WO1997028236A1

WO1997028236A1 - Huile lubrifiante pour refrigerateurs a compression

Info

Publication number: WO1997028236A1
Application number: PCT/JP1997/000271
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Egawa; Hirotaka Yamasaki; Kenji Mogami; Satoshi Nagao; Toyokazu Handa; Masato Kaneko
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 1997-08-07
Also published as: EP0882779A1; AU721587B2; KR19990082283A; CN1210556A; EP0882779B1; TW419520B; RU2199576C2; BR9707485A; US6261474B1; KR100470623B1; DE69729279D1; CN1075108C; JPH09272886A; MY128055A; EP0882779A4; DE69729279T2; JP4112645B2; AU1558797A

Description

明細書圧縮型冷凍機用潤滑油技術分野

本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルォロカーボンの代替となりうるペンタフルォロエタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性が良好で、 8 0 °Cでの体積固有抵抗が 1 0 ^{Ι 2} Ω · c m以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるポリビニルエーテル系のペンタフルォロエタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものである。

背景技術

一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構 (膨張弁，キヤビラリ一チューブなど），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては. 装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し. そして、低温側の分離領域の最高温度としては一 1 0 °C以下が好ましく、特に一 2 0 °C以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては 3 0 °C以上が好ましく、特に 4 0 °C以上が好ましい, もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、 4 0 °C で 5 ~ 2 0 0 c S t が好ましく、特に 5〜 1 0 0 c S t が好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。

また、電気冷蔵庫，空気調整器においてはモーターとコンプレツサ一が一体となっているため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。一般的には、 8 0 °Cでの体積固有抵抗が 1 0 ^{1 2} Ω · c m 以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さらに、潤滑油には高い安定性が要求される。例えば、加水分解などで有機酸を生じるとその量にもよるが、装置の腐食や摩耗を起こしやすくなる。

従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルォロメタン（以下、 R 2 2 と称する。）やクロロジフルォロメタンとクロ口ペンタフルォロェタンの重量比 48. 8 ： 5 1. 2 の混合物（以下、 R 5 0 2 と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、 R 2 2 や R 5 0 2 は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として 1， 1， 1 ， 2 —テトラフノレォロェタン；ジフノレオロメタン；ペンタフルォロェタン； 1 ， 1 ， 1 — トリフルォロェタン（以下、それぞれ R l 3 4 a , R 3 2 , R 1 2 5 , R l 4 3 a と称する。）に代表されるハイドロフルォロカーボンが注目されるようになってきた。このハイド口フルォロカーボン、特に R l 3 4 a , R 3 2 , R 1 2 5 , R 1 4 3 aはオゾン層を破壌するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、前記ハイド口フルォロカーボンを単独で使用する場合には問題があり、例えば「エネルギー · 資源」第 1 6巻，第 5号，第 4 7 4 ページには、（ 1 ) R 2 2 の代替として R 1 3 4 aを空調機器に適応する場合、運転圧力が低く、 R 2 2 に比べて能力が約 4 0 %、効率は約 5 %低下する、（ 2 ) R 3 2 は R 2 2 に比べて効率は良いが、運転圧力が高く、微燃性である、（ 3 ) R 1 2 5は不燃性であるが、臨界圧力が低く効率が低くなるなどが報告されている。また、 R 1 4 3 aは R 3 2 と同様に可燃性の問題がある。

圧縮型冷凍機用冷媒としては、現状の冷凍装置の変更なしに使用できることが望ましいが、上記問題により、実際は前記したハイド口フルォロカーボンを混合した冷媒を使用すべきである。すなわち、現行の R 2 2， R 5 0 2冷媒を代替するためには、効率の面から、可燃性である R 3 2 , R 1 4 3 aを使用し、冷媒全体として不燃性をもたせるため、 R 1 2 5， R 1 3 4 aを前者に混合することが望ましい (The International symposium on R22 & R502 Alternative Refrigerants, 1994， 166 頁）には、 R 3 2 / R 1 3 4 a混合物の場合、 R 3 2の含有量が 5 6重量％以上では可燃性であることが示されている。冷媒組成により一概に規定はできないが、不燃性の面から、 R 1 2 5や R 1 3 4 aなどの不燃性ハイドロフルォロカーボンを 4 5重量％以上含む冷媒が好ましいといえる。一方、冷媒は、冷凍システム内において様々な条件下で使用されるため、混合するハイドロフルォロカ一ボンの組成が、冷凍システム内各所において大きく異なることは好ましくない。冷凍システム内では、冷媒は気体，液体の両方の状態をとるため、混合するハイドロフルォロカーボン同士の沸点が大きく異なる場合には、混合冷媒の組成は、上記理由により冷凍システム内各所において、大きく異なる可能性がある。

R 3 2 , R 1 4 3 a , R 1 2 5及び R l 3 4 aの沸点は、それぞれ— 5 1. 7 。C , - 47. 4 °C, — 48. 5 °C及び一 26. 3 °Cであり、ノヽィドロフルォロカーボン混合冷媒系に R 1 3 4 aを使用する場合には、この点で注意が必要である。したがって、 R 1 2 5 使用混合冷媒においては、その含有量は 2 0 〜 8 0重量％、特に 4 0 ~ 7 0 重量％であることが好ましい。含有量が 2 0重量％未満では不燃性をもたせるために、さらに R 1 3 4 aなどの沸点の大きく異なる冷媒を多量に必要とし、上記理由から好ましくない。また、 R 1 2 5 の含有量が 8 0 重量％を超えると効率が低下するため好ましくない。

これらの点から、これまでの R 2 2冷媒に対する代替としては、 R 3 2 と R 1 2 5 と R 1 3 4 a との重量比 2 3 ： 2 5 ： 5 2の混合物（以下、 R 4 0 7 C と称する。）， R 3 2 と R 1 2 5 との重量比

5 0 : 5 0 の混合物（以下， R 4 1 0 Aと称する。）， R 3 2 と R

1 2 5 との重量比 4 5 ： 5 5の混合物（以下、 R 4 1 0 B と称する。）が好ましく、一方、 R 5 0 2冷媒に対する代替としては、 R 1 2 5 と R 1 4 3 a と R l 3 4 a との重量比 4 4 ： 5 2 ： 4 の混合物（以下、 R 4 0 4 Aと称する。）や R 1 2 5 と R 1 4 3 a との重量比 5

0 ： 5 0 の混合物（以下、 R 5 0 7 と称する。）が好ましい。

また、これらの混合冷媒は、冷媒を装置に充塡する際や、装置からの冷媒漏れの際に、冷媒組成変化が小さい点からも好適である。一方、これまで冷媒として、 R 2 2 や R 5 0 2 などが使用されてきた圧縮型冷凍機に、それらの代替として前記の R 4 0 4 A, R 4 1 0 A, R 4 1 0 B , R 5 0 7 などが採用されると、潤滑油としては、当然のことながら、これらのハイドロフルォロカーボン混合冷媒との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能、すなわち体積固有抵抗が 1 0 ^{1 2} Ω · c m ( 8 0 °C) 以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるものが要求される。

しかしながら、従来の R 2 2 や R 5 0 2 などと共に用いられてきた潤滑油は、 R 4 0 4 A， R 4 1 0 A, R 4 1 0 B , R 5 0 7 などのハイド口フルォロカーボン混合冷媒との相溶性が良好でないため、これらの混合冷媒に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特に R 2 2 や R 5 0 2 などの代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油の変更に際し、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではない。

これらのハイド口フルォロカーボン混合冷媒と相溶性を有する潤滑油としては、ポリアルキレングリコール系，ポリオールエステル系及びカーボネート系が知られている力く、ポリアルキレングリコ一ル系は体積固有抵抗が低く、またポリオールエステル系及びカーボネート系は加水分解しゃすく、安定性の問題がある。したがって、前記ハイドロフルォロカーボン混合冷媒に対して相溶性を有するとともに、体積固有抵抗が高く、かつ安定性及び潤滑性能に優れる潤滑油が望まれていた。

発明の開示

本発明は、このような要望にこたえ、環境汚染で問題となっている冷媒の R 2 2 や R 5 0 2 などのクロ口フルォロカーボンの代替となりうる R 4 1 0 A, R 4 1 O B, R 4 0 4 A , R 5 0 7などの R 1 2 5を含むハイドロフルォロカ一ボン混合冷媒との相溶性が良好である上、体積固有抵抗が高く、かつ安定性及び潤滑性能に優れる圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的とするものである。

また、本発明は上記潤滑油と R 1 2 5を含むハイドロフルォロカ一ボン混合冷媒とを用いた冷凍装置、ならびにこの冷凍装置の冷凍サイクルを形成するに適した冷媒圧縮機を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分として含有するものが、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、一般式（ I )

H H

~ c — c ^ ~~ · · · ( I )

H OR

(式中、 Rは炭素数 1〜 3の基内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（ a ) を有するポリビニルエーテル系化合物、又は構成単位（ _a ) と一般式（ I ' )

H H

I I

~~ C — C ^ ~~ · · · ( I ' )

I I H OR'

(式中、 R' は炭素数 3 ~ 2 0の基内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）で表される構成単位（ b ) とを有するポリビニルエーテル系化合物

〔ただし、構成単位（ a ) の R及び（ b ) の R ' は同一ではない〕を主成分として含有することを特徴とするぺンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するものである。

また、本発明は、少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構及び蒸発器、更に必要に応じて乾燥器から構成される冷凍サイクルからなるとともに、上記潤滑油とペンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒とを有してなる冷凍装置をも提供するものであり、さらに本発明は、潤滑油を貯留する密閉容器内に回転子と固定子からなるモータ一と、前記回転子に嵌着された回転軸と、該回転軸を介して前記モータ一に連結された圧縮機部とを有し、 ①前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが前記密閉容器内に滞留する高圧容器方式の冷媒圧縮機、あるいは②前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外に直接排出される低圧容器方式の冷媒圧縮機であって、前記潤滑油とペンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒とを有してなる冷媒圧縮機をも提供するものであ

発明を実施するための最良の形態

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、上記一般式（ I ) で表される構成単位（ a ) を有するポリビニルエーテル系化合物、又はこの構成単位（ a ) と上記一般式（ I ' )で表される構成単位（b ) とを有するポリビニルエーテル系化合物を主成分として含有するものである。

上記一般式（ I ) における Rは、炭素数 1 〜 3の基内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプ口ピル基， 2 —メトキシェチル基などを示す。一方、一般式（ I，）における R' は、炭素数 3〜 2 0の基内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的には n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， s e c —ブチル基， t e r t —ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチノレシクロへキシル基，各種ェチルンクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フヱニル基，各種メチルフヱニル基，各種ェチルフヱニル基，各種ジメチルフヱニル基などのァリール基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基などのァリールアルキル基、さらには 2 —メトキシェチル基； 2 —ェトキシェチル基； 2 —メトキシー 1 —メチルェチル基； 2 —メトキシ一 2 — メチルェチル基； 3， 6 —ジォキザへプチル基； 3 , 6， 9 一トリオキサデシル基； 1， 4 ージメチル一 3， 6 —ジォキザへプチル基； 1 , 4， 7 — トリメチノレ一 3， 6， 9 一トリオキサデシル基； 2， 6 — ジォキサー 4一へプチル基； 2 , 6 , 9 — トリオキサ— 4 —デシル基などの分子内にエーテル結合を有するアルキル基などを示す。

なお、構成単位（ a ) . ( b ) は、それぞれ一種含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよいが、構成単位（ a ) と（ b ) とを含む場合、構成単位（ a ) の尺と（ b ) の R' は同一ではない。構成単位（ a ) においては、 Rはメチル基及びェチル基が好ましく、特にェチル基〔構成単位（ a ' ) 〕が好適である。また、構成単位（ b ) においては、 R' は炭素数 3〜 6の炭化水素基が好ましく、特にイソブチル基〔構成単位（ b ' ) 〕が好適である。

さらに、上記構成単位（ a ) と構成単位（ b ) との割合は、モル比で 1 0 ： 0 ないし 5 ： 5の範囲が好ましく、さらに好ましくは 1 0 ： 0 ないし 7 ： 3の範囲であり、特に 1 0 ： 0ないし 8 ： 2の範囲が好適である。

本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物の動粘度は、 4 0 °Cにおいて 5〜 2 0 0 c S tの範囲が好ましく、特に 5〜 1 0 0 c S tの範囲が好適である。したがって、重合度は、動粘度が上記範囲になるように適宜選択すればよい。

本発明の潤滑油に用いられるポ，リビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーを重合させることにより製造することができる。すなわち、構成単位（ a ) を有するポリビニルエーテル系化合物は、一般式（V)

H H

C = C · · · ( V)

I I H O R

(式中、 Rは前記と同じである。）

で表されるビニルエーテル系モノマーを一種又は二種以上を重合させることにより、一方、構成単位（ a ) と（ b ) を有するポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（V) で表されるビニルェ一テル系モノマー一種以上と一般式（V' )

Η Η

C二 C · ♦ · ( V' )

H O R'

(式中、 R' は前記と同じである。）

で表されるビニルエーテル系モノマーの一種以上とを共重合させることにより製造することができる。

上記一般式（V) で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルェチルエーテル；ビ二ルー n —プロピルエーテル；ビニルイソプロピルエーテル；ビニル一 2 — メトキシェチルエーテルなどが挙げられる。また、一般式（V' )で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル— η— プロピルエーテル；ビニル一イソプロピルエーテル；ビニルー η— ブチルエーテル；ビニル—イソブチルエーテル；ビニルー s e c — ブチルエーテル；ビニルー t e r t —ブチルエーテル；ビニル— n —ペンチルエーテノレ：ビニル一 n— キシルエーテル；ビニルー 2 ーメ卜キンェチルエーテル；ビニル— 2 _エトキシェチルェ一テルビニルー 2 —メトキシ一 1 一メチルェチルエーテル；ビニル一 2 ― メトキシ _ 2 _メチルェチルエーテル；ビニル _ 3 , 6 — ジォキサヘプチルエーテル；ビニルー 3， 6， 9 — トリオキサデシルェ一テル；ビニル一 1 , 4 — ジメチル一 3 , 6 — ジォキサへプチルェ一テル；ビニルー 1， 4， 7 — トリメチルー 3 , 6， 9 _ トリオキサデシルエーテル；ビニル— 2 , 6 — ジォキサー 4 —ヘプチルエーテルビニルー 2， 6 , 9 一トリオキサ— 4 一デシルエーテルなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

本発明の潤滑油に主成分として用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、その一つの末端が、一般式（Π)

H H

I I

H —— C — C —— · · · (II)

I I H O R ¹

(式中、 R ¹ は炭素数 1 〜 2 0の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）

で表され、かつ残りの末端が、一般式（HI)

H H

—— C — C —— H · · · (III)

H O R ²

(式中、 R ² は炭素数 1 〜 2 0の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が上記一般式 (II) で表され、かつ残りの末端が、式（IV)

H H

C — C H · · · (IV)

H 0 H

で表される構造を有するものが好適である。

上記一般式（ΙΠ 及び（111)における R ' 及び R² としては、前記一般式（ I ) ，（ 1 ' )における R, R' の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。

本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものである。冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、 4 0 °Cで 5〜 2 0 0 c S tが好ましく、特に 5〜 1 O O c S tが好ましい。また、このポリマ一の平均分子量は、通常 1 5 0 ~ 2 0 0 0である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。

本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合して用いることもできる。また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防锖剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チォスルフィネート類，硫化油脂，チォカーボネート類，チォフェン類，チアゾ一ル類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフヱ一トなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸卜リエステル類などのチォリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシァリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など），チォリン酸塩類（ジアルキルジチォリン酸亜鉛など），チォカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、ェポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フユノール類

( 2， 6 — ジタ一シャリーブチルー p —クレゾ一ルなど）、芳香族アミン類（ α —ナフチルァミンなど）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリァゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイノレ（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フエネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン一プロピレン共重合体、スチレン一ジェン水素化共重合体などがある。

本発明の潤滑油は、 R 1 2 5 を含むハイドロフルォロカーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用として用いられる。 R 1 2 5 を含むハイドロフルォロカーボン冷媒としては、 R 1 2 5 を 2 0〜 8 0重量％の割合で含むものが好ましく、特に 4 0〜 7 0重量％の割合で含むものが好ましい。 R 1 2 5 を 4 0〜 7 0重量％の割合で含むものは、不燃性をもたせるために、 R 1 3 4 aなどの沸点が大きく異なる冷媒を多量に混合する必要がなく、また効率も高い。さらに、冷媒を装置に充填する際や装置からの冷媒漏れの際に、冷媒組成変化が小さい。このような R 1 2 5 を含むハイドロフルォロカ一ボン冷媒としては、例えば R 4 1 0 A , R 4 1 0 B , R 4 0 4 A及び R 5 0 7 を好ましく挙げることできる。

次に、本発明の冷凍装置は、圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁，キヤビラリ一チューブなど）及び蒸発器、あるいは圧縮機，凝縮器，膨張機構，乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、潤滑油（冷凍機油）として前述した本発明の潤滑油を使用し、また冷媒としてペンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒が使用される。ここで乾燥器中には、細孔径 3. 3 オングストローム以下のゼオライトからなる乾燥剤を充塡することが好ましい。また、このゼオラィ卜としては、天然ゼォライ卜や合成ゼォライトを挙げることができ、さらにこのゼォライトは、 2 5 °C， C 0 2 ガス分圧 2 5 O m m H gにおける C O ₂ ガス吸収容量が 1. 0 %以下のものが一層好適である。このような合成ゼォライトとしては、例えばユニオン昭和 (株）製の商品名 X H — 9 , X H - 6 0 0等を挙げることができる。なお、前記した C 0 ₂ ガス吸収容量が大きいものでは、フッ素ィォン吸着量が多くなり、分子篩としての吸着特性の低下や破壌強度の低下を招き、様々なトラブルの原因となる。

本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によつて生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたつて安定的に運転することができる。

更に、本発明の冷媒圧縮機は、上記冷凍装置の冷凍サイクルを構成するものであり、前述の如く、高圧容器方式あるいは低圧容器方式の両方式があるが、いずれの方式でもモーターの固定子の巻線が、芯線（マグネットワイヤなど）をガラス転移温度 1 2 0 °C以上のェナメルで被覆したもの、あるいは芯線をガラス転移温度 5 0 °C以上のワニスで被覆したものが好ましい。また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド，ポリアミドあるいはポリアミドイミド等の単 —層あるいは複合層が好ましい。特にガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にして積層したエナメル被覆は、耐水性，耐軟化性，耐膨潤性にすぐれ、また機械的強度，剛性，絶縁性も高く、実用的にその利用価値は高い。

また本発明の冷媒圧縮機において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度 5 0 °C以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。特にこの結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が 5重量％以下のものが好適である。

このようなガラス転移温度 5 0 °C以上の結晶性プラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ夕レート，ポリフヱニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエチレンナフタレート，ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。

なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、またガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。

本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができるが、その場合、防振用ゴム材はァクリロ二トリルーブタジエンゴム（N B R ) ，エチレン一プロピレン一ジェン系ゴム（ E P D M , E P M ) ，水素化アクリロニトリル一ブタジエンゴム（ H N B R ) ，シリコーンゴム及びフッ素ゴム（ F K M ) から選ばれたものが好適に用いられ、特にゴム膨潤率が 1 0 重量％以下のものが好ましい。

更に、本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内部に各種の有機材料（例えばリード線被覆材，結束糸など）を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が 2 0 %以下のものが好適に使用される。また、本発明の冷媒圧縮機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある力好ましくはその摺動部分の粗さが

2 0 i m以下のものであり、さらに摺動部分を構成する鋼材の硬度 (R c ) は 3 0以上であり、同じく摺動部分を構成するアルミニゥム材は、その硬度（H B ) が 9 0以上であるとともに、珪素含有量 5 %以上の高珪素含有アルミ二ゥム材が好適である。

さらには、本発明の冷媒圧縮機において、圧縮機内の摺動部分のクリアランスが 3 以下であるものが好ましく、また圧縮機内のガスケッ卜の膨澗率が 2 0 %以下のものが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

触媒調製例 1

S U S 3 1 6 L製 2 リツトル容オートクレープに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製，商品名 N 1 1 3 ) 1 2 g及びイソオクタン

3 0 0 gを仕込んだ。ォ一トクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 0 k g/ c m² Gとして昇温し、 1 4 0 。Cで 3 0 分間保持後、室温まで冷却した。オートクレープ内を窒素置換したのち、ォ一トクレーブにァセトアルデヒドジェチルァセタール 2 0 gを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を 3 0 k g/ c m² Gとして昇温した。 1 3 0でで 3 0 分間保持後、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する —方、ァセトアルデヒドジェチルァセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。圧力が減少し、 3 0 k g/ c m² G 以下となった場合は水素を足し、 3 0 k gZ c m² G とした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレープ内を窒素置換したのち、常圧まで減圧した。製造例 1

1 リットルガラス製セノラブルフラスコに、トノレェン 1 4 8. 2 g，エタノール 3 0. 1 8 g ( 6. 5 5 X 1 0 ¹モル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 2 5 8 gを仕込んだ。次いで、ェチルビニルエーテル 5 3 9. 8 2 g ( 7. 4 8 6 モル）を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 2 5 °C に保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 0 ミリリツトルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、口一タリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 5 0. 6 gを得た。

次に、触媒調製例 1 で調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、上記組成物 4 0 0 gを入れた。オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 0 k g Z c m ² Gとし昇温した。 1 4 0 °Cで 2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりォートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えォートクレーブ内を 3 0 k g / c m ² Gとした。

オートクレープ内を窒素置換したのち、常圧まで減圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 0 gを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレー夕で減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 6 1 gであった。

核磁気共鳴スぺクトル分析（以下、 N M R分析と称する。）及び赤外吸収スぺクトル分析（以下、 I R分析と称する。）の結果、ポリマーの末端構造の一方が（A ) で、もう一方は大部分が（ B ) であり、かつ 5重量％以下の（ C ) が含まれていた。

H ( B )

製造例 2

1 リットル容ガラス製セノラブルフラスコに、トルエン 1 48. 2 g , エタノーノレ 27. 3 8 g (5. 9 4 X 1 0 モル），イソブ夕ノール 4. 9 0 g (6. 6 X 1 0 - ²モル）及び三フッ化硼素ジェチルェ一テル錯体 0. 2 6 0 gを仕込んだ。次いで、ェチルビ二ルェ一テル 4 6 5. 8 3 g (6. 4 6 0 モル）及びイソブチルビニルエーテル 7 1. 8 9 g (7. 1 8 X 1 0 ¹モル）の混合物を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 2 5 °Cに保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 50. 0 gを得た。

次に、触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りォ一卜クレーブを開放し、液層をデカンテ一シヨンで除去したのち、上記組成物 4 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を S O k gZ c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °C で 2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレ

—ブ内を 3 0 k gZ c m² Gとした。

オートクレープ内を窒素置換したのち、常圧まで減圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 O gを加え、ろ過して触媒を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレー夕で減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 6 2 gであった。

NMR分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が ( A) 又は（D) で、もう一方は大部分が（ B ) 又は（E) であり、かつ 5重量％以下の（ C ) が含まれていた。

H H H H

I I I I H C — C - - C — C H

H 0 C H 2 C H ( C H ₃)₂ H 0 C H ₂ C H ( C H ₃)₂

(D) (E )

製造例 3

1 リツトル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 1 2 5 g , イソブタノール 60. 9 3 g (8. 2 2 X 1 0 ¹モル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 3 2 3 gを仕込んだ。次いで、ェチルビニルエーテル 3 07. 0 6 g (4. 2 5 8モル）及びイソブチルビニルエーテル 2 02. 0 1 g (2. 0 2 モル）の混合物を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 4 5 °Cに保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナ卜リゥム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 30. 0 gを得た。次に、触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーシヨンで除去したのち、上記組成物

4 0 0 gを入れた。オートクレープ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 O k gノ c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °C で 2 時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレ一ブ内を 3 0 k g / c m² G とした。

オートクレープ内を窒素置換したのち、常圧まで減圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 0 gを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレー夕で減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 5 9 gであった。

NMR分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が ( A ) 又は（D) で、もう一方は大部分が（ B ) 又は（ E ) であり、かつ 5重量％以下の（ C ) が含まれていた。

製造例 4

1 リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 1 2

5 g , イソブタノーノレ 44. 7 0 g (6. 0 3 x 1 0 ¹モル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 2 3 7 gを仕込んだ。次いで、ェチルビ二ルェ一テル 5 07. 3 8 g (7. 0 3 6 モル）及びイソブチルビニルエーテル 17. 9 6 g (1. 7 9 X 1 0 モル）の混合物を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 4 5 °Cに保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3 重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2 回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3 回洗浄したのち、口一タリ一エバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 43. 2 gを得た。

次に、触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテ一シヨンで除去したのち、上記組成物

4 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 O k gノ c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °C で 2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレ —ブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレ一ブ内を 3 0 k gZ c m² Gとした。

オートクレープ内を窒素置換したのち、常圧まで減圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 0 gを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレー夕で減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 6 0 gであった。

NMR分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が (A) 又は（D) で、もう一方は大部分が（ B ) 又は（ E ) であり、かつ 5重量％以下の（ C ) が含まれていた。

製造例 5

1 リツトル容ガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン 1 2

5 g , イソブタノール 62. 5 6 g (8. 4 4 X 1 0— 'モル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 3 3 2 gを仕込んだ。次いで、ェチルビニルエーテル 2 47. 8 g (3. 4 3 6 モル）及びイソブチルビニルエーテル 2 59. 6 5 g (2. 5 9 2 モル）の混合物を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 4 5 °Cに保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリゥム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、口一タリ一エバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 35. 6 gを得た。

次に、触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りォートクレーブを開放し、液層をデカンテーシヨンで除去したのち、上記組成物

4 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 O k gノ c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °C で 2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりォ一トクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレ一ブ内を S O k g / c m² Gとした。

ォ一トクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 0 gを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレー夕で減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 5 8 gであった。

NM R分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が ( A) 又は（D) で、もう一方は大部分が（B ) 又は（ E ) であり、かつ 5重量％以下の（ C) が含まれていた。

製造例 6

5 g , イソブ夕ノール 60. 6 5 g (8. 1 8 X 1 0 — ¹モル）及び三フッ化硼素ジェチルェ一テル錯体 0. 3 2 2 gを仕込んだ。次いで、ェチルビニルエーテル 3 70. 6 6 g (5. 1 4 0 モル）及びイソブチルビニルエーテル 1 38. 7 0 g (1. 3 8 5 モル）の混合物を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 4 5 °Cに保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2 回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3 回洗浄したのち、口一タリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 28. 4 gを得た。

次に、触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーシヨンで除去したのち、上記組成物

4 0 0 gを入れた。ォ一トクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 O k gZ c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °C で 2時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレ一ブ内を 3 0 k g Z c m² Gとした。

オートクレープ内を窒素置換したのち、脱圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 0 gを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレー夕で減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 5 8 gであった。

N MR分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が ( A) 又は（D) で、もう一方は大部分が（ B ) 又は（ E ) であり、かつ 5重量％以下の（C ) が含まれていた。

製造例 7

5 g , エタノーノレ 35. 6 4 g (7. 7 4 X 1 0—'モル）及び三フツイ匕硼素ジェチルェ一テル錯体 0. 3 0 5 gを仕込んだ。次いで、ェチルビニルエーテル 5 34. 3 6 g (7. 4 1 0 モル）を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 4 5 °Cに保持した。

その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリゥム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 33. 0 gを得た。

次に触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りオートクレープを解放し、液層をデカンテーシヨンで除去したのち、上記組成物 4 0 O gを入れた。オートクレープ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 0 k g/ c m² Gとし昇温した。 1 4 0 。Cで 2 時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレープ内を 3 0 k gZ c m² Gとした。

NM R分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が

( A) で、もう一方は大部分が（B ) であり、かつ 5重量％以下の

( C) が含まれていた。

製造例 8

1 リットル容ガラス製セノラブルフラスコに、イソオクタン 1 2 5 g, イソブ夕ノーノレ 59. 4 2 g (8. 0 2 X 1 0 'モル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 3 1 6 gを仕込んだ。次いで、ェチルビニルエーテル 4 38. 5 8 g (6. 0 8 2 モル）及びイソブチルビニルエーテル 7 1. 9 9 g (7. 1 9 X 1 0 ¹モル）の混合物を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 4 5 °Cに保持した。その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 0 ミリリットルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、口一タリ一エバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 34. 1 gを得た。

次に触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りオートクレープを開放し、液層をデカンテーシヨンで除去したのち、上記組成物 4 0 0 gを人れた。ォ一トクレーブ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 0 k g / c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °Cで 2 時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりォ一トクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレープ内を 3 0 k gZ c m² Gとした。

N M R分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が ( A) 又は（D) で、もう一方は大部分が（ B ) 又は（ E ) であり、かつ 5重量％以下の（C ) が含まれていた。

製造例 9

1 リットル容ガラス製セパラブルフラスコに、トルエン 2 5 0 g，イソブタノール 31. 1 5 g (4. 2 0 X 1 0 ¹モル）及び三フッ化硼素ジェチルエーテル錯体 0. 4 9 7 gを仕込んだ。次いで、イソプチルビニルエーテル 5 00. 0 g (4. 9 9 2 モル）を 5時間かけて加えた。反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を 2 5 °Cに保持した。その後、反応液を 2 リットル洗浄槽に移し、 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 2 0 0 ミリりットルで 2回、次いで蒸留水 2 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄したのち、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物 5 04. 6 gを得た。

次に触媒調製例 1 と同様にして調製した触媒入りォ一トクレーブを解放し、液層をデカンテーシヨンで除去したのち、上記組成物 4 0 0 gを入れた。オートクレープ内を窒素置換、次いで水素置換したのち、水素圧を 3 0 k g / c m² Gとし昇温した。 1 4 0 °Cで 2 時間保持したのち、室温まで冷却した。昇温によりオートクレープ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレープ内を 3 0 k g c m² Gとした。

オートクレープ内を窒素置換したのち、常圧まで減圧し、反応液を回収してイソオクタン 1 0 0 gを加え、ろ過して触媒をとり除いた。ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去した。収量は 3 6 0 gであった。

NM R分析及び I R分析の結果、ポリマーの末端構造の一方が (D) で、もう一方は大部分が（ E ) であり、かつ 5重量％以下の ( C ) が含まれていた。

製造例 1 0

ディーンシュターク管，冷却管，攪拌機及び温度計を取り付けた 5 リツトル容のガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール 1 0 9 1 g及び n —へキサン酸 3 9 0 9 gを加えて攪拌しながら昇温した, 溶液の温度が 2 0 0 °Cとなったところで 3時間保持し、さらに 2 2 0 °Cに昇温した後、 1 0時間保持した。この間に反応が開始し水が生成した。反応終了後、反応液を 1 5 0 °Cまで降温し、減圧下未反応の n—へキサン酸の大部分量を回収した。残った液を洗浄槽に移し、へキサン 2 リットルに溶解させた後、 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 5 0 0 ミリリツトルで 3回洗浄し、さらに水 1 5 0 0 ミリリットルで 3回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を 8 0 0 g加えて 3時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ロータリーェバポレーターを用い減圧下で溶媒及び軽質分を除去した。得られたポリオールエステル系の潤滑油の収量は 3 3 9 0 gであった。

実施例 1

製造例 1 で得られたポリビニルエーテルからなる本発明の潤滑油について、動粘度，ハイドロフルォロカーボン混合冷媒との相溶性, 体積固有抵抗率及び加水分解安定性を求めた。その結果を第 1 表に示す。

また、該ポリビニルエーテルは ¹ H— N M R分析及び I R分析の糸口木、

H H

I I

~~ e C — C ~~ · · · ( a ' )

I I

H 0 C 2 H 5

で表される構成単位（ a ' ) からなるものが主成分であった。

( 1 ) 動粘度

J I S K 2 2 8 3 — 1 9 8 3 に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。

( 2 ) 相溶性試験

所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びハイドロフルォロカーボン混合冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、所定量のハイドロフルォロカ一ボン混合冷媒を液体状で採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については、室温から一 4 0 °Cまで徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性については、室温から + 4 0 °Cまで徐々に加熱することで相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほど好ましい。

( 3 ) 体積固有抵抗率

試料を、減圧下（0. 3〜0. 8 mm H g ) 1 0 0 °Cで 1 時間乾燥させた後、 8 0 °Cの恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに封入した。 4 0分間 8 0 °Cの恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製 R 8 3 4 0超絶縁計を用い、印加電圧 2 5 0 Vで測定した。

( 4 ) 加水分解安定性

容量 2 5 0 ミリリットルの耐圧ガラス製ビンに試料 7 5 g , 水 2

5 g及び銅片（ 1 3 mm x 5 0 mm) を入れ、容器内を窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度 1 0 2 °Cで 1 9 2時間保持した。テスト終了後、試料油の外観，全酸価及び銅片の状態を観察した。なお、試料油の試験前の全酸価はすべて 0. 0 l m g K O HZ gであつ L

実施例 2〜 8

製造例 2〜 8で得られたポリビニルエーテルからなる本発明の潤滑油について、実施例 1 と同様にして、動粘度，ハイドロフルォロカーボン混合冷媒との相溶性，体積固有抵抗率及び加水分解安定性を求めた。その結果を第 1表に示す。

なお、実施例 2〜 6及び 8 におけるポリビニルエーテルは、 ' H 一 NMR分析及び I R分析の結果、式 HHCII

( a' ) (b' )

Hocll

で表される構成単位 c （ a' ) 及び（b' ) からなるものが主成分であった。また、この構 H成単位（ a' ) と（b，）のモル比を 'Η— NMR分析から求めた。その結果を第 1表に示す。

—方、実施例 7におけるポリビニルエーテルは、 ¹ Η— N M R分析及び I R分析結果から、上記構成単位（ a ' ) からなるものが主成分であつた。 H Hcil 比較例 1〜 4

Hocll

製造例 9で得られたポリビニルエーテル（比 c較例 1 ) 、市販パラ

H

フィン系鉱油（比較例 2 ) 、ポリオキンプロピレングリコール（日 c

本油脂（株）製、商品名ュニループ MB 1 1 ) (比較 H例 3 ) 及び製造例 1 0で得られたポリオールエステル（比較例 4 ) につ cいて、動粘度，体積固有抵抗率，加水分解安定性を実施例 1 と同様に Hして求

3 めた。結果を第 1表に示す。

また、比較例 1 におけるポリビニルエーテル及び比較例 2における市販パラフィン系鉱油については、ハイドロフルォロカーボン混合冷媒との相溶性を実施例 1 と同様にして求めた。結果を第 1表に示す。

なお、比較例 1 におけるポリビニルエーテルは 'H— NMR分析及び I R分析結果から、前記構成単位（b')からなるものが主成分であった。第 1 表一 1

氺 1：市販のパラフィン系鉱汕

氺 2：ポリォ牛ンプロビレングリコール

(曰木汕脂（株）製、商品名ュニループ MB 11)

第 1 表一 2

加水分解試験後

80°Cにおける休積 - 固体抵抗率試験汕

(Ω · cm) 銅片外観外観全酸価 (mgKOII/g)

1 1.7X X10'³ 良好 0.5 > 良好

2 良好 0.5 > 良好

3 4.5X10^,a 良好 0.5 > 良好

4 l.OX 10'³ 良好 0.5 > 良好施

5 2. OX 10¹³ 良 ί (了- 0.5 > 良好例 6 2. X10¹³ 良好 0.5 > 良好

7 1.1X10¹³ 良好 0.5 > 良好

8 1.0X10¹³ 良好 0.5 > 良好

1 良好 0.5 > 良好比

2 良好 0.5 > 良好敉

3 良好 0. Γ) > 良好例

4 4.0X10'² 不良 2.5 不良

第 1 表一 3

R 404 Aとの相溶性

汕ノ（汕 +冷媒）低温側分離温度高温側分離温度 (重量 CO CO

11.0 - 4 ()> 40< 実施例 1 15.0 - 4 ϋ> 40<

22.0 -40> 40<

5. 1 - 0> 40< 実施例 3 15.0 -40> 37

24.0 - 40> 40<

6.8 - 0> 40< 実施例 6 16.0 -40> 40<

19.0 - 40> 40<

9. G 一 40> 40< 実施例 8 14.3 -40> 40<

18.0 -40> 40<

9.8

比敉例 1 15.3 分離分離

19.6

9.7

比翻 2 14.6 分離分離

20.0 第 1 表一 4

R 4 1 OAとの相溶性

n/ (dh -/令媒) 低温側分離温度高温側分離温度 (重量％) (°C) (Ό)

9.4 - 0 > 40< 実施例 4 15.0 - 40 > 40<

19.8 — 40> 40<

4.7 一 37 40< 実施例 6 14.0 一 1 9 40<

21.0 - 22 40<

4.9 -40> 40< 実施例 7 14. 0 - 40> 40<

19.0 - 40> 40<

4.7 - 4 0> 40< 実施例 8 15.0 - 4 0> 40<

20.0 - 40> 40<

10.6

比校例 1 15. 0 分離分離

20. 3

10. 1

比讓 2 119 分離分離

20. 5 第 1 表一 5

R 410Bとの相溶性

汕 Z (汕+冷媒) 低温侧分離温度高温側分離温度 (重量％) CO ）

1 I. u - 0 > 40< 実施例 i 16.0 - 0> 40ぐ

23.0 一 40> 40<

9.7 4 λ ( U \ 実施例 2 15.0 -40> 40<

17.0 -40> 40<

9.5

比较例 1 14.6 分離分離

19.9

10.0

比較例 2 15.3 分離分離

19.1

第 1 表一 6

R 5 07との相溶性

汕/ (汕+ '冷媒）低温側分離温度高温側分離温度

(重量 ro ）

9.4 -40> 40<

実施例 1 16.0 一 40> 40<

20.0 -40> 40<

9.8 -40> 38

実施例 5 15. Q -40> 37

20.0 -40> 39

9.5 一 4 ϋ> 40ぐ

実施例 6 15.1 - 40> 40<

20.1 一 40 > 40<

9.3 - 0> 40< 実施例 8 14.8 - 40> 40<

19.7 一 40> 40<

9.9

比敉例 1 15.8 分離分離

20.7

10.4

比较例 2 15.7 分離分難

20.1

産業上の利用可能性

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、環境汚染で問題となっている冷媒の R 2 2や R 5 0 2などのクロ口フルォロカーボンの代替となりうる R 4 0 4 A, R 4 1 0 A, R 1 O B , R 5 0 7 などのハイドロフルォロカーボン混合冷媒との相溶性が良好である上、 8 0 °C での体積固有抵抗が 1 0 ' ² Ω · c m以上であり、かつ安定性及び潤滑性能に優れるなどの特徴を有し、 R 1 2 5を含むハイドロフルォ口カーボン冷媒使用圧縮型冷凍機用として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

般 ( I )

式 HHc——

(式中、 Rは炭素数 1〜 3の基内にエーテル結合を有する若しくは

) Hocll

有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（ a ) を有するポリビニルエーテル系化合物、又は構成単位（ a ) と一般式（ I ')

H H

I I

^ e C ― C ^ ~ · · · ( I ' )

H OR'

(式中、 R' は炭素数 3〜 2 0の基内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（b ) とを有するポリビニルエーテル系化合物

〔ただし、構成単位（ a) の R及び（b) の R' は同一ではない〕を主成分として含有することを特徴とするペン夕フルォロェタンを含むハイドロフルォロカ一ボン冷媒使用圧縮型冷凍機用潤滑油。

2. ペンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒が、ペンタフルォロェタン 2 0〜 8 0重量％を含む混合冷媒である請求項 1記載の潤滑油。

3. ペンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒が、ペンタフルォロェタン 4 0〜 7 0重量％を含む混合冷媒である請求項 2記載の潤滑油。

4. ペンタフルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボン冷媒が、ジフルォロメタンとペン夕フルォロェタンとの重量比 5 0 ： 5 0 の混合冷媒，ジフルォロメタンとペンタフルォロェタンとの重量比 4 5 : 5 5 の混合冷媒，ペン夕フルォロェタンと 1 ， 1， 1 — トリフノレォロェタンと 1 , 1 ， 1 , 2 —テトラフルォロェタンとの重量比 4 4 ： 5 2 ： 4 の混合冷媒又はペンタフルォロェタンと 1 , 1 , 1 一トリフルォロェタンとの重量比 5 0 ： 5 0 の混合冷媒である請求項 1記載の潤滑油。

5. ポリビニルエーテル系化合物が、 Rがェチル基である構成単位（ a ' ) を有するもの、又は Rがェチル基である構成単位（ a ' ) と R' がイソブチル基である構成単位（ b ' ) とを有するものである請求項 1 記載の潤滑油。

6. 構成単位（ a ) と構成単位（ b ) とのモル比が 1 0 ： 0 ないし 5 ： 5である請求項 1 記載の潤滑油。

7. 構成単位（ a ) と構成単位（ b ) とのモル比が 1 0 ： 0 ないし 7 ： 3である請求項 6記載の潤滑油。

8. 構成単位（ a ) と構成単位（ b ) とのモル比が 1 0 ： 0 ないし 8 ： 2である請求項 7記載の潤滑油。ポリビニルエーテル系化合物が、その一つの末端が、一般式

(II)

H OR'

(式中、 R¹ は炭素数 1〜 2 0の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）

で表され、かつ残りの末端が、一般式（111)

H H

I I

C — C H · · · (III)

H OR²

(式中、 R² は炭素数 1〜 2 0の分子内にエーテル結合を有する若しくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構造を有するものである請求項 1記載の潤滑油。

1 0. ポリビニルエーテル系化合物が、その一つの末端が、一般式（II) で表され、かつ残りの末端が、式（IV)

H H

C — C H · · · (IV)

H 0 H

または一般式（III)と式（IV) で表される構造を有するものである請求項 1記載の潤滑油。

1 1. 少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構及び蒸発器から構成される冷凍サイクルにおいて、一般式（ I ) で表される構成単位

( a ) を有するポリビニルエーテル系化合物、又は構成単位（ a ) と一般式（ I ')で表される構成単位（b) とを有するポリビニルェ一テル系化合物を基油として含有する冷凍機湯を有してなる冷凍装置。

1 2 , 冷媒がペン夕フルォロェタンを含むハイドロフルォロカーボンである請求項 1 1 記載の冷凍装置。