JP5400298B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

本発明は冷凍機油組成物、さらに詳しくは、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ冷媒との相溶性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物に関するものである。

一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油（冷凍機油）の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては−１０℃以下が好ましく、特に−２０℃以下が好ましい。一方、高温側の分離領域の最低温度としては３０℃以上が好ましく、特に４０℃以上が好ましい。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

従来、冷凍機用冷媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。しかしながらＨＦＣも
地球温暖化の面で影響が懸念されることから、さらに環境保護に適した冷媒として炭化水素、アンモニア、二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されている。
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で１０〜２００ｍｍ²／ｓが好ましいとされ、これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下するといわれていた。

例えば冷媒として炭酸ガスを用いる蒸気圧縮式冷凍装置用潤滑油であって、ガスクロマトグラフ蒸留法による１０％留出点が４００℃以上かつ８０％留出点が６００℃以下、１００℃における動粘度が２〜３０ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１００以上である潤滑油基油を主成分とする潤滑油組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）
この潤滑油組成物に用いられる基油の４０℃における動粘度は、実施例では１７〜７０ｍｍ²／ｓの範囲である。
このような粘度が高い冷凍機油を用いると、冷凍機におけるエネルギー消費量が多くなるのを免れない。したがって、冷凍機の省エネルギーを目的として、冷凍機油の低粘度化や潤滑における摩擦特性の改善が検討されてきた。
冷蔵庫用冷凍機を例にとると、粘度をＶＧ３２、２２、１５、１０と低くすることで省エネルギー性を改善してきた。しかしながら、さらに低粘度化すると、シール性や潤滑性が低下するなどの問題が生じていた。

特開２００１−２９４８８６号公報

本発明は、このような状況下で、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ冷媒との相溶性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の好ましい性質を有する冷凍機油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として、特定の低い粘度を有するポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分とするものを用いることにより、また冷凍機の摺動部分に特定の材質を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ²／ｓである基油を含有することを特徴とする冷凍機油組成物、
（２）基油の分子量が１００〜６００である上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（３）基油の引火点が１００℃以上である上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（４）ポリビニルエーテルが、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁴Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁴Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される繰返し単位を有する化合物である上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（５）ポリオキシアルキレングリコール誘導体が、一般式（II）
Ｒ⁶−［（ＯＲ⁷）_m−ＯＲ⁸］_n （II）
（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍは平均値が２より大きく２０以下となる数を示す。）で表される化合物である上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、

（６）極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（７）ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用される上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、
（８）ハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用される上記（７）項に記載の冷凍機油組成物、
（９）冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものである上記（７）項に記載の冷凍機油組成物、
（１０）有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である上記（９）項に記載の冷凍機油組成物、
（１１）無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜又はモリブデン膜である上記（９）項に記載の冷凍機油組成物、
（１２）カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる上記（１）項に記載の冷凍機油組成物、及び
（１３）システム内の水分含有量が６０質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が８ｋＰａ以下である上記（１２）項に記載の冷凍機油組成物、を提供するものである。

本発明によれば、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ冷媒との相溶性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる冷凍機油組成物を提供することができる。

本発明の冷凍機油組成物においては、基油として、ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分として含むものが用いられる。ここで、主成分として含むとは、ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体を５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の該ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。
本発明においては、基油の４０℃における動粘度は１〜８ｍｍ²／ｓである。該動粘度が１ｍｍ²／ｓ以上であれば潤滑性が良好に発揮されると共に、シール性もよく、また８ｍｍ²／ｓ以下であれば省エネルギー性の向上効果が十分に発揮される。４０℃における動粘度の好ましい値は１〜５ｍｍ²／ｓであり、２〜４ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。
また、基油の分子量は、１００〜６００が好ましく、１００〜３３０がより好ましく、１２０〜２５０がさらに好ましい。この分子量が上記範囲にあれば、所望の動粘度を得ることができる。引火点は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。
本発明においては、基油として、前記の性状を有していれば、ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体と共に、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないものがさらに好ましい。
ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体と併用できる他の基油としては、例えばα−オレフィンオリゴマーの水素化物、エーテル化合物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。

本発明において、基油の主成分として用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁴Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁴Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される繰返し単位を有するポリビニルエーテルが好ましく挙げられる。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³としては、特に水素原子が好ましい。

一方、一般式（Ｉ）中のＲ⁴は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種へプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。

なお、一般式（Ｉ）におけるｋはＲ⁴Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ⁴Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁴Ｏは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種エチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、該Ｒ¹〜Ｒ⁵は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられるポリビニルエーテルは、対応するビニルエーテルモノマーを１種又は２種以上重合させることにより製造することができる。
これらのポリビニルエーテルの詳細については、特開２００１−４９２８２号公報[００２７]〜[００４５]に記載のとおりである。
前記ポリビニルエーテルとしては、例えばポリエチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体などを好ましく挙げることができる。
本発明においては、このポリビニルエーテルとして、基油の４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ²／ｓ、好ましくは１〜４ｍｍ²／ｓになるような重合度を有するものが選定される。

一方、本発明において、基油の主成分として用いられるポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、例えば一般式（II）
Ｒ⁶−［（ＯＲ⁷）_m−ＯＲ⁸］_n （II）
（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍは平均値が２より大きく２０以下となる数を示す。）で表される化合物が好ましく挙げられる。
上記一般式（II）において、Ｒ⁶及びＲ⁸の各々における炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、Ｒ⁶及びＲ⁸の各々における炭素数２〜１０のアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ⁶及びＲ⁸が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ⁶とＲ⁸は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ⁸は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ⁶が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
本発明においては、上記Ｒ⁶及びＲ⁸は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ⁶及びＲ⁸の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

前記一般式（II）中のＲ⁷は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
前記一般式（II）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ⁶の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ⁶がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ⁶が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍは平均値が２より大きく２０以下となる数であり、該平均値が２０を超えると本発明の目的は十分に達せられないことがある。
これらのポリオキシアルキレングリコール誘導体の詳細については、特開２００１−４９２８２号公報[００１２]〜[００２６]に記載のとおりである。
これらのポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、前記一般式（II）で表される化合物の中で、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどを好ましく挙げることができる。

本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール誘導体として、基油の４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ²／ｓ、好ましくは１〜４ｍｍ²／ｓになるような化合物が選定される。
本発明においては、基油として、前記のポリビニルエーテルを１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、ポリオキシアルキレングリコール誘導体を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいはポリビニルエーテル１種以上とポリオキシアルキレングリコール誘導体１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
前記極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げることができる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。

また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の防止の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

前記油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。

前記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。

酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。

本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ'−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどの鋼不活性化剤などを適宣配合することができる。

本発明の冷凍機油組成物は、ハイドロカーボン系、二酸化炭素系、ハイドロフルオロカーボン系又はアンモニア系冷媒を用いた冷凍機に適用され、特にハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用されるのが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ₂ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ₂ガス吸収容量が１．０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができる。
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分は特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが好ましい。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
また、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。

本発明の冷凍機油組成物は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースなどの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いることができる。
本発明においては、前記システム内の水分含有量は、６０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また該システム内の残存空気量は、８ｋＰａ以下が好ましく、７ｋＰａ以下がより好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、基油として、ポリビニルエーテル及び／又はポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分として含むものであって、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができ、しかも冷媒との相溶性に優れている。

次に、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の性状及び冷凍機油組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
＜基油の性状＞
（１）４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）引火点
ＪＩＳ Ｋ２２６５に準じ、Ｃ．Ｏ．Ｃ法により測定した。
＜冷凍機油組成物の諸特性＞
（３）冷媒溶解性
イソブタン飽和溶解量を、溶解度測定装置を用いて、２０℃、０．２ＭＰａの条件で測定した。なお、飽和溶解量の質量％は、油層を採取し、油中のイソブタンの量を測定した値である。
（４）シールドチューブ試験
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、試料の油／冷媒（イソブタン）＝４ｍＬ／１ｇの割合で充填して封管し、１７５℃で３０日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無及び酸価を求めた。
（５）ショートサーキット試験
ショートサーキット試験機（レシプロ冷凍機、キャピラリ長さ１ｍ）を用いて、Ｐｄ（吐出圧力）／Ｐｓ（吸入圧力）＝３．３／０．４ＭＰａ、Ｔｄ（吐出温度）／Ｔｓ（吸入温度）＝１１０／３０℃、試験油／Ｒ６００ａ（イソブタン）＝４００／４００ｇの条件で、１０００時間の耐久試験を行い、試験後のキャピラリ流量低下率を測定した。
（６）シール性比較試験
ピストンに各種摺動材を用い、ピストン／シリンダ間の隙間からの吹抜け量を比較した。吹抜け量は、参考例２３を２５として相対比較値を示した。

参考例１〜１２及び比較例１〜３
第１表に示す組成の冷凍機油及び冷凍機油組成物を調製し、その冷媒溶解性を測定すると共に、シールドチューブ試験を行った。結果を第１表に示す。

［注］
Ａ１：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度＝３．２ｍｍ²／ｓ、引火点＝１２５℃、分子量＝１９６
Ａ２：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、４０℃動粘度＝３．１ｍｍ²／ｓ、引火点＝１１０℃、分子量＝１５４
Ａ３：ポリエチルビニルエーテル、４０℃動粘度＝３．１ｍｍ²／ｓ、引火点１２２℃、分子量＝１８２
Ｂ１：シリコーン油、４０℃動粘度＝１０ｍｍ²／ｓ
Ｂ２：ｎ−ヘキサデカン
Ｃ１：トリクレジルホスフェート
Ｃ２：トリチオフェニルホスフェート
Ｃ３：Ｃ₁₄α−オレフィンオキシド
Ｃ４：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｃ５：シリコーン系消泡剤
第１表の参考例１〜３から分かるように、本発明の冷凍機油は冷媒（イソブタン）溶解性が良好である。これに対し、比較例２、３のものは冷媒溶解性が悪い。また、本発明の冷凍機油及び冷凍機油組成物（参考例１〜１２）は、いずれもシールドチューブ試験結果が良好である。

参考例１３〜２１及び比較例４〜６
第２表に示す供試油について、ショートサーキット試験を行った。結果を第２表に示す。

第２表から分かるように、参考例１３〜１８の冷凍機油組成物は、システム内の水分が６０質量ｐｐｍ未満で、かつ残存空気量が８ｋＰａ未満であることから、ショートサーキット試験結果は良好である。
参考例１９〜２１は、システム内の水分が、６０質量ｐｐｍを超えているか、あるいは残存空気量が８ｋＰａを超えているため、ショートサーキット試験結果は、参考例１３〜１８に比べて若干悪い。
比較例４〜６は、ショートサーキット試験において、圧縮機の焼付やキャピラリの閉塞が生じた。

実施例１〜３及び参考例２２〜２４
第３表に示す供試油について、第３表に示す摺動材を用いてシール性比較試験を行った。結果を第３表に示す。

［注］
Ｄ１：ポリフェニレンスルフィド
Ｄ２：フッ素含有ポリマーコーティング膜
Ｄ３：ポリイミド含有コーティング膜
Ｄ４：スズメッキ膜
Ｄ５：アルミニウム合金
Ｄ６：鉄合金
第３表から、実施例１〜３は、参考例２２〜２４に比べて、いずれも吹抜け量が少なく、シール性が良好である。

本発明の冷凍機油組成物は、粘度が低くて省エネルギー性の向上を図ることができる上、シール性が良好で、かつ冷媒との相溶性に優れ、各種冷凍分野において、特に密閉型冷凍機に好適に用いられる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリビニルエーテル及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分として含み、４０℃における動粘度が１〜８ｍｍ²／ｓである基油、極圧剤、酸捕捉剤、酸化防止剤並びに消泡剤を含有し、かつ、摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなる、又は有機コーティング膜を有し、かつ、ハイドロカーボン系冷媒を用いた冷凍機に適用されることを特徴とする冷凍機油組成物。
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁴Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁴Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
   Ｒ⁶−［（ＯＲ⁷）_m−ＯＲ⁸］_n （ＩＩ）
   （式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍは平均値が２より大きく２０以下となる数を示す。）
2. 基油の分子量が１００〜６００である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. 基油の引火点が１００℃以上である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
4. 前記基油が、前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分として含む請求項１に記載の冷凍機油組成物。
5. 油性剤を含む請求項１に記載の冷凍機油組成物。
6. 前記エンジニアリングプラスチックからなる、又は有機コーティング膜を有する摺動部材が、ピストンである請求項１に記載の冷凍機油組成物。
7. 有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜又はポリアミドイミドコーティング膜である請求項１に記載の冷凍機油組成物。
8. カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍・暖房システムに用いられる請求項１に記載の冷凍機油組成物。
9. システム内の水分含有量が６０質量ｐｐｍ以下で、残存空気量が８ｋＰａ以下である請求項８に記載の冷凍機油組成物。