KR101317074B1

KR101317074B1 - 냉동기유 조성물

Info

Publication number: KR101317074B1
Application number: KR1020087004929A
Authority: KR
Inventors: 마사또 가네꼬
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2013-10-11
Also published as: US20110136712A1; US20090072187A1; EP1921127A4; JP5400298B2; US7824567B2; KR20080045164A; TW200720421A; US8349206B2; CN101248163B; JPWO2007026647A1; US20100252772A1; EP1921127A1; TWI414594B; WO2007026647A1; CN101248163A

Abstract

폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 포함하고, 40℃에서 동점도가 1 내지 8㎟/s인 기유를 함유하는 냉동기유 조성물, 바람직하게는 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물이며, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 냉매와의 상용성이 우수한, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용된다.

폴리비닐에테르 유도체, 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체, 냉동기유 조성물

Description

냉동기유 조성물{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION}

본 발명은 냉동기유(冷凍機油) 조성물, 더욱 상세하게는, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 냉매와의 상용성이 우수하여, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용되는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기, 또는 추가로 건조기로 구성되고, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에서는, 장치의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로, 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위내에서 상분리하지 않고, 이 계 내를 순환할 필요가 있다. 일반적으로, 냉매와 윤활유는 저온측과 고온측에 상분리하는 영역을 갖고, 또한, 저온측의 분리 영역의 최고 온도로서는 -10℃ 이하가 바람직하고, 특히 -20℃ 이하가 바람직하다. 한편, 고온측의 분리 영역의 최저 온도로서는 30℃ 이상이 바람직하고, 특히 40℃ 이상이 바람직하다. 만약에 냉동기의 운전중에 상분리가 생기면, 장치의 수명이나 효율에 현저하게 악영향이 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리 가 생기면, 가동부가 윤활 불량이 되어, 소부(燒付) 등을 일으켜 장치의 수명을 현저하게 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상분리가 생기면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열교환의 효율 저하를 초래한다.

종래, 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되어 왔지만, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 히드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 그러나 HFC도 지구 온난화의 면에서 영향이 우려되기 때문에, 환경 보호에 더욱 적합한 냉매로서 탄화수소, 암모니아, 이산화탄소 등의 소위 자연 냉매가 주목받고 있다.

또한, 냉동기용 윤활유는, 냉동기의 가동 부분을 윤활할 목적으로 이용되기 때문에, 윤활 성능도 당연히 중요해진다. 특히, 압축기 내는 고온이 되기 때문에, 윤활에 필요한 오일막을 유지할 수 있는 점도가 중요해진다. 필요한 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용 조건에 따라 다르지만, 통상적으로, 냉매와 혼합하기 전의 윤활유의 점도(동점도)는, 40℃에서 10 내지 200㎟/s가 바람직하고, 이에 따라 점도가 낮으면 오일막이 얇아져 윤활 불량을 일으키기 쉽고, 높으면 열교환의 효율이 저하된다고 알려져 있다.

예를 들면 냉매로서 탄산 가스를 이용하는 증기 압축식 냉동 장치용 윤활유이며, 가스 크로마토그래프 증류법에 의한 10％ 유출점이 400℃ 이상, 또한 80％ 유출점이 600℃ 이하, 100℃에서의 동점도가 2 내지 30㎟/s, 점도 지수가 100 이상인 윤활유 기유(基油)를 주성분으로 하는 윤활유 조성물이 개시되어 있다(예를 들 면, 특허 문헌 1 참조).

이 윤활유 조성물에 이용되는 기유의 40℃에서의 동점도는, 실시예에서는 17 내지 70㎟/s의 범위이다.

이러한 점도가 높은 냉동기유를 이용하면, 냉동기에서의 에너지 소비량이 많아지는 것을 피할 수 없다. 따라서, 냉동기의 에너지 절약을 목적으로 하여, 냉동기유의 저점도화나 윤활에 있어서의 마찰 특성의 개선이 검토되었다.

냉장고용 냉동기를 예로 들면, 점도를 VG 32, 22, 15, 10으로 낮게 함으로써 에너지 절약성을 개선하여 왔다. 그러나, 더욱 저점도화하면, 밀봉성이나 윤활성이 저하되는 등의 문제가 생겼다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-294886호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 이러한 상황 하에서, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 냉매와의 상용성이 우수하여, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용되는 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자는 상기 바람직한 성질을 갖는 냉동기유 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기유로서, 특정의 낮은 점도를 갖는 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 하는 것을 이용함으로써, 또한 냉동기의 접동(摺動) 부분에 특정의 재질을 이용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 인식에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 포함하고 40℃에서의 동점도가 1 내지 8㎟/s인 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물,

(2) 기유의 분자량이 100 내지 600인 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(3) 기유의 인화점이 100℃ 이상인 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(4) 폴리비닐에테르가 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물인 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, k는 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, R¹ 내지 R⁵는 구성 단위마다 동일하거나 또는 각각 상이할 수 있고, 또한 R⁴O가 복수개 있는 경우에는, 복수의 R⁴O는 동일하거나 상이할 수 있음)

(5) 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(식 중, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, R⁷은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기, n은 1 내지 6의 정수, m은 평균치가 2보다 크고 20 이하가 되는 수를 나타냄)

(6) 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(7) 히드로카본계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(8) 히드로카본계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 상기 (7)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(9) 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 상기 (7)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(10) 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 상기 (9)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(11) 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 상기 (9)항에 기재된 냉동기유 조성물,

(12) 카에어컨, 가스 히트 펌프, 공조기, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼 케이스의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 이용되는 상기 (1)항에 기재된 냉동기유 조성물, 및

(13) 시스템 내의 수분 함유량이 60 질량ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 8 ㎪ 이하인 상기 (12)항에 기재된 냉동기유 조성물을 제공하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 냉매와의 상용성이 우수하고, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용되는 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 기유로서, 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 포함하는 것이 이용된다. 여기서, 주성분으로 포함한다는 것은, 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 50 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것을 가리킨다. 기유 내의 상기 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체의 바람직한 함유량은 70질량％ 이상, 보다 바람직한 함유량은 90질량％ 이상, 보다 바람직한 함유량은 100질량％이다.

본 발명에서, 기유의 40℃에서의 동점도는 1 내지 8㎟/s이다. 상기 동점도가 1㎟/s 이상이면 윤활성이 양호하게 발휘됨과 동시에, 밀봉성도 좋고, 또한 8㎟/s 이하이면 에너지 절약성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 40℃에서의 동점도의 바람직한 값은 1 내지 5㎟/s이고, 2 내지 4㎟/s가 보다 바람직하다.

또한, 기유의 분자량은, 100 내지 600이 바람직하고, 100 내지 330이 보다 바람직하고, 120 내지 250이 더욱 바람직하다. 이 분자량이 상기 범위에 있으면, 원하는 동점도를 얻을 수 있다. 인화점은 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이보다 바람직하다.

본 발명에서는, 기유로서, 상기 성상을 갖고 있으면 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체와 함께, 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하의 비율로 다른 기유를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 다른 기유를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체와 병용할 수 있는 다른 기유로는, 예를 들면 α-올레핀올리고머의 수소화물, 에테르 화합물, 나아가서는 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 기유의 주성분으로 이용되는 폴리비닐에테르로는, 예를 들면 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리비닐에테르를 바람직하게 들 수 있다.

<화학식 I>

(식 중, R¹, R² 및 R³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R⁴는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, k는 평균치가 0 내지 10인 수를 나타내고, R¹ 내지 R⁵은 구성 단위마다 동일하거나 또는 각각 상이할 수 있고, 또한 R⁴O가 복수개 있는 경우에는, 복수의 R⁴O는 동일하거나 상이할 수 있음)

상기 화학식 I에서의 R¹, R² 및 R³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R¹, R², R³으로는, 특히 수소 원자가 바람직하다.

한편, 화학식 I 중의 R⁴는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내는데, 여기서 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸렌기; 에틸렌기; 페닐에틸렌기; 1,2-프로필렌기; 2-페닐-1,2-프로필렌기; 1,3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가의 지방족기, 시클로헥산; 메틸시클로헥산; 에틸시클로헥산; 디메틸시클로헥산; 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기; 각종 디메틸페닐렌기; 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.

또한, 화학식 I에서 k는 R⁴O의 반복수를 나타내고, 평균치가 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위의 수이다. R⁴O가 복수개 있는 경우에는, 복수의 R⁴O는 동일하거나 상이할 수 있다.

또한, 화학식 I에서 R⁵는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는데, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 에틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.

또한, 상기 R¹ 내지 R⁵는 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.

본 발명에 이용되는 폴리비닐에테르는, 대응하는 비닐에테르 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

이들 폴리비닐에테르의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2001-49282호 공보 [0027] 내지 [0045]에 기재된 바와 같다.

상기 폴리비닐에테르로는, 예를 들면 폴리에틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르-폴리이소부틸비닐에테르 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에서, 이 폴리비닐에테르로는, 기유의 40℃에서의 동점도가 1 내지 8㎟/s, 바람직하게는 1 내지 4㎟/s가 되는 중합도를 갖는 것이 선택된다.

한편, 본 발명에 있어서, 기유의 주성분으로 이용되는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체로는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

<화학식 II>

상기 화학식 II에서, R⁶ 및 R⁸ 각각에서 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10를 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 생기는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.

또한, R⁶ 및 R⁸ 각각에서 탄소수 2 내지 10의 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로 든 탄소수 1 내지 9의 다양한 기를 마찬가지로 들 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10를 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 생기는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.

R⁶ 및 R⁸이 모두 알킬기 또는 아실기인 경우에는, R⁶과 R⁸은 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

또한 n이 2 이상인 경우에는, 1 분자 중의 복수의 R⁸은 동일하거나 상이할 수 있다.

R⁶이 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상 또는 환상일 수 있다. 결합 부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합 부위 2 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1,2,3-트리히드록시시클로헥산; 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 나머지 기를 들 수 있다.

이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되 어, 층분리가 생기는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.

본 발명에서는, 상기 R⁶ 및 R⁸은 하나 이상이 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 점도 특성 면에서 바람직하다. 또한, 상기와 동일한 이유로부터 R⁶ 및 R⁸이 모두 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 II 중의 R⁷은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 1 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일할 수도 있고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함될 수도 있다.

상기 화학식 II 중의 n은 1 내지 6의 정수이고, R⁶의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면 R⁶이 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이고, R⁶이 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 평균치가 2보다 크고 20 이하가 되는 수이고, 상기 평균값이 20를 초과하면 본 발명의 목적은 충분히 달성되지 못할 수 있다.

이들 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2001-49282호 공보 [0012] 내지 [0026]에 기재된 바와 같다.

이들 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체로서는, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중에서, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 공중 합체 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 폴리프로필렌글리콜디아세테이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에서, 이 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체로는, 기유의 40℃에서의 동점도가 1 내지 8㎟/s, 바람직하게는 1 내지 4㎟/s가 되는 화합물이 선택된다.

본 발명에서, 기유로는, 상기 폴리비닐에테르를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있고, 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또는 폴리비닐에테르 1종 이상과 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체 1종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물에는, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 등 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

상기 극압제로는, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.

이들 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 면에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.

또한, 극압제로는, 카르복실산의 금속염도 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트리머산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.

한편, 금속염을 구성하는 금속으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하고, 특히, 알칼리 금속이 최적이다.

또한, 극압제로는, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면, 황화유지, 황화지방산, 황화에스테르, 황화올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 추가로 들 수 있다.

상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 방지 면에서 조성물 전체량에 기초하여, 통상적으로 0.001 내지 5질량％, 특히 0.005 내지 3질량％의 범위가 바람직하다.

상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 유성제의 예로는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일 아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산과의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 조성물 전체량에 기초하여, 통상적으로 0.01 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위에서 선택된다.

상기 산화 방지제로는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 면에서, 조성물 내에 통상적으로 0.01 내지 5질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3질량％ 배합한다.

산 포착제로는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성 면에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.

이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 갖고 있을 수 있고, 탄소수는 통상적으로 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에 있어서는, 상기 산 포착제는 1종 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제 측면에서, 조성물에 대하여, 통상적으로 0.005 내지 5질량％, 특히 0.05 내지 3질량％의 범위가 바람직하다.

본 발명에서는, 이 산 포착제를 배합함으로써, 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 발휘된다.

상기 소포제로는, 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]톨루트리아졸 등의 강불활성화제 등을 적절하게 배합할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물은, 히드로카본계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되고, 특히 히드로카본계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에 있어서, 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기유 조성물의 질량비가 99/1 내지 10/90, 나아가서는 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다도 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 발생하고, 또한 상기 범위보다도 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능한데, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기는, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성을 포함하는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술 한 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하고, 또한 냉매로서 상술한 각종 냉매가 사용된다.

여기서 건조기 내에는, 세공 직경 0.33㎚ 이하의 제올라이트로 이루어지는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로는, 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있고, 또한 이 제올라이트는, 25℃ CO₂ 가스 분압 33 ㎪에서의 CO₂ 가스 흡수 용량이 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 합성 제올라이트로는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 이러한 건조제를 이용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되고, 따라서 분말화에 의해서 생기는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어져, 냉동기를 장시간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에는, 압축기 내에 여러가지 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분은 특히 밀봉성 면에서, 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 바람직하다.

상기 엔지니어링 플라스틱으로는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직 하게 들 수 있다.

또한, 유기 코팅막으로는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막 등을 들 수 있다.

한편, 무기 코팅막으로는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 흑연막, 다이아몬드라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은, 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.

또한, 상기 접동 부분으로서, 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기 합금, Al기 합금, Cu기 합금 등을 포함하는 것을 이용할 수도 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물은, 예를 들면 카에어컨, 가스 히트 펌프, 공조기, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼 케이스 등의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 시스템 내의 수분 함유량은 60 질량ppm 이하가 바람직하고, 50 질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 시스템 내의 잔존 공기 분압은, 8 ㎪ 이하가 바람직하고, 7 ㎪ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 냉동기유 조성물은 기유로서 폴리비닐에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 포함하는 것으로, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있고, 게다가 냉매와의 상용성이 우수하다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 기유의 성상 및 냉동기유 조성물의 여러 특성은 이하에 나타내는 요령에 따라서 구하였다.

<기유의 성상>

(1) 40℃ 동점도

JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정하였다.

(2) 인화점

JIS K2265에 준하여, C.O.C법에 의해 측정하였다.

<냉동기유 조성물의 여러 특성>

(3) 냉매 용해성

이소부탄 포화 용해량을, 용해도 측정 장치를 이용하여, 20℃, 0.2㎫의 조건으로 측정하였다. 또한, 포화 용해량의 질량％는, 유층을 채취하여, 오일 내의 이소부탄의 양을 측정한 값이다.

(4) 실드 튜브 시험

유리관에 촉매 Fe/Cu/Al을 넣고, 시료인 오일/냉매(이소부탄)=4mL/1g의 비율로 충전한 후, 튜브를 밀봉하고, 175℃에서 30일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무 및 산가를 구하였다.

(5) 쇼트 서킷 시험

쇼트 서킷 시험기(왕복동식 냉동기, 모세관 길이 1m)를 이용하여, Pd(토출 압력)/Ps(흡입 압력)=3.3/0.4㎫, Td(토출 온도)/Ts(흡입 온도)=110/30℃, 시험유/R600a(이소부탄)=400/400g의 조건으로, 1000시간의 내구 시험을 행하고, 시험 후의 모세관 유량 저하율을 측정하였다.

(6) 밀봉성 비교 시험

피스톤에 각종 접동재를 이용하여, 피스톤/실린더 사이의 간극으로부터의 누출량을 비교하였다. 누출량은, 참고예 2를 25로 하여 상대 비교치를 나타내었다.

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3

표 1에 나타낸 조성의 냉동기유 및 냉동기유 조성물을 제조하고, 그의 냉매 용해성을 측정함과 함께, 실드 튜브 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[주]

A1 : 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르, 40℃ 동점도=3.2㎟/s, 인화점=125℃, 분자량=196A2 : 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 40℃ 동점도=3.1㎟/s, 인화점=110℃, 분자량=154A3 : 폴리에틸비닐에테르, 40℃ 동점도=3.1㎟/s, 인화점 122℃, 분자량=182

B1 : 실리콘유, 40℃ 동점도=10㎟/s

B2 : n-헥사데칸

C1 : 트리크레실포스페이트

C2 : 트리티오페닐포스페이트

C3 : C₁₄α-올레핀옥시드

C4 : 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀

C5 : 실리콘계 소포제

표 1의 실시예 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유는 냉매(이소부탄) 용해성이 양호하다. 이에 반해, 비교예 2, 3의 것은 냉매 용해성이 나쁘다. 또한, 본 발명의 냉동기유 및 냉동기유 조성물(실시예 1 내지 12)은 모두 실드 튜브 시험 결과가 양호하다.

실시예 13 내지 21 및 비교예 4 내지 6

표 2에 나타낸 표본유에 대해서, 쇼트 서킷 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13 내지 18의 냉동기유 조성물은 시스템 내의 수분이 60 질량ppm 미만이고 잔존 공기 분압이 8 ㎪ 미만이므로, 쇼트 서킷 시험 결과는 양호하다.

실시예 19 내지 21은, 시스템 내의 수분이 60 질량ppm을 초과하였거나 잔존 공기 분압이 8 ㎪를 초과하였기 때문에, 쇼트 서킷 시험 결과는 실시예 13 내지 18에 비하여 약간 나쁘다.

비교예 4 내지 6은, 쇼트 서킷 시험에 있어서 압축기의 소부나 모세관의 폐색이 생겼다.

실시예 22 내지 25 및 참고예 1, 2

표 3에 나타낸 표본유에 대해서, 표 3에 나타낸 접동재를 이용하여 밀봉성 비교 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[주]

D1 : 폴리페닐렌술피드

D2 : 불소 함유 중합체 코팅막

D3 : 폴리이미드 함유 코팅막

D4 : 주석도금막

D5 : 알루미늄 합금

D6 : 철합금

표 3으로부터, 실시예 22 내지 25는, 참고예 1 및 참고예 2에 비하여, 모두 누출량이 적어, 밀봉성이 양호하다.

본 발명의 냉동기유 조성물은, 점도가 낮아 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 양호하고, 또한 냉매와의 상용성이 우수하여, 각종 냉동 분야에서, 특히 밀폐형 냉동기에 바람직하게 이용된다.

Claims

하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 90질량％ 이상 포함하고 40℃에서의 동점도가 1 내지 8㎟/s인 기유(基油)를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물.

<화학식 II>

식 중, R⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, R⁷은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R⁸은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기, n은 1 내지 6의 정수, m은 평균치가 2보다 크고 20 이하가 되는 수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 기유의 수평균 분자량이 100 내지 600인 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 기유의 인화점이 100℃ 이상인 냉동기유 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제 및 소포제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 히드로카본계, 이산화탄소계, 히드로플루오로카본계 또는 암모니아계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
제7항에 있어서, 히드로카본계 냉매를 이용한 냉동기에 적용되는 냉동기유 조성물.
제7항에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기유 조성물.
제9항에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막 또는 폴리아미드이미드 코팅막인 냉동기유 조성물.
제9항에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기유 조성물.
제1항에 있어서, 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공조기, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼 케이스의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 이용되는 냉동기유 조성물.
제12항에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 60 질량ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 8 ㎪ 이하인 냉동기유 조성물.