JP4667761B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、冷凍機油組成物に関し、特に炭化水素化合物を主成分とする冷媒を用いる冷凍機油組成物に関する。
圧縮型冷凍機は、一般に圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では５０℃以上の温度に、冷却器内では−４０℃程度の温度となるので、通常−４０〜＋５０℃の範囲の温度にさらされる条件下であっても、冷媒と潤滑油が、少なくともその一部が相溶状態となり、冷凍機の可動部分を潤滑し、循環する必要がある。
従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、ジクロロフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）などが多く用いられ、また潤滑油としては、種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかし、Ｒ−１２やＲ−２２などのクロロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近ではオゾン層を破壊するおそれが少ない水素含有フロン化合物、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）が注目されてきた。
しかしながら、これらの水素含有フロン化合物は、地球温暖化への影響が懸念され、このような問題のない自然系冷媒が見直され、その一つとして炭化水素系の冷媒が検討されつつある。
従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、ジクロロフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）などが多く用いられ、また潤滑油としては、種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかし、Ｒ−１２やＲ−２２などのクロロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近ではオゾン層を破壊するおそれが少ない水素含有フロン化合物、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）が注目されてきた。
しかしながら、これらの水素含有フロン化合物は、地球温暖化への影響が懸念され、このような問題のない自然系冷媒が見直され、その一つとして炭化水素系の冷媒が検討されつつある。
炭化水素系冷媒を圧縮型冷凍機の冷媒として用いた場合に、潤滑油として従来一般的に使用されている鉱油やアルキルベンゼンを使用すると、基油に冷媒が完全に溶解するために、基油の粘度の減少が起こり、潤滑性能が不足する。その結果、耐摩耗性が不充分となり、またシール性が悪化して、長期間にわたっての安定使用が困難になる等の結果となる。
また、炭化水素系の冷媒は可燃性があり、外部に漏洩した場合の影響を少なくするとの観点から、冷凍システムに使用する冷媒封入量を抑制することが検討されているが、冷凍機油に溶解した状態で存在する冷媒は、冷却作用が低下することから、潤滑油中への溶解分を考慮すると、ある程度多量の冷媒を含有させることが必要であり、冷媒含有量の削減が大きな問題となっていた。
以上のように、炭化水素系冷媒を用いる場合には、潤滑油は冷凍機内を循環し、冷凍機の可動部分を潤滑することができる範囲で、ある程度の相溶性を有していなければならず、一方で炭化水素系冷媒の使用量を削減するとの観点からは、該相溶性はなるべく小さいものが求められていた。
また、炭化水素系の冷媒は可燃性があり、外部に漏洩した場合の影響を少なくするとの観点から、冷凍システムに使用する冷媒封入量を抑制することが検討されているが、冷凍機油に溶解した状態で存在する冷媒は、冷却作用が低下することから、潤滑油中への溶解分を考慮すると、ある程度多量の冷媒を含有させることが必要であり、冷媒含有量の削減が大きな問題となっていた。
以上のように、炭化水素系冷媒を用いる場合には、潤滑油は冷凍機内を循環し、冷凍機の可動部分を潤滑することができる範囲で、ある程度の相溶性を有していなければならず、一方で炭化水素系冷媒の使用量を削減するとの観点からは、該相溶性はなるべく小さいものが求められていた。
上記問題点に鑑み、炭化水素系冷媒を用いる場合の冷凍機油が、種々提案されており、例えばポリエチレングリコールタイプのもの、ポリプロピレングリコールタイプのもの、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合タイプのもの、及びポリビニルエーテルタイプのものから選ばれる少なくとも１種からなる冷凍機油が開示されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。
しかしながら、特許文献１には、上記ポリアルキレングリコール油等について、炭化水素系冷媒用として効果を奏する末端の構造や、分子量等の記載が一応はあるものの、実際にこれらを炭化水素系冷媒とともに潤滑油として使用した場合に、冷媒との相互溶解度、及び冷媒が溶解した場合の潤滑油が効果を示す指標である溶解粘度等については一切開示がなく、効果を有する範囲が実証されていない。
また、ポリアルキレングリコール油に関しては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合タイプのものにおいて、末端の構造と、エチレングリコール単位（以下「ＥＯ」という）とプロピレングリコール単位（以下「ＰＯ」という）の比率の相関に着目した出願を、本出願人がなしている（特許文献２、特許請求の範囲参照）。
しかしながら、特許文献１には、上記ポリアルキレングリコール油等について、炭化水素系冷媒用として効果を奏する末端の構造や、分子量等の記載が一応はあるものの、実際にこれらを炭化水素系冷媒とともに潤滑油として使用した場合に、冷媒との相互溶解度、及び冷媒が溶解した場合の潤滑油が効果を示す指標である溶解粘度等については一切開示がなく、効果を有する範囲が実証されていない。
また、ポリアルキレングリコール油に関しては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合タイプのものにおいて、末端の構造と、エチレングリコール単位（以下「ＥＯ」という）とプロピレングリコール単位（以下「ＰＯ」という）の比率の相関に着目した出願を、本出願人がなしている（特許文献２、特許請求の範囲参照）。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、上記特許文献２に開示される発明をさらに改良したものである。すなわち、炭化水素系冷媒を主成分とする冷媒を用いた冷凍機油組成物であって、冷凍機油と炭化水素系冷媒の相互の溶解性が適当であり、冷凍機油の潤滑が十分に行われ、かつ炭化水素系冷媒の使用量が従来のものより少なくても、十分に冷却することのできる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の構造を有するポリアルキレングリコールエーテル類及び／又はポリビニルエーテル類を用いることで、炭化水素系冷媒と適度な相溶性を実現することができ、また該冷凍機油の構造を制御して、基油に対する冷媒の溶解度、及び基油と冷媒で構成される冷凍機油組成物の溶解粘度をある範囲にすることによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）炭素数１〜８の炭化水素化合物を主成分とする冷媒、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子ではない。ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．４を越える。）
で表されるポリアルキレングリコールエーテル類、及び／又は下記一般式（II）
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ6で示される炭化水素基の炭素数はＲ5で示される炭化水素基の炭素数よりも大きい。ｐは１以上の整数であり、ｑは０又１以上の整数である。）
で表されるポリビニルエーテル類からなる基油を含有し、かつ以下の要件を満足する冷凍機油組成物、
（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が４０質量％以下である
（ロ）９０℃、２．３ＭＰａにおける冷凍機油組成物の溶解粘度が０．１ｍｍ2／ｓ以上である
（２）前記一般式（II）において、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．１以上である上記（１）に記載の冷凍機油組成物、
（３）前記一般式（II）において、Ｒ5がメチル基である上記（２）に記載の冷凍機油組成物、
（４）（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が２〜４０質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
（５）（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が２〜３０質量％である上記（４）に記載の冷凍機油組成物、
（６）（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が５〜２５質量％である上記（５）に記載の冷凍機油組成物、
（７）（ロ）９０℃、２．３ＭＰａにおける冷凍機油組成物の溶解粘度が、０．５ｍｍ2／ｓ以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
（８）（Ｂ）基油の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、及び
（９）（Ｂ）基油の酸素原子含有量が、１０質量％以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
を提供するものである。
（１）（Ａ）炭素数１〜８の炭化水素化合物を主成分とする冷媒、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
で表されるポリアルキレングリコールエーテル類、及び／又は下記一般式（II）
で表されるポリビニルエーテル類からなる基油を含有し、かつ以下の要件を満足する冷凍機油組成物、
（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が４０質量％以下である
（ロ）９０℃、２．３ＭＰａにおける冷凍機油組成物の溶解粘度が０．１ｍｍ2／ｓ以上である
（２）前記一般式（II）において、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．１以上である上記（１）に記載の冷凍機油組成物、
（３）前記一般式（II）において、Ｒ5がメチル基である上記（２）に記載の冷凍機油組成物、
（４）（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が２〜４０質量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
（５）（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が２〜３０質量％である上記（４）に記載の冷凍機油組成物、
（６）（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が５〜２５質量％である上記（５）に記載の冷凍機油組成物、
（７）（ロ）９０℃、２．３ＭＰａにおける冷凍機油組成物の溶解粘度が、０．５ｍｍ2／ｓ以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
（８）（Ｂ）基油の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、及び
（９）（Ｂ）基油の酸素原子含有量が、１０質量％以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の冷凍機油組成物、
を提供するものである。
本発明の冷凍機油組成物によれば、冷凍機油と炭化水素系冷媒の相互の溶解性が適当であり、冷凍機油による潤滑が十分に行われ、かつ炭化水素系冷媒の使用量が従来のものより少なくても、十分に冷却することが可能となる。
本発明の冷凍機油組成物は、（Ａ）炭素数１〜８の炭化水素化合物を主成分とする冷媒を含有するものである。本発明において用いられる（Ａ）成分（冷媒）の主成分である炭化水素化合物の炭素数は１〜８であり、好ましくは１〜５、さらに好ましくは３〜５である。炭素数が９以上であると沸点が高くなりすぎ冷媒としては好ましくない。本発明に用いられる炭化水素化合物の例としては、メタン，エタン，エチレン，プロパン，シクロプロパン，プロピレン，ｎ−ブタン，イソブタン，ｎ−ペンタン，イソペンタンなどを挙げることができる。
これらの炭化水素化合物は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、炭化水素化合物だけで冷媒としてもよいし、炭化水素化合物にＲ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボン，エーテル，ＣＯ2などの他の冷媒を混合したものも使用することができる。
なお、本発明において、主成分とは５０質量％以上を含有する場合をいう。
これらの炭化水素化合物は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、炭化水素化合物だけで冷媒としてもよいし、炭化水素化合物にＲ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボン，エーテル，ＣＯ2などの他の冷媒を混合したものも使用することができる。
なお、本発明において、主成分とは５０質量％以上を含有する場合をいう。
本発明の冷凍機油組成物は、（Ｂ）基油として、下記一般式（Ｉ）
で表されるポリアルキレングリコールエーテル類、及び／又は下記一般式（II）
表されるポリビニルエーテル類を含有するものである。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよいが、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子ではない。Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であると、潤滑性及び安定性が低いという不都合がある。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよいが、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子ではない。Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子であると、潤滑性及び安定性が低いという不都合がある。
上記一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2における炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基は、直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種へプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、各種メチルベンジル基等の芳香族基などを挙げることができる。また炭素数２〜１８のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基又はアシル基の炭素数が１８を超えると、冷媒である炭化水素との相溶性が著しくよくなり、炭化水素が任意の割合で完全に溶解するようになる。以上の観点から、上記一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基が最も好ましい。
これらの炭化水素基又はアシル基の炭素数が１８を超えると、冷媒である炭化水素との相溶性が著しくよくなり、炭化水素が任意の割合で完全に溶解するようになる。以上の観点から、上記一般式（Ｉ）のＲ1，Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基が最も好ましい。
上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位であるＰＯとＥＯのモル比率は、ＰＯの繰り返し数をｍ、ＥＯの繰り返し数をｎとした場合に、ｍ及びｎがそれぞれ１以上の整数であって、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．４を越えるものであることを必須とする。この条件を満足することによって、炭化水素系冷媒との適度な相溶性が確保される。また、ここでＰＯとＥＯは、上記mとｎの関係を満足するものであれば、ブロック体でもランダム体でもよい。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として上記一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールエーテルを１種単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として上記一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールエーテルを１種単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、一般式（II）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。好ましくは、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子である。
上記一般式（II）のＲ3及びＲ4における炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基は、直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基の具体例としては、Ｒ1及びＲ2で挙げたものと同様である。これらの炭化水素基又はアシル基の炭素数が１８を超えると、冷媒である炭化水素との相溶性が著しくよくなり、炭化水素が任意の割合で完全に溶解するようになる。炭化水素基又はアシル基の中では、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
上記一般式（II）のＲ3及びＲ4における炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基は、直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシル基の具体例としては、Ｒ1及びＲ2で挙げたものと同様である。これらの炭化水素基又はアシル基の炭素数が１８を超えると、冷媒である炭化水素との相溶性が著しくよくなり、炭化水素が任意の割合で完全に溶解するようになる。炭化水素基又はアシル基の中では、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
次に、Ｒ5は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ6で示される炭化水素基の炭素数は、Ｒ5で示される炭化水素基の炭素数よりも大きい。Ｒ5とＲ6の組合せは種々あり、例えばＲ5がメチル基の場合には、Ｒ6はエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基であり、特にＲ5がメチル基、Ｒ6がエチル基の組合せが最も好ましい。
Ｒ5を側鎖にもつ繰り返し単位の数ｐと、Ｒ6を側鎖にもつ繰り返し単位の数ｑは、ｐが１以上の整数であり、ｑが０又は１以上の整数である。また、ｐ／（ｐ＋ｑ）は０．１以上であることが好ましい。
特に、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．１以上であることが好ましい。この条件を満足することにより、炭化水素系冷媒との適度な相溶性が確保される。以上の観点から、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が炭素数２〜４の炭化水素基の場合のｐ／（ｐ＋ｑ）は０．５以上であることがさらに好ましい。なお、Ｒ5を側鎖にもつ繰り返し単位と、Ｒ6を側鎖にもつ繰り返し単位は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として上記一般式（II）のポリビニルエーテルを１種単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の冷凍機油組成物の（Ｂ）基油として、上記一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールエーテルと、上記一般式（II）のポリビニルエーテルを混合して使用することもできる。
Ｒ5を側鎖にもつ繰り返し単位の数ｐと、Ｒ6を側鎖にもつ繰り返し単位の数ｑは、ｐが１以上の整数であり、ｑが０又は１以上の整数である。また、ｐ／（ｐ＋ｑ）は０．１以上であることが好ましい。
特に、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．１以上であることが好ましい。この条件を満足することにより、炭化水素系冷媒との適度な相溶性が確保される。以上の観点から、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6が炭素数２〜４の炭化水素基の場合のｐ／（ｐ＋ｑ）は０．５以上であることがさらに好ましい。なお、Ｒ5を側鎖にもつ繰り返し単位と、Ｒ6を側鎖にもつ繰り返し単位は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として上記一般式（II）のポリビニルエーテルを１種単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の冷凍機油組成物の（Ｂ）基油として、上記一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールエーテルと、上記一般式（II）のポリビニルエーテルを混合して使用することもできる。
次に、本発明において、（Ｂ）成分の基油は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、潤滑に際し、必要な粘度を十分得ることができる。以上の観点から、分子量は７００以上であることが好ましい。一方、低温時の粘性抵抗を考慮すると重量平均分子量は、５０００以下が好ましい。
また、本発明において、（Ｂ）成分の基油は、１００℃における動粘度が２〜２００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると、十分なシール性が得られるとともに、十分な潤滑性能が確保される。また、２００ｍｍ2／ｓ以下であると、低温時の粘性抵抗が大きくなり過ぎることがなく、トルク増大による起動不能等の問題を生じない。このような観点から、１００℃における動粘度の範囲は５〜１００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
さらに、本発明において、（Ｂ）成分の基油は、基油中の酸素原子含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。基油に一定量以上の酸素含有量を与えることで、（Ｂ）基油に極性を付与し、（Ａ）炭化水素系冷媒との相溶性を制御するものである。基油中の酸素原子含有量が１０質量％以上であると、後述する（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度を好ましい範囲にコントロールすることができる。また、該溶解度が後述する範囲であれば、基油中の酸素原子含有量の上限値は特に制限されないが、適度な冷凍機油と炭化水素冷媒の相溶性を考慮すると、基油中の酸素原子含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明において、（Ｂ）成分の基油は、１００℃における動粘度が２〜２００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると、十分なシール性が得られるとともに、十分な潤滑性能が確保される。また、２００ｍｍ2／ｓ以下であると、低温時の粘性抵抗が大きくなり過ぎることがなく、トルク増大による起動不能等の問題を生じない。このような観点から、１００℃における動粘度の範囲は５〜１００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。
さらに、本発明において、（Ｂ）成分の基油は、基油中の酸素原子含有量が、１０質量％以上であることが好ましい。基油に一定量以上の酸素含有量を与えることで、（Ｂ）基油に極性を付与し、（Ａ）炭化水素系冷媒との相溶性を制御するものである。基油中の酸素原子含有量が１０質量％以上であると、後述する（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度を好ましい範囲にコントロールすることができる。また、該溶解度が後述する範囲であれば、基油中の酸素原子含有量の上限値は特に制限されないが、適度な冷凍機油と炭化水素冷媒の相溶性を考慮すると、基油中の酸素原子含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物において、（Ａ）炭化水素系冷媒と（Ｂ）基油の使用量については、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比で１０／９０〜９９／１の範囲にあることが好ましい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が１０／９０以上である場合には十分な冷凍能力が得られ、また（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が９９／１以下であれば、十分な潤滑性能を得ることができる。このような観点から、上記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあるのがさらに好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が４０質量％以下であることを必須とする。冷媒の溶解度が４０質量％を超えると、冷凍に必要な冷媒の絶対量を多くする必要が生じてしまう。
また、冷媒の溶解度の下限値については、冷凍機内での潤滑が十分行える範囲で特に限定されないが、通常２質量％以上であることが好ましく、従って、冷媒の含有量及び潤滑性能を両立するとの観点から、４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度は、２〜４０質量％であることが好ましい。また、同様の観点から該溶解度は、３０質量％以下であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
また、冷媒の溶解度の下限値については、冷凍機内での潤滑が十分行える範囲で特に限定されないが、通常２質量％以上であることが好ましく、従って、冷媒の含有量及び潤滑性能を両立するとの観点から、４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度は、２〜４０質量％であることが好ましい。また、同様の観点から該溶解度は、３０質量％以下であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。
次に、本発明の冷凍機油組成物は、９０℃、２．３ＭＰａにおける溶解粘度が０．１ｍｍ2／ｓ以上であることを必須とする。溶解粘度が０．１ｍｍ2／ｓ以上であると、冷凍機の系内を循環し、冷凍機内の可動部分を潤滑するのに十分な粘度となる。以上の観点から、９０℃、２．３ＭＰａにおける溶解粘度は、０．５ｍｍ2／ｓ以上であることがより好ましい。また、溶解粘度の上限については、低温時の粘性抵抗を考慮すると、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、適度に（Ａ）炭化水素系冷媒と（Ｂ）基油が相溶しており、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が、５／９５〜９５／５（油分率５〜９５％）である場合に、−５０〜５０℃の範囲で、（Ａ）炭化水素系冷媒と（Ｂ）基油が、二層に分離していることが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種の添加剤、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステルやトリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステルなどの極圧剤；フェノール系、アミン系の酸化防止剤；フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化大豆油などの安定剤；ベンゾトリアゾールやその誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。さらに、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤等を所望に応じて添加することができる。これらの添加剤は、通常本発明の冷凍機油組成物中に、０．５〜１０質量％の量で含有される。
本発明の潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能である。特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに適用でき、圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器からなる通常の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（物性測定方法及び評価方法）
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準じ測定した。
（３）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。用いた装置はＪＡＳＣＯ社製「ＣＯ−２０５５」、カラムとしてはＪＡＳＣＯ社製「ＬＦ４０４」と「ＫＦ６０６Ｍ」を連結させたものを使用した。
（４）酸素原子含有量
元素分析により、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の量を測定し、総重量より差し引いて算出した。
（５）冷媒溶解度
ガラス製耐圧容器に所定量の供試油及び冷媒を封入し、温度を室温から１２０℃付近まで昇温した。冷媒を溶解した供試油の体積及びその時の圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。この溶解度曲線から４０℃、１．２ＭＰａでの、供試油に対する冷媒の溶解度（質量％）を算出した。
（６）二層分離温度
耐圧ガラス容器に、供試油の量が３質量％となるように、供試油及び冷媒を採取した。次いで、恒温槽中で、相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却し、相分離が始まる温度を、光学センサーを用いて測定した。また、室温から＋５０℃まで徐々に昇温し、同様に相分離が始まる温度を、光学センサーを用いて測定した。
（７）溶解粘度
所定量の供試油及び冷媒を入れた耐圧ガラス容器内にて、圧力２．３ＭＰａ、温度−９０℃の条件下、粘度計を用いて測定した。
（８）潤滑性試験
冷媒１０ｇ及び供試油４０ｇについて、密閉型ブロックオンリング試験機を用い、荷重１００ｋｇｆ、回転数１００ｒｐｍ、室温にて６０分試験を行い、その摩耗幅を測定した。
（物性測定方法及び評価方法）
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準じ測定した。
（３）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。用いた装置はＪＡＳＣＯ社製「ＣＯ−２０５５」、カラムとしてはＪＡＳＣＯ社製「ＬＦ４０４」と「ＫＦ６０６Ｍ」を連結させたものを使用した。
（４）酸素原子含有量
元素分析により、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の量を測定し、総重量より差し引いて算出した。
（５）冷媒溶解度
ガラス製耐圧容器に所定量の供試油及び冷媒を封入し、温度を室温から１２０℃付近まで昇温した。冷媒を溶解した供試油の体積及びその時の圧力から、計算により温度／圧力／溶解度曲線を作成した。この溶解度曲線から４０℃、１．２ＭＰａでの、供試油に対する冷媒の溶解度（質量％）を算出した。
（６）二層分離温度
耐圧ガラス容器に、供試油の量が３質量％となるように、供試油及び冷媒を採取した。次いで、恒温槽中で、相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却し、相分離が始まる温度を、光学センサーを用いて測定した。また、室温から＋５０℃まで徐々に昇温し、同様に相分離が始まる温度を、光学センサーを用いて測定した。
（７）溶解粘度
所定量の供試油及び冷媒を入れた耐圧ガラス容器内にて、圧力２．３ＭＰａ、温度−９０℃の条件下、粘度計を用いて測定した。
（８）潤滑性試験
冷媒１０ｇ及び供試油４０ｇについて、密閉型ブロックオンリング試験機を用い、荷重１００ｋｇｆ、回転数１００ｒｐｍ、室温にて６０分試験を行い、その摩耗幅を測定した。
製造例１（ポリアルキレングリコールエーテル）
攪拌機，液導入管を取り付けた２００ミリリットルステンレス鋼製オートクレーブに、粉末状ナトリウムメトキシド３．０ｇ（０．０５６モル）を加えて密閉し、１０５℃に加熱し、攪拌下にプロピレンオキシド１００ｇを液導入管より１０時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレーブを室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながらヨウ化メチル１９ｇ（０．１３モル）を加えた。攪拌下にオートクレーブを９０℃まで徐々に加熱した後、９０℃で４時間反応させた。反応混合物をガラス製３００ミリリットルフラスコに移し、減圧下に加熱してトルエンを留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウムを除去した。液に水１００ミリリットル，メタノール２００ミリリットルを加えて溶解した後、溶液を陽イオン交換樹脂２００ミリリットル、次いで陰イオン交換樹脂２００ミリリットルのカラムを通した。溶媒を留去後、真空ポンプ減圧下（１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）），１００℃，１時間加熱して目的とするポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（平均分子量８７０）９３ｇを得た。
攪拌機，液導入管を取り付けた２００ミリリットルステンレス鋼製オートクレーブに、粉末状ナトリウムメトキシド３．０ｇ（０．０５６モル）を加えて密閉し、１０５℃に加熱し、攪拌下にプロピレンオキシド１００ｇを液導入管より１０時間かけてオートクレーブに圧入した。オートクレーブを室温まで冷却した後、さらに氷水中で冷却しながらヨウ化メチル１９ｇ（０．１３モル）を加えた。攪拌下にオートクレーブを９０℃まで徐々に加熱した後、９０℃で４時間反応させた。反応混合物をガラス製３００ミリリットルフラスコに移し、減圧下に加熱してトルエンを留去した後、遠心分離により析出したヨウ化ナトリウムを除去した。液に水１００ミリリットル，メタノール２００ミリリットルを加えて溶解した後、溶液を陽イオン交換樹脂２００ミリリットル、次いで陰イオン交換樹脂２００ミリリットルのカラムを通した。溶媒を留去後、真空ポンプ減圧下（１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）），１００℃，１時間加熱して目的とするポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（平均分子量８７０）９３ｇを得た。
製造例２及び３（ポリアルキレングリコールエーテル）
プロピレンオキシド１００ｇに代えて、第１表に記載する量のプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブに圧入したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアルキレングリコールエーテルを製造した。各製造例における冷凍機油の構造及び物性について、第１表に示す。
プロピレンオキシド１００ｇに代えて、第１表に記載する量のプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を、オートクレーブに圧入したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアルキレングリコールエーテルを製造した。各製造例における冷凍機油の構造及び物性について、第１表に示す。
製造例４（ポリビニルエーテル）
特開平６−１２８１８４号公報の実施例３に記載される方法に準拠して、以下のように製造した。
（１）触媒調製
（１−１）触媒調製例１
ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製，商品名「Ｍ３００Ｔ」）１００ｇ（含水状態）をフラスコに取り、無水エタノール１００ｇを加えてよく混合した。その後、静置してラネーニッケルを沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。フラスコ内に残ったラネーニッケルに対し、上記の操作を５回行った。
（１−２）触媒調製例２
ゼオライト（東ソー社製，商品名「ＨＳＺ３３０ＨＵＡ」）２０ｇを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、１５０℃の油浴につけ、油回転式の真空ポンプで１時間減圧状態にした。室温まで冷却後、乾燥窒素で常圧にした。
特開平６−１２８１８４号公報の実施例３に記載される方法に準拠して、以下のように製造した。
（１）触媒調製
（１−１）触媒調製例１
ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製，商品名「Ｍ３００Ｔ」）１００ｇ（含水状態）をフラスコに取り、無水エタノール１００ｇを加えてよく混合した。その後、静置してラネーニッケルを沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。フラスコ内に残ったラネーニッケルに対し、上記の操作を５回行った。
（１−２）触媒調製例２
ゼオライト（東ソー社製，商品名「ＨＳＺ３３０ＨＵＡ」）２０ｇを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、１５０℃の油浴につけ、油回転式の真空ポンプで１時間減圧状態にした。室温まで冷却後、乾燥窒素で常圧にした。
（２）原料の調製
滴下ロート、冷却管および攪拌機を取り付けた５リットルのガラスフラスコにトルエン１０００ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール５００ｇおよび三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体５．０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル２５００ｇを入れ、２時間３０分かけて滴下し、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保持した。滴下終了後５分間攪拌し、反応混合物を洗浄槽中に移し、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１０００ｍｌで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下に溶媒および未反応の原料を除去し、生成物２８３３ｇを得た。生成物は、下記式（III）及び（IV）の構造を有し、分子数の比は（III）：（IV）＝５：５であり、ｎの平均値は５．６であった。
滴下ロート、冷却管および攪拌機を取り付けた５リットルのガラスフラスコにトルエン１０００ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール５００ｇおよび三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体５．０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル２５００ｇを入れ、２時間３０分かけて滴下し、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保持した。滴下終了後５分間攪拌し、反応混合物を洗浄槽中に移し、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１０００ｍｌで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下に溶媒および未反応の原料を除去し、生成物２８３３ｇを得た。生成物は、下記式（III）及び（IV）の構造を有し、分子数の比は（III）：（IV）＝５：５であり、ｎの平均値は５．６であった。
（３）ＳＵＳ−３１６Ｌ製の１リットルのオートクレーブに上記（２）で製造したオリゴマー２００ｇ、触媒調製例１で調製したラネーニッケル６．０ｇ（エタノールの湿った状態で）および触媒調製例２で調製したゼオライト６．０ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入して水素圧を９８１ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）とし、約３０秒間攪拌した後、脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入して水素圧を９８１ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）とし、約３０秒間攪拌した後、脱圧した。この操作をさらに１回行った後、水素圧を２４５２ｋＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ2）とし、攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。昇温中および昇温後反応が起こり、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を２４５２ｋＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ2）に調整して反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した後減圧して常圧とした。ヘキサン１００ｍｌを加えた後３０分静置し、触媒を沈降させ、反応液をデカンテーションにより除いた。ヘキサン溶液は反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にヘキサン，水分等を除去した。収量は１６２ｇであった。原料アセタールは、式（Ｖ）で示されるエーテル化合物となり（Ｅｔはエチル基を示す）、その転化率は１００％であった。なお、上記式（ＩＶ）のエチルビニルエーテルオリゴマーも、式（V）で示されるエーテル化合物となった。 すなわち、式（II）において、Ｒ3とＲ4が共に水素、Ｒ5がエチル基、ｐは平均値で２０、ｑは０のポリビニルエーテル（以下「ＰＶＥ」という）であった。
製造例５〜７（ポリビニルエーテル）
エチルビニルエーテルに代えて、エチルビニルエーテルとメチルビニルエーテルの混合物を、第２表に示す質量比で用いたこと以外は、製造例４と同様にしてＰＶＥを製造した。各製造例におけるＰＶＥの構造は、式（VI）に示されるものであり（Ｍｅはメチル基を示す）、ｐ及びｑについては第２表に示すとおりである。また、各ＰＶＥの物性を第２表に示す。
エチルビニルエーテルに代えて、エチルビニルエーテルとメチルビニルエーテルの混合物を、第２表に示す質量比で用いたこと以外は、製造例４と同様にしてＰＶＥを製造した。各製造例におけるＰＶＥの構造は、式（VI）に示されるものであり（Ｍｅはメチル基を示す）、ｐ及びｑについては第２表に示すとおりである。また、各ＰＶＥの物性を第２表に示す。
実施例１
基油として、製造例３で製造したポリアルキレングリコールエーテル（以下「ＰＡＧ」という）と、炭化水素系冷媒（小池化学（株）製「ＣＡＲＥ４０」、プロパン９７．８質量％、エタン０．５質量％、ｉ−ブタン１．２質量％及びｎ−ブタン０．５質量％）を用いて、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度及び二層分離温度を上記方法に従って測定した。また、該ＰＡＧ５０ｇと該炭化水素系冷媒１００ｇを混合して、冷凍機油組成物を調製し、上記方法にて潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
基油として、製造例３で製造したポリアルキレングリコールエーテル（以下「ＰＡＧ」という）と、炭化水素系冷媒（小池化学（株）製「ＣＡＲＥ４０」、プロパン９７．８質量％、エタン０．５質量％、ｉ−ブタン１．２質量％及びｎ−ブタン０．５質量％）を用いて、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度及び二層分離温度を上記方法に従って測定した。また、該ＰＡＧ５０ｇと該炭化水素系冷媒１００ｇを混合して、冷凍機油組成物を調製し、上記方法にて潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
比較例１
基油として鉱油（日本サン石油（株）製「スニソ４ＧＳＤ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
基油として鉱油（日本サン石油（株）製「スニソ４ＧＳＤ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
比較例２
第３表に示すように、基油として、製造例１にて製造したＰＡＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
第３表に示すように、基油として、製造例１にて製造したＰＡＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
実施例２
第３表に示すように、基油として、製造例２にて製造したＰＡＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
第３表に示すように、基油として、製造例２にて製造したＰＡＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第３表に示す。
実施例３〜５及び比較例３
第４表に示すように、基油として、製造例４〜７にて製造したＰＶＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第４表に示す。
第４表に示すように、基油として、製造例４〜７にて製造したＰＶＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭化水素冷媒の基油に対する溶解度、二層分離温度及び潤滑性の試験を実施した。結果を第４表に示す。
本発明の冷凍機油組成物によれば、冷凍機油と炭化水素系冷媒の相互の溶解性が適当であり、冷凍機油による潤滑が十分に行われ、かつ炭化水素系冷媒の使用量が従来のものより少なくても、十分に冷却することが可能となる。また本発明の潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であり、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好適に使用できる。
Claims (8)
- （Ａ）炭素数１〜８の炭化水素化合物を主成分とする冷媒、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
で表されるポリアルキレングリコールエーテル類、及び／又は下記一般式（II）
で表されるポリビニルエーテル類からなる基油を含有し、かつ上記ポリアルキレングリコールエーテル類からなる基油の１００℃における動粘度が２〜１６ｍｍ 2 ／ｓであり、以下の要件を満足する冷凍機油組成物。
（イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が４０質量％以下である
（ロ）９０℃、２．３ＭＰａにおける冷凍機油組成物の溶解粘度が０．１ｍｍ2／ｓ以上である - 前記一般式（II）において、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．１以上である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
- （イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が２〜４０質量％である請求項１または２に記載の冷凍機油組成物。
- （イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が２〜３０質量％である請求項３に記載の冷凍機油組成物。
- （イ）４０℃、１．２ＭＰａにおける（Ｂ）基油に対する（Ａ）冷媒の溶解度が５〜２５質量％である請求項４に記載の冷凍機油組成物。
- （ロ）９０℃、２．３ＭＰａにおける冷凍機油組成物の溶解粘度が、０．５ｍｍ2／ｓ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
- （Ｂ）基油の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上である請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
- （Ｂ）基油の酸素原子含有量が、１０質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
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