리알킬렌 글라이콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(P)를 함유하고, 해당 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기유.
[2] 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매와, 상기 [1]에 기재된 냉동기유를 함유하는, 냉동기용 조성물.
[3] 상기 [1]에 기재된 냉동기유와, 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매를 혼합하는 공정을 갖는, 상기 [2]에 기재된 냉동기용 조성물의 제조 방법.
[4] 상기 [1]에 기재된 냉동기유 또는 상기 [2]에 기재된 냉동기용 조성물을 충전한 냉동기.
[5] 상기 [1]에 기재된 냉동기유 또는 상기 [2]에 기재된 냉동기용 조성물을 충전한 공조기.
본 발명에 의하면, 혼합 냉매 전량 기준으로 HFO를 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매와의 상용성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수한 냉동기용 조성물이 얻어지는 냉동기유를 제공할 수 있다.
[냉동기유]
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유(이하, 간단히 「냉동기유」라고도 한다.)는, 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매(이하, 「HFO 저함유 냉매」라고도 한다.)용의 냉동기유로서, 폴리바이닐 에터류(이하, 「PVE」라고도 한다.), 폴리알킬렌 글라이콜류(이하, 「PAG」라고도 한다.), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(이하, 「ECP」라고도 한다.), 및 폴리올 에스터류(이하, 「POE」라고도 한다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(P)를 함유하고, 해당 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기유이다.
당해 냉동기유는, 수산기가가 15mgKOH/g 이하인 기유(P)를 함유함으로써, 전술한 HFO 저함유 냉매와의 상용성이 우수하다.
한편, 본 명세서 중, 「탄화수소기」란, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있는 기를 의미한다. 「탄화수소기」에는, 직쇄 또는 분기쇄로 구성되는 「지방족기」, 방향성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환을 1 이상 갖는 「지환식기」, 벤젠환 등의 방향성을 나타내는 방향환을 1 이상 갖는 「방향족기」가 포함된다.
또한, 본 명세서 중, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소수에는 포함하지 않는다.
또한, 환형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어 환을 구성하는 원자의 결합수를 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다.
또한, 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기; 환형성 탄소수 3 이상 10 이하(바람직하게는 3 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6 이상 18 이하(바람직하게는 6 이상 12 이하)의 아릴기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 하이드록시기; 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 추가로 전술한 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 「비치환」이란, 이들 치환기로 치환되지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
이하, 당해 냉동기유에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜기유(P)＞
상기 냉동기유가 함유하는 기유(P)는, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리알킬렌 글라이콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유이다.
당해 기유(P)로서는, 냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점, 및 얻어지는 냉동기용 조성물의 체적 저항률 향상의 관점에서, PVE, POE, 및 ECP로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, PVE 및 POE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, PVE를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, HFO 저함유 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유로 하는 관점에서, 당해 기유(P)의 전량 100질량% 중, PVE, POE, ECP, 및 PAG로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 98질량% 이상 100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
이하, 당해 기유(P)가 함유하는 PVE, PAG, ECP, POE에 대해 순차적으로 설명한다.
(폴리바이닐 에터류(PVE))
상기 폴리바이닐 에터류(PVE)로서는, 바이닐 에터에서 유래하는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체를 들 수 있다. 한편, 상기 기유(P) 중에 당해 PVE가 포함되는 경우, 상기 기유(P)는, 당해 PVE를, 단독으로 함유해도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 PVE 중에서도, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 바이닐 에터에서 유래하는 구성 단위를 1종 이상 갖고, 측쇄에 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 갖는 중합체가 바람직하다.
당해 PVE 중에서도, 다음의 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체(A1)인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019102402812-pct00001
화학식(A-1) 중, R1a, R2a, 및 R3a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R4a는, 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R5a는, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식(A-1) 중, r은, OR4a로 표시되는 단위의 수의 평균치이며, 0 이상 10 이하의 수를 나타내지만, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 수, 보다 바람직하게는 0 이상 3 이하의 수, 더욱 바람직하게는 0이다.
한편, 화학식(A-1) 중에 OR4a가 복수 존재하는 경우(즉, r이 2 이상의 수인 경우), 복수의 OR4a는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
또한, r이 0인 경우, 화학식(A-1) 중의 탄소 원자(C)와 -OR5a의 결합은 단일결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR5a와는 직접 결합한다.
R1a, R2a, 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「각종 XXX기」라는 표현으로, XXX기로서 생각되는 모든 이성체를 포함하고 있다. 예를 들어, 「각종 알킬기」란 「직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상의 탄화수소기」를 나타내고, 예를 들어, 「각종 프로필기」이면, 「n-프로필기, 아이소프로필기」 등의 각종 프로필기를 나타내고, 또한, 「각종 뷰틸기」이면, 「n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기」 등의 각종 뷰틸기를 나타낸다.
R1a, R2a, 및 R3a로서 선택할 수 있는 당해 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
R1a, R2a, 및 R3a로서는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 보다 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.
한편, R1a, R2a, 및 R3a는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
R4a로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 화합물의 2가의 잔기인 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족기; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족기; 등을 들 수 있다.
R4a로서 선택할 수 있는 당해 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
R4a로서는, 바람직하게는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 지방족기, 바람직하게는 탄소수 2 이상 6 이하의 2가의 지방족기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 이상 4 이하의 2가의 지방족기이다.
R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 뷰틸, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
R5a로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하이다.
R5a로서는, HFO 저함유 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중합체(A1)은, R5a가 에틸기인 구성 단위(α1)을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위(α1)의 함유량으로서는, 중합체(A1)이 갖는 구성 단위의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 30질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중합체(A1)은, R5a가 에틸기인 구성 단위(α1)과, R5a가 메틸기인 구성 단위(α2)를 갖는 공중합체여도 된다.
당해 공중합체에 있어서, 구성 단위(α1)과 구성 단위(α2)의 질량비〔α1/2〕로서는, 바람직하게는 30/70 이상 99/1 이하, 보다 바람직하게는 40/60 이상 95/5 이하, 더욱 바람직하게는 50/50 이상 90/10 이하이다.
또한, 중합체(A1) 중의 구성 단위(α1) 및 (α2)의 합계 함유량으로서는, 중합체(A1)이 갖는 구성 단위의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하이다.
중합체(A1) 중, 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위의 단위수(중합도수)로서는, 상기 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하의 범위에 속하도록 적절히 설정하면 된다.
또한, 중합체(A1)은, 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 단독 중합체여도 되고, 당해 구성 단위를 2종 이상 갖는 공중합체여도 된다.
한편, 당해 공중합체의 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되고, 또는 그래프트 공중합체여도 된다.
중합체(A1)의 말단 부분에는, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중합체(A1)의 한쪽의 말단이 다음의 화학식(A-1-i)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019102402812-pct00002
화학식(A-1-i) 중, *는 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위 중의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
화학식(A-1-i) 중, R6a, R7a, 및 R8a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.
한편, R6a, R7a, 및 R8a는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
R6a, R7a, 및 R8a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R1a, R2a, 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식(A-1-i) 중, R9a는, 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 이상 8 이하의 2가의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 6 이하의 2가의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 이상 4 이하의 2가의 지방족기이다.
화학식(A-1-i) 중, r1은, OR9a로 표시되는 단위의 수의 평균치이며, 0 이상 10 이하의 수를 나타내지만, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 수, 보다 바람직하게는 0 이상 3 이하의 수, 더욱 바람직하게는 0이다.
한편, 화학식(A-1-i) 중에 OR9a가 복수 존재하는 경우(즉, r1이 2 이상의 수인 경우), 복수의 OR9a는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, r1이 0인 경우, 화학식(A-1-i) 중의 탄소 원자(C)와 -OR10a의 결합은 단일결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR10a는 직접 결합한다.
R9a로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R4a로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식(A-1-i) 중, R10a는, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기이다.
한편, R10a로서는, 화학식(A-1-i) 중의 r1이 0인 경우에는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, r1이 1 이상인 경우에는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.
R10a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 중합체(A1)에 있어서, 한쪽의 말단이 화학식(A-1-i)로 표시되는 기이고, 다른 쪽의 말단이, 화학식(A-1-i)로 표시되는 기, 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 기, 하기 화학식(A-1-iii)으로 표시되는 기, 및 올레핀성 불포화 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019102402812-pct00003
화학식(A-1-ii) 및 (A-1-iii) 중, R11a, R12a, R13a, R18a, R19a, 및 R20a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. R11a, R12a, R13a, R18a, R19a, 및 R20a는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
R11a, R12a, R13a, R18a, R19a, 및 R20a로서 선택할 수 있는 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R1a, R2a, 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식(A-1-ii) 중, R14a 및 R16a는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 이상 6 이하의 2가의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 이상 4 이하의 2가의 지방족기이다. R14a 및 R16a로서 선택할 수 있는 2가의 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R4a로서 선택할 수 있는 2가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식(A-1-ii) 중, r2 및 r3은, 각각 OR14a 및 OR16a로 표시되는 단위의 수의 평균치이며, 각각 독립적으로, 0 이상 10 이하의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 수, 보다 바람직하게는 0 이상 3 이하의 수, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식(A-1-ii) 중에 OR14a 및 OR16a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR14a 및 복수의 OR16a는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
또한, r2가 0인 경우, 화학식(A-1-ii) 중의 탄소 원자(C)와 -OR15a의 결합은 단일결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR15a는 직접 결합한다. 마찬가지로, r3이 0인 경우, 화학식(A-1-ii) 중의 탄소 원자(C)와 -OR17a의 결합은 단일결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR17a는 직접 결합한다.
화학식(A-1-ii) 중, R15a 및 R17a는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기이다.
한편, R15a로서는, r2가 0인 경우에는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, r2가 1 이상인 경우에는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. 마찬가지로, R17a로서는, r3이 0인 경우에는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, r3이 1 이상인 경우에는, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.
(폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG))
상기 폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG)로서는, 다음의 화학식(B-1)로 표시되는 화합물(B1)인 것이 바람직하다. 한편, 상기 기유(P) 중에 당해 PAG가 포함되는 경우, 상기 기유(P)는, 당해 PAG를, 단독으로 함유해도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
R1b-[(OR2b)m-OR3b]n (B-1)
화학식(B-1) 중, R1b는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기, 탄소수 1 이상 10 이하의 2가 이상 6가 이하의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 환형성 원자수 3 이상 10 이하의 헤테로환기를 나타낸다.
R2b는, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
R3b는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기, 또는 치환 또는 비치환의 환형성 원자수 3 이상 10 이하의 헤테로환기를 나타낸다.
화학식(B-1) 중, n은, 1 이상 6 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.
n은, 화학식(B-1) 중의 R1b의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들어, R1b가 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이 되고, R1b가 탄화수소기 또는 헤테로환기이며, 당해 기의 가수가 2, 3, 4, 5, 및 6인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다.
화학식(B-1) 중, m은, OR2b로 표시되는 단위의 수의 평균치이며, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 m×n의 평균치가 6 이상 80 이하가 되는 수이다. 한편, 당해 m의 값은, 상기 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 당해 수산기가가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되고 있으면, 특별히 제한은 없다.
OR2b가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR2b는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 또한, n이 2 이상인 경우, 1분자 중의 복수의 R3b는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
당해 1가의 탄화수소기의 탄소수로서는, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은, 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기 부분으로서는, 전술한 R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 탄화수소기 중 탄소수 1 이상 9 이하의 탄화수소기를 들 수 있다.
한편, 당해 아실기의 탄소수로서는, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 6 이하이다.
R1b로서 선택할 수 있는 상기 2가 이상 6가 이하의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 전술한 R1b로서 선택할 수 있는 1가의 탄화수소기로부터, 추가로 수소 원자를 1개 이상 5개 이하 제거한 잔기나, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다.
한편, 당해 2가 이상 6가 이하의 탄화수소기의 탄소수로서는, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 6 이하이다.
R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 헤테로환기로서는, 산소 원자 함유 헤테로환기 또는 황 원자 함유 헤테로환기가 바람직하다. 한편, 당해 헤테로환기는, 포화환이어도 되고, 불포화환이어도 된다.
당해 산소 원자 함유 헤테로환기로서는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 및 헥사메틸렌 옥사이드 등의 산소 원자 함유 포화 헤테로환; 또는 아세틸렌 옥사이드, 퓨란, 피란, 옥시사이클로헵타트라이엔, 아이소벤조퓨란, 및 아이소크로멘 등의 산소 원자 함유 불포화 헤테로환;이 갖는 수소 원자를 1개 이상 6개 이하 제거한 잔기를 들 수 있다.
또한, 당해 황 원자 함유 헤테로환기로서는, 예를 들어, 에틸렌설파이드, 트라이메틸렌설파이드, 테트라하이드로싸이오펜, 테트라하이드로싸이오피란, 및 헥사 메틸렌설파이드 등의 황 원자 함유 포화 헤테로환; 또는 아세틸렌설파이드, 싸이오펜, 싸이아피란, 및 싸이오트리피리덴 등의 황 원자 함유 불포화 헤테로환; 등이 갖는 수소 원자를 1개 이상 6개 이하 제거한 잔기를 들 수 있다.
또한, R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기가 화학식(B-1) 중의 산소 원자와 결합하고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 전술한 바와 같지만, 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.
한편, 당해 헤테로환기의 환형성 원자수로서는, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 3 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 6 이하이다.
R2b로서 선택할 수 있는 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어, 다이메틸렌기(-CH2CH2-), 에틸렌기(-CH(CH3)-) 등의 탄소수 2의 알킬렌기; 트라이메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로필리덴기(-CHCH2CH3-), 아이소프로필리덴기(-C(CH3)2-) 등의 탄소수 3의 알킬렌기; 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 1-메틸트라이메틸렌기(-CH(CH3)CH2CH2-), 2-메틸트라이메틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 뷰틸렌기(-C(CH3)2CH2-) 등의 탄소수 4의 알킬렌기를 들 수 있다.
한편, R2b가 복수 존재하는 경우, 복수의 R2b는, 각각 동일해도 되고, 2종 이상의 알킬렌기의 조합이어도 된다.
이들 알킬렌기 중, R2b로서는, 바람직하게는 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)이다.
한편, 화학식(B-1)로 표시되는 화합물(B1) 중, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH3)CH2-)의 함유량은, 화합물(B1) 중의 옥시알킬렌 단위(OR2b)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이상 100몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하이다.
화합물(B1) 중에서도, 하기 화학식(B-1-i)로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 하기 화학식(B-1-ii)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 하기 화학식(B-1-iii)으로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 및 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019102402812-pct00004
화학식(B-1-i) 중, m1은, 옥시프로필렌 단위의 수의 평균치이며, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6 이상 80 이하의 수이다.
[화학식 5]
Figure 112019102402812-pct00005
화학식(B-1-ii) 중, m2 및 m3은, 각각 옥시프로필렌 단위 및 옥시에틸렌 단위의 수의 평균치이며, 각각 독립적으로, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 m2＋m3의 값이 6 이상 80 이하가 되는 수이다.
[화학식 6]
Figure 112019102402812-pct00006
화학식(B-1-iii) 중, m4는, 옥시프로필렌 단위의 수의 평균치이며, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6 이상 80 이하의 수이다.
한편, 화학식(B-1-i) 중의 m1, 화학식(B-1-ii) 중의 m2 및 m3, 및 화학식(B-1-iii) 중의 m4는, 상기 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 당해 수산기가가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되고 있으면, 특별히 제한은 없다.
(폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP))
상기 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP)로서는, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터에서 유래의 구성 단위와 폴리바이닐 에터에서 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이면 된다.
한편, 「폴리(옥시)알킬렌 글라이콜」이란, 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 양방을 가리킨다.
또한, 상기 기유(P) 중에 당해 ECP가 포함되는 경우, 상기 기유(P)는, 당해 ECP를, 단독으로 함유해도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 ECP 중에서도, 다음의 화학식(C-1)로 표시되는 공중합체(C1) 또는 화학식(C-2)로 표시되는 공중합체(C2)인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112019102402812-pct00007
화학식(C-1) 및 (C-2) 중, R1c, R2c, 및 R3c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
R4c는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
R5c는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
R6c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환형성 탄소수 3 이상 20 이하의 지환식기, 치환 또는 비치환의 환형성 탄소수 6 이상 24 이하의 방향족기, 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기, 또는 탄소수 2 이상 50 이하의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
한편, R1c, R2c, R3c, R4c, R5c, 및 R6c가 복수 존재하는 경우, 구성 단위마다 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
XC 및 YC는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식(C-1) 및 (C-2) 중의 v는, OR5c로 표시되는 단위의 수의 평균치이며, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 50 이하의 수이다. OR5c가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR5c는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 한편, 「OR5c」는, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터에서 유래의 구성 단위를 나타내는 것이다.
화학식(C-1) 중의 u는, 0 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 50 이하의 수이며, w는, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 50 이하의 수이다.
화학식(C-2) 중의 x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 50 이하의 수이다.
한편, 상기 v, u, w, x, y의 값은, 상기 기유의 수산기가가 15mgKOH/g 이하의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 당해 수산기가가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되고 있으면, 특별히 제한은 없다.
한편, 공중합체(C1) 및 공중합체(C2)의 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되고, 또는 그래프트 공중합체여도 된다.
R1c, R2c, 및 R3c로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R1a, R2a, 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1c, R2c, 및 R3c로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
R1c, R2c, 및 R3c로서는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.
또한, R1c, R2c, 및 R3c의 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1c, R2c, 및 R3c의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4c로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기로서는, 화학식(A-1) 중의 R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4c로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
R5c로서 선택할 수 있는 상기 알킬렌기로서는, 화학식(B-1) 중의 R2b로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)이다.
한편, 공중합체(C1) 또는 공중합체(C2)에 있어서, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH3)CH2-)의 함유량은, 공중합체(C1) 또는 공중합체(C2) 중의 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 혹은 그의 모노에터에서 유래의 구성 단위인 옥시알킬렌(OR5c)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이상 100몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하이다.
R6c로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등을 들 수 있다.
당해 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 3 이상 20 이하의 지환식기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등을 들 수 있다.
당해 지환식기의 환형성 탄소수로서는, 바람직하게는 3 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 6 이하이다.
한편, 당해 지환식기는, 전술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 6 이상 24 이하의 방향족기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
당해 방향족기의 환형성 탄소수로서는, 바람직하게는 6 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 12 이하이다.
한편, 당해 방향족기는, 전술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
당해 아실기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상 10 이하, 바람직하게는 2 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 6 이하이다.
R6c로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 50 이하의 산소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 들 수 있다.
당해 탄소 함유 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 6 이하이다.
XC, YC로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상 20 이하(바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기, 치환 또는 비치환의 환형성 탄소수 3 이상 20 이하(바람직하게는 3 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 6 이하)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 탄소수 7 이상 20 이하(바람직하게는 7 이상 13 이하)의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
(폴리올 에스터류(POE))
상기 폴리올 에스터류(POE)로서는, 예를 들어, 다이올 또는 폴리올과 지방산의 에스터를 들 수 있다. 상기 기유(P) 중에 당해 POE가 포함되는 경우, 상기 기유(P)는, 당해 POE를, 단독으로 함유해도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 POE 중에서도, 다이올 또는 수산기의 수가 3 이상 20 이하인 폴리올과 탄소수 3 이상 20 이하의 지방산의 에스터가 바람직하다.
상기 다이올로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들어, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소비톨, 소비탄, 소비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜렌지토스 등의 당류; 및, 이들의 부분 에터화물 및 메틸글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 중에서도, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
상기 지방산의 탄소수로서는, 윤활 성능의 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 또한, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다.
한편, 당해 지방산의 탄소수에는, 상기 지방산이 갖는 카복시기(-COOH)의 탄소 원자도 포함된다.
또한, 상기 지방산으로서는, 직쇄상 지방산이어도 되고, 분기상 지방산이어도 되지만, 윤활 성능의 관점에서는, 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 관점에서는, 분기상 지방산이 바람직하다. 상기 지방산으로서는, 더욱이, 포화 지방산이어도 되고, 불포화 지방산이어도 된다.
상기 지방산으로서는, 예를 들어, 아이소뷰티르산, 프로피온산, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄상 지방산 또는 분기상 지방산, 또는 α탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다.
상기 지방산으로서는, 바람직하게는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰테인산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
POE로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또는, 당해 부분 에스터와 당해 완전 에스터의 혼합물이어도 되고, 바람직하게는 완전 에스터이다.
POE 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하다는 관점에서, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 펜타에리트리톨의 에스터, 및 다이-(펜타에리트리톨)의 에스터가 보다 바람직하고, 더욱이 HFO 저함유 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 더욱 우수하다는 관점에서, 펜타에리트리톨의 에스터 및 다이-(펜타에리트리톨)의 에스터가 더욱 바람직하다.
POE의 적합한 일 실시형태로서는, 예를 들어, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산과 네오펜틸 글라이콜의 다이에스터; 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산과 트라이메틸올에테인의 트라이에스터; 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산과 트라이메틸올프로페인의 트라이에스터; 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산과 트라이메틸올뷰테인의 트라이에스터; 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산과 펜타에리트리톨의 테트라에스터; 등이 바람직하다.
POE 중에서도, HFO 저함유 냉매와의 상용성의 관점에서, 폴리올과 2종 이상의 혼합 지방산의 에스터가 바람직하고, 수산기수가 2 이상 20 이하인 폴리올과 2종 이상의 탄소수 3 이상 20 이하의 혼합 지방산의 에스터가 보다 바람직하다.
당해 2종 이상의 혼합 지방산의 예로서는, 바람직하게는 탄소수 4 이상 9 이하의 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 지방산을 조합한 혼합 지방산, 보다 바람직하게는 탄소수 8 및 9의 지방산을 조합한 혼합 지방산, 탄소수 5 및 9의 지방산을 조합한 혼합 지방산 및 탄소수 4, 5 및 9의 지방산을 조합한 혼합 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 및 9의 지방산을 조합한 혼합 지방산을 들 수 있다.
한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터인 경우, 당해 에스터는 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 된다.
전술한 PVE, PAG, ECP, POE의 수 평균 분자량(Mn)은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 300 이상 3,000 이하이다.
당해 수 평균 분자량(Mn)이 300 이상이면, 윤활성 및 실링성이 양호해진다. 한편, 당해 수 평균 분자량(Mn)이 3,000 이하이면, HFO 저함유 냉매와의 상용성이 양호해진다.
이와 같은 관점에서, 전술한 PVE, PAG, ECP, POE의 수 평균 분자량(Mn)은, 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 350 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이며, 그리고, 보다 바람직하게는 1,500 이하, 더욱 바람직하게는 1,200 이하이다.
한편, 당해 수 평균 분자량(Mn)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(그 외의 기유)
상기 기유(P)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, PVE, PAG, ECP 및 POE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기유에 더하여, 추가로 그 외의 기유를 함유해도 된다.
당해 그 외의 기유로서는, 예를 들어, 광유 또는 전술한 PVE, PAG, ECP, POE에는 해당하지 않는, 폴리에스터류, 폴리카보네이트류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 지환식 탄화수소 화합물, 및 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등의 그 외의 합성유를 들 수 있다.
당해 광유로서는, 예를 들어, 파라핀계, 중간기계, 혹은 나프텐계 원유를 상압 증류하거나, 또는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분에 대해서, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 오일, 광유계 왁스를 이성화하는 것에 의해 제조되는 오일, 또는 피셔 트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX(가스투리퀴드 왁스)를 이성화하는 것에 의해 제조되는 오일 등을 들 수 있다.
광유 및 그 외의 합성유는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 기유(P)가 당해 그 외의 기유를 함유하는 경우, HFO 저함유 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유로 하는 관점에서, 당해 그 외의 기유의 함유량은, 상기 기유(P)의 전량 100질량% 중, 바람직하게는 0질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0질량% 이상 2질량% 이하이다.
본 발명의 일 실시형태인 냉동기유 중, 상기 기유(P)의 함유량은, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 97질량% 이상 100질량% 이하이다.
(기유(P)의 성상)
상기 기유(P)의 수산기가는 15mgKOH/g 이하이다.
당해 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g을 초과하면, 냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 상용성 및 얻어지는 냉동기용 조성물의 양호한 전기 특성이 얻어지지 않는다.
이와 같은 관점에서, 당해 기유(P)의 수산기가는, 바람직하게는 10mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 9mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 8mgKOH/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다.
한편, 당해 기유(P)의 수산기가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
또한, 기유(P)의 수산기가는, 각종 기유를 합성함에 있어서, 예를 들어, 원료의 투입량 및/또는 중합 후의 수소 첨가 처리의 조건을 조정하는 것에 의해 조정할 수 있다.
상기 기유(P)의 100℃에 있어서의 동점도(이하, 「100℃ 동점도」라고도 한다.)는, 바람직하게는 2.0mm2/s 이상 50.0mm2/s 이하이다.
당해 동점도가 2.0mm2/s 이상이면, 윤활성 및 실링성이 양호해진다. 한편, 당해 동점도가 50.0mm2/s 이하이면, HFO 저함유 냉매와의 상용성이 양호해진다.
이와 같은 관점에서, 당해 기유(P)의 100℃ 동점도는, 바람직하게는 3.0mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 4.0mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 5.0mm2/s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 40.0mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 30.0mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 25.0mm2/s 이하, 보다 더욱 바람직하게는 15.0mm2/s 이하이다.
한편, 당해 기유(P)의 100℃ 동점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
상기 기유(P)의 인화점은, 안전성의 관점에서, 바람직하게는 180℃ 이상이다. 이와 같은 관점에서, 당해 기유(P)의 인화점은, 보다 바람직하게는 190℃ 이상, 더욱 바람직하게는 195℃ 이상이다.
또한, 당해 기유(P)의 인화점에 대해서, 그 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 300℃ 이하이다.
한편, 당해 기유(P)의 인화점은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
＜그 외 첨가제＞
상기 냉동기유는, 상기 기유(P)에 더하여, 냉동기유가 함유하고 있어도 되는 각종의 첨가제(이하, 「그 외 첨가제」라고도 말한다.)를 함유하고 있어도 되고, 당해 그 외 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 유성 향상제, 극압제, 산 포착제, 산소 포착제, 금속 불활성화제, 방청제, 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 들 수 있다.
상기 냉동기유가 당해 그 외 첨가제를 함유하는 경우, 효과 및 경제성 등의 점에서, 당해 그 외의 첨가제의 합계 함유량은, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
단, 상기 냉동기유는 당해 그 외 첨가제를 함유하지 않아도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 모노페놀계 산화 방지제, 폴리페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
상기 모노페놀계 산화 방지제로서는, n-옥틸-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 6-메틸헵틸-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 알킬-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(알킬기로서는, 탄소수 4 이상 20 이하의 것, 바람직하게는 탄소수 8 이상 18 이하의 것을 들 수 있다.); 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀 등의 2,6-다이-tert-뷰틸-4-알킬페놀(알킬기의 탄소수 1 이상 4 이하); 2,4-다이메틸-6-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-아밀-p-크레졸 등을 들 수 있다.
상기 폴리페놀계 산화 방지제로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소뷰틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 4,4'-싸이오비스(2-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸벤질)설파이드, 비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 아민계 산화 방지제로서는, 4,4'-다이뷰틸다이페닐아민, 4,4'-다이옥틸다이페닐아민 등의 다이알킬다이페닐아민; 알킬페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민 등의 페닐-α-나프틸아민류; N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
상기 냉동기유는 당해 산화 방지제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 산화 방지제의 함유량은, 얻어지는 냉동기유의 산가의 상승이 억제되어, 고온에서의 산화 안정성이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 함유량에 걸맞는 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
상기 유성 향상제로서는, 예를 들어, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 혹은 불포화 모노카복실산; 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산; 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시 지방산; 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올; 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 혹은 불포화 모노아민; 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 혹은 불포화 모노카복실산 아마이드; 글리세린, 소비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 혹은 불포화 모노카복실산의 부분 에스터; 등을 들 수 있다.
상기 냉동기유는 당해 유성 향상제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 유성 향상제의 함유량은, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다.
상기 극압제로서는, 예를 들어, 인계 극압제를 들 수 있다. 인계 극압제로서는, 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 인산 에스터, 산성 아인산 에스터 또는 이들의 아민염 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, 트라이아릴포스페이트, 트라이알킬포스페이트, 모노알킬다이아릴포스페이트, 다이알킬모노아릴포스페이트, 트라이알켄일포스페이트 등을 들 수 있다. 한편, 당해 극압제에 대해 기술하는 「아릴」은, 방향족 환만으로 이루어지는 작용기에 한정하지 않고, 알킬아릴, 및 아릴알킬을 포함하는 개념이다.
상기 인산 에스터로서는, 예를 들어, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 벤질다이페닐포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 다이크레질페닐포스페이트, 프로필페닐다이페닐포스페이트, 다이프로필페닐페닐포스페이트, 에틸페닐다이페닐포스페이트, 다이에틸페닐페닐포스페이트, 트라이에틸페닐포스페이트, 트라이프로필페닐포스페이트, 뷰틸페닐다이페닐포스페이트, 다이뷰틸페닐페닐포스페이트, 트라이뷰틸페닐포스페이트 등의 트라이아릴포스페이트; 트라이뷰틸포스페이트, 에틸다이뷰틸포스페이트, 트라이헥실포스페이트, 트라이(2-에틸헥실)포스페이트, 트라이데실포스페이트, 트라이라우릴포스페이트, 트라이미리스틸포스페이트, 트라이팔미틸포스페이트, 트라이스테아릴포스페이트 등의 알킬포스페이트; 에틸다이페닐포스페이트, 트라이올레일포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 산성 인산 에스터로서는, 각종의 알킬 애시드 포스페이트, 다이알킬 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 아인산 에스터로서는, 각종의 트라이알킬포스파이트, 트라이아릴포스파이트, 모노알킬다이아릴포스파이트, 다이알킬모노아릴포스파이트, 트라이알켄일포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산성 아인산 에스터로서는, 각종의 다이알킬 하이드로젠 포스파이트, 다이알켄일 하이드로젠 포스파이트, 다이아릴 하이드로젠 포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 인계 극압제로서는, 트라이싸이오페닐포스페이트 등의 황 원자를 함유하는 인산 에스터 등이어도 된다. 한편, 아민염으로서는, 산성 인산 에스터 또는 산성 아인산 에스터의 아민염을 들 수 있다. 아민염을 형성하는 아민은, 1급, 2급, 또는 3급 아민의 어느 것이어도 된다.
상기 냉동기유는 당해 극압제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 극압제의 함유량은, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다.
상기 산 포착제로서는, 예를 들어, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 글라이시딜 에터 화합물, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 글라이시딜 에터 화합물이 바람직하다.
상기 글라이시딜 에터 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 3 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이상 24 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상 16 이하인 지방족 모노알코올; 탄소수 3 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 24 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상 16 이하인 지방족 다가 알코올; 또는 수산기를 1개 이상 함유하는 방향족 화합물 유래의 글라이시딜 에터를 들 수 있다. 지방족 모노 알코올 또는 지방족 다가 알코올은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 또한, 포화 혹은 불포화의 어느 것이어도 된다.
한편, 지방족 다가 알코올의 경우 또는 수산기를 2개 이상 함유하는 방향족 화합물의 경우, 냉동기유의 안정성 및 수산기가의 상승을 억제하는 관점에서, 수산기의 모두가 글라이시딜 에터화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 글라이시딜 에터 화합물로서는, 페닐 글라이시딜 에터, 알킬 글라이시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다. 당해 글라이시딜 에터 화합물로서는, 예를 들어, 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 탄소수 6 이상 16 이하의 포화 지방족 모노알코올 유래의 글라이시딜 에터(즉, 알킬기의 탄소수가 6 이상 16 이하의 알킬 글라이시딜 에터)를 들 수 있고, 예를 들어, 2-에틸헥실 글라이시딜 에터, 아이소노닐 글라이시딜 에터, 데실 글라이시딜 에터, 라우릴 글라이시딜 에터, 미리스틸 글라이시딜 에터를 들 수 있다.
상기 냉동기유는 당해 산 포착제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 산 포착제의 함유량은, 고온에서의 산화 안정성이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 함유량에 걸맞는 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 산소 포착제로서는, 예를 들어, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 다이페닐설파이드, 다이옥틸다이페닐설파이드, 다이알킬다이페닐렌설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물, 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 가진 터펜류 등을 들 수 있다.
상기 냉동기유는 당해 산소 포착제를 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
당해 산소 포착제의 함유량은, 상기 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 금속 불활성화제로서는, 예를 들어, N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등의 구리 불활성화제를 들 수 있다.
상기 방청제로서는, 예를 들어, 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록세인 등의 실리콘 오일, 폴리메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 냉동기유는, 상기 금속 불활성화제, 상기 방청제 또는 상기 소포제를, 각각, 1종 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.
상기 냉동기유가, 상기 금속 불활성화제, 상기 방청제 또는 상기 소포제를 함유하는 경우, 각각의 함유량은, 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
＜혼합 냉매＞
상기 냉동기유는, 혼합 냉매 전량(100질량%) 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매(HFO 저함유 냉매)용의 냉동기유이다.
전술한 바와 같이, 혼합 냉매 중의 HFO 함유량이 낮아질수록, 전술한 냉동기유와 당해 혼합 냉매의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
그 때문에, 얻어지는 냉동기용 조성물에 있어서의 상기 냉동기유와 당해 혼합 냉매가 상용 가능한 온도 영역을 보다 넓게 확보하는 관점에서는, 당해 혼합 냉매 중의 HFO 함유량은, 혼합 냉매 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다.
한편, 상기 냉동기유는, 당해 HFO 저함유 냉매와 같은 HFO 함유량이 낮은 혼합 냉매여도, 우수한 상용성을 갖는다. 그 때문에, 보다 혼합 냉매 중의 HFO 함유량을 낮게 억제하고 싶은 경우에는, 당해 혼합 냉매 중의 HFO 함유량은, 혼합 냉매 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 37질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 32질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 28질량% 이하이다.
이하, 당해 혼합 냉매에 대해 설명한다.
(불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO))
불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)로서는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2 이상 6 이하의 쇄상 올레핀; 탄소수 4 이상 6 이하의 환상 올레핀의 불소화물 등, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1개 이상 3개 이하(바람직하게는 3개)의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1개 이상 7개 이하의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1개 이상 9개 이하의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1개 이상 11개 이하의 불소 원자가 도입된 헥센, 1개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1개 이상 7개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1개 이상 9개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 바람직하게는 프로펜의 불화물, 보다 바람직하게는 3개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 프로펜, 더욱 바람직하게는 4개의 불소 원자가 도입된 프로펜이다.
불포화 불화 탄화수소 화합물의 적합한 예로서는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(R1225ye), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yz), 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123), (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐(R1336mzz(Z)) 등을 들 수 있다. 이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는 바람직하게는 R1234yf, R1234ze, R1123 및 R1336mzz(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 R1234yf, R1234ze 및 R1336mzz(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 더욱 바람직하게는 R1234yf 및 R1234ze로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 여기에서, HFO를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우로서는, 예를 들어, R1234yf 및 R1234ze의 조합을 들 수 있다.
한편, 상기 HFO 저함유 냉매가 함유하는 불포화 불화 탄화수소 화합물 중, 상기 프로펜의 불화물의 함유량은, 불포화 불화 탄화수소 화합물 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
상기 HFO 저함유 냉매는, 전술한 HFO에 더하여, 추가로 그 외의 냉매를 함유하는 것이고, 당해 그 외의 냉매로서는, 바람직하게는 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC) 및 자연계 냉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC), 탄화수소계 냉매(HC), 이산화탄소(CO2), 및 암모니아(NH3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
즉, 상기 HFO 저함유 냉매로서는, 바람직하게는 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC) 및 자연계 냉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합 냉매; 보다 바람직하게는 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC), 탄화수소계 냉매(HC), 이산화탄소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합 냉매이다.
(포화 불화 탄화수소 화합물(HFC))
포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알케인의 불화물, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알케인의 불화물, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이다. 해당 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 예를 들어, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을 들 수 있다. 이들 포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는 바람직하게는 R32, R134a, 및 R125로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 R32이다.
이들 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우의 예로서는, 예를 들어, R32 및 R125의 조합, R32, R125 및 R134a의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는 R32, R125 및 R134a의 조합이다.
(자연계 냉매)
상기 자연계 냉매로서는, 탄화수소계 냉매(HC), 이산화탄소(CO2, 탄산 가스), 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 자연계 냉매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 탄화수소계 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이상 5 이하의 탄화수소이다. 탄소수가 8 이하이면, 냉매의 비점이 지나치게 높아지지 않아 냉매로서 바람직하다. 해당 탄화수소계 냉매로서는, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인(R290), 사이클로프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인(R600a), 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인, 사이클로펜테인아이소뷰테인, 및 노멀 뷰테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 HFO 저함유 냉매로서는, 더욱 바람직하게는 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과 상기 포화 탄화수소 화합물(HFC)을 포함하는 혼합 냉매를 들 수 있다.
당해 적합한 혼합 냉매로서는, 보다 더욱 바람직하게는 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 초과와, 다이플루오로메테인(R32)을 함유하는 혼합 냉매; 또는 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, 다이플루오로메테인(R32)을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 60질량% 이상을 함유하는 혼합 냉매를 들 수 있다.
상기 HFO를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, R125 및 R134a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 초과와, R32를 함유하는 혼합 냉매로서는, 보다 더욱 바람직하게는 HFO를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, R125 및 R134a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 합계 40질량% 초과와, R32를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 10질량% 초과를 함유하는 혼합 냉매; 보다 더욱 바람직하게는 HFO를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, R125 및 R134a로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 합계 40질량% 초과와, R32를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 20질량% 초과를 함유하는 혼합 냉매;를 들 수 있다.
또한, 상기 HFO를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, R32를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 60질량% 이상을 함유하는 혼합 냉매로서는, 보다 더욱 바람직하게는 상기 HFO를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, R32를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 65질량% 이상을 함유하는 혼합 냉매; 보다 더욱 바람직하게는 상기 HFO를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 40질량% 미만과, R32를 상기 혼합 냉매 전량 기준으로 70질량% 이상을 함유하는 혼합 냉매;를 들 수 있다.
한편, 이들 혼합 냉매(HFO 저함유 냉매) 중에 있어서의 각 냉매의 조합으로서 기재되는 상기 혼합 냉매 중의 HFO에 대해, 당해 HFO의 적합한 태양 및 적합한 함유량에 대해서는, 전술한 혼합 냉매 중의 HFO의 태양 및 HFO의 함유량과 마찬가지이다.
＜냉동기유의 특성＞
상기 냉동기유는, 고온 환경하 및 저온 환경하의 어느 것에 있어서도, HFO 저함유 냉매와의 상용성이 우수하다.
냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도는, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55℃ 이상이다.
냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 저온측에서의 2층 분리 온도는, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -45℃ 이하이다.
한편, 본 명세서 중, 당해 「냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도」 및 「냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 저온측에서의 2층 분리 온도」는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 HFO 저함유 냉매와 당해 냉동기유의 혼합물인 냉동기용 조성물의 체적 저항률은, 바람직하게는 3.0×106Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×107Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 5.0×107Ω·m 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.0×108Ω·m 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.0×108Ω·m 이상이다.
[냉동기유의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 냉동기유의 제조 방법은, 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매(HFO 저함유 냉매)용의 냉동기유로서, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리알킬렌 글라이콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(P)를 함유하고, 해당 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기유의 제조 방법이다.
당해 제조 방법은, 적어도, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리알킬렌 글라이콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(P)를 함유하고, 수산기가가 15mgKOH/g 이하인 해당 기유(P)를 배합하여 냉동기유를 얻는, 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매(HFO 저함유 냉매)용의 냉동기유의 제조 방법이다.
당해 제조 방법에서는, 기유(P)에 더하여, 상기 그 외 첨가제를 배합해도 된다.
기유(P) 및 그 외 첨가제의 상세한 설명은, 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
또한, HFO 저함유 냉매에 대해서도, 전술한 대로이다.
[냉동기용 조성물]
상기 냉동기유는, 상기 HFO 저함유 냉매와 혼합하여 사용되는 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기용 조성물은, 상기 HFO 저함유 냉매와, 상기 냉동기유를 함유한다. 당해 HFO 저함유 냉매 및 당해 냉동기유의 상세한 설명은, 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
냉동기용 조성물 중, 상기 냉동기유와 상기 HFO 저함유 냉매의 함유량비(냉동기유/HFO 저함유 냉매)는, 질량비로, 바람직하게는 1/99 이상 99/1 이하, 보다 바람직하게는 1/99 이상 90/10 이하, 더욱 바람직하게는 5/95 이상 70/30 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5/95 이상 60/40 이하이다. 상기 냉동기유와 상기 HFO 저함유 냉매의 당해 질량비를 해당 범위 내로 하면, 윤활성 및 냉동기에 있어서의 적합한 냉동 능력을 얻을 수 있다.
당해 냉동기용 조성물 중, 상기 냉동기유와 상기 HFO 저함유 냉매의 합계 함유량은, 당해 냉동기용 조성물 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상 100질량% 이하이며, 그리고, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
＜냉동기용 조성물의 특성＞
상기 냉동기용 조성물은, 고온 환경하 및 저온 환경하의 어느 것에 있어서도, 상기 냉동기유와 상기 HFO 저함유 냉매의 상용성이 우수하다.
당해 냉동기용 조성물의 고온측에서의 2층 분리 온도는, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55℃ 이상이다.
또한, 당해 냉동기용 조성물의 저온측에서의 2층 분리 온도는, 바람직하게는 -15℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -45℃ 이하이다.
본 명세서 중, 당해 「냉동기용 조성물의 고온측에서의 2층 분리 온도」 및 「냉동기용 조성물의 저온측에서의 2층 분리 온도」는, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
한편, 당해 「냉동기용 조성물의 고온측에서의 2층 분리 온도」 및 「냉동기용 조성물의 저온측에서의 2층 분리 온도」는, 전술한 「냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도」 및 「냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 저온측에서의 2층 분리 온도」와 동일하다.
또한, 상기 냉동기용 조성물의 체적 저항률은, 절연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3.0×106Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×107Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 5.0×107Ω·m 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.0×108Ω·m 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.0×108Ω·m 이상이다.
[냉동기용 조성물의 제조 방법]
상기 냉동기용 조성물은, 상기 냉동기유와, 상기 HFO 저함유 냉매를 혼합하여 얻어진다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기용 조성물의 제조 방법은, 상기 냉동기유와, 상기 HFO 저함유 냉매를 혼합하는 공정을 갖는, 냉동기용 조성물의 제조 방법이다.
당해 HFO 저함유 냉매 및 당해 냉동기유의 상세한 설명은, 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
[냉동기]
상기 냉동기유 또는 냉동기용 조성물은, 냉동기 내부에 충전하여 사용되는 것이다.
당해 냉동기로서는, 상기 HFO 저함유 냉매를 이용하는 압축형 냉동기가 바람직하고, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창변 등) 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클, 또는, 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클을 갖는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 냉동기유는, 예를 들어, 압축기 등에 설치되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용된다. 한편, 당해 접동 부분은, 특별히 한정되지 않는다.
냉동기로서는, 모두 상기 HFO 저함유 냉매를 이용하는 것이며, 예를 들어, 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 카 에어컨, 룸 에어컨 및 패키지 에어컨 등의 공조기, 가스 히트 펌프(GHP), 냉동고, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스 등의 냉동 시스템, 급탕기, 바닥난방 등의 급탕 시스템, 난방 시스템 등에 적용되는 것이지만, 공조 용도에 적용되는 것이 바람직하고, 룸 에어컨, 패키지 에어컨에 적용되는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 냉동기유 및 각 냉동기용 조성물의 각 물성은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.
[수산기가]
JIS K0070:1992에 준거하여, 중화 적정법에 의해 측정했다.
[100℃ 동점도]
JIS K2283:2000에 준거하여 측정했다.
[수 평균 분자량(Mn)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 장치를 이용하여 측정했다. GPC는, 컬럼으로서 도소 주식회사제 「TSKgel SuperMultiporeHZ-M」 2개를 순차적으로 연결한 것을 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하고, 검출기로 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정을 행하여, 폴리스타이렌을 표준 시료로 하여 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
[인화점]
JIS K2265-4:2007(클리브랜드 개방법)에 준거하여 측정했다.
[냉매 상용성]
하기 표 3∼7에 나타내는 조합으로, 냉동기용 조성물 전량 기준으로, 냉동기유를 10질량% 및 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매(HFO 저함유 냉매)를 90질량% 함유하는 냉동기용 조성물〔냉동기유/HFO 저함유 냉매=10/90(질량비)의 냉동기용 조성물〕을 조제했다.
얻어진 냉동기용 조성물을 평가 샘플로서 이용하여 하기에 나타내는 방법으로, 저온측 및 고온측에서의 2층 분리 온도를 측정하여, 냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 상용성을 평가했다.
＜HFO 저함유 냉매와의 고온측의 2층 분리 온도: 고온측 분리 온도＞
얻어진 냉동기용 조성물을 내압 유리 앰플에 넣고, 당해 앰플을 진공 배관 및 냉매 배관에 접속하여, 실온(25℃)에서 진공 탈기했다. 그 후, 당해 앰플을 액체 질소로 냉각하고, 소정량의 HFO 저함유 냉매를 냉매 배관을 개재시켜, 당해 앰플 내로 채취한 후, 앰플을 봉지하여 측정 시료를 봉입한 앰플을 준비했다.
그 후, 당해 앰플을 항온조 내에 보지하고, 당해 앰플에 레이저를 조사하여 당해 앰플의 광선 투과율을 측정하면서, 항온조의 온도를, 실온(25℃)으로부터 70℃까지 1℃/분의 속도로 승온하여, 당해 앰플의 광선 투과율이, 실온에서의 당해 앰플의 광선 투과율의 50%가 되었을 때의 항온조의 온도를, 측정 대상인 냉동기유의 HFO 저함유 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도(하기 표 3∼표 7 중, 간단히 「고온측 분리 온도」라고 기재한다.)로 했다. 냉동기유의 당해 HFO 저함유 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도가 높을수록, 고온에서의 HFO 저함유 냉매와의 상용성이 우수하다.
한편, 70℃까지 2층 분리되지 않았던 것은 하기 표 3∼7 중, "70 이상"이라고 나타낸다.
또한, 25℃의 시점에서 이미 2층 분리되어 있던 것은 하기 표 3∼7 중, "분리"라고 나타낸다.
＜HFO 저함유 냉매와의 저온측의 2층 분리 온도: 저온측 분리 온도＞
측정 시에, 실온으로부터 -1℃/분의 속도로 냉각하여 측정을 행하는 것 이외는, HFO 저함유 냉매와의 고온측의 2층 분리 온도의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여, HFO 저함유 냉매와의 저온측의 2층 분리층 온도(하기 표 3∼표 7 중, 간단히 「저온측 분리 온도」라고 기재한다.)를 측정했다. 냉동기유의 당해 HFO 저함유 냉매와의 저온측에서의 2층 분리 온도가 낮을수록, 저온에서의 HFO 저함유 냉매와의 상용성이 우수하다.
한편, -50℃까지 2층 분리되지 않았던 것은 하기 표 3∼7 중, "-50 이하"라고 나타낸다.
또한, 25℃의 시점에서 이미 2층 분리되어 있던 것은 하기 표 3∼7 중, "분리"라고 나타낸다.
[전기 특성]
하기 표 3∼7에 나타내는 조합으로, 냉동기용 조성물 전량 기준으로, 냉동기유를 50질량% 및 HFO 저함유 냉매를 50질량% 함유하는 냉동기용 조성물〔냉동기유/HFO 저함유 냉매=50/50(질량비)의 냉동기용 조성물〕을 조제했다.
얻어진 냉동기용 조성물을 평가 샘플로서 이용하여, 하기에 나타내는 방법으로, 체적 저항률을 측정하여, 전기 특성을 평가했다. 당해 체적 저항률이 높을수록, 절연성이 우수하다.
＜체적 저항률＞
JIS C 2101:2010에 준거하여 측정했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 평가한 표 3∼7에 나타내는 냉동기용 조성물이 함유하는 기유(P)의 물성 및 상기 특성의 평가에서 냉동기용 조성물을 조제할 때에 이용한 HFO 저함유 냉매의 조성을, 각각, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112019102402812-pct00008
Figure 112019102402812-pct00009
[실시예 1∼15]
상기 표 1 및 2에 나타내는 기유(P)를 100질량% 함유하는 냉동기유 및 HFO 저함유 냉매를, 각각, 하기 표 3∼7에 나타내는 조합으로 혼합한 냉동기용 조성물을 조제하고, 상기 평가 방법에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 3∼7에 나타낸다.
[비교예 1∼15]
상기 표 1 및 2에 나타내는 기유(P) 100질량%를 함유하는 냉동기유 및 HFO 저함유 냉매를, 각각, 하기 표 3∼7에 나타내는 조합으로 혼합한 냉동기용 조성물을 조제하고, 상기 평가 방법에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 3∼7에 나타낸다.
Figure 112019102402812-pct00010
Figure 112019102402812-pct00011
Figure 112019102402812-pct00012
Figure 112019102402812-pct00013
Figure 112019102402812-pct00014
표 3∼7에 나타내는 바와 같이, 수산기가가 15mgKOH/g 이하인 기유(P)를 100질량% 함유하는 냉동기유를 이용한 실시예 1∼15의 냉동기용 조성물은, 각각 마찬가지의 분자 구조를 갖고, 또한 수산기가가 15mgKOH/g 초과인 기유를 100질량% 함유하는 냉동기유를 이용한 비교예 1∼15의 냉동기용 조성물과 비교하여, 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 각 혼합 냉매와의 상용성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수함이 확인되었다.
상기 본 발명의 일 실시형태인 냉동기유는, 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만 함유하는 혼합 냉매와의 상용성이 우수하기 때문에, 당해 혼합 냉매를 이용하는 냉동기용 조성물에 배합되는 냉동기유로서 적합하게 사용되는 것이고, 공조 용도에 적용되는 것이 보다 바람직하고, 룸 에어컨, 패키지 에어컨에 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 상기 본 발명의 일 실시형태인 냉동기유는, 전기 특성이 우수한 냉동기용 조성물이 얻어지기 때문에, 예를 들어, 상기 혼합 냉매를 이용하는 밀폐형의 압축형 냉동 장치용의 냉동기유로서 보다 적합하게 사용되는 것이다.

Claims (9)

  1. 혼합 냉매와 냉동기유를 함유하는 냉동기용 조성물로서,
    상기 혼합 냉매가, 혼합 냉매 전량 기준으로 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 40질량% 미만과,
    1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 40질량% 초과와,
    다이플루오로메테인(R32)을 함유하고,
    상기 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)이, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 냉동기유가, 폴리바이닐 에터류(PVE) 및 폴리올 에스터류(POE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기유(P)를 함유하고, 해당 기유(P)의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기유(P)의 수산기가가 10mgKOH/g 이하인, 냉동기용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 냉동기유가, 추가로, 산화 방지제, 유성 향상제, 극압제, 산 포착제, 산소 포착제, 금속 불활성화제, 방청제 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는, 냉동기용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 냉동기유가, 상기 첨가제를 냉동기유 전량 기준으로 0.1질량% 이상 10질량% 이하 함유하는, 냉동기용 조성물.
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