CN110494536B - 冷冻机油和冷冻机用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及冷冻机油和含有该冷冻机油和特定的制冷剂的冷冻机用组合物，所述冷冻机油是用于混合制冷剂的冷冻机油，所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO），在所述冷冻机油中，含有基础油（P），所述基础油（P）含有选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）、和多元醇酯类（POE）中的一种以上，该基础油（P）的羟值为15mgKOH/g以下。

Description

冷冻机油和冷冻机用组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机油、和含有该冷冻机油的冷冻机用组合物。

背景技术

一般地，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀装置（膨胀阀等）、蒸发器等构成，同时形成为制冷剂与冷冻机油的混合物（以下也称为“冷冻机用组合物”。）在密闭的体系内循环的结构。

作为在压缩型冷冻机中使用的制冷剂，代替以往多被使用的氢氯氟烃（HCFC），正在使用环境负荷低的氟化烃化合物。作为氟化烃化合物，多使用1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）、二氟甲烷（R32）、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物（R410A）等的饱和氟化烃化合物（Hydro-Fluoro-Carbon；以下也简称为“HFC”）。

另外，还研究了地球温暖化系数低的1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）等不饱和氟化烃化合物（Hydro-Fluoro-Olefin；以下也简称为“HFO”）的使用。

如此，鉴于需求地球温暖化系数更低的制冷剂，例如，各空调厂商采用R32制冷剂（二氟甲烷）代替R410A来作为室内空调器、箱型空调器用的制冷剂。另外，在低温机器中，需求代替目前使用的R404A的制冷剂。

因此，近年来，特别在这些用途中，开始研究含有上述HFO的制冷剂的实用化。

例如，在专利文献1中，公开了含有制冷剂和冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物，所述制冷剂含有具有特定结构的氢氟乙烷、二氟乙烷、和四氟丙烯，所述冷冻机油含有选自多元醇酯、聚乙烯基醚和聚亚烷基二醇化合物中的至少一种作为基础油，该基础油的碳/氧摩尔比为2.5以上5.8以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/147048号。

发明内容

发明欲解决的课题

对于具有上述结构的压缩型冷冻机，虽然也依赖于装置的种类，但一般而言，在压缩机内形成高温、在冷却器内形成低温，因此需要制冷剂和冷冻机油在从低温至高温的宽的温度范围下不发生相分离而在该体系内循环。如果在压缩型冷冻机的运转中，在制冷剂与冷冻机油之间产生相分离，则导致压缩型冷冻机的寿命和冷冻效率的显著降低。因此，要求冷冻机油具有与所用制冷剂的优异的相容性。

其中，如前所述，近年来研究了含有HFO的混合制冷剂的实用化，实际开始使用几种混合制冷剂，但在这些混合制冷剂中，以低的比例含有HFO的混合制冷剂也很多。确认了HFO在该混合制冷剂中所占的比例低时，与例如专利文献1的实施例中具体公开的制冷剂这样的混合制冷剂中HFO的比例较多的混合制冷剂相比，混合制冷剂与冷冻机油的相容性差（高温侧分离温度降低，低温侧分离温度升高，混合制冷剂与冷冻机油不分离的温度区域变窄）。

因此，对于用于HFO的含有比例低的混合制冷剂的冷冻机油而言，可知需要开发在从低温至高温的更广泛的温度范围下，具有与该混合制冷剂的优异的相容性的冷冻机油。

另外，对于冷冻机油而言，从防止机器漏电的观点出发，要求作为冷冻机用组合物使用时的电特性、具体地要求高的体积电阻率。但是，确认了在混合制冷剂中所占的HFO的比例变低时，该体积电阻率也降低。

因此，还可知对于用于HFO的含有比例低的混合制冷剂的冷冻机油而言，在作为冷冻机用组合物使用时，要求更高的体积电阻率。

本发明是鉴于以上的问题而作出的发明，本发明的课题在于提供与含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的HFO的混合制冷剂的相容性优异、且可得到电特性优异的冷冻机用组合物的冷冻机油。

解决课题的方案

本发明人等进行了努力研究，结果发现：含有包含特定的化合物作为基础油的基础油（P）、基础油（P）的羟值为15mgKOH/g以下的冷冻机油能够解决上述课题。本发明是基于所述见解而完成的发明。即，根据本发明的各实施方式，提供了以下［1］～［5］。

［1］冷冻机油，其是用于混合制冷剂的冷冻机油，所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO），

在所述冷冻机油中，含有基础油（P），所述基础油（P）含有选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）、和多元醇酯类（POE）中的一种以上，该基础油（P）的羟值为15mgKOH/g以下。

［2］冷冻机用组合物，其含有混合制冷剂和上述［1］所述的冷冻机油，所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）。

［3］上述［2］所述的冷冻机用组合物的制造方法，其中，具有将上述［1］所述的冷冻机油和混合制冷剂混合的工序，所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）。

［4］冷冻机，其填充有上述［1］所述的冷冻机油或上述［2］所述的冷冻机用组合物。

［5］空调机，其填充有上述［1］所述的冷冻机油或上述［2］所述的冷冻机用组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供与含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的HFO的混合制冷剂的相容性优异、且可得到电特性优异的冷冻机用组合物的冷冻机油。

具体实施方式

［冷冻机油］

本发明的一实施方式涉及的冷冻机油（以下也简称为“冷冻机油”）是用于混合制冷剂的冷冻机油，所述混合制冷剂是含有以制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）的制冷剂（以下也称为“含有低HFO的制冷剂”），在所述冷冻机油中，含有基础油（P），所述基础油（P）含有选自聚乙烯基醚类（以下也称为“PVE”）、聚亚烷基二醇类（以下也称为“PAG”）、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（以下也称为“ECP”）、和多元醇酯类（以下也称为“POE”）中的一种以上，该基础油（P）的羟值为15mgKOH/g以下。

该冷冻机油通过含有羟值为15mgKOH/g以下的基础油（P），与上述含有低HFO的制冷剂的相容性优异。

应予说明，在本说明书中，“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。在“烃基”中，包括由直链或支链构成的“脂肪族基”、具有1个以上不具有芳香性的饱和或不饱和碳环的“脂环式基”、具有1个以上苯环等显示芳香性的芳香环的“芳族基”。

另外，在本说明书中,“成环碳原子数”表示原子连接成环状的结构的化合物的构成该环本身的原子中的碳原子数。该环被取代基取代时，取代基中含有的碳不包含在成环碳原子数中。

另外，成环原子数表示原子连接成环状的结构的化合物的构成该环本身的原子数。不构成环的原子（例如位于构成环的原子的连接键的终端的氢原子）、该环被取代基取代时的取代基中所含的原子不包含在成环原子数中。

另外，作为“取代或未取代”这样的记载中的取代基，可以举出碳原子数为1以上10以下（优选1以上6以下，更优选为1以上4以下，进而优选1以上3以下）的烷基；成环碳原子数为3以上10以下（优选3以上8以下，更优选4以上6以下，进而优选为5或6）的环烷基；成环碳原子数为6以上18以下（优选6以上12以下）的芳基；卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）；氰基；硝基；羟基；氨基等。

这些取代基也可以进而被上述任意的取代基取代。

另外，“取代或未取代”这样的记载中“未取代”是指没有被这些取代基取代，而连接有氢原子。

以下，对于该冷冻机油中含有的各成分进行说明。

＜基础油（P）＞

上述冷冻机油含有的基础油（P）是含有选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）、和多元醇酯类（POE）中的一种以上的基础油。

作为该基础油（P），从冷冻机油与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点、以及所得的冷冻机用组合物的体积电阻率提高的观点出发，优选含有选自PVE、POE、和ECP中的一种以上，更优选含有选自PVE和POE中的一种以上，进而优选含有PVE。

另外，从形成与含有低HFO的制冷剂的相容性优异的冷冻机油的观点出发，在该基础油（P）的总量100质量%中，选自PVE、POE、ECP、和PAG中的一种以上的总计含量优选为50质量%以上100质量%以下，更优选为70质量%以上100质量%以下，进而优选为90质量%以上100质量%以下，更进而优选为98质量%以上100质量%，更进而优选为100质量%。

以下，依次对于该基础油（P）含有的PVE、PAG、ECP、POE进行说明。

（聚乙烯基醚类（PVE））

作为上述聚乙烯基醚类（PVE），可以举出具有一种以上的源于乙烯基醚的构成单元的聚合物。应予说明，在上述基础油（P）中含有该PVE时，上述基础油（P）可以单独含有该PVE，或者也可以将2种以上的该PVE组合含有。

在该PVE中，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选是具有一种以上的源于乙烯基醚的构成单元、在侧链具有碳原子数1以上4以下的烷基的聚合物。

在该PVE中，优选是具有一种以上下述通式（A-1）所示的构成单元的聚合物（A1）。

[化1]

在通式（A-1）中，R^1a、R^2a、和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基。R^4a表示碳原子数2以上10以下的二价烃基。R^5a表示碳原子数1以上10以下的烃基。

在通式（A-1）中，r是OR^4a所示的单元的数量的平均值，其表示0以上10以下的数，优选为0以上5以下的数，更优选为0以上3以下的数，进而优选为0。

应予说明，在通式（A-1）中存在多个OR^4a时（即，r为2以上的数时），多个OR^4a可以各自相同，也可以各自不同。

另外，r为0时，通式（A-1）中的碳原子（C）与-OR^5a的连接为单键，该碳原子（C）与-OR^5a直接连接。

作为可作为R^1a、R^2a、和R^3a选择的碳原子数1以上8以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等的芳基烷基等。

应予说明，在本说明书中，对于“各种XXX基”这样的表达，包含了作为XXX基可被想到的所有异构体。例如，“各种烷基”表示“直链状、支链状或环状的烃基”，例如，如果是“各种丙基”，则表示“正丙基、异丙基”等的各种丙基，另外，如果是“各种丁基”，则表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等的各种丁基。

可作为R^1a、R^2a、和R^3a选择的该烃基的碳原子数优选为1以上6以下，更优选为1以上4以下，进而优选为1以上3以下。

作为R^1a、R^2a、和R^3a，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1以上8以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基，进而优选为氢原子或碳原子数1以上4以下的烷基，更进而优选为氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基。

应予说明，R^1a、R^2a、和R^3a可以各自相同，也可以各自不同。

作为可作为R^4a选择的碳原子数2以上10以下的二价烃基，可以举出例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等的二价脂肪族基；作为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式化合物的二价残基的、脂环式基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等的二价芳族基；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分分别具有一价的连接部位的二价烷基芳族基；在二甲苯、二乙苯等的多烷基芳族烃的烷基部分具有连接部位的二价烷基芳族基等。

可作为R^4a选择的该烃基的碳原子数优选为2以上8以下，更优选为2以上6以下，进而优选为2以上4以下。

作为R^4a，优选为碳原子数2以上10以下的二价脂肪族基，优选为碳原子数2以上6以下的二价脂肪族基，进而优选为碳原子数2以上4以下的二价脂肪族基。

作为可作为R^5a选择的碳原子数1以上10以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳基烷基等。

可作为R^5a选择的上述烃基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上6以下。

作为R^5a，从更为提高与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数1以上6以下的烷基，更优选为碳原子数1以上4以下的烷基，进而优选为甲基或乙基。

在本发明的一实施方式中，聚合物（A1）优选具有R^5a为乙基的构成单元（α1）。

作为构成单元（α1）的含量，以聚合物（A1）具有的构成单元的总量（100质量%）为基准计，优选为30质量%以上100质量%以下，更优选为40质量%以上100质量%以下，进而优选为50质量%以上100质量%以下。

另外，在本发明的一实施方式中，聚合物（A1）可以是具有R^5a为乙基的构成单元（α1）、和R^5a为甲基的构成单元（α2）的共聚物。

在该共聚物中，作为构成单元（α1）与构成单元（α2）的质量比〔α1/α2〕，优选为30/70以上99/1以下，更优选为40/60以上95/5以下，进而优选为50/50以上90/10以下。

另外，作为聚合物（A1）中的构成单元（α1）和（α2）的总计含量，以聚合物（A1）具有的构成单元的总量（100质量%）为基准计，优选为70质量%以上100质量%以下，更优选为80质量%以上100质量%以下，进而优选为90质量%以上100质量%以下，更进而优选为95质量%以上100质量%以下。

在聚合物（A1）中，作为通式（A-1）所示的构成单元的单元数（聚合度数），只要以使上述基础油（P）的羟值落入15mgKOH/g以下的范围的方式适当设定即可。

另外，聚合物（A1）可以是仅具有1种通式（A-1）所示的构成单元的均聚物，也可以是具有2种以上的该构成单元的共聚物。

应予说明，作为该共聚物的共聚方式，没有特别限制，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，或者也可以是接枝共聚物。

在聚合物（A1）的末端部分，也可以引入源于饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

在本发明的一实施方式中，聚合物（A1）的一个末端优选为下述通式（A-1-i）所示的基团。

[化2]

在通式（A-1-i）中，＊表示与通式（A-1）所示的构成单元中的碳原子的连接位置。

在通式（A-1-i）中，R^6a、R^7a、和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基，优选为氢原子或碳原子数1以上6以下的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基，进而优选为氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基。

应予说明，R^6a、R^7a、和R^8a可以各自相同，也可以各自不同。

作为可作为R^6a、R^7a、和R^8a选择的碳原子数1～8的烃基，可以举出与作为通式（A-1）中可作为R^1a、R^2a、和R^3a选择的碳原子数1以上8以下的烃基所列举的基团相同的基团。

在通式（A-1-i）中，R^9a表示碳原子数2以上10以下的二价烃基，优选为碳原子数2以上8以下的二价烃基，更优选碳原子数2以上6以下的二价烃基，进而优选碳原子数2以上4以下的二价脂肪族基。

在通式（A-1-i）中，r1为OR^9a所示的单元的数量的平均值，其表示0以上10以下的数，优选为0以上5以下的数，更优选为0以上3以下的数，进而优选为0。

应予说明，在通式（A-1-i）中存在多个OR^9a时（即，r1为2以上的数时），多个OR^9a可以相同，也可以不同。

另外，r1为0时，通式（A-1-i）中的碳原子（C）与-OR^10a的连接为单键，该碳原子（C）与-OR^10a直接连接。

作为可作为R^9a选择的碳原子数2以上10以下的二价烃基，可以举出与作为通式（A-1）中可作为R^4a选择的碳原子数2以上10以下的二价烃基所列举的基团相同的基团。

在通式（A-1-i）中，R^10a表示碳原子数1以上10以下的烃基，优选为碳原子数1以上8以下的烃基，更优选为碳原子数1以上8以下的烷基。

应予说明，作为R^10a，在通式（A-1-i）中的r1为0时，进而优选为碳原子数1以上6以下的烷基，在r1为1以上时，进而优选为碳原子数1以上4以下的烷基。

作为可作为R^10a选择的碳原子数1以上10以下的烃基，可以举出与通式（A-1）中可作为R^5a选择的碳原子数1以上10以下的烃基所列举的基团相同的基团。

另外，优选在聚合物（A1）中，一末端为通式（A-1-i）所示的基团，另一末端为选自通式（A-1-i）所示的基团、下述通式（A-1-ii）所示的基团、下述通式（A-1-iii）所示的基团、和具有烯烃性不饱和键的基团中的一种。

[化3]

在通式（A-1-ii）和（A-1-iii）中，R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基，优选为氢原子或碳原子数1以上6以下的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基，进而优选为氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基。R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a可以各自相同，也可以各自不同。

作为可作为R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a选择的烃基，可以举出与作为通式（A-1）中可作为R^1a、R^2a、和R^3a选择的碳原子数1以上8以下的烃基所列举的基团相同的基团。

在通式（A-1-ii）中，R^14a和R^16a各自独立地表示碳原子数2以上10以下的二价烃基，优选为碳原子数2以上6以下的二价烃基，更优选为碳原子数2以上4以下的二价脂肪族基。作为可作为R^14a和R^16a选择的二价烃基，可以举出与通式（A-1）中可作为R^4a选择的二价烃基相同的基团。

在通式（A-1-ii）中，r2和r3分别是OR^14a和OR^16a所示的单元的数量的平均值，各自独立地表示0以上10以下的数，优选为0以上5以下的数，更优选为0以上3以下的数，进而优选为0。

在通式（A-1-ii）中存在多个OR^14a和OR^16a时，多个OR^14a和多个OR^16a可以各自相同，也可以各自不同。

另外，r2为0时，通式（A-1-ii）中的碳原子（C）与-OR^15a的连接为单键，该碳原子（C）与-OR^15a直接连接。同样地，r3为0时，通式（A-1-ii）中的碳原子（C）与-OR^17a的连接为单键，该碳原子（C）与-OR^17a直接连接。

在通式（A-1-ii）中，R^15a和R^17a各自独立地表示碳原子数1以上10以下的烃基，优选为碳原子数1以上8以下的烃基，更优选为碳原子数1以上8以下的烷基。

应予说明，作为R^15a，在r2为0时，进而优选为碳原子数1以上6以下的烷基，在r2为1以上时，进而优选为碳原子数1以上4以下的烷基。同样地，作为R^17a，在r3为0时，进而优选为碳原子数1以上6以下的烷基，在r3为1以上时，进而优选为碳原子数1以上4以下的烷基。

（聚氧亚烷基二醇类（PAG））

作为上述聚氧亚烷基二醇类（PAG），优选是以下通式（B-1）所示的化合物（B1）。应予说明，在上述基础油（P）中含有该PAG时，上述基础油（P）可以单独含有该PAG，或者也可以将2种以上的该PAG组合含有。

在通式（B-1）中，R^1b表示氢原子、碳原子数1以上10以下的一价烃基、碳原子数2以上10以下的酰基、碳原子数1以上10以下的二价以上6价以下的烃基、或取代或未取代的成环原子数3以上10以下的杂环基。

R^2b表示碳原子数2以上4以下的亚烷基。

R^3b表示氢原子、碳原子数1以上10以下的一价烃基、碳原子数2以上10以下的酰基、或取代或未取代的成环原子数3以上10以下的杂环基。

在通式（B-1）中，n为1以上6以下的整数，优选为1以上4以下的整数，更优选为1以上3以下的整数，进而优选为1。

n根据通式（B-1）中的R^1b的连接部位的数量而定。例如，在R^1b为烷基或酰基时，n为1，在R^1b为烃基或杂环基、且该基团的价数为2、3、4、5、和6时，n分别为2、3、4、5和6。

在通式（B-1）中，m是OR^2b所示的单元的数量的平均值，其表示1以上的数，优选是使m×n的平均值为6以上80以下的数。应予说明，该m的值是以使上述基础油（P）的羟值落入15mgKOH/g以下的范围的方式适当设定的值，只要以使该羟值落入规定的范围内的方式调整即可，没有特别限制。

存在多个OR^2b时，多个OR^2b可以各自相同，也可以各自不同。另外，n为2以上时，1分子中的多个R^3b可以各自相同，也可以各自不同。

作为可作为R^1b和R^3b选择的上述一价烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等的环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳基烷基等。

作为该一价烃基的碳原子数，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，进而优选为1以上3以下。

可作为R^1b和R^3b选择的上述碳原子数2以上10以下的酰基所具有的烃基部分可以是直链、支链、环状的任一者。作为该烷基部分，可以举出可作为上述R^1b和R^3b选择的烃基中的碳原子数1以上9以下的烃基。

应予说明，作为该酰基的碳原子数，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为2以上10以下，更优选为2以上8以下，进而优选为2以上6以下。

作为可作为R^1b选择的上述二价以上六价以下的烃基，可以举出例如从上述可作为R^1b选择的一价烃基中进而除去1个以上5个以下氢原子而成的残基、或从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等的多元醇中除去羟基而成的残基等。

应予说明，作为该二价以上六价以下的烃基的碳原子数，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为2以上10以下，更优选为2以上8以下，进而优选为2以上6以下。

可作为R^1b和R^3b选择的上述杂环基优选为含有氧原子的杂环基或含有硫原子的杂环基。应予说明，该杂环基可以是饱和环，也可以是不饱和环。

作为该含有氧原子的杂环基，可以举出例如将环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、和环氧己烷等含有氧原子的饱和杂环；或环氧乙烯（アセチレンオキシド）、呋喃、吡喃、氧杂环庚三烯（オキシシクロヘプタトリエン）、异苯并呋喃、和异色烯等含有氧原子的不饱和杂环所具有的氢原子除去1个以上且6个以下而成的残基。

另外，作为该含有硫原子的杂环基，可以举出例如将硫杂丙环、硫杂环丁烷、四氢噻吩、四氢噻喃、和环硫己烷等含有硫原子的饱和杂环；或硫化乙炔（アセチレンスルフィド）、噻吩、噻喃、和硫代三吡啶（チオトリピリデン）等含有硫原子的不饱和杂环等所具有的氢原子除去1个以上6个以下而得的残基。

另外，可作为R^1b和R^3b选择的上述杂环基可以具有取代基，该取代基可以与通式（B-1）中的氧原子连接。作为该取代基，为如前述那样的基团，但优选为碳原子数1以上6以下的烷基，更优选为碳原子数1以上4以下的烷基，进而优选为碳原子数1以上3以下的烷基。

应予说明，作为该杂环基的成环原子数，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为3以上10以下，更优选为3以上8以下，进而优选为3以上6以下。

作为可作为R^2b选择的上述亚烷基，可以举出例如二亚甲基（-CH₂CH₂-）、亚乙基（-CH（CH₃）-）等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基（-CH₂CH₂CH₂-）、亚丙基（-CH（CH₃）CH₂-）、丙叉基（=CHCH₂CH₃）、异丙叉基（-C（CH₃） ₂-）等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基（-CH₂CH₂CH₂CH₂-）、1-甲基三亚甲基（-CH（CH₃）CH₂CH₂-）、2-甲基三亚甲基（-CH₂CH（CH₃）CH₂-）、亚丁基（-C（CH₃）₂CH₂-）等碳原子数为4的亚烷基。

应予说明，当存在多个R^2b时，多个R^2b可以各自相同，也可以为2种以上亚烷基的组合。

在这些亚烷基中，作为R^2b，优选为亚丙基（-CH（CH₃）CH₂-）。

应予说明，在通式（B-1）所示的化合物（B1）中，氧亚丙基单元（-OCH（CH₃）CH₂-）的含量以化合物（B1）中的氧亚烷基单元（OR^2b）的总量（100摩尔%）为基准计，优选为50摩尔%以上100摩尔%以下，更优选为65摩尔%以上100摩尔%以下，进而优选为80摩尔%以上100摩尔%以下。

在化合物（B1）中，优选为选自下述通式（B-1-i）所示的聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式（B-1-ii）所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式（B-1-iii）所示的聚氧亚丙基二醇单丁基醚、和聚氧亚丙基二醇二乙酸酯中的一种以上。

[化4]

在通式（B-1-i）中，m1是氧亚丙基单元的数量的平均值，其表示1以上的数，优选为6以上80以下的数。

[化5]

在通式（B-1-ii）中，m2和m3分别是氧亚丙基单元和氧亚乙基单元的数量的平均值，其各自独立地表示1以上的数，优选是使m2＋m3的值为6以上80以下的数。

[化6]

在通式（B-1-iii）中，m4为氧亚丙基单元的数量的平均值，其表示1以上的数，优选为6以上80以下的数。

应予说明，通式（B-1-i）中的m1、通式（B-1-ii）中的m2和m3、以及通式（B-1-iii）中的m4是适当设定的值，以使上述基础油（P）的羟值处于15mgKOH/g以下的范围，只要以使该羟值处于规定的范围内的方式进行调整即可，没有特别限制。

（聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP））

作为上述聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP），只要是具有源于聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的构成单元、和源于聚乙烯基醚的构成单元的共聚物即可。

应予说明，“聚(氧)亚烷基二醇”是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。

另外，在上述基础油（P）中含有该ECP时，上述基础油（P）可以单独含有该ECP，或者也可以将2种以上的该ECP组合含有。

在该ECP中，优选是以下的通式（C-1）所示的共聚物（C1）或通式（C-2）所示的共聚物（C2）。

[化7]

在通式（C-1）和（C-2）中，R^1c、R^2c、和R^3c各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基。

R^4c各自独立地表示碳原子数1以上10以下的烃基。

R^5c各自独立地表示碳原子数2以上4以下的亚烷基。

R^6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上20以下的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3以上20以下的脂环式基、取代或未取代的成环碳原子数6以上24以下的芳族基、碳原子数2以上20以下的酰基、或碳原子数2以上50以下的含氧烃基。

应予说明，存在多个R^1c、R^2c、R^3c、R^4c、R^5c、和R^6c时，在各构成单元中可以各自相同，也可以各自不同。

X^C和Y^C各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数1以上20以下的烃基。

通式（C-1）和（C-2）中的v是OR^5c所示的单元的数量的平均值，其表示1以上的数，优选为1以上50以下的数。存在多个OR^5c时，多个OR^5c可以各自相同，也可以各自不同。应予说明，“OR^5c”表示源于聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的构成单元。

通式（C-1）中的u表示0以上的数，优选为0以上50以下的数，w表示1以上的数，优选为1以上50以下的数。

通式（C-2）中的x和y各自独立地表示1以上的数，优选为1以上50以下的数。

应予说明，上述v、u、w、x、y的值是以使上述基础油的羟值落入15mgKOH/g以下的范围的方式适当设定的值，只要以使该羟值落入规定的范围内的方式调整即可，没有特别限制。

应予说明，作为共聚物（C1）和共聚物（C2）的共聚方式，没有特别限制，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物，或者还可以是接枝共聚物。

作为可作为R^1c、R^2c、和R^3c选择的碳原子数1以上8以下的烃基，可以举出与通式（A-1）中可作为R^1a、R^2a、和R^3a选择的碳原子数1以上8以下的一价烃基相同的基团。

可作为R^1c、R^2c、和R^3c选择的上述烃基的碳原子数优选为1以上8以下，更优选为1以上6以下，进而优选为1以上3以下。

R^1c、R^2c、和R^3c各自独立地优选为氢原子或碳原子数1以上8以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上6以下的烷基，进而优选为氢原子或碳原子数1以上3以下的烷基。

另外，优选R^1c、R^2c和R^3c中的至少一个为氢原子，更优选R^1c、R^2c和R^3c全部为氢原子。

作为可作为R^4c选择的碳原子数1以上10以下的烃基，可以举出与通式（A-1）中可作为R^5a选择的碳原子数1以上10以下的烃基相同的基团。

作为可作为R^4c选择的上述烃基的碳原子数，优选为1以上8以下，更优选为1以上6以下，进一步优选为1以上4以下。

作为可作为R^5c选择的上述亚烷基，可以列举与可作为通式（B-1）中的R^2b选择的碳原子数2以上4以下的亚烷基相同的基团，优选为亚丙基（-CH（CH₃）CH₂-）。

应予说明，在共聚物（C1）或共聚物（C2）中，氧亚丙基单元（-OCH（CH₃）CH₂-）的含量以共聚物（C1）或共聚物（C2）中源于聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的构成单元、即氧亚烷基（OR^5c）的总量（100摩尔%）为基准计，优选为50摩尔%以上100摩尔%以下，更优选为65摩尔%以上100摩尔%以下，进而优选为80摩尔%以上100摩尔%以下。

作为可作为R^6c选择的碳原子数1以上20以下的烷基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等。

作为该烷基的碳原子数，优选为1以上10以下，更优选为1以上6以下，进而优选为1以上3以下。

作为可作为R^6c选择的成环碳原子数3以上20以下的脂环式基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

作为该脂环式基的成环碳原子数，优选为3以上10以下，更优选为3以上8以下，进而优选为3以上6以下。

应予说明，该脂环式基也可以具有上述取代基，作为该取代基，优选为烷基。

作为可作为R^6c选择的成环碳原子数6以上24以下的芳族基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。

作为该芳族基的成环碳原子数，优选为6以上18以下，更优选为6以上12以下。

应予说明，该芳族基也可以具有上述取代基，作为该取代基，优选为烷基。

作为可作为R^6c选择的成环碳原子数2以上20以下的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

作为该酰基的碳原子数，优选为2以上10以下，优选为2以上8以下，进而优选为2以上6以下。

作为可作为R^6c选择的碳原子数2以上50以下的含氧烃基，可以举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-二甲氧基丙基、1,2-二甲氧基丙基、乙氧基丙基、（2-甲氧基乙氧基）丙基、（1-甲基-2-甲氧基）丙基等。

作为该含有碳的烃基的碳原子数，优选为2以上20以下，更优选为2以上10以下，进而优选为2以上6以下。

作为可作为X^C、Y^C选择的碳原子数1以上20以下的烃基，可以举出碳原子数1以上20以下（优选1以上10以下，更优选为1以上6以下，进而优选1以上3以下）的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3以上20以下（优选3以上10以下，更优选3以上8以下，进而优选3以上6以下）的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、碳原子数7以上20以下（优选7以上13以下）的芳基烷基等。

（多元醇酯类（POE））

作为上述多元醇酯类（POE），可以举出例如二元醇或多元醇与脂肪酸的酯。在上述基础油（P）中含有该POE时，上述基础油（P）可以单独含有该POE，或者也可以将2种以上的该POE组合含有。

在该POE中，优选二元醇或羟基数为3以上20以下的多元醇与碳原子数为3以上20以下的脂肪酸的酯。

作为上述二元醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

作为上述多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇(adonitol)、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖(melezitose)等糖类；以及它们的部分醚化物和甲基葡糖苷(配糖体)等。

这些多元醇之中，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等的受阻醇。

作为上述脂肪酸的羰原子数，从润滑性能的观点出发，优选为3以上，更优选为4以上，另外，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为20以下，更优选为16以下，进而优选为9以下。

应予说明，在该脂肪酸的碳原子数中也包含上述脂肪酸所具有的羧基（-COOH）的碳原子。

另外，作为上述脂肪酸，可以是直链状脂肪酸，也可以是支链状脂肪酸，但从润滑性能的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。作为上述脂肪酸，进而可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。

作为上述脂肪酸，可以举出例如异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链状脂肪酸或支链状脂肪酸、或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。

作为上述脂肪酸，优选为选自异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上。

作为POE，可以是多元醇的所有羟基没有被酯化而保留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯，或者还可以是该偏酯与该全酯的混合物，优选为全酯。

在POE中，从水解稳定性更优异的观点出发，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇的酯，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇的酯、和二季戊四醇的酯，进而从与含有低HFO的制冷剂的相容性和水解稳定性更优异的观点出发，进而优选为季戊四醇的酯和二（季戊四醇）的酯。

作为POE的合适的一实施方式，优选例如选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上的脂肪酸与新戊二醇的二酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上的脂肪酸与三羟甲基乙烷的三酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上的脂肪酸与三羟甲基丙烷的三酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上的脂肪酸与三羟甲基丁烷的三酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上的脂肪酸与季戊四醇的四酯等。

在POE中，从与含有低HFO的制冷剂的相容性的观点出发，优选为多元醇与2种以上的混合脂肪酸的酯，更优选为羟基数为2以上20以下的多元醇与2种以上的碳原子数3以上20以下的混合脂肪酸的酯。

作为该2种以上的混合脂肪酸的例子，可以优选列举组合有选自碳原子数4以上9以下的脂肪酸中的2种以上脂肪酸的混合脂肪酸，更优选列举选自组合有碳原子数8和9的脂肪酸的混合脂肪酸、组合有碳原子数5和9的脂肪酸的混合脂肪酸以及组合有碳原子数4、5和9的脂肪酸的混合脂肪酸中的一种以上的混合脂肪酸，进而优选列举组合有碳原子数8和9的脂肪酸的混合脂肪酸。

应予说明，对于与2种以上的脂肪酸的酯的情况，该酯可以是将2种以上的1种脂肪酸与多元醇的酯进行混合而成的酯。

上述PVE、PAG、ECP、POE的数均分子量（Mn）各自独立地优选为300以上3000以下。

该数均分子量（Mn）为300以上时，润滑性和密封性变得良好。另一方面，该数均分子量（Mn）为3000以下时，与含有低HFO的制冷剂的相容性变得良好。

从这样的观点出发，上述PVE、PAG、ECP、POE的数均分子量（Mn）各自独立地更优选为350以上，进而优选为400以上，然后，更优选为1500以下，进而优选为1200以下。

应予说明，该数均分子量（Mn）是利用下述实施例中记载的方法测定的值。

（其他的基础油）

上述基础油（P）在不损害本发明效果的范围内，除了选自PVE、PAG、ECP和POE中的一种以上的基础油以外，而且也可以进而含有其他的基础油。

作为该其他的基础油，可以举出例如矿物油或不属于前述PVE、PAG、ECP、POE的、聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物、和烷基化芳族烃化合物等的其他合成油。

作为该矿物油，可以列举例如对于通过将石蜡系原油、中间基系原油或环烷系原油进行常压蒸馏、或者将常压蒸馏原油而得的常压残油进行减压蒸馏所得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化等中的1种以上的处理而纯化的油；通过将矿物油系蜡进行异构化而制造的油；或通过将利用费托工艺等制造的GTL WAX（气液蜡（gas-to-liquid wax)）进行异构化而制造的油等。

矿物油和其他合成油可以单独使用或将2种以上组合使用。

上述基础油（P）含有该其他的基础油时，从形成与含有低HFO的制冷剂的相容性优异的冷冻机油的观点出发，该其他的基础油的含量在上述基础油（P）的总量100质量%中，优选为0质量%以上50质量%以下，更优选为0质量%以上30质量%以下，进而优选为0质量%以上10质量%以下，更进而优选为0质量%以上2质量%以下。

在本发明的一实施方式的冷冻机油中，上述基础油（P）的含量以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为90质量%以上100质量%以下，更优选为95质量%以上100质量%以下，进而优选为97质量%以上100质量%以下。

（基础油（P）的性状）

上述基础油（P）的羟值为15mgKOH/g以下。

该基础油（P）的羟值大于15mgKOH/g时，不能得到冷冻机油与含有低HFO的制冷剂的相容性和所得冷冻机用组合物的良好的电特性。

从这样的观点出发，该基础油（P）的羟值优选为10mgKOH/g以下，更优选为9mgKOH/g以下，进而优选为8mgKOH/g以下，更进而优选为5mgKOH/g以下，更进而优选为3mgKOH/g以下。

应予说明，该基础油（P）的羟值是利用下述的实施例中记载的方法测定的值。

另外，基础油（P）的羟值可以在合成各种基础油时，通过调节例如原料的加料量和/或聚合后的加氢处理的条件来调节。

上述基础油（P）的100℃的运动粘度（以下也称为“100℃运动粘度”）优选为2.0mm²/s以上50.0mm ²/s以下。

该运动粘度为2.0mm ²/s以上时，润滑性和密封性变得良好。另一方面，该运动粘度为50.0mm ²/s以下时，与含有低HFO的制冷剂的相容性变得良好。

从这样的观点出发，该基础油（P）的100℃运动粘度优选为3.0mm ²/s以上，更优选为4.0mm ²/s以上，进而优选为5.0mm ²/s以上，并且，优选为40.0mm ²/s以下，更优选为30.0mm ²/s以下，进而优选为25.0mm ²/s以下，更进而优选为15.0mm ²/s以下。

应予说明，该基础油（P）的100℃运动粘度是利用下述实施例中记载的方法测定的值。

上述基础油（P）的闪点从安全性的观点出发，优选为180℃以上。从这样的观点出发，该基础油（P）的闪点更优选为190℃以上，进而优选为195℃以上。

另外，对于该基础油（P）的闪点而言，其上限没有特别限制，例如为300℃以下。

应予说明，该基础油（P）的闪点是利用下述实施例中记载的方法测定的值。

＜其他添加剂＞

上述冷冻机油除了含有上述基础油（P）以外，而且也可以含有冷冻机油可含有的各种添加剂（以下也称为“其他添加剂”），作为该其他添加剂，可以举出例如选自抗氧化剂、油性改进剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属减活剂、防锈剂、和消泡剂中的一种以上的添加剂。

上述冷冻机油含有该其他添加剂时，从效果和经济性等的角度考虑，该其他添加剂的总计含量以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上，更进而优选为0.3质量%以上，并且，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进而优选为3质量%以下。

然而，上述冷冻机油也可以不含有该其他添加剂。

作为上述抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。

作为上述酚系抗氧化剂，可以举出例如单酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂。

作为上述单酚系抗氧化剂，可以举出3-（3,5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸正辛酯、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸6-甲基庚酯、3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八酯等的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸烷基酯（作为烷基，可以举出碳原子数4以上20以下的烷基，优选举出碳原子数8以上18以下的烷基）；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等的2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚（烷基的碳原子数1以上4以下）；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚等。

作为上述多酚系抗氧化剂，可以举出4,4’-亚甲基双（2,6-二叔丁基苯酚）、4,4’-双（2,6-二叔丁基苯酚）、4,4’-双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-异亚丙基双（2,6-二叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2’-异亚丁基双（4,6-二甲基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-环己基苯酚）、4,4’-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、双（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基）硫化物、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫化物、硫代二乙撑双［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］等。

作为上述胺系抗氧化剂，可以举出4,4’-二丁基二苯胺、4,4’-二辛基二苯胺等的二烷基二苯胺；烷基苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺等的苯基-α-萘胺类；N,N’-二苯基-对苯二胺等。

上述冷冻机油可以单独含有1种该抗氧化剂，或者也可以将2种以上组合含有。

从抑制所得冷冻机油的酸值的上升、更为易于提高在高温下的氧化稳定性的观点出发，该抗氧化剂的含量以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上，进而优选为0.3质量%以上。然后，该含量从易于发挥与含量相称的效果的观点出发，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，进而优选为1质量%以下。

作为上述油性改进剂，可以举出例如硬脂酸、油酸等的脂肪族饱和或者不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等的聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等的羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等的脂肪族饱和和不饱和一元醇；硬脂胺、油胺等的脂肪族饱和或者不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等的脂肪族饱和或者不饱和单羧酰胺；甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或者不饱和单羧酸的偏酯等。

上述冷冻机油可以单独含有1种该油性改进剂，也可以将2种以上组合含有。

该油性改进剂的含量以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进而优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进而优选为2质量%以下。

作为上述极压剂，可以举出例如磷系极压剂。作为磷系极压剂，可以举出磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯或它们的胺盐等。

作为磷酸酯，可以举出磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸单烷基二芳基酯、磷酸二烷基单芳基酯、磷酸三烯基酯等。应予说明，对于该极压剂所述的“芳基”是不限于仅由芳族环形成的官能团、还包含烷基芳基、和芳基烷基的概念。

作为上述磷酸酯，可以列举例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苄基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸(丙基苯基)二苯基酯、磷酸二(丙基苯基)苯基酯、磷酸(乙基苯基)二苯基酯、磷酸二(乙基苯基)苯基酯、磷酸三(乙基苯基)酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸(丁基苯基)二苯基酯、磷酸二(丁基苯基)苯基酯、磷酸三(丁基苯基)酯等的磷酸三芳基酯；磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸三己酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯等的磷酸烷基酯；磷酸乙基二苯基酯、磷酸三油基酯等。

作为上述酸性磷酸酯，可以举出各种的酸性磷酸烷基酯、酸性磷酸二烷基酯等。

作为上述亚磷酸酯，可以举出各种的亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸单烷基二芳基酯、亚磷酸二烷基单芳基酯、亚磷酸三烯基酯等。

作为上述酸性亚磷酸酯，可以举出各种的二烷基亚磷酸氢酯、二烯基亚磷酸氢酯、二芳基亚磷酸氢酯等。

另外，作为上述磷系极压剂，可以是三硫代磷酸三苯酯等含有硫原子的磷酸酯等。应予说明，作为胺盐，可以列举酸性磷酸酯或酸性亚磷酸酯的胺盐。形成胺盐的胺可以是伯胺、仲胺、或叔胺的任一者。

上述冷冻机油可以单独含有1种该极压剂，也可以将2种以上的该极压剂组合含有。

该极压剂的含量以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.1质量%以上，更优选为0.3质量%以上，进而优选为0.5质量%以上，并且，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，进而优选为2质量%以下。

作为上述酸捕捉剂，可以举出例如环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出缩水甘油醚化合物、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等，其中，优选为缩水甘油醚化合物。

作为上述缩水甘油醚化合物，可以举出优选碳原子数3以上30以下、更优选碳原子数4以上24以下、进而优选碳原子数6以上16以下的脂肪族一元醇；碳原子数3以上30以下、更优选4以上24以下、进而优选碳原子数6以上16以下的脂肪族多元醇；或源自含有1个以上羟基的芳族化合物的缩水甘油醚。脂肪族一元醇或脂肪族多元醇可以是直链状、支链状或者环状的任一者的醇，另外，可以是饱和或者不饱和的任一者的醇。

应予说明，对于脂肪族多元醇的情况或含有2个以上羟基的芳族化合物的情况，从冷冻机油的稳定性和抑制羟值升高的观点出发，优选全部羟基被缩水甘油醚化。

作为上述缩水甘油醚化合物，可以列举苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚等。作为该缩水甘油醚化合物，可以列举例如源自直链状、支链状、或者环状的碳原子数6以上16以下的饱和脂肪族一元醇的缩水甘油醚（即，烷基的碳原子数为6以上16以下的烷基缩水甘油醚），可以列举例如2-乙基己基缩水甘油醚、异壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、肉豆蔻基缩水甘油醚。

上述冷冻机油可以含有单独1种该酸捕捉剂，也可以将2种以上组合含有。

该酸捕捉剂的含量从易于更为改善高温下的氧化稳定性的观点出发，以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.1质量%以上，更优选为0.4质量%以上，进一步优选为0.8质量%以上。并且，该含量从易于发挥与含量相称的效果的观点出发，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为3质量%以下。

作为上述氧捕捉剂，可以列举例如4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二苯硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二硫杂蒽等的含硫芳族化合物、各种烯烃、二烯、三烯等的脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。

上述冷冻机油可以单独含有1种该氧捕捉剂，也可以将2种以上的该氧捕捉剂组合含有。

该氧捕捉剂的含量以上述冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进而优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进而优选为3质量%以下。

作为上述金属减活剂，可以举出例如N-［N,N’-二烷基（碳原子数3以上12以下的烷基）氨基甲基］三唑等的铜减活剂。

作为上述防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

作为上述消泡剂，可以举出例如二甲基聚硅氧烷等的硅油、聚甲基丙烯酸酯类等。

上述冷冻机油可以分别单独含有1种上述金属减活剂、上述防锈剂或上述消泡剂，也可以将2种以上组合含有。

上述冷冻机油含有上述金属减活剂、上述防锈剂或上述消泡剂时，各自的含量以冷冻机油总量（100质量%）为基准计，优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进而优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进而优选为3质量%以下。

＜混合制冷剂＞

上述冷冻机油是用于含有以混合制冷剂总量（100质量%）为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）的混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）的冷冻机油。

如前所述，混合制冷剂中的HFO含量越低，前述的冷冻机油与该混合制冷剂的相容性越有降低的倾向。

因此，从确保更宽的所得冷冻机用组合物中上述冷冻机油与该混合制冷剂可相容的温度区域的观点出发，该混合制冷剂中的HFO含量以混合制冷剂总量（100质量%）为基准计，优选为15质量%以上，更优选为20质量%以上，进而优选为25质量%以上。

另一方面，上述冷冻机油即使对于该含有低HFO的制冷剂这样的HFO含量低的混合制冷剂，也具有优异的相容性。因此，在想要更低地抑制混合制冷剂中的HFO含量的情况下，该混合制冷剂中的HFO含量以混合制冷剂总量（100质量%）为基准计，优选为37质量%以下，更优选为35质量%以下，进而优选为32质量%以下，更进而优选为28质量%以下。

以下对于该混合制冷剂进行说明。

（不饱和氟化烃化合物（HFO））

作为不饱和氟化烃化合物（HFO），可以举出例如直链状或支链状的碳原子数2以上6以下的链状烯烃；碳原子数4以上6以下的环状烯烃的氟化物等、具有碳-碳双键的化合物。

更具体地，可以举出引入了1个以上3个以下（优选3个）氟原子的乙烯、引入了1个以上5个以下氟原子的丙烯、引入了1个以上7个以下氟原子的丁烯、引入了1个以上9个以下氟原子的戊烯、引入了1个以上11个以下氟原子的己烯、引入了1个以上5个以下氟原子的环丁烯、引入了1个以上7个以下氟原子的环戊烯、引入了1个以上9个以下氟原子的环己烯等。

在这些不饱和氟化烃化合物中，优选是丙烯的氟化物，更优选是引入了3个以上5个以下氟原子的丙烯，进而优选是引入了4个氟原子的丙烯。

作为不饱和氟化烃化合物的合适的例子，可以举出1,2,3,3,3-五氟丙烯（R1225ye）、2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze）、1,2,3,3-四氟丙烯（R1234yz）、1,1,2-三氟乙烯（R1123）、（Z）-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（R1336mzz（Z））等。在这些不饱和氟化烃化合物中，优选为选自R1234yf、R1234ze、R1123和R1336mzz（Z）中的一种以上，更优选为选自R1234yf、R1234ze和R1336mzz（Z）中的一种以上，进而优选为选自R1234yf和R1234ze中的一种以上。

这些不饱和氟化烃化合物（HFO）可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，作为将2种以上的HFO组合使用的情况，可以举出例如R1234yf和R1234ze的组合。

应予说明，在上述含有低HFO的制冷剂所含有的不饱和氟化烃化合物中，上述丙烯的氟化物的含量以不饱和氟化烃化合物总量（100质量%）为基准计，优选为50质量%以上100质量%以下，更优选为70质量%以上100质量%以下，进而优选为90质量%以上100质量%以下，更进而优选为100质量%。

上述含有低HFO的制冷剂除了上述的HFO以外，而且进而含有其他的制冷剂，作为该其他的制冷剂，优选列举选自饱和氟化烃化合物（HFC）和天然系制冷剂中的一种以上，更优选列举选自饱和氟化烃化合物（HFC）、烃系制冷剂（HC）、二氧化碳（CO₂）和氨（NH₃）中的一种以上。

即，作为上述含有低HFO的制冷剂，优选是含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述不饱和氟化烃化合物（HFO）、和选自饱和氟化烃化合物（HFC）和天然系制冷剂中的一种以上的混合制冷剂；更优选是含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述不饱和氟化烃化合物（HFO）、和选自饱和氟化烃化合物（HFC）、烃系制冷剂（HC）、二氧化碳和氨中的一种以上的混合制冷剂。

（饱和氟化烃化合物（HFC））

作为饱和氟化烃化合物（HFC），优选为碳原子数1以上4以下的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数1以上3以下的烷烃的氟化物，进而优选为碳原子数1或2的烷烃（甲烷或乙烷）的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物，可以举出例如三氟甲烷（R23）、二氟甲烷（R32）、1,1-二氟乙烷（R152a）、1,1,1-三氟乙烷（R143a）、1,1,2-三氟乙烷（R143）、1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）、1,1,2,2-四氟乙烷（R134）、1,1,1,2,2-五氟乙烷（R125）。在这些饱和氟化烃化合物中，优选为选自R32、R134a、和R125中的一种以上，更优选为R32。

这些饱和氟化烃化合物（HFC）可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，作为将2种以上组合使用的情况的例子，可以举出例如R32和R125的组合、R32、R125和R134a的组合，优选为R32、R125和R134a的组合。

（天然系制冷剂）

作为上述天然系制冷剂，可以举出选自烃系制冷剂（HC）、二氧化碳（CO₂，二氧化碳）、和氨中的一种以上。这些天然系制冷剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述烃系制冷剂，优选为碳原子数1以上8以下的烃，更优选为碳原子数1以上5以下的烃，进而优选为碳原子数3以上5以下的烃。碳原子数为8以下时，制冷剂的沸点不过于变高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可以举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷（R290）、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷（R600a）、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、异丁烷、和正丁烷中的一种以上，可以单独使用它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述含有低HFO的制冷剂，进而优选列举含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述不饱和氟化烃化合物（HFO）、和上述饱和烃化合物（HFC）的混合制冷剂。

作为该合适的混合制冷剂，更进而优选列举：含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述不饱和氟化烃化合物（HFO）、以上述混合制冷剂总量为基准计大于40质量%的选自1,1,1,2,2-五氟乙烷（R125）和1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）中的一种以上、和二氟甲烷（R32）的混合制冷剂；或含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述不饱和氟化烃化合物（HFO）、和以上述混合制冷剂总量为基准计为60质量%以上的二氟甲烷（R32）的混合制冷剂。

作为含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述HFO、以上述混合制冷剂总量为基准计大于40质量%的选自R125和R134a中的一种以上、和R32的混合制冷剂，更进而优选列举含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的HFO、以上述混合制冷剂总量为基准计总计大于40质量%的选自R125和R134a中的一种以上、和以上述混合制冷剂总量为基准计大于10质量%的R32的混合制冷剂；更进而优选列举含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的HFO、以上述混合制冷剂总量为基准计总计大于40质量%的选自R125和R134a中的一种以上、和以上述混合制冷剂总量为基准计大于20质量%的R32的混合制冷剂。

另外，作为含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述HFO、和以上述混合制冷剂总量为基准计为60质量%以上的R32的混合制冷剂，更进而优选列举含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述HFO、和以上述混合制冷剂总量为基准计为65质量%以上的R32的混合制冷剂；更进而优选列举含有以上述混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的上述HFO、和以上述混合制冷剂总量为基准计为70质量%以上的R32的混合制冷剂。

应予说明，对于作为这些混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）中的各制冷剂的组合记载的上述混合制冷剂中的HFO，该HFO的合适的形式和合适的含量与上述的混合制冷剂中的HFO的形式和HFO的含量相同。

＜冷冻机油的特性＞

上述冷冻机油在高温环境下和低温环境下的任一者中，与含有低HFO的制冷剂的相容性都优异。

冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度优选为35℃以上，更优选为45℃以上，进而优选为50℃以上，更进而优选为55℃以上。

冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离温度优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下，进而优选为-30℃以下，更进而优选为-40℃以下，更进而优选为-45℃以下。

应予说明，在本说明书中，该“冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度”和“冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离温度”是指利用下述实施例中记载的方法测定的值。

另外，利用下述实施例中记载的方法测定的作为含有低HFO的制冷剂与该冷冻机油的混合物的冷冻机用组合物的体积电阻率优选为3.0×10 ⁶Ω・m以上，更优选为1.0×10⁷Ω・m以上，进而优选为5.0×10 ⁷Ω・m以上，更进而优选为1.0×10 ⁸Ω・m以上，更进而优选为2.0×10 ⁸Ω・m以上。

［冷冻机油的制造方法］

本发明的一实施方式涉及的上述冷冻机油的制造方法是下述这样的冷冻机油的制造方法，所述冷冻机油是用于混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）的冷冻机油，所述混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO），在所述冷冻机油中，含有基础油（P），所述基础油（P）含有选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）、和多元醇酯类（POE）中的一种以上，该基础油（P）的羟值为15mgKOH/g以下。

该制造方法是冷冻机油的制造方法，所述冷冻机油是用于混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）的冷冻机油，所述混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO），在所述制造方法中，配合羟值为15mgKOH/g以下的基础油（P）而得到冷冻机油，所述基础油（P）至少含有选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）、和多元醇酯类（POE）中的一种以上。

在该制造方法中，除了基础油（P）以外，而且也可以配混上述其他添加剂。

基础油（P）和其他添加剂的详细说明与前述的说明相同，因此省略其说明。

另外，对于含有低HFO的制冷剂，也如前所述。

［冷冻机用组合物］

上述冷冻机油是与上述含有低HFO的制冷剂混合而使用的物质。即，本发明的一实施方式涉及的冷冻机用组合物含有上述含有低HFO的制冷剂、和上述冷冻机油。该含有低HFO的制冷剂和该冷冻机油的详细说明与前述的记载相同，因此省略其说明。

在冷冻机用组合物中，上述冷冻机油与上述含有低HFO的制冷剂的含量比（冷冻机油/含有低HFO的制冷剂）以质量比计优选为1/99以上99/1以下，更优选为1/99以上90/10以下，进而优选为5/95以上70/30以下，更进而优选为5/95以上60/40以下。使上述冷冻机油与上述含有低HFO的制冷剂的该质量比为该范围内时，可以得到润滑性和冷冻机的合适的冷冻能力。

在该冷冻机用组合物中，上述冷冻机油与上述含有低HFO的制冷剂的总计含量以该冷冻机用组合物总量（100质量%）为基准计，优选为90质量%以上100质量%以下，更优选为95质量%以上100质量%以下，进而优选为98质量%以上100质量%以下，然后，更优选为100质量%。

＜冷冻机用组合物的特性＞

对于上述冷冻机用组合物，在高温环境下和低温环境下的任一者中，上述冷冻机油与上述含有低HFO的制冷剂的相容性均优异。

该冷冻机用组合物在高温侧的两层分离温度优选为35℃以上，更优选为45℃以上，进而优选为50℃以上，更进而优选为55℃以上。

另外，该冷冻机用组合物在低温侧的两层分离温度优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下，进而优选为-30℃以下，更进而优选为-40℃以下，更进而优选为-45℃以下。

在本说明书中，该“冷冻机用组合物在高温侧的两层分离温度”和“冷冻机用组合物在低温侧的两层分离温度”是指利用与下述实施例中记载的方法相同的方法测定的值。

应予说明，该“冷冻机用组合物在高温侧的两层分离温度”和“冷冻机用组合物在低温侧的两层分离温度”与前述的“冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度”和“冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离温度”相同。

另外，上述冷冻机用组合物的体积电阻率从提高绝缘性的观点出发，优选为3.0×10 ⁶Ω・m以上，更优选为1.0×10 ⁷Ω・m以上，进而优选为5.0×10 ⁷Ω・m以上，更进而优选为1.0×10 ⁸Ω・m以上，更进而优选为2.0×10 ⁸Ω・m以上。

［冷冻机用组合物的制造方法］

上述冷冻机用组合物通过将上述冷冻机油、和上述含有低HFO的制冷剂混合而得到。即，本发明的一实施方式涉及的冷冻机用组合物的制造方法是具有将上述冷冻机油和上述含有低HFO的制冷剂混合的工序的、冷冻机用组合物的制造方法。

该含有低HFO的制冷剂和该冷冻机油的详细说明由于与前述相同，因此省略其说明。

［冷冻机］

上述冷冻机油或冷冻机用组合物是填充到冷冻机内部而使用的物质。

作为该冷冻机，优选为使用上述含有低HFO的制冷剂的压缩型冷冻机，更优选是具有冷冻循环的冷冻机，所述冷冻循环为具备压缩机、冷凝器、膨胀装置（膨胀阀等）和蒸发器的冷冻循环、或具备压缩机、冷凝器、膨胀装置、乾燥器和蒸发器的冷冻循环。

上述冷冻机油例如用于润滑设置于压缩机等中的滑动部分。应予说明，该滑动部分没有特别限定。

作为冷冻机，均为使用上述含有低HFO的制冷剂的冷冻机，可以适用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、室内空调器和箱型空调器等的空调机、燃气热泵(GHP)、冷柜、冰箱、自动售货机、陈列柜等冷冻系统、热水机、地暖等供热水系统、供暖系统等，优选适用于空调用途，更优选适用于室内空调器、箱型空调器。

实施例

以下，通过实施例进而具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

应予说明，各冷冻机油和各冷冻机用组合物的各物性根据以下所示的要点求得。

［羟值］

根据JIS K0070：1992，利用中和滴定法进行测定。

［100℃运动粘度］

根据JIS K2283：2000进行测定。

［数均分子量（Mn）］

使用凝胶渗透色谱（GPC）装置进行测定。GPC通过使用将2根东曹株式会社制“TSKgel SuperMultiporeHZ-M”依次连接而成的柱子作为柱子、四氢呋喃作为洗脱液、检测器使用折射率检测器（RI检测器）而进行测定，将聚苯乙烯作为标准试样，求得数均分子量（Mn）。

［闪点］

根据JIS K2265-4：2007（克利夫兰开口杯法）进行测定。

［制冷剂相容性］

按照下述表3～7中所示的组合，制备含有以冷冻机用组合物总量为基准计为10质量%的冷冻机油和90质量%的混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）的冷冻机用组合物〔冷冻机油/含有低HFO的制冷剂＝10/90（质量比）的冷冻机用组合物〕，所述混合制冷剂（含有低HFO的制冷剂）含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）。

使用所得的冷冻机用组合物作为评价样品，利用下述所示的方法，测定在低温侧和高温侧的两层分离温度，评价冷冻机油与含有低HFO的制冷剂的相容性。

＜与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度：高温侧分离温度＞

将所得的冷冻机用组合物放入耐压玻璃安瓿中，将该安瓿与真空配管和制冷剂配管连接，在室温（25℃）下真空脱气。然后，将该安瓿用液氮冷却，在该安瓿内通过制冷剂配管采集规定量的含有低HFO的制冷剂后，密封安瓿，准备封入有测定试样的安瓿。

然后，将该安瓿保持于恒温槽内，对该安瓿照射激光，测定该安瓿的透光率，同时将恒温槽的温度以1℃/分钟的速度从室温（25℃）升温至70℃，将该安瓿的透光率变为在室温下的该安瓿透光率的50%时的恒温槽的温度设为作为测定目标的冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度（在下述表3～表7中，简单地记作“高温侧分离温度”）。冷冻机油与该含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度越高，在高温下的与含有低HFO的制冷剂的相容性越优异。

应予说明，直至70℃也不产生两层分离的情况在下述表3～7中表示为“70以上”。

另外，在25℃时已经产生两层分离的情况在下述表3～7中表示为“分离”。

＜与含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离温度：低温侧分离温度＞

除了在测定时以-1℃/分钟的速度从室温冷却而进行测定以外，使用与与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度的测定方法同样的方法，测定与含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离层温度（在下述表3～表7中，简单地记作“低温侧分离温度”）。冷冻机油与该含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离温度越低，在低温下的与含有低HFO的制冷剂的相容性越优异。

应予说明，直至-50℃也不产生两层分离的情况在下述表3～7中表示为“-50以下”。

另外，在25℃时已经产生两层分离的情况在下述表3～7中表示为“分离”。

［电特性］

按照下述表3～7中所示的组合，制备含有以冷冻机用组合物总量为基准计为50质量%的冷冻机油和50质量%的含有低HFO的制冷剂的冷冻机用组合物〔冷冻机油/含有低HFO的制冷剂＝50/50（质量比）的冷冻机用组合物〕。

使用所得的冷冻机用组合物作为评价样品，利用下述所示的方法测定体积电阻率，评价电特性。该体积电阻率越高，绝缘性越优异。

＜体积电阻率＞

根据JIS C 2101：2010进行测定。

在各实施例和各比较例中评价的表3～7所示的冷冻机用组合物所含有的基础油（P）的物性和在上述特性的评价中制备冷冻机用组合物时使用的含有低HFO的制冷剂的组成分别示于下述表1和表2。

[表1]

。

[表2]

［实施例1～15］

制备将上述表1和2中所示的含有100质量%基础油（P）的冷冻机油和含有低HFO的制冷剂分别以下述表3～7中所示的组合混合了的冷冻机用组合物，根据上述评价方法进行评价。所得的结果示于下述表3～7。

［比较例1～15］

制备将上述表1和2中所示的含有100质量%基础油（P）的冷冻机油和含有低HFO的制冷剂分别以下述表3～7中所示的组合混合了的冷冻机用组合物，根据上述评价方法进行评价。所得的结果示于下述表3～7。

[表3]

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[表4]

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[表5]

[表6]

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[表7]

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如表3～7所示，可以确认使用了含有100质量%羟值为15mgKOH/g以下的基础油（P）的冷冻机油的实施例1～15的冷冻机用组合物，与各自具有相同的分子结构、且使用了含有100质量%羟值大于15mgKOH/g的基础油的冷冻机油的比较例1～15的冷冻机用组合物相比，与含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）的各混合制冷剂的相容性优异，且电特性优异。

工业可利用性

上述本发明的一实施方式的冷冻机油由于与含有以混合制冷剂总量为基准计小于40质量%的不饱和氟化烃化合物（HFO）的混合制冷剂的相容性优异，因此可以适合作为在使用该混合制冷剂的冷冻机用组合物中配合的冷冻机油使用，更优选适用于空调用途，进一步优选适用于室内空调器、箱型空调器。

进而，上述本发明的一实施方式的冷冻机油由于可得到电特性优异的冷冻机用组合物，因此更适合用作例如使用上述混合制冷剂的密闭型压缩型冷冻装置用的冷冻机油。

Claims (38)

1.冷冻机用组合物，其含有冷冻机油和混合制冷剂，

所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计15质量%以上且小于40质量％的不饱和氟化烃化合物HFO、

大于40质量％的选自1，1，1，2，2－五氟乙烷和1，1，1，2－四氟乙烷中的一种以上、和

大于10质量％的二氟甲烷，

所述不饱和氟化烃化合物HFO选自2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯中的一种以上，

所述冷冻机油含有基础油P，所述基础油P含有选自聚乙烯基醚类PVE和多元醇酯类POE中的一种以上，

该基础油P的羟值为15mgKOH/g以下，

所述冷冻机用组合物的体积电阻率为2.0×10 ⁸Ω・m以上。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用组合物，其中，在所述基础油P的总量100质量%中，选自PVE和POE中的一种以上的总计含量为50质量%以上100质量%以下。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚乙烯基醚类PVE是具有一种以上的源于乙烯基醚的构成单元的聚合物。

4.根据权利要求3所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚乙烯基醚类PVE是在侧链具有碳原子数1以上4以下的烷基的聚合物。

5.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚乙烯基醚类PVE是具有一种以上下述通式（A-1）所示的构成单元的聚合物A1的一种以上，

在通式（A-1）中，R^1a、R^2a、和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基，R^4a表示碳原子数2以上10以下的二价烃基，R^5a表示碳原子数1以上10以下的烃基，

在通式（A-1）中，r是OR^4a所示的单元的数量的平均值，其表示0以上10以下的数，应予说明，在通式（A-1）中存在多个OR^4a时，即r为2以上的数时，多个OR^4a可以各自相同，也可以各自不同，另外，r为0时，通式（A-1）中的碳原子C与-OR^5a的连接为单键，该碳原子C与-OR^5a直接连接。

6.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述R^1a、R^2a、和R^3a选自甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、苄基、各种苯基乙基、和各种甲基苄基。

7.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述R^4a选自亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基；脂环式化合物的二价残基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基；在甲苯、二甲苯、乙基苯的烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分分别具有一价的连接部位的二价烷基芳族基；和在二甲苯、二乙苯的多烷基芳族烃的烷基部分具有连接部位的二价烷基芳族基。

8.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述R^5a选自甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基、苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基、苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、和各种苯基丁基。

9.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚合物A1具有R^5a为乙基的构成单元α1。

10.根据权利要求9所述的冷冻机用组合物，其中，以聚合物A1具有的构成单元的总量100质量%为基准计，所述构成单元α1的含量为30质量%以上100质量%以下。

11.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚合物A1是具有R^5a为乙基的构成单元α1、和R^5a为甲基的构成单元α2的共聚物。

12.根据权利要求11所述的冷冻机用组合物，其中，所述构成单元α1与所述构成单元α2的质量比〔α1/α2〕为30/70以上99/1以下。

13.根据权利要求11所述的冷冻机用组合物，其中，以聚合物A1具有的构成单元的总量100质量%为基准计，所述构成单元α1和所述构成单元α2的总计含量为70质量%以上100质量%以下。

14.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚合物A1的末端部分具有源于饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、或腈的一价基团。

15.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚合物A1的一个末端为下述通式（A-1-i）所示的基团，

在通式（A-1-i）中，＊表示与通式（A-1）所示的构成单元中的碳原子的连接位置，

在通式（A-1-i）中，R^6a、R^7a、和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基，应予说明，R^6a、R^7a、和R^8a可以各自相同，也可以各自不同，

在通式（A-1-i）中，R^9a表示碳原子数2以上10以下的二价烃基，

在通式（A-1-i）中，r1为OR^9a所示的单元的数量的平均值，其表示0以上10以下的数，应予说明，在通式（A-1-i）中存在多个OR^9a时，多个OR^9a可以相同，也可以不同，另外，r1为0时，通式（A-1-i）中的碳原子C与-OR^10a的连接为单键，该碳原子C与-OR^10a直接连接，

在通式（A-1-i）中，R^10a表示碳原子数1以上10以下的烃基。

16.根据权利要求5所述的冷冻机用组合物，其中，所述聚合物A1的一末端为通式（A-1-i）所示的基团，另一末端为选自通式（A-1-i）所示的基团、下述通式（A-1-ii）所示的基团、下述通式（A-1-iii）所示的基团、和具有烯烃性不饱和键的基团，

在通式（A-1-ii）和（A-1-iii）中，R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上8以下的烃基，R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a可以各自相同，也可以各自不同，

在通式（A-1-ii）中，R^14a和R^16a各自独立地表示碳原子数2以上10以下的二价烃基，

在通式（A-1-ii）中，r2和r3分别是OR^14a和OR^16a所示的单元的数量的平均值，各自独立地表示0以上10以下的数，在通式（A-1-ii）中存在多个OR^14a和OR^16a时，多个OR^14a和多个OR^16a可以各自相同，也可以各自不同，另外，r2为0时，通式（A-1-ii）中的碳原子C与-OR^15a的连接为单键，该碳原子C与-OR^15a直接连接，同样地，r3为0时，通式（A-1-ii）中的碳原子C与-OR^17a的连接为单键，该碳原子C与-OR^17a直接连接，

在通式（A-1-ii）中，R^15a和R^17a各自独立地表示碳原子数1以上10以下的烃基。

17.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述多元醇酯类POE是二元醇或多元醇与脂肪酸的酯。

18.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述多元醇酯类POE是二元醇或羟基数为3以上20以下的多元醇与碳原子数为3以上20以下的脂肪酸的酯。

19.根据权利要求17所述的冷冻机用组合物，其中，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、和1,12-十二烷二醇。

20.根据权利要求17所述的冷冻机用组合物，其中，所述多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、甘油的2～20聚物、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖；以及它们的部分醚化物和甲基葡糖苷。

21.根据权利要求17所述的冷冻机用组合物，其中，所述脂肪酸选自异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、和α碳原子为季碳的新酸中的一种以上。

22.根据权利要求21所述的冷冻机用组合物，其中，所述脂肪酸选自异丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、顺式-9-十八碳烯酸、3-甲基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的一种以上。

23.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述PVE和所述POE的数均分子量Mn各自独立地为300以上3000以下。

24.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，以所述冷冻机油总量100质量%为基准计，所述基础油P的含量为90质量%以上100质量%以下。

25.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述基础油P的羟值为10mgKOH/g以下。

26.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述基础油P的100℃的运动粘度为2.0mm ²/s以上50.0mm ²/s以下。

27.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述基础油P的闪点为180℃以上。

28.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中所述冷冻机油还含有选自抗氧化剂、油性改进剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属减活剂、防锈剂和消泡剂中的一种以上的添加剂。

29.根据权利要求28所述的冷冻机用组合物，其中含有以冷冻机油总量为基准计为0.1质量％以上10质量％以下的所述添加剂。

30.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在高温侧的两层分离温度为35℃以上。

31.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，所述冷冻机油与含有低HFO的制冷剂在低温侧的两层分离温度为-15℃以下。

32.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计37质量％以下的不饱和氟化烃化合物HFO。

33.根据权利要求32所述的冷冻机用组合物，所述冷冻机用组合物中，所述冷冻机油与所述混合制冷剂的含量比，即冷冻机油/混合制冷剂，以质量比计为1/99以上99/1以下。

34.根据权利要求32所述的冷冻机用组合物，所述冷冻机用组合物中，以该冷冻机用组合物总量100质量%为基准计，所述冷冻机油与所述混合制冷剂的总计含量为90质量%以上100质量%以下。

35.根据权利要求32所述的冷冻机用组合物，所述冷冻机用组合物在高温侧的两层分离温度为35℃以上。

36.根据权利要求32所述的冷冻机用组合物，所述冷冻机用组合物在低温侧的两层分离温度为-15℃以下。

37.冷冻机，将权利要求1～31中任一项所述的冷冻机用组合物填充到冷冻机内部。

38.根据权利要求37所述的冷冻机，所述冷冻机是使用混合制冷剂的压缩型冷冻机，所述混合制冷剂含有以混合制冷剂总量为基准计15质量%以上且小于40质量%的不饱和氟化烃化合物HFO。