JP3983328B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に関し、詳しくは、優れた潤滑性能を有し、特にベアリングの潤滑性を向上させ、焼付や疲労を抑えることができ、環境汚染をももたらさない１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）などの水素含有フロン溶媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などが多く用いられ、また潤滑油として種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記Ｒ１２やＲ２２などのクロロフルオロカーボンは、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンなどの水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にＲ１３４ａで代表されるハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがない上、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、Ｒ１２などと代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
【０００４】
この新しい代替フロン系冷媒は、従来のフロン系冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコール，ポリエステル，ポリオールエステル，ポリカーボネート，ポリビニルエーテルなどを基油とし、これに酸化防止剤，極圧剤，消泡剤，加水分解抑制剤などの各種添加剤を配合したものが有用であることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの冷凍機油は、上記の冷媒雰囲気下では潤滑性能に劣り、特にカーエアコンや電気冷蔵庫などの冷凍機のベアリングの疲労や焼付を増大させ、実用上大きな問題となっている。
一方、その問題を解決するための添加剤は種々のものが知られているが、フロン雰囲気という特殊条件下で、ベアリングの疲労や焼付を安定性を害することなく、効果的に防止できる手段はこれまで知られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、優れた潤滑性能を有し、特にベアリングの潤滑性を向上させ、焼付や疲労を抑えることができ、環境汚染をもたらさないＲ１３４ａなどの水素含有フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、鉱油や合成油からなる基油に、基油より高粘度のポリエーテル系化合物を配合することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、鉱油及び／又は合成油からなる基油に、基油よりも高い動粘度を有するポリエ−テル系化合物の少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の冷凍機油組成物においては、基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ² ／ｓ、特に２〜６０ｍｍ² ／ｓ、とりわけ３〜４０ｍｍ² ／ｓの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが望ましい。
【０００９】
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、一方合成油としては、含酸素有機化合物及び炭化水素系合成油などが挙げられる。
合成油の中で、含酸素有機化合物としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には▲１▼ポリアルキレングリコール，▲２▼ポリビニルエーテル，▲３▼ポリエステル，▲４▼ポリオールエステル，▲５▼カーボネート誘導体，▲６▼ポリエーテルケトン及び▲７▼フッ素化油などである。
【００１０】
上記▲１▼のポリアルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹ −〔（ＯＲ² ）_m −ＯＲ³ 〕_n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ³ におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えるとフロン冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００１２】
また、Ｒ¹ ，Ｒ³ における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えるとフロン冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００１３】
Ｒ¹ 及びＲ³ が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ¹ とＲ³ はたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ³ は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ¹ が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものでも環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などを挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【００１４】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えるとフロン冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ² は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基を挙げることができる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２個以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ¹ の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ¹ がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹ が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない場合がある。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度数が低下する場合がある。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に掲載されたものをいずれも使用することができる。
前記▲２▼のポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（II）
【００１８】
【化１】

【００１９】
（式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁷ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁷ Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）が挙げられる。
また、上記一般式（II）で表される構成単位と、一般式（III)
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ⁹ 〜Ｒ¹²は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）も使用することができる。
【００２２】
上記一般式（II）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を挙げることができる。なお、これらのＲ⁴ 〜Ｒ⁶ としては、特に水素原子が好ましい。
【００２３】
一方、一般式（II）中のＲ⁷ は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。
【００２４】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、一般式（II）におけるａはＲ⁷ Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ⁷ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁷ Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
さらに、一般式（II）におけるＲ⁸ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（II）で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する場合がある。
上記一般式（III)において、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（II）におけるＲ⁸ の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
該一般式（II）で表される構成単位と一般式（III)で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）も、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が４．２未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する場合がある。
【００２７】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（IV）又は（Ｖ）
【００２８】
【化３】

【００２９】
（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁶Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁶Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）又は（VII)
【００３０】
【化４】

【００３１】
（式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²²〜Ｒ²⁴はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁵は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ²⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ²⁵Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁵Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（VI）又は（VII)で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）
【００３２】
【化５】

【００３３】
（式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（IV）又は（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）又は（VII)で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁶ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁷ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁸ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁶ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁷ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁸ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（IV）又は（Ｖ）で表され、かつ残りの末端が一般式（VIII）で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁶ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁷ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁸ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（II）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（II）におけるＲ⁴ 〜Ｒ⁶ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁷ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁸ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
また、本発明においては、前記一般式（II）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（IX）
【００３４】
【化６】

【００３５】
（式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁷及びＲ³⁹はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁸及びＲ⁴⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ³⁷Ｏがある場合には複数のＲ³⁷Ｏは同一でも異なっていてもよいし、複数のＲ³⁹Ｏがある場合には複数のＲ³⁹Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（Ｘ）又は（XI）
【００３６】
【化７】

【００３７】
（式中、Ｒ⁴¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜３０００（好ましくは３００〜２０００）であって、片方の末端が一般式（XII)又は（XIII）
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中、Ｒ⁴²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴³は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号公報，特開平６−２３４８１４号，特開平６−２３４８１５号，特開平８−１９３１９６号公報の各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲３▼のポリエステルとしては、例えば一般式（XIV)
【００４０】
【化９】

【００４１】
（式中、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜１０のアルキレン基，Ｒ⁴⁵は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。）
で表される構成単位を有し、かつ分子量が３００〜２０００である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。
この一般式（XIV)中のＲ⁴⁴は炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，エチルメチレン基，１，１−ジメチルエチレン基，１，２−ジメチルエチレン基，ｎ−ブチルエチレン基，イソブチルエチレン基，１−エチル−２−メチルエチレン基，１−エチル−１−メチルエチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基などを挙げることができるが、好ましくは炭素数６以下のアルキレン基である。また、Ｒ⁴⁵は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的にはＲ⁴⁴の具体例（但し、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、オキサアルキレン基は具体的には、３−オキサ−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジエチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリエチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，１，４，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，１，４，４，７，７−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，１，１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，２，４，５，７，８，１０，１１−オクタメチル−１，１，１−ウンデシレン基；３−オキサ−１−メチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−エチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−メチル−４−エチル−１，５−ペンチレン基；４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチル−１，７−ヘプチレン基；４，８−ジオキサ−２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−１，１１−ウンデシレン基などを挙げることができる。なお、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵は構成単位毎に同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
さらに、上記一般式（XIV)で表される脂肪族ポリエステル誘導体は、分子量（ＧＰＣによる測定値）が３００〜２０００であることが望ましい。ここで分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また２０００を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない。
このようなポリエステルについては、国際公開公報ＷＯ９１／０７４７９号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００４３】
前記▲４▼のポリオールエステルとしては、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XV）
Ｒ⁴⁶〔ＯＣＯＲ⁴⁷〕_f ・・・（XV）
（式中、Ｒ⁴⁶は炭化水素基、Ｒ⁴⁷は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数の−ＯＣＯＲ⁴⁷は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものを用いることができる。
【００４４】
上記一般式（XV）において、Ｒ⁴⁶は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ⁴⁷は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基である。
上記一般式（XV）で表されるポリオールエステルは、一般式（XVI)
Ｒ⁴⁶（ＯＨ）_f ・・・（XVI)
（式中、Ｒ⁴⁶及びｆは前記と同じである。）
で表される多価アルコールと、一般式（XVII）
Ｒ⁴⁷ＣＯＯＨ ・・・（XVII）
（式中、Ｒ⁴⁷は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００４５】
上記一般式（XVI)で表される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。一方、（XVII）で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキサン酸，２−エチルヘキシル酸，カプリル酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。
前記▲５▼のカーボネート誘導体としては、例えば一般式（XVIII)
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（式中、Ｒ⁴⁸及びＲ⁵⁰は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴⁹は炭素数２〜２４のアルキレン基、ｇは１〜１００の整数、ｈは１〜１０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートを挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（XVIII)において、Ｒ⁴⁸及びＲ⁵⁰は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数３０以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，１−メチル−１−フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。
【００４９】
また、 炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば一般式（XIX)
−（Ｒ⁵¹−Ｏ）_i −Ｒ⁵² ・・・（XIX)
〔式中、Ｒ⁵¹は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、Ｒ⁵²は炭素数２８以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（Ｒ⁴⁸及びＲ⁵⁰の具体例で挙げた基と同様のもの）、ｉは１〜２０の整数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル基、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基，トリエチレングリコールモノエチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などを挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基；イソブチル基；イソアミル基；シクロヘキシル基；イソヘプチル基；３−メチルヘキシル基；１，３−ジメチルブチル基；ヘキシル基；オクチル基；２−エチルヘキシル基などのアルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。
【００５０】
また、上記一般式（XVIII)において、Ｒ⁴⁹は炭素数２〜２４のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，アミレン基，メチルアミレン基，エチルアミレン基，ヘキシレン基，メチルヘキシレン基，エチルヘキシレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などを挙げることができる。Ｒ⁴⁹Ｏが複数ある場合は、複数のＲ⁴⁹は同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
この一般式（XVIII)で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）が３００〜３０００、好ましくは４００〜１５００のものが好適である。分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油として不適当であり、逆に３０００を超えるものでは、ワックス状となり潤滑油としての使用が困難となり好ましくない。
このポリカーボネートは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。
これらを用いてポリカーボネートを製造するには、通常のポリカーボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよい。
【００５２】
上記ポリカーボネートは特開平３−２１７４９５号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XX）
Ｒ⁵³−Ｏ−（Ｒ⁵⁵Ｏ）_j −ＣＯ−（ＯＲ⁵⁶）_k −Ｏ−Ｒ⁵⁴） ・・・（XX）
（式中、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族，脂環式，芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶は、それぞれエチレン基又はイソプロピレン基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｊ及びｋは、それぞれ１〜１００の数を示す。）
で表されるグリコールエーテルカーボネートを使用することができる。
【００５３】
上記一般式（XX）において、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などを挙げることができる。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などを挙げることができる。芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（XX）で表されるグリコールエーテルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。
上記のグリコールエーテルカーボネートについては、特開平３−１４９２９５号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXI)
【００５５】
【化１１】

【００５６】
（式中、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１２の二価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵⁹は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０の整数を示す。）
で表される炭酸エステルを使用することもできる。
【００５７】
上記一般式（XXI)において、Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸は、それぞれ炭素数１〜１５、好ましくは炭素数２〜９のアルキル基又は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９の二価アルコール残基を示し、Ｒ⁵⁹は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９のアルキレン基を示し、ｐは０〜３０、好ましくは１〜３０の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使用すると、フロン冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。Ｒ⁵⁷及びＲ⁵⁸における炭素数１〜１５のアルキル基としては、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，イソヘキシル基，イソヘプチル基，イソオクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソウンデシル基，イソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラドシル基，イソペンタデシル基などを挙げることができる。また、炭素数２〜１２の二価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；プロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；８−メチル−１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，７−ヘプタンジオール；２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオールなどの残基を挙げることができる。
【００５８】
さらに、Ｒ⁵⁹で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；プロピレン基；テトラメチレン基；ブチレン基；２−メチルトリメチレン基；ペンタメチレン基；２，２−ジメチルトリメチレン基；ヘキサメチレン基；２−エチル−２−メチルトリメチレン基；ヘプタメチレン基；２−メチル−２−プロピルトリメチレン基；２，２−ジエチルトリメチレン基；オクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ウンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものを挙げることができる。
【００５９】
上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものでないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が２００〜３０００のものが好適に使用され、数平均分子量が３００〜２０００のものがより好適に使用される。
上記炭酸エステルについては、特開平４−６３８９３号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲６▼Ｋポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（XXII）
【００６０】
【化１２】

【００６１】
（式中、Ｑは１〜８価のアルコール残基、Ｒ⁶⁰は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁶¹はメチル基又はエチル基、Ｒ⁶²及びＲ⁶⁴は、それぞれ水素原子、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁶³は炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０〜３０の数、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数、かつｕ＋ｖは１〜８を満たし、ｔは０又は１を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
上記一般式（XXII）において、Ｑは１〜８価のアルコール残基であり、Ｑを残基とするアルコールとしては、一価アルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，直鎖又は分岐のプロピルアルコール，直鎖または分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のヘキシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプチルアルコール，直鎖又は分岐のオクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のウンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール，直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鎖又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペンタデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘキサデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプタデシルアルコール，直鎖又は分岐のオクタデシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール；フェノール，メチルフェノール，ノニルフェノール，オクチルフェノール，ナフトールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；及びこれらの部分エーテル化物などを、二価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，カテコール，レゾルシノール，ビスフェノールＡ，ビスフェニルジオールなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、三価アルコールとして、例えばグリセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；トリメチロールブタン；１，３，５−ペンタントリオールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，ピロガロール，メチルピロガロール，５−ｓｅｃ−ブチルピロガロールなどの芳香族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを、四価〜八価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビタン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトール，テトラグリセリン，ペンタグリセリン，ヘキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができる。
【００６３】
また、上記一般式（XXII）において、Ｒ⁶⁰で示される炭素数２〜４のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としては、エチレン基；プロピレン基；エチルエチレン基；１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ⁶²〜Ｒ⁶⁴で示される炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ペンチル基；ヘプチル基；オクチル基；ノニル基；デシル基；ウンデシル基；ラウリル基；ミリスチル基；パルミチル基；ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基；イソブチル基；イソアミル基；２−エチルヘキシル基；イソステアリル基；２−ヘプチルウンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フェニル基；メチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００６４】
一般式（XXII）において、ｒ及びｓは０〜３０の数を示し、ｒ，ｓが３０をを超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、フロン冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、ｕは１〜８の数、ｖは０〜７の数であって、ｕ＋ｖは１〜８の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。ｔは０又は１である。また、ｒ×ｕ個のＲ⁶⁰はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓ×ｕ個のＲ⁶¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｕが２以上の場合、ｕ個のｒ，ｓ，ｔ，Ｒ⁶²及びＲ⁶³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらにｖが２以上の場合、ｖ個のＲ⁶⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記一般式（XXII）で表されるポリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、二級のアルキルオキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によって酸化する方法（特開平４−１２６７１６号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平３−１６７１４９号公報）を用いることができる。
【００６６】
前記▲７▼のフッ素化油としては、例えばフッ化シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物などを挙げることができる。アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物の例としては、一般式（XXIII)
Ｃ_n Ｈ_2n+2 ・・・（XXIII)
（式中、ｎは６〜２０の整数を示す。）
で表されるアルカンに、一般式（XXIV）
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ_m Ｆ_2m+1 ・・・（XXIV）
（式中、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルを反応させて得られる一般式（XXV)
Ｃ_n Ｈ_(2n+2-w)（ＣＦ₂ −ＣＦＨＯＣ_m Ｆ_2m+1）_w ・・・（XXV)
（式中、ｗは１〜４の整数を示し、ｎ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
上記一般式（XXIII)で表されるアルカンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、ｎ−オクタン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；シクロオクタン；シクロドデカン；２，２，４−トリメチルペンタンなどを挙げることができ、一方、一般式（XXIV）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル，パーフルオロｎ−ブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００６８】
一方、炭化水素系合成油としては、例えばポリ−α−オレフィンなどのオレフィン系重合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記鉱油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、あるいは鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよいが、特に含酸素有機化合物がＲ−１３４ａなどのフロン冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。
【００６９】
本発明の冷凍機油組成物においては、基油に対し、基油よりも高い動粘度を有するポリエーテル系化合物が配合される。
本発明のポリエーテル系化合物は、分子内に、５０個以上、好ましくは１００個以上のオキシアルキレン基又はビニルエーテル基を含むもので、１００℃における動粘度は基油よりも高ければよいが、好ましくは２００〜１００００ｍｍ² ／ｓ、更に好ましくは３００〜１００００ｍｍ² ／ｓ、特に好ましくは５００〜９０００ｍｍ² ／ｓであり、通常基油よりも３００〜９０００ｍｍ² ／ｓだけ高いものである。また、該ポリエーテル系化合物の数平均分子量は、通常４５００〜１００００００で、好ましくは６０００〜１００００００で、更に好ましくは８０００〜９０００００である。
【００７０】
該ポリエーテル系化合物は、具体的には、（Ａ）ポリアルキレングリコール，（Ｂ）ポリビニルエーテル，（Ｃ）カーボネート誘導体，（Ｄ）ポリエーテルケトンなどである。
上記の（Ａ）〜（Ｄ）のポリエーテル系化合物の末端構造を含めた構成単位は、前記基油の記載の▲１▼▲２▼▲５▼▲６▼の記載のものと同じものが使用でき、動粘度及び分子量が異なるだけである。
【００７１】
本発明の冷凍機油組成物においては、前記のポリエーテル系化合物は一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全重量に基づき、０．０１〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．０１重量％未満では潤滑性を向上させる効果が充分に発揮されず、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。潤滑性の向上効果及び溶解性などの点から、さらに好ましい配合量は０．１〜８重量％の範囲であり、特に０．３〜６重量％の範囲が好適である。
【００７２】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ溶解助剤を添加することができる。この溶解助剤としては、例えば一価アルコール，グリコール類，多価アルコール，包接化合物などが用いられる。ここで、一価アルコールとしては、例えばラウリルアルコール，パルミチルアルコール，オレイルアルコールなどを挙げることができ、グリコール類としては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール，トリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ブチルセロソルブなどのポリアルキレングリコールのエーテル誘導体、さらにはネオペンチルグリコールなどを挙げることができる。また、多価アルコールとしては、例えばグリセリン，ソルビトール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトールなどを挙げることができ、包接化合物としては、例えばクラウンエーテル類，クリプタンド類，カリックスアーレン類などを挙げることができる。これらの溶解助剤はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、通常、組成物全重量に基づき３０重量％以下、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で選べばよい。
【００７３】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステル，亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの安定剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。
【００７４】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンなどの水素含有フロン化合物が好ましく、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）；クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）；クロロジフルオロメタンと１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンの混合物（Ｒ５０２）；１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）；ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）；ジフルオロメタン（Ｒ３２）；トリフルオロメタン（Ｒ２３）；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃｂ）；３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ１２３）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）；２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１２４）などを挙げることができるが、これらの中でＲ１３４ａをはじめとするハイドロフルオロカーボンが好適である。
【００７５】
また、テトラフルオロメタン（Ｒ１４），ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６），オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）などのフッ素化合物も使用でき、さらにアンモニアやプロパン，シクロプロパン，ブタン，イソブタン，ペンタンなどの炭化水素化合物、ジメチルエーテル，メチルエチルエーテルなどのエーテル系化合物、モノフルオロジメチルエーテル，ジフルオロジメチルエーテル，トリフルオロジメチルエーテル，テトラフルオロジメチルエーテル，ペンタフルオロジメチルエーテル，ヘキサフルオロジメチルエーテル，ヘプタフルオロｎ−プロピルメチルエーテル，ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル，ペンタフルオロエチルメチルエーテル，トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどのフッ化エーテル系化合物も冷媒として使用できる。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定するものではない。
実施例１〜１８；参考例１，２及び比較例１
第１表に示す種類の基油に、第１表に示す種類の添加剤を、組成物全重量に基づき第１表に示す量を配合し、冷凍機油組成物を調製した。この組成物について、疲労寿命，実機試験，焼付試験，摩耗試験及びシールドチューブ試験を以下に示す要領で行い、性能を評価した。その結果を第１表に示す。
（１）焼付試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロック材料をＡ４０３２／ＡＩＳＩ−Ｃ−１１３７とした。ピン／ブロックをセットし、ピンに試料の油を４マイクロリットル塗布した。試験機内をＲ１３４ａ雰囲気にした後、室温で、荷重５０Ｌｂｓ，回転数１２００ｒｐｍの条件で焼付に至る時間（焼付時間）を測定した。
（２）疲労寿命試験
疲労寿命試験機を用い、供試材としてスラストベアリングをセットした。試験容器内に試料の油１００ｇを充填した後、Ｒ１３４ａを０．５リットル／ｈで吹き込みながら油温８０℃，荷重５５０ｋｇ，回転数１８００ｒｐｍで試験を行い疲労寿命を測定した。
（３）実機試験
低速高負荷試験（吐出圧３０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇ，回転数１０００ｒｐｍ，試料油１５０ｇ，Ｒ１３４ａ量１０００ｇ）を行いピッチングの有無を評価した。
（４）シールドチュ−ブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、Ｒ１３４ａ／試料の油／空気＝１ｇ／４ミリリットル／４０ｔｏｒｒの割合で充填し、封管した。１７５℃で１０日間保持した後、油外観、触媒外観、全酸価の増加量及びスラッジ有無を求めた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
〔注〕
・基油の種類
１：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
動粘度９．３ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量１１５０
２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度２０．５ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量１５９０
３：ポリオキシプロピレングリコールモノエチルエーテル
動粘度１０．５ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量１０００
４：ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル
動粘度１０．８ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量１０００，商品名ユニルーブＭＢ１１
５：ポリオキシプロピレングリコールジアセテート
動粘度１０．２ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量９８０
６：ポリオキシプロピレングリコールジメチルカーボネート
動粘度９．６ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量８５０
７：ポリビニルエチルエーテル・ポリビニルブチルエーテル共重合体
動粘度７．８ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量９００
８：ヒンダードエステル
動粘度１０．２ｍｍ² ／ｓ（１００℃），エムカレートＲＬ６８Ｓｅ（ＩＣＩ製）
・添加剤
Ａ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度７００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量８９５０
Ｂ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度３０００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量１４５００
Ｃ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度３５０ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量６３００
Ｄ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度２５０ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量５８００
Ｅ：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
動粘度５００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量７７００
Ｆ：ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル
動粘度１０００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量１０５００
Ｇ：ポリオキシプロピレングリコールジアセテート
動粘度５００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量７５００
Ｈ：ポリオキシプロピレングリコールジメチルカーボネート
動粘度５００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量７４００
Ｉ：ポリビニルエチルエーテル・ポリビニルブチルエーテル共重合体
動粘度５００ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量４５００
Ｊ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエ−テル
動粘度３０ｍｍ² ／ｓ（１００℃），分子量２２００
【００８２】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油組成物は、優れた潤滑性能を有し、特にベアリングの潤滑油性を向上させ、焼付や疲労を抑えることができ、環境汚染をもたらさないＲ１３４ａなどの水素含有フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適である。
したがって、本発明の冷凍機油組成物は、カーエアコン，ルームエアコン，冷蔵庫などに使用する際に特に効果的であり、その工業的利用価値は極めて高いものである。

Claims (3)

1. 鉱油及び／又は合成油からなり、１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ ² ／ｓである基油に、基油よりも３００〜９０００ｍｍ ² ／ｓ高い動粘度を有し、かつ１００℃における動粘度が３００〜１００００ｍｍ ² ／ｓであるポリビニルエーテル、カーボネート誘導体、ポリエーテルケトン、一般式（Ｉ）
   Ｒ ¹ −〔（ＯＲ ² ）ｍ−ＯＲ ³ 〕ｎ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ ² は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。但し、Ｒ ¹ とＲ ³ は同時に水素原子ではない。）で表されるポリアルキレングリコールから選ばれるポリエ−テル系化合物の少なくとも一種を配合してなる冷凍機油組成物。
2. ポリエ−テル系化合物が、一般式（Ｉ）
   Ｒ ¹ −〔（ＯＲ ² ）ｍ−ＯＲ ³ 〕ｎ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ ² は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。但し、Ｒ ¹ とＲ ³ は同時に水素原子ではない。）で表されるポリアルキレングリコールである請求項１記載の冷凍機油組成物。
3. ポリエーテル系化合物の配合量が、組成物全重量に基づき０．０１〜１０重量％である請求項１又は２記載の冷凍機油組成物。