JP4112645B2 - 圧縮型冷凍機用潤滑油 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性が良好で、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるポリビニルエーテル系のペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で５〜２００ｃＳｔが好ましく、特に５〜１００ｃＳｔが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。
また、電気冷蔵庫，空気調整器においてはモーターとコンプレッサーが一体となっているため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さらに、潤滑油には高い安定性が要求される。例えば、加水分解などで有機酸を生じるとその量にもよるが、装置の腐食や摩耗を起こしやすくなる。
【０００３】
従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４8.８：５1.２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ジフルオロメタン；ペンタフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａと称する。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイドロフルオロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギー・資源」第１６巻，第５号，第４７４ページには、（１）Ｒ２２の代替としてＲ１３４ａを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、Ｒ２２に比べて能力が約４０％、効率は約５％低下する、（２）Ｒ３２はＲ２２に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（３）Ｒ１２５は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、Ｒ１４３ａはＲ３２と同様に可燃性の問題がある。
【０００４】
圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記したハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行のＲ２２，Ｒ５０２冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性であるＲ３２，Ｒ１４３ａを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、Ｒ１２５，Ｒ１３４ａを前者に混合することが望ましい（The International symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 166 頁) には、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混合物の場合、Ｒ３２の含有量が５６重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、Ｒ１２５やＲ１３４ａなどの不燃性ハイドロフルオロカーボンを４５重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。
【０００５】
一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルオロカーボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイドロフルオロカーボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。
Ｒ３２，Ｒ１４３ａ，Ｒ１２５及びＲ１３４ａの沸点は、それぞれ−５1.７℃，−４7.４℃，−４8.５℃及び−２6.３℃であり、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒系にＲ１３４ａを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、Ｒ１２５使用混合冷媒においては、その含有量は２０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％であることが好ましい。含有量が２０重量％未満では不燃性をもたせるために、さらにＲ１３４ａなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、Ｒ１２５の含有量が８０重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。
【０００６】
これらの点から、これまでのＲ２２冷媒に対する代替としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下，Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）が好ましく、一方、Ｒ５０２冷媒に対する代替としては、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。）やＲ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）が好ましい。
また、これらの混合冷媒は、冷媒を装置に充填する際や、装置からの冷媒漏れの際に、冷媒組成変化が小さい点からも好適である。
【０００７】
一方、これまで冷媒として、Ｒ２２やＲ５０２などが使用されてきた圧縮型冷凍機に、それらの代替として前記のＲ４０４Ａ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ５０７などが採用されると、潤滑油としては、当然のことながら、これらのハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能、すなわち体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ（８０℃）以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるものが要求される。
しかしながら、従来のＲ２２やＲ５０２などと共に用いられてきた潤滑油は、Ｒ４０４Ａ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ５０７などのハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性が良好でないため、これらの混合冷媒に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特にＲ２２やＲ５０２などの代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油の変更に際し、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではない。
【０００８】
これらのハイドロフルオロカーボン混合冷媒と相溶性を有する潤滑油としては、ポリアルキレングリコール系，ポリオールエステル系及びカーボネート系が知られているが、ポリアルキレングリコール系は体積固有抵抗が低く、またポリオールエステル系及びカーボネート系は加水分解しやすく、安定性の問題がある。したがって、前記ハイドロフルオロカーボン混合冷媒に対して相溶性を有するとともに、体積固有抵抗が高く、かつ安定性及び潤滑性能に優れる潤滑油が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望にこたえ、環境汚染で問題となっている冷媒のＲ２２やＲ５０２などのクロロフルオロカーボンの代替となりうるＲ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ４０４Ａ，Ｒ５０７などのＲ１２５を含むハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性が良好である上、体積固有抵抗が高く、かつ安定性及び潤滑性能に優れる圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的とするものである。
また、本発明は上記潤滑油とＲ１２５を含むハイドロフルオロカーボン混合冷媒とを用いた冷凍装置、ならびにこの冷凍装置の冷凍サイクルを形成するに適した冷媒圧縮機を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分として含有するものが、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（ａ）を有するポリビニルエーテル系化合物、又は構成単位（ａ）と一般式（Ｉ')
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ’は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物〔ただし、構成単位（ａ）のＲ及び（ｂ）のＲ’は同一ではない〕を主成分として含有することを特徴とするペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するものである。
また、本発明は、少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構及び蒸発器、更に必要に応じて乾燥器から構成される冷凍サイクルからなるとともに、上記潤滑油とペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒とを有してなる冷凍装置をも提供するものであり、さらに本発明は、潤滑油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、該回転軸を介して前記モーターに連結された圧縮機部とを有し、▲１▼前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが前記密閉容器内に滞留する高圧容器方式の冷媒圧縮機、あるいは▲２▼前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外に直接排出される低圧容器方式の冷媒圧縮機であって、前記潤滑油とペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒とを有してなる冷媒圧縮機をも提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ）を有するポリビニルエーテル系化合物、又はこの構成単位（ａ）と上記一般式（Ｉ')で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物を主成分として含有するものである。
上記一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，２−メトキシエチル基などを示す。一方、一般式（Ｉ')におけるＲ’は、炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基、さらには２−メトキシエチル基；２−エトキシエチル基；２−メトキシ−１−メチルエチル基；２−メトキシ−２−メチルエチル基；３，６−ジオキサヘプチル基；３，６，９−トリオキサデシル基；１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチル基；１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシル基；２，６−ジオキサ−４−ヘプチル基；２，６，９−トリオキサ−４−デシル基などの分子内にエーテル結合を有するアルキル基などを示す。
なお、構成単位（ａ），（ｂ）は、それぞれ一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよいが、構成単位（ａ）と（ｂ）とを含む場合、構成単位（ａ）のＲと（ｂ）のＲ’は同一ではない。
構成単位（ａ）においては、Ｒはメチル基及びエチル基が好ましく、特にエチル基〔構成単位（ａ’）〕が好適である。また、構成単位（ｂ）においては、Ｒ’は炭素数３〜６の炭化水素基が好ましく、特にイソブチル基〔構成単位（ｂ’）〕が好適である。
【００１６】
さらに、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との割合は、モル比で１０：０ないし５：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：０ないし７：３の範囲であり、特に１０：０ないし８：２の範囲が好適である。
本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物の動粘度は、４０℃において５〜２００ｃＳｔの範囲が好ましく、特に５〜１００ｃＳｔの範囲が好適である。したがって、重合度は、動粘度が上記範囲になるように適宜選択すればよい。
本発明の潤滑油に用いられるポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーを重合させることにより製造することができる。すなわち、構成単位（ａ）を有するポリビニルエーテル系化合物は、一般式（Ｖ）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーを一種又は二種以上を重合させることにより、一方、構成単位（ａ）と（ｂ）を有するポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ｖ）で表されるビニルエーテル系モノマー一種以上と一般式（Ｖ')
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ’は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーの一種以上とを共重合させることにより製造することができる。
上記一般式（Ｖ）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニルイソプロピルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテルなどが挙げられる。また、一般式（Ｖ')で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテルなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
本発明の潤滑油に主成分として用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、その一つの末端が、一般式（II）
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表され、かつ残りの末端が、一般式 (III)
【００２３】
【化１１】
【００２４】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が上記一般式（II）で表され、かつ残りの末端が、式（IV）
【００２５】
【化１２】
【００２６】
で表される構造を有するものが好適である。
上記一般式（II）及び (III)におけるＲ1 及びＲ2 としては、前記一般式（Ｉ），（Ｉ')におけるＲ，Ｒ’の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２７】
本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものである。冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、４０℃で５〜２００ｃＳｔが好ましく、特に５〜１００ｃＳｔが好ましい。また、このポリマーの平均分子量は、通常１５０〜２０００である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
【００２８】
本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合して用いることもできる。
【００２９】
また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加することができる。
上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネート類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など），チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある。
【００３０】
塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾールなど）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミンなど）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。
【００３１】
本発明の潤滑油は、Ｒ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用として用いられる。Ｒ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒としては、Ｒ１２５を２０〜８０重量％の割合で含むものが好ましく、特に４０〜７０重量％の割合で含むものが好ましい。Ｒ１２５を４０〜７０重量％の割合で含むものは、不燃性をもたせるために、Ｒ１３４ａなどの沸点が大きく異なる冷媒を多量に混合する必要がなく、また効率も高い。さらに、冷媒を装置に充填する際や装置からの冷媒漏れの際に、冷媒組成変化が小さい。このようなＲ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えばＲ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ４０４Ａ及びＲ５０７を好ましく挙げることできる。
【００３２】
次に、本発明の冷凍装置は、圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機，凝縮器，膨張機構，乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、潤滑油（冷凍機油）として前述した本発明の潤滑油を使用し、また冷媒としてペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径3.３オングストローム以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃，ＣＯ2 ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおけるＣＯ2 ガス吸収容量が1.０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−６００等を挙げることができる。なお、前記したＣＯ2 ガス吸収容量が大きいものでは、フッ素イオン吸着量が多くなり、分子篩としての吸着特性の低下や破壊強度の低下を招き、様々なトラブルの原因となる。
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたって安定的に運転することができる。
【００３３】
更に、本発明の冷媒圧縮機は、上記冷凍装置の冷凍サイクルを構成するものであり、前述の如く、高圧容器方式あるいは低圧容器方式の両方式があるが、いずれの方式でもモーターの固定子の巻線が、芯線（マグネットワイヤなど）をガラス転移温度１２０℃以上のエナメルで被覆したもの、あるいは芯線をガラス転移温度５０℃以上のワニスで被覆したものが好ましい。また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド，ポリアミドあるいはポリアミドイミド等の単一層あるいは複合層が好ましい。特にガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にして積層したエナメル被覆は、耐水性，耐軟化性，耐膨潤性にすぐれ、また機械的強度，剛性，絶縁性も高く、実用的にその利用価値は高い。
また本発明の冷媒圧縮機において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。特にこの結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が５重量％以下のものが好適である。
このようなガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエチレンナフタレート，ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、またガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。
【００３４】
本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができるが、その場合、防振用ゴム材はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ），水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ），シリコーンゴム及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）から選ばれたものが好適に用いられ、特にゴム膨潤率が１０重量％以下のものが好ましい。
更に、本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内部に各種の有機材料（例えばリード線被覆材，結束糸など）を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が２０％以下のものが好適に使用される。
また、本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）があるが、好ましくはその摺動部分の粗さが２０μｍ以下のものであり、さらに摺動部分を構成する鋼材の硬度（Ｒｃ）は３０以上であり、同じく摺動部分を構成するアルミニウム材は、その硬度（ＨＢ）が９０以上であるとともに、珪素含有量５％以上の高珪素含有アルミニウム材が好適である。
さらには、本発明の冷媒圧縮機において、圧縮機内の摺動部分のクリアランスが３０μｍ以下であるものが好ましく、また圧縮機内のガスケットの膨潤率が２０％以下のものが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒調製例１
ＳＵＳ３１６Ｌ製２リットル容オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製，商品名Ｎ１１３）１２ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール２０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして昇温した。１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下となった場合は水素を足し、３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。
【００３６】
製造例１
１リットルガラス製セパラブルフラスコに、トルエン１４8.２ｇ，エタノール３0.１８ｇ（6.５５×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.２５８ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル５３9.８２ｇ（7.４８６モル）を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５５0.６ｇを得た。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６１ｇであった。
核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲ分析と称する。）及び赤外吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分析と称する。）の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
製造例２
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン１４8.２ｇ，エタノール２7.３８ｇ（5.９４×１０-1モル），イソブタノール4.９０ｇ（6.６×１０-2モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.２６０ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル４６5.８３ｇ（6.４６０モル）及びイソブチルビニルエーテル７1.８９ｇ（7.１８×１０-1モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５５0.０ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６２ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
製造例３
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール６0.９３ｇ（8.２２×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３２３ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル３０7.０６ｇ（4.２５８モル）及びイソブチルビニルエーテル２０2.０１ｇ（2.０２モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３0.０ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４１】
製造例４
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール４4.７０ｇ（6.０３×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.２３７ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル５０7.３８ｇ（7.０３６モル）及びイソブチルビニルエーテル１7.９６ｇ（1.７９×１０-1モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５４3.２ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６０ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４２】
製造例５
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール６2.５６ｇ（8.４４×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３３２ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２４7.８ｇ（3.４３６モル）及びイソブチルビニルエーテル２５9.６５ｇ（2.５９２モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３5.６ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５８ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４３】
製造例６
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール６0.６５ｇ（8.１８×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３２２ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル３７0.６６ｇ（5.１４０モル）及びイソブチルビニルエーテル１３8.７０ｇ（1.３８５モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５２8.４ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５８ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４４】
製造例７
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，エタノール３5.６４ｇ（7.７４×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３０５ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル５３4.３６ｇ（7.４１０モル）を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３3.０ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを解放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４５】
製造例８
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール５9.４２ｇ（8.０２×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３１６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル４３8.５８ｇ（6.０８２モル）及びイソブチルビニルエーテル７1.９９ｇ（7.１９×１０-1モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３4.１ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４６】
製造例９
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン２５０ｇ，イソブタノール３1.１５ｇ（4.２０×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.４９７ｇを仕込んだ。次いで、イソブチルビニルエーテル５０0.０ｇ（4.９９２モル）を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５０4.６ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを解放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６０ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４７】
製造例１０
ディーンシュターク管，冷却管，攪拌機及び温度計を取り付けた５リットル容のガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール１０９１ｇ及びｎ−ヘキサン酸３９０９ｇを加えて攪拌しながら昇温した。溶液の温度が２００℃となったところで３時間保持し、さらに２２０℃に昇温した後、１０時間保持した。この間に反応が開始し水が生成した。反応終了後、反応液を１５０℃まで降温し、減圧下未反応のｎ−ヘキサン酸の大部分量を回収した。残った液を洗浄槽に移し、ヘキサン２リットルに溶解させた後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１５００ミリリットルで３回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を８００ｇ加えて３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ロータリーエバポレーターを用い減圧下で溶媒及び軽質分を除去した。得られたポリオールエステル系の潤滑油の収量は３３９０ｇであった。
【００４８】
実施例１
製造例１で得られたポリビニルエーテルからなる本発明の潤滑油について、動粘度，ハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性，体積固有抵抗率及び加水分解安定性を求めた。その結果を第１表に示す。
また、該ポリビニルエーテルは 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、式
【００４９】
【化１５】
【００５０】
で表される構成単位（ａ’）からなるものが主成分であった。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びハイドロフルオロカーボン混合冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、所定量のハイドロフルオロカーボン混合冷媒を液体状で採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については、室温から−４０℃まで徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性については、室温から＋４０℃まで徐々に加熱することで相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほど好ましい。
（３）体積固有抵抗率
試料を、減圧下（0.３〜0.８ｍｍＨｇ）１００℃で１時間乾燥させた後、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに封入した。４０分間８０℃の恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用い、印加電圧２５０Ｖで測定した。
（４）加水分解安定性
容量２５０ミリリットルの耐圧ガラス製ビンに試料７５ｇ，水２５ｇ及び銅片（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を入れ、容器内を窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度１０２℃で１９２時間保持した。テスト終了後、試料油の外観，全酸価及び銅片の状態を観察した。なお、試料油の試験前の全酸価はすべて0.０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
実施例２〜８
製造例２〜８で得られたポリビニルエーテルからなる本発明の潤滑油について、実施例１と同様にして、動粘度，ハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性，体積固有抵抗率及び加水分解安定性を求めた。その結果を第１表に示す。
なお、実施例２〜６及び８におけるポリビニルエーテルは、 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、式
【００５２】
【化１６】
【００５３】
で表される構成単位（ａ’）及び（ｂ’）からなるものが主成分であった。また、この構成単位（ａ’）と（ｂ’）のモル比を 1Ｈ−ＮＭＲ分析から求めた。その結果を第１表に示す。
一方、実施例７におけるポリビニルエーテルは、 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から、上記構成単位（ａ’）からなるものが主成分であった。
【００５４】
比較例１〜４
製造例９で得られたポリビニルエーテル（比較例１）、市販パラフィン系鉱油（比較例２）、ポリオキシプロピレングリコール（日本油脂（株）製、商品名ユニルーブＭＢ１１）（比較例３）及び製造例１０で得られたポリオールエステル（比較例４）について、動粘度，体積固有抵抗率，加水分解安定性を実施例１と同様にして求めた。結果を第１表に示す。
また、比較例１におけるポリビニルエーテル及び比較例２における市販パラフィン系鉱油については、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性を実施例１と同様にして求めた。結果を第１表に示す。
なお、比較例１におけるポリビニルエーテルは 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から、前記構成単位（ｂ')からなるものが主成分であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、環境汚染で問題となっている冷媒のＲ２２やＲ５０２などのクロロフルオロカーボンの代替となりうるＲ４０４Ａ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ５０７などのハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性が良好である上、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるなどの特徴を有し、Ｒ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用として好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボンの代替となりうるペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性が良好で、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるポリビニルエーテル系のペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で５〜２００ｃＳｔが好ましく、特に５〜１００ｃＳｔが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。
また、電気冷蔵庫，空気調整器においてはモーターとコンプレッサーが一体となっているため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さらに、潤滑油には高い安定性が要求される。例えば、加水分解などで有機酸を生じるとその量にもよるが、装置の腐食や摩耗を起こしやすくなる。
【０００３】
従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４8.８：５1.２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン；ジフルオロメタン；ペンタフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａと称する。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ，Ｒ３２，Ｒ１２５，Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイドロフルオロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギー・資源」第１６巻，第５号，第４７４ページには、（１）Ｒ２２の代替としてＲ１３４ａを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、Ｒ２２に比べて能力が約４０％、効率は約５％低下する、（２）Ｒ３２はＲ２２に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（３）Ｒ１２５は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、Ｒ１４３ａはＲ３２と同様に可燃性の問題がある。
【０００４】
圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記したハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行のＲ２２，Ｒ５０２冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性であるＲ３２，Ｒ１４３ａを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、Ｒ１２５，Ｒ１３４ａを前者に混合することが望ましい（The International symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994, 166 頁) には、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混合物の場合、Ｒ３２の含有量が５６重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、Ｒ１２５やＲ１３４ａなどの不燃性ハイドロフルオロカーボンを４５重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。
【０００５】
一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルオロカーボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイドロフルオロカーボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。
Ｒ３２，Ｒ１４３ａ，Ｒ１２５及びＲ１３４ａの沸点は、それぞれ−５1.７℃，−４7.４℃，−４8.５℃及び−２6.３℃であり、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒系にＲ１３４ａを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、Ｒ１２５使用混合冷媒においては、その含有量は２０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％であることが好ましい。含有量が２０重量％未満では不燃性をもたせるために、さらにＲ１３４ａなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、Ｒ１２５の含有量が８０重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。
【０００６】
これらの点から、これまでのＲ２２冷媒に対する代替としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下，Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。）が好ましく、一方、Ｒ５０２冷媒に対する代替としては、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。）やＲ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）が好ましい。
また、これらの混合冷媒は、冷媒を装置に充填する際や、装置からの冷媒漏れの際に、冷媒組成変化が小さい点からも好適である。
【０００７】
一方、これまで冷媒として、Ｒ２２やＲ５０２などが使用されてきた圧縮型冷凍機に、それらの代替として前記のＲ４０４Ａ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ５０７などが採用されると、潤滑油としては、当然のことながら、これらのハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能、すなわち体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ（８０℃）以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるものが要求される。
しかしながら、従来のＲ２２やＲ５０２などと共に用いられてきた潤滑油は、Ｒ４０４Ａ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ５０７などのハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性が良好でないため、これらの混合冷媒に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特にＲ２２やＲ５０２などの代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油の変更に際し、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではない。
【０００８】
これらのハイドロフルオロカーボン混合冷媒と相溶性を有する潤滑油としては、ポリアルキレングリコール系，ポリオールエステル系及びカーボネート系が知られているが、ポリアルキレングリコール系は体積固有抵抗が低く、またポリオールエステル系及びカーボネート系は加水分解しやすく、安定性の問題がある。したがって、前記ハイドロフルオロカーボン混合冷媒に対して相溶性を有するとともに、体積固有抵抗が高く、かつ安定性及び潤滑性能に優れる潤滑油が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望にこたえ、環境汚染で問題となっている冷媒のＲ２２やＲ５０２などのクロロフルオロカーボンの代替となりうるＲ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ４０４Ａ，Ｒ５０７などのＲ１２５を含むハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性が良好である上、体積固有抵抗が高く、かつ安定性及び潤滑性能に優れる圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的とするものである。
また、本発明は上記潤滑油とＲ１２５を含むハイドロフルオロカーボン混合冷媒とを用いた冷凍装置、ならびにこの冷凍装置の冷凍サイクルを形成するに適した冷媒圧縮機を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分として含有するものが、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（ａ）を有するポリビニルエーテル系化合物、又は構成単位（ａ）と一般式（Ｉ')
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ’は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物〔ただし、構成単位（ａ）のＲ及び（ｂ）のＲ’は同一ではない〕を主成分として含有することを特徴とするペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するものである。
また、本発明は、少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構及び蒸発器、更に必要に応じて乾燥器から構成される冷凍サイクルからなるとともに、上記潤滑油とペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒とを有してなる冷凍装置をも提供するものであり、さらに本発明は、潤滑油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモーターと、前記回転子に嵌着された回転軸と、該回転軸を介して前記モーターに連結された圧縮機部とを有し、▲１▼前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが前記密閉容器内に滞留する高圧容器方式の冷媒圧縮機、あるいは▲２▼前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外に直接排出される低圧容器方式の冷媒圧縮機であって、前記潤滑油とペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒とを有してなる冷媒圧縮機をも提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ）を有するポリビニルエーテル系化合物、又はこの構成単位（ａ）と上記一般式（Ｉ')で表される構成単位（ｂ）とを有するポリビニルエーテル系化合物を主成分として含有するものである。
上記一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，２−メトキシエチル基などを示す。一方、一般式（Ｉ')におけるＲ’は、炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基、さらには２−メトキシエチル基；２−エトキシエチル基；２−メトキシ−１−メチルエチル基；２−メトキシ−２−メチルエチル基；３，６−ジオキサヘプチル基；３，６，９−トリオキサデシル基；１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチル基；１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシル基；２，６−ジオキサ−４−ヘプチル基；２，６，９−トリオキサ−４−デシル基などの分子内にエーテル結合を有するアルキル基などを示す。
なお、構成単位（ａ），（ｂ）は、それぞれ一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよいが、構成単位（ａ）と（ｂ）とを含む場合、構成単位（ａ）のＲと（ｂ）のＲ’は同一ではない。
構成単位（ａ）においては、Ｒはメチル基及びエチル基が好ましく、特にエチル基〔構成単位（ａ’）〕が好適である。また、構成単位（ｂ）においては、Ｒ’は炭素数３〜６の炭化水素基が好ましく、特にイソブチル基〔構成単位（ｂ’）〕が好適である。
【００１６】
さらに、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との割合は、モル比で１０：０ないし５：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：０ないし７：３の範囲であり、特に１０：０ないし８：２の範囲が好適である。
本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物の動粘度は、４０℃において５〜２００ｃＳｔの範囲が好ましく、特に５〜１００ｃＳｔの範囲が好適である。したがって、重合度は、動粘度が上記範囲になるように適宜選択すればよい。
本発明の潤滑油に用いられるポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーを重合させることにより製造することができる。すなわち、構成単位（ａ）を有するポリビニルエーテル系化合物は、一般式（Ｖ）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーを一種又は二種以上を重合させることにより、一方、構成単位（ａ）と（ｂ）を有するポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ｖ）で表されるビニルエーテル系モノマー一種以上と一般式（Ｖ')
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ’は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーの一種以上とを共重合させることにより製造することができる。
上記一般式（Ｖ）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニルイソプロピルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテルなどが挙げられる。また、一般式（Ｖ')で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテルなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
本発明の潤滑油に主成分として用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、その一つの末端が、一般式（II）
【００２１】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表され、かつ残りの末端が、一般式 (III)
【００２３】
【化１１】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が上記一般式（II）で表され、かつ残りの末端が、式（IV）
【００２５】
【化１２】
で表される構造を有するものが好適である。
上記一般式（II）及び (III)におけるＲ1 及びＲ2 としては、前記一般式（Ｉ），（Ｉ')におけるＲ，Ｒ’の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２７】
本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものである。冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、４０℃で５〜２００ｃＳｔが好ましく、特に５〜１００ｃＳｔが好ましい。また、このポリマーの平均分子量は、通常１５０〜２０００である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
【００２８】
本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合して用いることもできる。
【００２９】
また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加することができる。
上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネート類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など），チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある。
【００３０】
塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾールなど）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミンなど）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。
【００３１】
本発明の潤滑油は、Ｒ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用として用いられる。Ｒ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒としては、Ｒ１２５を２０〜８０重量％の割合で含むものが好ましく、特に４０〜７０重量％の割合で含むものが好ましい。Ｒ１２５を４０〜７０重量％の割合で含むものは、不燃性をもたせるために、Ｒ１３４ａなどの沸点が大きく異なる冷媒を多量に混合する必要がなく、また効率も高い。さらに、冷媒を装置に充填する際や装置からの冷媒漏れの際に、冷媒組成変化が小さい。このようなＲ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えばＲ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ４０４Ａ及びＲ５０７を好ましく挙げることできる。
【００３２】
次に、本発明の冷凍装置は、圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機，凝縮器，膨張機構，乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、潤滑油（冷凍機油）として前述した本発明の潤滑油を使用し、また冷媒としてペンタフルオロエタンを含むハイドロフルオロカーボン冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径3.３オングストローム以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃，ＣＯ2 ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおけるＣＯ2 ガス吸収容量が1.０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９，ＸＨ−６００等を挙げることができる。なお、前記したＣＯ2 ガス吸収容量が大きいものでは、フッ素イオン吸着量が多くなり、分子篩としての吸着特性の低下や破壊強度の低下を招き、様々なトラブルの原因となる。
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたって安定的に運転することができる。
【００３３】
更に、本発明の冷媒圧縮機は、上記冷凍装置の冷凍サイクルを構成するものであり、前述の如く、高圧容器方式あるいは低圧容器方式の両方式があるが、いずれの方式でもモーターの固定子の巻線が、芯線（マグネットワイヤなど）をガラス転移温度１２０℃以上のエナメルで被覆したもの、あるいは芯線をガラス転移温度５０℃以上のワニスで被覆したものが好ましい。また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド，ポリアミドあるいはポリアミドイミド等の単一層あるいは複合層が好ましい。特にガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にして積層したエナメル被覆は、耐水性，耐軟化性，耐膨潤性にすぐれ、また機械的強度，剛性，絶縁性も高く、実用的にその利用価値は高い。
また本発明の冷媒圧縮機において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。特にこの結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が５重量％以下のものが好適である。
このようなガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエチレンナフタレート，ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、またガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。
【００３４】
本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができるが、その場合、防振用ゴム材はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ），水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ），シリコーンゴム及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）から選ばれたものが好適に用いられ、特にゴム膨潤率が１０重量％以下のものが好ましい。
更に、本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内部に各種の有機材料（例えばリード線被覆材，結束糸など）を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が２０％以下のものが好適に使用される。
また、本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）があるが、好ましくはその摺動部分の粗さが２０μｍ以下のものであり、さらに摺動部分を構成する鋼材の硬度（Ｒｃ）は３０以上であり、同じく摺動部分を構成するアルミニウム材は、その硬度（ＨＢ）が９０以上であるとともに、珪素含有量５％以上の高珪素含有アルミニウム材が好適である。
さらには、本発明の冷媒圧縮機において、圧縮機内の摺動部分のクリアランスが３０μｍ以下であるものが好ましく、また圧縮機内のガスケットの膨潤率が２０％以下のものが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒調製例１
ＳＵＳ３１６Ｌ製２リットル容オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製，商品名Ｎ１１３）１２ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール２０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとして昇温した。１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下となった場合は水素を足し、３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。
【００３６】
製造例１
１リットルガラス製セパラブルフラスコに、トルエン１４8.２ｇ，エタノール３0.１８ｇ（6.５５×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.２５８ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル５３9.８２ｇ（7.４８６モル）を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５５0.６ｇを得た。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６１ｇであった。
核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲ分析と称する。）及び赤外吸収スペクトル分析（以下、ＩＲ分析と称する。）の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００３７】
【化１３】
製造例２
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン１４8.２ｇ，エタノール２7.３８ｇ（5.９４×１０-1モル），イソブタノール4.９０ｇ（6.６×１０-2モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.２６０ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル４６5.８３ｇ（6.４６０モル）及びイソブチルビニルエーテル７1.８９ｇ（7.１８×１０-1モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５５0.０ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６２ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００３９】
【化１４】
製造例３
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール６0.９３ｇ（8.２２×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３２３ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル３０7.０６ｇ（4.２５８モル）及びイソブチルビニルエーテル２０2.０１ｇ（2.０２モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３0.０ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４１】
製造例４
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール４4.７０ｇ（6.０３×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.２３７ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル５０7.３８ｇ（7.０３６モル）及びイソブチルビニルエーテル１7.９６ｇ（1.７９×１０-1モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５４3.２ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６０ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４２】
製造例５
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール６2.５６ｇ（8.４４×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３３２ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル２４7.８ｇ（3.４３６モル）及びイソブチルビニルエーテル２５9.６５ｇ（2.５９２モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３5.６ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５８ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４３】
製造例６
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール６0.６５ｇ（8.１８×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３２２ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル３７0.６６ｇ（5.１４０モル）及びイソブチルビニルエーテル１３8.７０ｇ（1.３８５モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５２8.４ｇを得た。
次に、触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５８ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４４】
製造例７
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，エタノール３5.６４ｇ（7.７４×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３０５ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル５３4.３６ｇ（7.４１０モル）を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３3.０ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを解放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４５】
製造例８
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン１２５ｇ，イソブタノール５9.４２ｇ（8.０２×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.３１６ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル４３8.５８ｇ（6.０８２モル）及びイソブチルビニルエーテル７1.９９ｇ（7.１９×１０-1モル）の混合物を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を４５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５３4.１ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３５９ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４６】
製造例９
１リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン２５０ｇ，イソブタノール３1.１５ｇ（4.２０×１０-1モル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体0.４９７ｇを仕込んだ。次いで、イソブチルビニルエーテル５０0.０ｇ（4.９９２モル）を５時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を２リットル洗浄槽に移し、３重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリットルで２回、次いで蒸留水２００ミリリットルで３回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物５０4.６ｇを得た。
次に触媒調製例１と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを解放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物４００ｇを入れた。オートクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし昇温した。１４０℃で２時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン１００ｇを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は３６０ｇであった。
ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）で、もう一方は大部分が（Ｅ）であり、かつ５重量％以下の（Ｃ）が含まれていた。
【００４７】
製造例１０
ディーンシュターク管，冷却管，攪拌機及び温度計を取り付けた５リットル容のガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール１０９１ｇ及びｎ−ヘキサン酸３９０９ｇを加えて攪拌しながら昇温した。溶液の温度が２００℃となったところで３時間保持し、さらに２２０℃に昇温した後、１０時間保持した。この間に反応が開始し水が生成した。反応終了後、反応液を１５０℃まで降温し、減圧下未反応のｎ−ヘキサン酸の大部分量を回収した。残った液を洗浄槽に移し、ヘキサン２リットルに溶解させた後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１５００ミリリットルで３回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を８００ｇ加えて３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ロータリーエバポレーターを用い減圧下で溶媒及び軽質分を除去した。得られたポリオールエステル系の潤滑油の収量は３３９０ｇであった。
【００４８】
実施例１
製造例１で得られたポリビニルエーテルからなる本発明の潤滑油について、動粘度，ハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性，体積固有抵抗率及び加水分解安定性を求めた。その結果を第１表に示す。
また、該ポリビニルエーテルは 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、式
【００４９】
【化１５】
で表される構成単位（ａ’）からなるものが主成分であった。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びハイドロフルオロカーボン混合冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、所定量のハイドロフルオロカーボン混合冷媒を液体状で採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については、室温から−４０℃まで徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性については、室温から＋４０℃まで徐々に加熱することで相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほど好ましい。
（３）体積固有抵抗率
試料を、減圧下（0.３〜0.８ｍｍＨｇ）１００℃で１時間乾燥させた後、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに封入した。４０分間８０℃の恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用い、印加電圧２５０Ｖで測定した。
（４）加水分解安定性
容量２５０ミリリットルの耐圧ガラス製ビンに試料７５ｇ，水２５ｇ及び銅片（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を入れ、容器内を窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度１０２℃で１９２時間保持した。テスト終了後、試料油の外観，全酸価及び銅片の状態を観察した。なお、試料油の試験前の全酸価はすべて0.０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
実施例２〜８
製造例２〜８で得られたポリビニルエーテルからなる本発明の潤滑油について、実施例１と同様にして、動粘度，ハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性，体積固有抵抗率及び加水分解安定性を求めた。その結果を第１表に示す。
なお、実施例２〜６及び８におけるポリビニルエーテルは、 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、式
【００５２】
【化１６】
で表される構成単位（ａ’）及び（ｂ’）からなるものが主成分であった。また、この構成単位（ａ’）と（ｂ’）のモル比を 1Ｈ−ＮＭＲ分析から求めた。その結果を第１表に示す。
一方、実施例７におけるポリビニルエーテルは、 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から、上記構成単位（ａ’）からなるものが主成分であった。
【００５４】
比較例１〜４
製造例９で得られたポリビニルエーテル（比較例１）、市販パラフィン系鉱油（比較例２）、ポリオキシプロピレングリコール（日本油脂（株）製、商品名ユニルーブＭＢ１１）（比較例３）及び製造例１０で得られたポリオールエステル（比較例４）について、動粘度，体積固有抵抗率，加水分解安定性を実施例１と同様にして求めた。結果を第１表に示す。
また、比較例１におけるポリビニルエーテル及び比較例２における市販パラフィン系鉱油については、ハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性を実施例１と同様にして求めた。結果を第１表に示す。
なお、比較例１におけるポリビニルエーテルは 1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析結果から、前記構成単位（ｂ')からなるものが主成分であった。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、環境汚染で問題となっている冷媒のＲ２２やＲ５０２などのクロロフルオロカーボンの代替となりうるＲ４０４Ａ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ４１０Ｂ，Ｒ５０７などのハイドロフルオロカーボン混合冷媒との相溶性が良好である上、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるなどの特徴を有し、Ｒ１２５を含むハイドロフルオロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用として好適に用いられる。
Claims (8)
- 一般式（Ｉ）
- 圧縮型冷凍機用潤滑油が、圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を必須とする圧縮型冷凍機用である請求項１に記載の潤滑油。
- ペンタフルオロエタンを４０〜７０重量％含むハイドロフルオロカーボン冷媒が、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの重量比５０：５０の混合冷媒，ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの重量比４５：５５の混合冷媒，ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの重量比４４：５２：４の混合冷媒又はペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの重量比５０：５０の混合冷媒である請求項１記載の潤滑油。
- ポリビニルエーテル系化合物が、Ｒがエチル基である構成単位（ａ’）を有するもの、又はＲがエチル基である構成単位（ａ’）とＲ’がイソブチル基である構成単位（ｂ’）とを有するものである請求項１記載の潤滑油。
- 構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比が１０：０ないし７：３である請求項１記載の潤滑油。
- 構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比が１０：０ないし８：２である請求項５記載の潤滑油。
- ポリビニルエーテル系化合物が、その一つの末端が、一般式（ＩＩ）
- ペンタフルオロエタンを４０〜７０重量％含むハイドロフルオロカーボン冷媒と、請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油を含むことを特徴とする潤滑組成物。
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| KR100857487B1 (ko) * | 2000-06-28 | 2008-09-09 | 브룩스 오토메이션 인코퍼레이티드 | 극저온 교축 사이클 냉동 시스템에 사용하기 위한 불연성 혼합 냉매 |
| ATE313051T1 (de) | 2000-06-28 | 2005-12-15 | Helix Tech Corp | Nichtentflammbare gemischte kältemittel zur verwendung mit einem drosselkühlkreislauf mit sehr niedriger temperatur |
| FR2813610B1 (fr) * | 2000-09-04 | 2002-10-18 | Atofina | Composition utilisable comme fluide frigorifique |
| DE10209987A1 (de) * | 2002-03-07 | 2003-09-25 | Clariant Gmbh | Thermisch stabile Polyalkylenglykole als Schmiermittel für Kältemaschinen |
| WO2005026286A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-03-24 | Stefko Properties Llc | Replacement refrigerant for refrigerant r22-based refrigeration systems |
| JP4667761B2 (ja) * | 2004-04-02 | 2011-04-13 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油組成物 |
| US7296423B2 (en) * | 2004-06-04 | 2007-11-20 | Brasscorp Limited | Composition and methods for injection of sealants into air conditioning and refrigeration systems |
| US20110167841A1 (en) | 2004-06-04 | 2011-07-14 | Brasscorp Limited | Compositions and methods for injection of sealants and/or drying agents into air conditioning and refrigeration systems |
| WO2006071965A2 (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Stefko Properties, Llc | Refrigerant for low temperature applications |
| EP1921126B1 (en) * | 2005-08-31 | 2012-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Closed system refrigerator |
| WO2007026647A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 冷凍機油組成物 |
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| JP4885534B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2012-02-29 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油組成物、これを用いた冷凍機用圧縮機及び冷凍装置 |
| CN105838327A (zh) * | 2006-03-07 | 2016-08-10 | 斯蒂弗科财产有限责任公司 | 用于r-22基制冷系统的制冷剂替代品 |
| CN101473011A (zh) * | 2006-03-07 | 2009-07-01 | 斯蒂弗科财产有限责任公司 | 用于r-22基制冷系统的制冷剂替代品 |
| KR101420447B1 (ko) * | 2006-03-10 | 2014-07-16 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 냉동기유 조성물 |
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| WO2008041508A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubrifiant destiné à une machine réfrigérante à compression et appareil réfrigérant utilisant ledit lubrifiant |
| KR101433400B1 (ko) * | 2006-09-29 | 2014-08-26 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 압축형 냉동기용 윤활유 및 이것을 사용한 냉동 장치 |
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| JP5352053B2 (ja) * | 2007-01-23 | 2013-11-27 | 出光興産株式会社 | 油冷式スクリュー空気圧縮機用潤滑油組成物およびこれを充填した油冷式スクリュー空気圧縮機 |
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| JP2011021870A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-02-03 | Sanden Corp | 冷凍回路及びその改良法 |
| EP2556135B1 (en) * | 2010-04-06 | 2020-12-09 | LANXESS Corporation | Refrigeration oil and compositions with carbon dioxide refrigerant |
| CN103060056B (zh) * | 2011-10-20 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 磷酸酯液压油组合物 |
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| WO2016056392A1 (ja) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
| US10214704B2 (en) * | 2017-04-06 | 2019-02-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Anti-degradation and self-healing lubricating oil |
| CN107216926A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-09-29 | 沈阳市宏城精细化工厂 | 与r32制冷剂低温互溶的聚乙烯基醚类润滑油基础油的制备方法及其在制冷系统中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528647C1 (de) * | 1985-08-09 | 1986-08-28 | August 8710 Kitzingen Lenz | Aufhackvorrichtung in Laeuterbottichen zur Wuerzegewinnung bei der Biererzeugung |
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| US4944890A (en) * | 1989-05-23 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and process of using in refrigeration |
| US5431835A (en) | 1992-02-18 | 1995-07-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricant refrigerant comprising composition containing fluorohydrocarbon |
| EP0644175B1 (en) * | 1992-06-04 | 1999-10-20 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polyvinyl ether compound and lubricating oil |
| US5518643A (en) * | 1992-06-04 | 1996-05-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lubricating oil containing a polyvinyl ether compound for compression-type refrigerators |
| JP3139517B2 (ja) * | 1993-02-19 | 2001-03-05 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油組成物 |
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