CN107075401B - 冷冻机用润滑油组合物和冷冻机 - Google Patents

Abstract

本发明的冷冻机用润滑油组合物是包含在低粘度基础油成分中添加有100℃下的运动粘度比前述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类而得到的基础油的冷冻机用润滑油组合物，前述基础油的100℃下的运动粘度为2.4~25mm²/s、同时重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.3~13。

Description

冷冻机用润滑油组合物和冷冻机

技术领域

本发明涉及能够用于各种冷冻机的冷冻机用润滑油组合物、以及冷冻机。

一般而言，冷冻机至少由压缩机、凝缩器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，从而形成制冷剂与润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭的体系内循环的结构。对于冷冻机用的制冷剂，广泛地使用氟氯烃等含氯化合物，但从环保的观点出发，将其替代为氢氟烃(HFC)等不含氯的化合物、二氧化碳等天然制冷剂。作为氢氟烃，研究了使用例如1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)等饱和氢氟烃(以下也称为饱和HFC)、例如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)等作为不饱和氢氟烃的氢氟烯烃(以下也称为HFO)。

另一方面，对于在冷冻机中使用的冷冻机油，也研究了多种基础油的使用，例如将聚氧亚烷基二醇类(PAG)用作基础油。对于由PAG形成的基础油，为了适当发挥出多种性能，研究了或者直接调整基础油本身的分子量、或者向基础油中添加高分子量的添加剂的方法。

例如，专利文献1中公开，为了使润滑性能以及对于二氧化碳制冷剂的相容性变得良好而将数均分子量为600~2000、分子量分布为1~1.2的PAG用作基础油。此外，专利文献2中公开了冷冻机用润滑油组合物，其中，作为用于饱和HFC制冷剂的冷冻机油，在100℃下的运动粘度1~100mm²/s的基础油中添加有1.5~5.0质量%的分子量为4500~14500的PAG。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5265069号公报

专利文献2：日本专利第3983328号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，近年来，对于能源问题、地球变暖问题的考量已变得更加重要，对于冷冻机也逐渐对节能化提出了更高要求。然而，如专利文献1那样，使用分子量分布窄的基础油时，在分子量低的情况下无法发挥充分的润滑性能。另一方面，如果分子量变高，则低温粘度也会变高，因此低温起动时、低温运转时的动力损失变大，无法实现充分的节能化。

此外，如专利文献2那样，仅向基础油添加少量的分子量为14500以下的PAG的情况中，无法实现低温起动时等的动力损失降低、同时遍及低温至高温的润滑性能得以充分提高的性能。

本发明是鉴于上述问题点而作出的，其课题在于，提供能够使润滑性能良好、同时能够实现节能化的冷冻机用润滑油组合物、以及冷冻机。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究，结果发现，通过将在低粘度基础油成分中配合高粘度的聚氧亚烷基二醇类而得到的物质用作基础油、并且使基础油的100℃下的运动粘度和分子量分布达到一定的范围，从而使高温粘度达到适当的值、同时降低低温粘度，由此，能够使润滑性能良好、同时能够实现节能化，完成了下述的本发明。

[1]冷冻机用润滑油组合物，其是包含在低粘度基础油成分中添加有100℃下的运动粘度比前述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类而得到的基础油的冷冻机用润滑油组合物，

前述基础油的100℃下的运动粘度为2.4~25mm²/s、同时重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.3~13。

[2]冷冻机，其填充有上述[1]所述的冷冻机用润滑油组合物和制冷剂。

[3]冷冻机用润滑油组合物的制造方法，其为包含基础油的冷冻机用润滑油组合物的制造方法，其中，在低粘度基础油成分中添加100℃下的运动粘度比前述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类而得到基础油，

前述基础油的100℃下的运动粘度为2.4~25mm²/s、同时重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.3~13。

发明的效果

根据本发明，能够使冷冻机用润滑油组合物的高温粘度达到适当的值、同时降低低温粘度，因此能够遍及宽泛的温度范围使润滑性能良好、并且能够实现节能化。

具体实施方式

以下，针对本发明，使用实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物将在低粘度基础油成分中添加有100℃下的运动粘度比该低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类(以下也称为高粘度PAG)而得到的物质用作基础油，基础油的100℃下的运动粘度为2.4~25mm²/s、同时重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)达到1.3~13。

本实施方式中，如上所述，通过使基础油的100℃下的运动粘度和Mw/Mn达到一定的范围，从而能够遍及低温至高温使润滑性能良好，同时能够降低低温粘度，抑制低温起动时、低温运转时的动力损失。

从上述观点出发，基础油的100℃下的运动粘度优选为2.5~24mm²/s、更优选为2.5~20mm²/s。此外，基础油的Mw/Mn优选为1.4～12、更优选为1.5~10、进一步优选为～.6~9.2。

应予说明，冷冻机用润滑油组合物通常为向基础油中根据需要添加后述的添加剂而得到，相对于冷冻机用润滑油组合物总量，基础油通常以80质量%以上而含有、优选以90质量%以上而含有。此外，冷冻机用润滑油组合物中含有的基础油通常由低粘度基础油成分和高粘度PAG形成。

基础油的体积电阻率优选为10⁶Ω·m以上、更优选为10⁷Ω·m以上、进一步优选为10⁸Ω·m以上。通过如上所述地提高基础油的体积电阻率，电绝缘性变得良好，还容易将冷冻机用润滑油组合物用于电动汽车空调用途等中。应予说明，基础油的体积电阻值的上限值没有特别限定，通常为10¹⁵Ω·m以下。

对于基础油，优选碘值为10以下、且羟值为10mgKOH/g以下，它们更优选分别为5以下、且5mgKOH/g以下，进一步优选为1以下、且2mgKOH/g以下。此外，酸值特别优选为1mgKOH/g以下。进一步，基础油的饱和水分量优选为5%以下、更优选为3%以下、进一步优选为1%以下。像这样，降低碘值和羟值时，容易提高冷冻机用润滑油组合物的热稳定性等。此外，降低饱和水分量时，冷冻机用润滑油组合物的吸湿性降低，能够经长时间良好地维持电绝缘性、热稳定性。

应予说明，饱和水分量为通过下述方式求出：将试样油与水以1/1的质量比混合并震荡5分钟后，通过离心分离将试样油层和水层分离，对试样油层通过JIS K 0113-2005的卡尔·费歇尔滴定法来测定水分量，从而求出。此外，碘值按照JIS K0070进行测定，并且羟值按照JIS K0070通过中和滴定法进行测定。

[低粘度基础油成分]

低粘度基础油成分的100℃下的运动粘度优选为0.5~5mm²/s。通过使低粘度基础油成分的100℃下的运动粘度为0.5mm²/s以上，容易发挥出冷冻机用润滑油组合物的润滑性能。此外，通过使其为5mm²/s以下，防止了冷冻机用润滑油组合物的粘度、特别是低温粘度增高至必要以上的程度，防止动力损失变大。从这些观点出发，低粘度基础油成分的100℃下的运动粘度更优选为0.6~4.5mm²/s、进一步优选为1~4.3mm²/s。应予说明，从同样的观点出发，低粘度基础油成分的数均分子量优选为100~1500、更优选为150~1300、进一步优选为300~510。

如上所述，为了使基础油的体积电阻率、碘值、羟值、以及饱和水分量达到规定的范围，低粘度基础油成分的体积电阻率、碘值、羟值、以及饱和水分量优选各自为10⁶Ω·m以上、10以下、10mgKOH/g以下、以及5%以下。

其中，低粘度基础油成分的体积电阻率在后述的PAG的情况中更优选为5×10⁶Ω·m以上。此外，在除PAG以外的情况中，更优选为10⁸Ω·m以上、进一步优选为10¹⁰Ω·m以上。此外，体积电阻值的上限值没有特别限定，通常为10¹⁵Ω·m以下。

此外，对于低粘度基础油成分的羟值，与后述高粘度PAG的羟值相比较高的情况下，基础油总体的羟值也会变高，为了防止这一点，优选比高粘度PAG低，更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为2.1mgKOH/g以下。此外，在PVE的情况中，羟值更进一步优选为1mgKOH/g以下。

进一步，低粘度基础油成分的碘值、饱和水分量分别更优选为5以下、3%以下。

应予说明，低粘度基础油成分的含量相对于基础油总量优选为93质量%以下、更优选为30~93质量%、进一步优选为50~90质量%。

低粘度基础油成分为选自矿物油和合成油中的单独1种或者2种以上的混合物，从与高粘度PAG的相容性变得良好的观点出发，优选使用合成油。

在此，作为矿物油，可以举出例如链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油、中间基系矿物油等。这些矿物油更具体而言，可以举出例如对链烷烃基系原油、环烷烃基系原油、或者中间基系原油进行常压蒸馏、或者对常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油、或者将其按照常规方法进行精制而得到的精制油、例如溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油、白土处理油等。

此外，作为合成油，可以举出各种醚类、酯类。作为醚类，可以举出单醚类和各种聚醚类，作为聚醚类，可以举出聚乙烯基醚类(PVE)、聚氧亚烷基二醇类(PAG)、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(乙烯共聚物：ECP)等聚醚系化合物。此外，作为酯类，可以举出单酯类、二元酸酯类和多元醇酯类(POE)。这些当中，优选为PVE、PAG和POE，其中，更优选为PVE、PAG，从体积电阻率高、且使与高粘度PAG的相容性更良好的观点等出发，最优选为PVE。

以下，针对低粘度基础油成分中使用的单醚类、和各种聚醚类(即PVE、PAG、ECP)、以及单酯类、二元酸酯类、和POE进行更详细地说明。

<单醚类>

作为单醚类，可以举出二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚和二癸基醚等对称醚。构成这些的烷基可以为直链、也可以为支链，作为支链的物质，具体而言可以举出二(2-乙基己基)醚、二(3,5,5-三甲基己基)醚等。此外，可以为2-乙基己基-正辛基醚、3,5,5-三甲基己基-正壬基醚等非对称醚。

<聚乙烯基醚类(PVE)>

聚乙烯基醚类(PVE)为具有源自乙烯基醚的结构单元的聚合物，具体而言，可以举出具有下述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物。

[化学式1]

上述通式(A-1)中，R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同。在此，作为烃基，具体而言可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基，优选为烷基。此外，R^1a、R^2a和R^3a更优选为氢原子或者碳原子数为3以下的烷基。此外，通式(A-1)中的r表示重复数，其平均值为0~10、优选为0~5的范围的数。

R^4a表示碳原子数为2~10的二价烃基，在此，作为碳原子数为2~10的二价烃基，具体而言有：亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族烃基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基；甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分与芳族部分上各自具有一价的键合部位的烷基芳族烃基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分上具有键合部位的烷基芳族烃基等。这些当中，更优选为碳原子数为2~4的脂肪族烃基。此外，多个R^4aO可以相同、也可以不同。

进一步，通式(A-1)中，R^5a表示碳原子数为1~10的烃基，该烃基具体而言表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基。这些当中，优选为碳原子数为1~8的烃基，更优选为碳原子数为1~6的烷基。应予说明，烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意形式。

具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物当中，优选R^1a、R^2a和R^3a均为氢原子、R^5a为烷基、r为0、且R^5a为碳原子数为2~10的烷基的结构单元的比例为100%的化合物。作为该烷基，有乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基己基等。

应予说明，优选为包含40~100摩尔%的R^5a为乙基的结构单元、0~60摩尔%的R^5a为碳原子数3~10的烷基的结构单元的聚合物或共聚物。进一步，更优选R^5a为乙基的结构单元的比例为50~100摩尔%、且R^5a为碳原子数为3~10的烷基的结构单元的比例为0~50摩尔%。此时，作为前述R^5a的碳原子数为3~10的烷基，有正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基己基等。

聚乙烯基醚系化合物具有上述通式(A-1)所示的结构单元，其重复数根据期望的运动粘度来适当选择即可。此外，上述聚乙烯基醚系化合物可以通过相对应的乙烯基醚系单体的聚合来制造。在此能够使用的乙烯基醚系单体为下述通式(A-2)所示。

[化学式2]

(式中，R^1a、R^2a、R^3a、R^4a和R^5a和r与前述相同)。

作为该乙烯基醚系单体，有与上述聚乙烯基醚系化合物相对应的各种单体，可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-正丙基醚、乙烯基-异丙基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-异丁基醚、乙烯基-仲丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基-正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚系单体可以通过公知的方法来制造。

可以在通式(A-1)所示的聚合物的末端部分上通过公知的方法导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

其中，作为聚乙烯基醚系化合物，适合的是具有下述(1)~(4)的末端结构的化合物。

(1)其一个末端为下述通式(A-1-i)所示，剩余末端为下述通式(A-1-ii)所示。

[化学式3]

(式中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同。R^9a表示碳原子数为2~10的二价烃基，R^10a表示碳原子数为1~10的烃基，r1表示其平均值为0~10的数，R^9aO存在多个时，多个R^9aO可以相同或者不同)。

[化学式4]

(式中，R^11a、R^12a和R^13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同；R^14a表示碳原子数为2~10的二价烃基，R^15a表示碳原子数为1~10的烃基，r2表示其平均值为0~10的数，R^14aO存在多个时，多个R^14aO可以相同或者不同)。

(2)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端为通式(A-1-iii)所示。

[化学式5]

(式中，R^16a、R^17a和R^18a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同。R^19a和R^21a各自独立地表示碳原子数为2~10的二价烃基，它们可以彼此相同或者不同；R^20a和R^22a各自独立地表示碳原子数为1~10的烃基，它们可以彼此相同或者不同；r3和r4各自表示其平均值为0~10的数，它们可以彼此相同或者不同；此外，存在多个R^19aO时，多个R^19aO可以相同或者不同，存在多个R^21aO时，多个R^21aO可以相同或者不同)。

(3)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端具有烯属不饱和键。

(4)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端为通式(A-1-iv)所示。

[化学式6]

(式中，R^23a、R^24a和R^25a各自表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同)。

聚乙烯基醚系混合物可以为选自具有前述(1)~(4)的末端结构的化合物中的二种以上的混合物。作为这样的混合物，可以优选地举出例如前述(1)与(4)的混合物、以及前述(2)与(3)的混合物。

对于聚乙烯基醚系化合物，为了形成后述优选的粘度范围的聚乙烯基醚系化合物，优选对聚合度、末端结构等进行选择。此外，聚乙烯基醚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

为了如上所述地降低低粘度基础油成分的羟值而具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物当中，优选末端结构不具有上述通式(A-1-iv)的化合物。此外，优选其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，剩余末端为上述通式(A-1-ii)所示。

其中，更优选的是，式(A-1-i)和式(A-1-ii)中，R^6a、R^7a、R^8a、R^11a、R^12a和R^13a为氢原子、且r1和r2均为0、并且R^10a、R^15a为碳原子数1~4的烷基。

<聚氧亚烷基二醇类(PAG)>

作为聚氧亚烷基二醇类(PAG)，可以举出下述通式(B-1)所示的化合物。应予说明，低粘度基础油成分中包含PAG时，该PAG可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

R^1b[-(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

(式中，R^1b表示氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的含氧烃基，R^2b表示碳原子数为2~4的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、或碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数)。

上述通式(B-1)中，每个R^1b和R^3b中的碳原子数为1~10的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任意形式。该烃基优选为烷基，作为其具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。通过使上述1价烃基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。从这样的观点出发，1价烃基的碳原子数更优选为1~4。

此外，每个R^1b和R^3b中的碳原子数为2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链状、支链状、环状中的任意形式。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例子，可以举出能够选作上述R^1b和R^3b的烷基当中碳原子数为1~9的烷基。通过使该酰基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性良好。优选的酰基的碳原子数为2~4。

R^1b和R^3b均为烃基或酰基时，R^1b与R^3b可以相同，也可以彼此不同。

R^1b为具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的烃基时，该烃基可以为链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其他烃基，可以举出从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中除去羟基而得到的残基。此外，作为具有3~6个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，例如可以举出从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基而得到的残基。

通过使该脂肪族烃基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。该脂肪族烃基的优选碳原子数为2~6。

进一步，作为每个R^1b和R^3b中的碳原子数为1~10的含氧烃基，可以举出具有醚键的链状脂肪族基、环状脂肪族基(例如四氢糠基)等。

上述R^1b和R^3b中至少一个为烷基，特别优选为碳原子数为1~4的烷基。

前述通式(B-1)中的R^2b为碳原子数为2~4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，优选1分子中包含至少氧亚丙基单元，优选氧亚烷基单元中包含70摩尔%以上的氧亚丙基单元、更优选包含90摩尔%以上的氧亚丙基单元。像这样，通过提高氧亚丙基单位的含量，例如能够降低饱和水分量的值、能够降低吸湿性。

前述通式(B-1)中的n为1~6的整数，根据R^1b的键合部位的数量而确定。例如，R^1b为烷基、酰基时，n为1，R^1b为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5和6。

此外，m为使m×n的平均值达到6~80的数。通过使该平均值达到80以下，与制冷剂的相容性变得良好。其中，m×n的平均值优选以上述低粘度基础油成分的粘度达到期望的范围的方式来适当设定。

此外，n优选为1~3的整数，更优选为1。n为1时，优选R^1b和R^3b中的任一者为烷基，更优选两者均为烷基。同样地，n为2以上时，优选1分子内存在的多个R^3b中的任一个为烷基，更优选全部为烷基。像这样，通过使R^1b、R^3b为烷基，能够降低低粘度基础油成分的羟值。

应予说明，n为2以上时，1分子中的多个R^3b可以相同，也可以不同。

<聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物>

本实施方式的冷冻机用润滑油组合物中，作为能够用作低粘度基础油成分的聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可以举出下述通式(C-1)所示的共聚物、和通式(C-2)所示的共聚物(以下，分别称为聚乙烯基醚系共聚物I和聚乙烯基醚系共聚物II)。应予说明，聚(氧)亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇两者。

[化学式7]

上述通式(C-1)中的R^1c、R^2c和R^3c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或不同，R^5c表示碳原子数为2~4的二价烃基，R^6c表示碳原子数为1~20的脂肪族或脂环式烃基、任选具有碳原子数为1~20的取代基的芳族烃基、碳原子数为2~20的酰基或碳原子数为2~50的含氧烃基，R^4c表示碳原子数为1~10的烃基；对于R^1c~R^6c，它们存在多个时，分别可以相同，也可以不同。

在此，R^1c~R^3c中的碳原子数为1~8的烃基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基。应予说明，作为这些R^1c、R^2c和R^3c中的每一个，特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^5c所示的碳原子数为2~4的二价烃基，具体而言有亚甲基、亚乙基、各种亚丙基、各种亚丁基等二价亚烷基。

应予说明，通式(C-1)中的v表示R^5cO的重复数，其平均值为1~50、优选为1~20、进一步优选为1~10、特别优选为1~5的范围的数。R^5cO为多个时，多个R^5cO可以相同，也可以不同。v可以在每个结构单元中相同，也可以不同。

此外，w表示1~50、优选为1~10、进一步优选为1~2、特别优选为1的数；u表示0~50、优选为2~25、进一步优选为5~15的数；对于w和u，它们存在多个时，各自可以为嵌段状，也可以为无规状。

进一步，通式(C-1)中的R^6c优选表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、或者碳原子数为2~50的含氧烃基。

该碳原子数为1~10的烷基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

此外，作为碳原子数为2~10的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

进一步，作为碳原子数为2~50的含氧烃基的具体例子，可以优选地举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(C-1)中，R^4c所示的碳原子数为1~10的烃基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

具有前述通式(C-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系共聚物I通过形成共聚物，能够在满足相容性的同时提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。

另一方面，前述通式(C-2)所示的聚乙烯基醚系共聚物II中，R^1c~R^5c和v与前述相同。对于R^4c、R^5c，它们存在多个时，其各自可以相同，也可以不同。x和y各自表示1~50的数；对于x和y，它们存在多个时，各自可以为嵌段状，也可以为无规状。X^c、Y^c各自独立地表示氢原子、羟基、或1~20的烃基。

应予说明，通式(C-1)、(C-2)中的重复数u、w、x、y优选以达到后述的期望粘度的方式进行适当选择。此外，针对聚乙烯基醚系共聚物I、II的制造方法，只要是能得到其的方法即可，没有特别的限制。

通式(C-1)所示的乙烯基醚系共聚物I可以为具有其一个末端为以下通式(C-3)或(C-4)所示、且剩余的末端为以下通式(C-5)或通式(C-6)所示的结构的聚乙烯基醚系共聚物I。

[化学式8]

(上述(C-3)、(C-4)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

[化学式9]

(上述(C-5)、(C-6)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

<单酯类>

作为单酯类，可以举出硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、油酸丁酯、油酸己酯、油酸2-乙基己酯等。

<二元酸酯类>

作为二元酸酯类，可以举出例如己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、酒石酸二(十三烷基)酯等二元酸酯等。

<多元醇酯类(POE)>

冷冻机用润滑油组合物中，作为能够用作低粘度基础油成分的多元醇酯类，优选使用二醇或者具有3~20个左右的羟基的多元醇与碳原子数为1~24左右的脂肪酸的酯。在此，作为二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、和甲基葡糖苷(配糖体)等。这些当中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

作为脂肪酸，碳原子数没有特别的限制，通常使用碳原子数为1~24的脂肪酸。碳原子数为1~24的脂肪酸当中，从润滑性的观点出发，优选为碳原子数为3以上、更优选为碳原子数为4以上、进一步更优选为碳原子数为5以上。此外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数为18以下、更优选为碳原子数为12以下、进一步更优选为碳原子数为9以下。

此外，可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任意形式，从润滑性的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进一步，可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任意形式。

作为脂肪酸，可以举出例如异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。进一步具体而言，优选为异丁酸、缬草酸(正戊酸)、己酸(正己烷酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

应予说明，作为多元醇酯，可以为并非多元醇的所有羟基均被酯化而有残留的偏酯，也可以为所有羟基均被酯化的全酯，此外，也可以是偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。

该多元醇酯当中，从水解稳定性更优异考虑，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯。

作为优选的多元醇酯的具体例子，可以举出新戊二醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的四酯。

应予说明，与二种以上的脂肪酸的酯可以指混合两种以上的一种脂肪酸与多元醇的酯，也可以是二种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯，特别地，混合脂肪酸与多元醇的酯的低温特性、与制冷剂的相容性优异。

[高粘度PAG]

本实施方式中使用的高粘度PAG与低粘度基础油成分相比100℃下的运动粘度高，具体而言，优选为100℃下的运动粘度为200~50000mm²/s的高粘度PAG。通过使高粘度PAG的运动粘度为200mm²/s以上，容易使基础油的Mw/Mn达到1.3以上。此外，通过为50000mm²/s以下，容易制造高粘度PAG，进一步，高粘度PAG对低粘度基础油成分的相容性、冷冻机用润滑油组合物与制冷剂的相容性容易变得良好。进一步，容易使基础油的100℃下的运动粘度、Mw/Mn达到上述数值范围。

从上述观点出发，高粘度PAG的100℃下的运动粘度更优选为600~50000mm²/s、进一步优选为1600~50000mm²/s。通过使100℃下的运动粘度为1600mm²/s以上，能够以较少量的高粘度PAG得到高的效果。

高粘度PAG的数均分子量从与100℃下的运动粘度同样的观点出发，优选为5000以上、更优选为15000~1000000、进一步优选为20000~1000000。

此外，从降低低温粘度、并且使润滑性能良好的观点出发，高粘度PAG的Mw/Mn比优选为1~5、更优选为1.05~3、进一步优选为1.1~2、特别优选为1.1~1.4。此外，从降低低温粘度、并且使润滑性能良好的观点出发，粘度指数(VI)优选为280以上、更优选为300以上、进一步优选为380以上。

如上所述，为了使基础油的体积电阻率、碘值、羟值以及饱和水分量达到规定的范围，高粘度PAG的体积电阻率、碘值、羟值以及饱和水分量分别优选为10⁶Ω·m以上、10以下、12mgKOH/g以下、以及5%以下。

这些当中，高粘度PAG的体积电阻率更优选为10⁷Ω·m以上。此外，高粘度PAG的体积电阻值的上限值没有特别限定，通常为10⁹Ω·m以下。

此外，高粘度PAG的羟值优选如上所述地比低粘度基础油成分高，具体而言，优选为2~12mgKOH/g、进一步优选为2.2~11mgKOH/g。像这样，使高粘度PAG含有一定量以上的羟基时，高粘度PAG还能够发挥出作为油性剂的功能，容易提高润滑油组合物的润滑性能。此外，变得容易制造高粘度PAG。应予说明，即使像这样提高高粘度PAG的羟值，通过如上所述地使低粘度基础油的羟值比高粘度PAG低(例如为2.1mgKOH/g以下)，从而能够防止基础油总体的羟值的上升。

进一步，高粘度PAG的碘值、饱和水分量更优选分别为5以下、3%以下。

作为高粘度PAG，与低粘度基础油成分同样，可以举出通式(B-1)所示的化合物。在此，通式(B-1)中的R^1b、R^2b、n、R^3b与上述相同，但在以下方面不同。

也即是说，低粘度基础油成分中，通式(B-1)的m为使得m×n的平均值达到6~80的数，而在高粘度PAG中，m为使得m×n的平均值达到85~20000左右的数。其中，m根据上述高粘度PAG的运动粘度和数均分子量适当改变。

此外，高粘度PAG中，优选R^1b和R^3b中的至少一者为氢原子。例如，n为1时，优选R^1b和R^3b中的任一者为氢原子，n为2以上时，优选1分子内存在多个的R^3b中的任一个为氢原子。

此外，n为1时，在低粘度基础油成分的PAG中，如上所述更优选R^1b和R^3b两者均为烷基，但在高粘度PAG中，更优选R^1b和R^3b两者均为氢原子。同样地，n为2以上时，在低粘度基础油成分的PAG中，如上所述更优选在1分子内存在多个的R^3b均为烷基，但在高粘度PAG中，更优选在1分子内存在多个的R^3b全部为氢原子。

像这样，通过使高粘度PAG的末端含有羟基，容易提高润滑油组合物的润滑性能。应予说明，即使高粘度PAG的末端为羟基，通过降低低粘度基础油成分的羟值，也能够将基础油全体的羟值抑制为较低。

应予说明，构成高粘度PAG的PAG可以单独使用，或者组合使用2种以上。

高粘度PAG相对于基础油总量优选含有7质量%以上，该含量更优选为7~70质量%、进一步优选为10~50质量%。

通过使高粘度PAG的量为7质量%以上，容易使基础油的100℃下的运动粘度和Mw/Mn达到上述规定的范围，能够降低低温粘度、同时遍及低温至高温使润滑性能良好。

此外，对于高粘度PAG的含量，在其运动粘度较高时，不需要含有那么多。例如，高粘度PAG的100℃下的运动粘度为1600mm²/s以上时，即使高粘度PAG的含量为7~25质量%左右，也能够充分发挥出效果。

高粘度PAG没有特别限定，优选例如使用复合金属催化剂使环氧烷烃聚合而制造。使用复合金属催化剂，能够容易地制造高粘度PAG。

在此，作为复合金属催化剂，优选为复合金属氰化物络合物催化剂。复合金属氰化物络合物催化剂具体而言可以举出以下的具有下述通式(A)的结构的催化剂。

M_a[M'_x(CN)_y]_b(H₂O)_c(R)_d···(A)

其中，M为Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)等，M'为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)等，R为有机配体，a、b、x和y为根据金属的原子价和配位数而改变的正整数，c和d为根据金属的配位数而改变的正数。

通式(A)中的M优选为Zn(II)，M'优选为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)等。作为有机配体，有例如酮、醚、醛、酯、醇、酰胺等，优选为醇。

通式(A)所表示的复合金属氰化物络合物可以通过下述方式制造：使金属盐MX_a(M、a与上述相同，X为与M形成盐的阴离子)与多氰合金属(盐)Z_e[M'_x(CN)_y]_f(该式中，M'、x、y与上述相同。Z为氢、碱金属、碱土金属等，e、f为根据Z、M'的原子价和配位数而确定的正整数)各自的水溶液、或者水与有机溶剂的混合溶剂混合，使所得复合金属氰化物络合物与有机配体R接触后，除去多余的溶剂和有机配体R，由此制造。

对于多氰合金属(盐)Z_e[M'_x(CN)_y]_f，Z能够使用氢、以碱金属为首的各种金属，优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。特别优选为通常的碱金属盐、即钠盐和钾盐。

高粘度PAG通常通过在存在催化剂的情况下使环氧烷烃与引发剂的混合物发生反应来制造，优选进行该反应时，共存有特定量的有机溶剂。通过使有机溶剂共存，可以提高PAG的分子量。此外，可以向反应体系中缓缓加入环氧烷烃，同时进行反应，也可以将环氧烷烃与有机溶剂一同添加。反应即使在常温下也能够引发，根据需要，也可以对反应体系进行加热或冷却。通常调整至50~150℃左右。催化剂的使用量没有特别限定，相对于所使用的引发剂，适当为1~5000ppm左右。催化剂向反应系的导入可以为一开始一次性导入，也可以按顺序分批导入。

反应时共存的有机溶剂的量相对于最终所得高粘度PAG的量优选为10~90质量%。通过使有机溶剂的量为10质量%以上，能够进一步提高PAG的分子量。此外，通过使其为90质量%以下，能够经济地制造高粘度PAG。

作为有机溶剂，能够使用各种有机溶剂，期望为醚化合物。作为醚化合物，可以举出单醚、二醚、聚醚类、聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类。

作为单醚，可以举出烷基为碳原子数为1~12的支链或直链的烷基的二烷基醚，具体而言，可以举出二(2-乙基己基)醚、二(3,5,5-三甲基己基)醚等对称醚；2-乙基己基-正辛基醚、3,5,5-三甲基己基-正壬基醚等非对称醚。

作为二醚，可以使用例如各种二醇的二烷基醚。作为二醇，能够使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等亚烷基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇那样的直链烷烃二醇；新戊二醇那样的支链烷烃二醇等。作为聚醚，可以利用丙三醇、四羟甲基乙烷、四羟甲基丙烷、季戊四醇、二(季戊四醇)等多元醇的烷基醚。

此外，二烷基醚、以及多元醇的烷基醚中所使用的烷基能够使用碳原子数为1~12的支链或直链的烷基。此外，二醚、聚醚的烷基可以使用单种，也可以混合使用多种。

作为用作有机溶剂的聚乙烯基醚类和聚亚烷基二醇类，能够使用与用作上述低粘度基础油相同的物质。其中，聚亚烷基二醇类由于在末端具有-OH基时会与单体反应，因此将末端用碳原子数为1~4的烷基进行醚化而得到的物质能够用作本反应的溶剂。也即是说，式(B-1)中，n为1时能够使用R^1b和R^3b两者均为碳原子数为1~4的烷基的物质。同样地，n为2以上时，能够使用1分子内存在的多个R^3b均为碳原子数为1~4的烷基的物质。同样地，聚乙烯基醚类也使用在末端不存在-OH基的物质。

有机溶剂在反应结束后可以部分或全部除去，但也可以不除去。将有机溶剂的至少一部分在反应后除去时，该有机溶剂可以与高粘度PAG一同被配合至冷冻机用润滑油组合物中，作为低粘度基础油成分的至少一部分而使用。因此，将有机溶剂用作低粘度基础油成分的至少一部分时，有机溶剂优选使用聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类。

引发剂根据高粘度PAG的结构而适当选择即可，所得高粘度PAG为通式(B-1)所示时，优选为通式R^1b(OH)_n、HO-R^2b-OH(应予说明，R^1b、n、R^2b与上述相同)所示的醇化合物。

此外，作为环氧烷烃，可以根据通式(B-1)中的R^2b而适当选择，可以举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。

此外，反应后所得高粘度PAG包含催化剂、有机溶剂，因此至少需要除去催化剂。作为该处理方法，优选为例如添加碱金属化合物等催化剂失活剂从而使催化剂失活后进行精制的方法。

[其他添加剂]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物还可以含有抗氧化剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、极压剂、油性剂、铜钝化剂、防锈剂、消泡剂等各种添加剂中的任意1种或2种以上。这些添加剂相对于冷冻机用润滑油组合物总量优选含有20质量%以下、更优选含有0~10质量%左右。

作为抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基-对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选为酚系的抗氧化剂。抗氧化剂从效果和经济性等观点出发，相对于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。

作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，在相容性方面，优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物。

该烷基缩水甘油基醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，α-烯烃氧化物使用总碳原子数一般而言为4~50、优选为4~24、特别是6~16的α-烯烃氧化物。本实施方式中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量从效果和抑制淤渣产生的观点出发，相对于冷冻机用润滑油组合物总量，通常为0.005~5质量%、优选为0.05~3质量%。

本实施方式中，通过含有酸捕捉剂，可以提高冷冻机用润滑油组合物的稳定性。

作为氧捕捉剂，可以举出4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二亚苯基硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫化物等含硫芳族化合物；各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具备双键的萜烯类等。

作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。

这些磷系极压剂从极压性、摩擦特性等观点出发，可以举出磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。

此外，作为极压剂，还可以举出羧酸的金属盐。在此所称的羧酸的金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步为碳原子数为3~30、特别是12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸、以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些当中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别地，最适合为碱金属。

进一步，作为上述以外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等硫系极压剂。

上述极压剂的含量从润滑性和稳定性的观点出发，基于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。

这些极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和与不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和与不饱和单醇；硬脂基胺、油胺等脂肪族饱和与不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和与不饱和单羧酸酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。

这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量在基于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.01~10质量%、优选为0.1~5质量%的范围内进行选择。

作为铜钝化剂，可以举出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子数为3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。

作为消泡剂，可以举出例如硅油、氟化硅油等。消泡剂相对于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.005~2质量%、优选为0.01~1质量%。

此外，作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物中，进一步在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有其他公知的各种添加剂。

[冷冻机用润滑油组合物的制造方法]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物中，通过向上述低粘度基础油成分中添加至少上述高粘度PAG，从而得到上述基础油。此时，高粘度PAG的添加方法没有特别限定，例如可以通过将低粘度基础油成分与高粘度PAG同时添加至混合槽中来进行，也可以向先前加入至混合槽中的低粘度基础油成分中添加高粘度PAG，或者以相反顺序进行。

可以根据需要进一步向基础油中添加上述的其他添加剂。此时，添加剂的添加方法没有特别限定，可以向低粘度基础油成分中加入添加剂、并向该加入了添加剂的低粘度基础油中进一步加入高粘度PAG，也可以向高粘度PAG中加入添加剂、并向该加入了添加剂的高粘度PAG中进一步加入低粘度基础油成分，也可以向已制备的基础油(即低粘度基础油成分与高粘度PAG的混合物)中加入添加剂。

[制冷剂]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物为在制冷剂环境下使用的润滑油，具体而言，与制冷剂混合而在冷冻机中使用。冷冻机用润滑油组合物中，针对制冷剂和冷冻机用润滑油组合物的使用量，通常制冷剂/冷冻机用润滑油组合物以质量比计为99/1~10/90，优选为95/5~30/70的范围。如果该质量比为上述范围内，则能够使冷冻机中的冷冻能力、和润滑性达到适合。

作为与冷冻机用润滑油组合物一同使用的制冷剂，可以举出选自饱和氟代烃化合物(HFC)、不饱和氟代烃化合物(HFO)等氟代烃制冷剂、二氧化碳、烃等天然系制冷剂中的1种或2种以上。

本实施方式中，这些当中，优选为二氧化碳和不饱和氟代烃化合物，更优选为不饱和氟代烃化合物。

<不饱和氟代烃化合物>

作为不饱和氟代烃化合物，可以举出直链状或支链状的碳原子数为2~6的链状烯烃、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟化物等具有碳-碳双键的化合物。

更具体而言，可以举出导入有1~3个氟原子的乙烯、导入有1~5个氟原子的丙烯、导入有1~7个氟原子的丁烯、导入有1~9个氟原子的戊烯、导入有1~11个氟原子的己烯、导入有1~5个氟原子的环丁烯、导入有1~7个氟原子的环戊烯、导入有1~9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物当中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3~5个氟原子的丙烯，最优选为导入有4个氟原子的丙烯。具体而言，作为优选的化合物可以举出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。

这些不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与不饱和氟代烃化合物以外的制冷剂组合使用。特别地，优选为单独的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)制冷剂、或者单独的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)制冷剂。

<饱和氟代烃化合物>

作为饱和氟代烃化合物，通常为碳原子数为1~4的烷烃的氟化物，优选为碳原子数为1~3的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数为1~2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为具体的甲烷或乙烷的氟化物，可以举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，这些当中，优选为二氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上时的例子，可以举出混合2种以上的碳原子数为1~3的饱和氟代烃化合物的混合制冷剂、混合2种以上的碳原子数为1~2的饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。特别地，优选为单独的二氟甲烷(R32)制冷剂。

<天然系制冷剂>

作为天然系制冷剂，可以举出二氧化碳(碳酸气体)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、异丁烷、正丁烷等烃，可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上，还可以与天然系制冷剂以外的制冷剂组合。在此，作为与天然系制冷剂以外的制冷剂组合使用时的例子，可以举出与饱和氟代烃化合物和/或不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。

[冷冻机]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物与制冷剂一同填充于冷冻机内部来使用。在此，冷冻机是指具有包括以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器为必要构成的冷冻循环、或者具有包括以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器为必要构成的冷冻循环。冷冻机用润滑油组合物例如可以为了对在压缩机等中设置的滑动部分进行润滑而使用。

此外，上述冷冻机用润滑油组合物更具体而言，可以用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等各种汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等的各种冷冻机系统、热水系统、和供暖系统，这些当中，优选用于汽车空调。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

应予说明，各种性状和冷冻机用润滑油组合物的评价按照以下所示的方式来求出。

(1)运动粘度(40℃、100℃)

按照JIS K2283，在各温度下使用玻璃制毛细管式粘度计来测定。

(2)粘度指数(VI)

按照JIS K2283来测定。

(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Mw/Mn

重均分子量、数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。GPC中，作为柱，使用Shodex KF-402HQ×2根，以氯仿作为洗脱液，使用检测器RI来进行测定，以标准试样聚苯乙烯计来求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，进一步由这些Mw和Mn求出Mw/Mn。

(4)体积电阻率

按照JIS C 2101的24(体积电阻率试验)，在室温25℃下进行测定。此外，达到饱和水分量时的体积电阻率也以同样的方式测定。

(5)密封管试验

向玻璃管中分别加入冷冻机用润滑油组合物4mL和制冷剂(HFO1234yf)1g，进一步还填充铁、铜、铝的金属催化剂并封管，在温度175℃的条件下保持30天后，目视观察油外观、铁催化剂外观、有无淤渣，并且测定酸值。

本说明书中，酸值按照JIS K 2501所规定的“润滑油中和试验方法”，通过指示剂法来测定。

(6)密闭Falex磨耗试验

使用Falex试验机，作为销/块，使用AISIC1137/SAE3135。在Falex试验机上，安装上述销/块，向试验容器内加入冷冻机用润滑油组合物400g，作为制冷剂，以0.3MPa使用HFO1234yf。设定为转速300rpm、室温(25℃)、载重1112N的条件，测定销磨耗量(mg)。

(7)双层分离试验

向双层分离温度测定管(内容积为10mL)中分别填充冷冻机用润滑油组合物1.5g和制冷剂(HFO1234ze)1.5g，保持于恒温槽内。恒温槽的温度由室温(25℃)以1℃/分钟的比例使温度下降至-20℃，测定双层分离温度。应予说明，将直至-20℃也未发生双层分离的情况在表中表示为“-20>”，并将在室温下已经分离的情况表示为“分离”。

实施例1~17、比较例1~4

以表3所示的配合量使用表1所示的低粘度基础油成分、和表2所示的高粘度PAG，制备基础油。向所得各实施例和比较例的基础油中分别以相对于冷冻机用润滑油组合物总量达到1质量%的方式配合作为酸捕捉剂的总碳原子数为16的α-烯烃氧化物，从而制成冷冻机用润滑油组合物，使用所述组合物，实施密封管试验。

此外，向各实施例和比较例的基础油中分别以相对于冷冻机用润滑油组合物总量达到1质量%的方式配合作为极压剂的磷酸三甲苯酯，从而制成冷冻机用润滑油组合物，使用所述组合物，实施密闭Falex磨耗试验。

进一步，将各实施例和比较例的基础油分别制成冷冻机用润滑油组合物，测定双层分离试验。

各实施例和比较例的基础油的物性和各评价试验的结果示于表3。

[表1]

表1中的各低粘度基础油成分如下所述。

PAG1、PAG2：聚氧丙二醇二甲基醚

PVE1：聚乙基乙烯基醚(应予说明，两个末端各自为通式(A-1-i)和通式(A-1-ii)所示，R^6a~R^8a、R^11a~R^13a为氢原子、并且r1和r2均为0，R^10a和R^15a为乙基)。

PVE2：乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物(摩尔比5:5)(应予说明，两个末端各自为通式(A-1-i)和通式(A-1-ii)所示，R^6a~R^8a、R^11a~R^13a为氢原子、并且r1和r2均为0，R^10a和R^15a为乙基或异丁基)。

POE1：新戊二醇与2-乙基己酸的二酯

[表2]

表2中的各高粘度PAG如下所述。

PAG3~7：聚氧丙二醇(两个末端为羟基)

PAG8：聚氧亚乙基聚氧丙二醇(摩尔比2:8，两个末端为羟基)

[表3]

以上的各实施例的冷冻机用润滑油组合物通过以使基础油的100℃下的运动粘度和Mw/Mn达到规定的范围的方式而配合高粘度PAG，从而40℃运动粘度变得较低，在冷冻机中使用时，能够抑制低温起动时、低温运转时的动力损失，能够节能化。此外，对于各实施例的冷冻机用润滑油组合物，由磨耗试验的结果可知，润滑性能良好，同时由双层分离试验的结果可知，与HFO1234ze制冷剂的相容性良好，能够适合地用于HFO制冷剂。进一步，各实施例中，密封管试验的结果良好，同时体积电阻率高，电绝缘性、热稳定性也良好。

与此相对，比较例1、2的冷冻机用润滑油组合物中，基础油的100℃下的运动粘度过低、并且Mw/Mn过大，因此由磨耗试验的结果可知，润滑性能变得不充分。此外，比较例3、4中可知，100℃下的运动粘度过高、并且Mw/Mn过小，因此40℃运动粘度变得过高，无法充分抑制低温起动时、低温运转时的动力损失，无法充分实现节能化。进一步，与HFO1234ze制冷剂的相容性不充分，不优选用于HFO制冷剂。

Claims (34)

1.冷冻机用润滑油组合物，其是包含在低粘度基础油成分中添加有100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类而得到的基础油的冷冻机用润滑油组合物，

所述低粘度基础油成分的100℃下的运动粘度为0.5~5mm²/s，

所述低粘度基础油成分为选自单醚类、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、单酯类、二元酸酯类、和多元醇酯类中的至少一种，

100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的100℃下的运动粘度为200~50000mm²/s，

所述低粘度基础油成分相对于所述基础油总量为30~93质量%，

100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的含量相对于所述基础油总量，为7~70质量%，

所述基础油的100℃下的运动粘度为2.4~25mm²/s、同时重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.3~13，

100℃下的运动粘度是按照JIS K2283，使用玻璃制毛细管式粘度计来测定得到的数值，

重均分子量Mw和数均分子量Mn是使用凝胶渗透色谱GPC，以标准试样聚苯乙烯测定得到的数值。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，相对于冷冻机用润滑油组合物总量，含有80质量%以上的所述基础油。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油的体积电阻率为10⁶Ω·m以上。

4.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油的体积电阻率为10¹⁵Ω·m以下。

5.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油的酸值为1mgKOH/g以下。

6.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述低粘度基础油成分的100℃下的运动粘度为0.6~4.5mm²/s、数均分子量Mn为100~1500。

7.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述低粘度基础油成分的体积电阻率为10⁶Ω·m以上。

8.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述低粘度基础油成分的体积电阻率为10¹⁵Ω·m以下。

9.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述低粘度基础油成分与100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类相比，羟值低。

10.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述聚乙烯基醚类是选自具有下述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物中的至少一种，

上述通式中，R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同，R^4a表示碳原子数为2~10的二价烃基，多个R^4aO可以相同、也可以不同，R^5a表示碳原子数为1~10的烃基，r表示重复数，是平均值为0~10的数。

11.根据权利要求10所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物是下述通式(A-2)所示的乙烯基醚系单体的聚合物，

上述通式中，R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同，R^4a表示碳原子数为2~10的二价烃基，多个R^4aO可以相同、也可以不同，R^5a表示碳原子数为1~10的烃基，r表示重复数，是平均值为0~10的数。

12.根据权利要求10或11所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物是具有下述(1)~(4)的末端结构的化合物的任一者，

(1) 其一个末端为下述通式(A-1-i)所示，剩余末端为下述通式(A-1-ii)所示，

上述通式中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同，R^9a表示碳原子数为2~10的二价烃基，R^10a表示碳原子数为1~10的烃基，r1表示平均值为0~10的数，R^9aO存在多个时，多个R^9aO可以相同或者不同，

上述通式中，R^11a、R^12a和R^13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同；R^14a表示碳原子数为2~10的二价烃基，R^15a表示碳原子数为1~10的烃基，r2表示平均值为0~10的数，R^14aO存在多个时，多个R^14aO可以相同或者不同，

(2) 其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端为下述通式(A-1-iii)所示，

上述通式中，R^16a、R^17a和R^18a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同，R^19a和R^21a各自独立地表示碳原子数为2~10的二价烃基，它们可以彼此相同或者不同；R^20a和R^22a各自独立地表示碳原子数为1~10的烃基，它们可以彼此相同或者不同；r3和r4各自表示平均值为0~10的数，它们可以彼此相同或者不同；此外，存在多个R^19aO时，多个R^19aO可以相同或者不同，存在多个R^21aO时，多个R^21aO可以相同或者不同，

(3) 其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端具有烯属不饱和键，

(4) 其一个末端为上述通式(A-1-i)所示，且剩余的末端为下述通式(A-1-iv)所示，

上述通式中，R^23a、R^24a和R^25a各自表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同。

13.根据权利要求10或11所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物是不具有下述通式(A-1-iv)所示的末端结构的化合物，

上述通式中，R^23a、R^24a和R^25a各自表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或者不同。

14.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述聚氧亚烷基二醇类是选自下述通式(B-1)所示的化合物中的至少一种，

R^1b[-(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

上述通式中，R^1b表示氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的含氧烃基，R^2b表示碳原子数为2~4的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数。

15.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯类是二醇或者具有3~20个羟基的多元醇与碳原子数为1~24的脂肪酸的酯。

16.根据权利要求15所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，碳原子数为1~24的脂肪酸是选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯类是受阻醇的酯。

18.根据权利要求17所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述受阻醇是新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)或三(季戊四醇)。

19.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯类是新戊二醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；或者，季戊四醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的四酯。

20.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的数均分子量为5000以上、Mw/Mn比为1~5、粘度指数VI为280以上。

21.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的体积电阻率为10⁶Ω·m以上。

22.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的体积电阻率为10⁹Ω·m以下。

23.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类是选自下述通式(B-1)所示的化合物中的至少一种，

R^1b[-(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

上述通式中，R^1b表示氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的含氧烃基，R^2b表示碳原子数为2~4的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到85~20000的数。

24.根据权利要求23所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，上述通式(B-1)中，R^1b和R^3b中至少一个为氢原子。

25.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其还包含选自抗氧化剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、极压剂、油性剂、铜钝化剂、防锈剂、和消泡剂中的至少一种添加剂。

26.根据权利要求25所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述酸捕捉剂为选自苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环氧环己烷、α-烯烃氧化物和环氧化合物中的至少一种。

27.根据权利要求26所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，α-烯烃氧化物的碳原子数为4~50。

28.根据权利要求25所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述酸捕捉剂的含量相对于冷冻机用润滑油组合物总量，为0.005~5质量%。

29.根据权利要求25所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述极压剂为选自磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐、羧酸的金属盐、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类和硫代二丙酸二烷基酯类中的至少一种。

30.根据权利要求25所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述极压剂的含量相对于冷冻机用润滑油组合物总量，为0.001~5质量%。

31.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其与选自不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物、二氧化碳、和烃中的至少一种制冷剂一同使用。

32.冷冻机，其填充有权利要求1~31中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物、以及制冷剂。

33.权利要求32所述的冷冻机，其中，所述制冷剂/所述冷冻机用润滑油组合物以质量比计为99/1~10/90。

34.冷冻机用润滑油组合物的制造方法，其为包含基础油的冷冻机用润滑油组合物的制造方法，其中，在低粘度基础油成分中添加100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类而得到基础油，

所述低粘度基础油成分的100℃下的运动粘度为0.5~5mm²/s，

所述低粘度基础油成分为选自单醚类、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、单酯类、二元酸酯类、和多元醇酯类中的至少一种，

100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的100℃下的运动粘度为200~50000mm²/s，

所述低粘度基础油成分相对于所述基础油总量为30~93质量%，

100℃下的运动粘度比所述低粘度基础油成分高的聚氧亚烷基二醇类的含量相对于所述基础油总量，为7~70质量%，

所述基础油的100℃下的运动粘度为2.4~25mm²/s、同时重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.3~13，

100℃下的运动粘度是按照JIS K2283，使用玻璃制毛细管式粘度计来测定得到的数值，

重均分子量Mw和数均分子量Mn是使用凝胶渗透色谱GPC，以标准试样聚苯乙烯测定得到的数值。