KR101519180B1 - 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매, 즉 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖는 수산기가가 15 mgKOH/g 이하인 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로서 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물을 제공한다.
<분자식 A>
CpOqFrRs
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우에는 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]

Description

냉동기용 윤활유 조성물{LUBRICANT COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINES}
본 발명은 냉동기용 윤활유 조성물, 더욱 상세하게는 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 불포화 불화 탄화수소 화합물 등 특정한 냉매를 사용한 냉동기용으로서 사용되며, 특정한 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 기유를 사용하여 이루어지는 안정성이 우수하고, 실드 튜브 시험에서 슬러지의 생성이 억제된 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 또는 추가로 건조기로 구성되며, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에서는 장치의 종류에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉매와 윤활유는 저온으로부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상 분리되지 않고 이 계 내를 순환할 필요가 있다. 일반적으로, 냉매와 윤활유는 저온측과 고온측에서 상 분리되는 영역을 갖고 있으며, 저온측 분리 영역의 최고 온도로서는 -10 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 -20 ℃ 이하가 바람직하다. 한편, 고온측 분리 영역의 최저 온도로서는 30 ℃ 이상이 바람직하고, 특히 40 ℃ 이상이 바람직하다. 만일 냉동기의 운전 중에 상 분리가 발생하면, 장치의 수명이나 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예를 들면, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상 분리가 발생하면, 가동부가 윤활 불량이 되어 소부(燒付) 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 짧게 하고, 한편 증발기 내에서 상 분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열 교환의 효율 저하를 초래한다.
종래, 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 주로 사용되었지만, 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이기 때문에, 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 이러한 하이드로플루오로카본으로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a로 불릴 수 있음)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 주목받게 되었으며, 예를 들면 카 에어컨 시스템에는 R134a가 사용되었다.
그러나, 이 HFC도 지구 온난화의 면에서 영향이 염려되기 때문에, 환경 보호에 더 적합한 대체 냉매로서 이산화탄소 등의 소위 자연 냉매가 주목받고 있지만, 이 이산화탄소는 고압을 필요로 하기 때문에 현행의 카 에어컨 시스템에는 사용할 수 없다.
지구 온난화 계수가 낮고, 현행 카 에어컨 시스템에 사용할 수 있는 냉매로서, 예를 들면 불포화 불화 탄화수소 화합물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 불화 에테르 화합물(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 불화 알코올 화합물, 불화 케톤 화합물 등 분자 중에 특정한 극성 구조를 갖는 냉매가 발견되었다.
이러한 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유에 대하여는 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에, 안정성이 우수한 것이 요구된다.
일본 특허 공표 제2006-503961호 공보 일본 특허 공표 (평)7-507342호 공보
본 발명은, 이러한 상황하에 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 불포화 불화 탄화수소 화합물 등 특정한 구조를 갖는 냉매를 사용한 냉동기용으로서 사용되며, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에, 안정성도 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기유로서 수산기가가 특정값 이하에 있는 특정한 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 것을 사용하고, 바람직하게는 냉동기의 접동 부분에 특정한 재료를 사용함으로써 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖는 수산기가가 15 mgKOH/g 이하인 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물,
<분자식 A>
CpOqFrRs
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우에는 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
(2) 상기 (1)에 있어서, 냉매가 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물, 또는 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물과 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물의 조합으로 이루어지는 냉동기용 윤활유 조성물,
(3) 상기 (1)에 있어서, 폴리비닐에테르계 화합물의 분자량이 300 내지 3,000인 냉동기용 윤활유 조성물,
(4) 상기 (1)에 있어서, 기유의 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 50 ㎟/s인 냉동기용 윤활유 조성물,
(5) 상기 (1)에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 금속 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물,
(6) 상기 (1)에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기용 윤활유 조성물,
(7) 상기 (6)에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 또는 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지로 이루어지는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 사용하여 형성된 열경화형 절연막인 냉동기용 윤활유 조성물,
(8) 상기 (6)에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기용 윤활유 조성물,
(9) 상기 (1)에 있어서, 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼케이스의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물,
(10) 상기 (9)에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 300 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 10 kPa 이하인 냉동기용 윤활유 조성물
을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 불포화 불화 탄화수소 화합물 등 특정한 구조를 갖는 냉매를 사용하는 냉동기용으로서 사용되며, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에, 안정성이 우수하고, 실드 튜브 시험에서 슬러지의 생성이 억제된 냉동기용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용 윤활유 조성물이다.
<분자식 A>
CpOqFrRs
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우에는 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
<냉매>
상기 분자식 A는 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내는 것이며, 화학식 A는 탄소 원자 C의 수 p가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물을 나타내고 있다. 탄소수가 1 내지 6인 불소 함유 유기 화합물이면, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 가질 수 있다.
상기 분자식 A에서, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태는, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합, 탄소-산소 이중 결합 등이 포함된다. 탄소-탄소의 불포화 결합은, 안정성의 면에서 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 그 수는 1 이상이지만, 1인 것이 바람직하다.
또한, 분자식 A에서 Oq로 표시되는 q개의 산소 원자의 결합 형태는, 에테르기, 수산기 또는 카르보닐기에서 유래하는 산소인 것이 바람직하다. 이 산소 원자의 수 q는 2일 수도 있고, 2개의 에테르기나 수산기 등을 갖는 경우도 포함된다.
또한, Oq에서의 q가 0이고 분자 중에 산소 원자를 포함하지 않는 경우는, p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1개 이상 갖는다. 즉, Cp로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태 중 적어도 1개는, 탄소-탄소 불포화 결합일 필요가 있다.
또한, 분자식 A에서 R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, 이들 중 어떠한 것이어도 상관없지만, 오존층을 파괴할 우려가 적다는 점에서 R은 H인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 분자식 A로 표시되는 불소 함유 유기 화합물로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 불화 에테르 화합물, 불화 알코올 화합물 및 불화 케톤 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대하여 설명한다.
[불포화 불화 탄화수소 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 0, r이 1 내지 12, s는 0 내지 11인 불포화 불화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
이러한 불포화 불화 탄화수소 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 내지 6의 환상 올레핀의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 부텐류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 펜텐류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 헥센류, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 시클로부텐, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 시클로펜텐, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 시클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물이 바람직하고, 트리플루오로에틸렌 등의 에틸렌의 불화물 및 각종 프로펜의 불화물을 들 수 있지만, 프로펜의 불화물이 보다 바람직하다. 이 프로펜의 불화물로서는, 예를 들면 펜타플루오로프로펜의 각종 이성체, 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등을 들 수 있지만, 특히 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC1225ye) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC1234yf)이 바람직하다.
본 발명에서 이 불포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물과 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물의 조합도 바람직하게 사용된다.
탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 R32, R125, R134a, R143b, R152a, R245fa 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 R32, R134a, R152a가 바람직하다. 본 발명에서 이 포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물과 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물의 조합으로서는, 예를 들면 CH2F2(HFC32)와 상기 HFC1225ye의 조합, CHF2CH3(HFC152a)과 HFC1225ye의 조합 및 CF3I와 상기 HFC1234yf의 조합 등을 들 수 있다.
[불화 에테르 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화 에테르 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 14, s는 0 내지 13인 불화 에테르 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 에테르 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 2 내지 6이고, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 쇄상 지방족 에테르의 불소화물이나, 탄소수가 3 내지 6이고, 1 내지 2개의 에테르 결합을 갖는 환상 지방족 에테르의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 디메틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸에테르, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 디메톡시메탄, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 메틸부틸에테르류, 1 내지 12개의 불소 원자가 도입된 에틸프로필에테르류, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 옥세탄, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 1,3-디옥솔란, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 불화 에테르 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸에테르, 펜타플루오로디메틸에테르, 비스(디플루오로메틸)에테르, 플루오로메틸트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로메틸메틸에테르, 퍼플루오로디메톡시메탄, 1-트리플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메톡시펜타플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-트리플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 1-디플루오로메톡시-2,2,2-트리플루오로에탄, 퍼플루오로옥세탄, 퍼플루오로-1,3-디옥솔란, 펜타플루오로옥세탄의 각종 이성체, 테트라플루오로옥세탄의 각종 이성체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이 불화 에테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[불화 알코올 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 분자식 A로 표시되는 불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 1 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 13, s는 1 내지 13인 불화 알코올 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 알코올 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 6이고, 1 내지 2개의 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 지방족 알코올의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 3개의 불소 원자가 도입된 메틸 알코올, 1 내지 5개의 불소 원자가 도입된 에틸 알코올, 1 내지 7개의 불소 원자가 도입된 프로필 알코올류, 1 내지 9개의 불소 원자가 도입된 부틸 알코올류, 1 내지 11개의 불소 원자가 도입된 펜틸 알코올류, 1 내지 4개의 불소 원자가 도입된 에틸렌글리콜, 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 불화 알코올 화합물로서는, 예를 들면 모노플루오로메틸 알코올, 디플루오로메틸 알코올, 트리플루오로메틸 알코올, 디플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로에틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로에틸 알코올, 디플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로프로필 알코올, 디플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 트리플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 테트라플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 펜타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헥사플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 헵타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 옥타플루오로부틸 알코올의 각종 이성체, 노나플루오로부틸 알코올, 디플루오로에틸렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로에틸렌글리콜, 테트라플루오로에틸렌글리콜, 나아가서는 디플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 트리플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 테트라플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 펜타플루오로프로필렌글리콜의 각종 이성체, 헥사플루오로프로필렌글리콜 등의 불화 프로필렌글리콜 및 이 불화 프로필렌글리콜에 대응하는 불화 트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화 알코올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[불화 케톤 화합물]
본 발명에서 냉동기의 냉매로서 사용되는 불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면 분자식 A에서 R이 H이고, p가 2 내지 6, q가 1 내지 2, r이 1 내지 12, s는 0 내지 11인 불화 케톤 화합물을 들 수 있다.
이러한 불화 케톤 화합물로서 바람직하게는, 예를 들면 탄소수가 3 내지 6이고, 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 지방족 케톤의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는 1 내지 6개의 불소 원자가 도입된 아세톤, 1 내지 8개의 불소 원자가 도입된 메틸에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 디에틸케톤, 1 내지 10개의 불소 원자가 도입된 메틸프로필케톤류 등을 들 수 있다.
이들 불화 케톤 화합물로서는, 예를 들면 헥사플루오로디메틸케톤, 펜타플루오로디메틸케톤, 비스(디플루오로메틸)케톤, 플루오로메틸트리플루오로메틸케톤, 트리플루오로메틸메틸케톤, 퍼플루오로메틸에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸펜타플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-1,2,2,2-테트라플루오로에틸케톤, 트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤, 디플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 불화 케톤 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[포화 불화 탄화수소 화합물]
이 포화 불화 탄화수소 화합물은, 상기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물에 필요에 따라 혼합할 수 있는 냉매이다.
이 포화 불화 탄화수소 화합물로서는 탄소수 1 내지 4의 알칸의 불화물이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 2의 메탄이나 에탄의 불화물인 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄이 바람직하다. 또한, 포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 상기 알칸의 불화물을 추가로 불소 이외의 할로겐 원자로 할로겐화한 것일 수도 있고, 예를 들면 트리플루오로요오드메탄(CF3I) 등을 예시할 수 있다. 이들 포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 해당 포화 불화 탄화수소 화합물의 배합량은, 냉매 전량에 기초하여 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물(이하, 냉동기유 조성물로 부르는 경우가 있음)은 상술한 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖는 수산기가가 15 mgKOH/g 이하인 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 사용된다.
[기유]
기유의 주성분으로서 사용되는 상기 폴리비닐에테르계 화합물의 수산기가가 15 mgKOH/g 이하이면, 얻어지는 냉동기유 조성물의 안정성이 향상되고, 실드 튜브 시험에서 슬러지의 생성이 억제된다. 해당 폴리비닐에테르계 화합물의 바람직한 수산기가는 12 mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직한 수산기가는 10 mgKOH/g 이하이다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물은, 예를 들면 중합 개시제의 존재하에 비닐에테르계 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 이 경우 상기 중합 개시제 및 비닐에테르계 화합물 중 적어도 하나가 알킬렌글리콜 잔기 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 잔기를 포함하는 것을 사용한다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 폴리비닐에테르계 화합물 1 내지 5를 들 수 있다.
또한, 해당 폴리비닐에테르계 화합물의 제조 방법 및 이 제조 방법에 사용하는 각 원재료 등에 대해서는, WO2007/046196호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
(폴리비닐에테르계 화합물 1)
폴리비닐에테르계 화합물 1은, 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 갖는 에테르계 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112010051781467-pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rb는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기, 탄소수 2 내지 20의 아실기 또는 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Ra, Rb, R4는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m은 그 평균값이 1 내지 50, k는 1 내지 50, p는 0 내지 50인 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록이거나 랜덤일 수 있고, 복수개의 RbO가 있는 경우에는, 복수개의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, R1 내지 R3 중의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, 이들 R1, R2 및 R3 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, Rb로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
또한, 화학식 I에서의 m은 RbO의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 범위인 수이다. RbO가 복수개 있는 경우에는, 복수의 RbO는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, k는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1, p는 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 15의 수를 나타내고, k 및 p는 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록이거나 랜덤일 수 있다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등이다.
Ra 중 탄소수 1 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 방향족기로서는, 구체적으로는 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 에틸페닐기, 각종 크실릴기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 20의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또한, Ra 중 탄소수 2 내지 50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
Ra로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
화학식 I에서 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, R1 내지 R3, Ra, Rb, m 및 R1 내지 R4는, 각각 구성 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 1은, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 알킬렌글리콜 화합물 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 화합물을 개시제로 하고, 하기 화학식 III으로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112010051781467-pct00002
<화학식 III>
Figure 112010051781467-pct00003
상기 화학식에서, Ra, Rb, m 및 R1 내지 R4는 상기에서 설명한 바와 같다.
(폴리비닐에테르계 화합물 2)
폴리비닐에테르계 화합물 2는, 하기 화학식 IV로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure 112010051781467-pct00004
상기 화학식 IV에서, Rc는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, Rd 및 Rf는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, a 및 e는 그 평균값이 0 내지 50, c는 1 내지 20의 정수, Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기로 표시되고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우에는 (ORd) 및/또는 (ORf)와 (A)는 랜덤이거나 블록일 수 있다.
(A)는 하기 화학식 V로 표시되고, b는 3 이상, d는 1 내지 6의 정수, a와 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
<화학식 V>
Figure 112010051781467-pct00005
(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R8은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, n은 그 평균값이 0 내지 10인 수를 나타내고, n이 복수개 있는 경우에는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R5 내지 R9는 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고, R8O가 복수개 있는 경우에는 복수개의 R8O는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 Rc 및 Re 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
Re 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, Rc 중 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올의 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다.
Rd로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 V에서 R5 내지 R7 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 또한, 이들 R5, R6 및 R7 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
R8 중의 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 디메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기; 크실렌, 디에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.
또한, R8 중 탄소수 2 내지 20의 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸렌기, 메톡시에틸렌기, 메톡시메틸에틸렌기, 1,1-비스메톡시메틸에틸렌기, 1,2-비스메톡시메틸에틸렌기, 에톡시메틸에틸렌기, (2-메톡시에톡시)메틸에틸렌기, (1-메틸-2-메톡시)메틸에틸렌기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, R9 중의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 각종 메틸시클로헥실기, 각종 에틸시클로헥실기, 각종 프로필시클로헥실기, 각종 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 폴리비닐계 화합물 2로서는, 윤활유로서 사용하는 경우 그 성능의 면에서 Rc가 수소 원자이고, a=0, c=1, d=1인 것, 또는 Re가 수소 원자이고, e=0, c=1인 것, 또는 이들 양방을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, (A)에서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자, n은 그 평균값이 0 내지 4이고 어느 하나는 1 이상, 및 R8이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
(폴리비닐에테르계 화합물)
폴리비닐에테르계 화합물 3은, 하기 화학식 VI으로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
<화학식 VI>
Figure 112010051781467-pct00006
화학식 VI에서, Rc, Rd, A, a, b, d 및 e는 화학식 IV와 동일하고, Rg는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, a 및/또는 e가 2 이상인 경우, ORd 및/또는 ORf와 A는 랜덤이거나 블록일 수 있고, a 및 e가 모두 0인 경우, 구성 단위 A 중 어느 하나의 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등을 들 수 있다.
Rg 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 및 결합부를 2 내지 6개 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 IV에서의 Rc의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, Rg 중 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 상기 화학식 IV에서의 Re의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 VI으로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물 3으로서는, 윤활유로서 사용하는 경우 그 성능의 면에서 Rc가 수소 원자이고, a=0인 것, Rg가 수소 원자이고, d=1, e=0인 것, 또는 이들 양방을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, (A)에서의 R5 내지 R7이 모두 수소 원자, n은 그 평균값이 0 내지 4이고 어느 하나는 1 이상의 수, 및 R8이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
(폴리비닐에테르계 화합물 4)
폴리비닐에테르계 화합물 4는 (a) 상기 화학식 V로 표시되는 구성 단위와, (b) 하기 화학식 VII로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체이다.
<화학식 VII>
Figure 112010051781467-pct00007
〔식 중, R10 내지 R13은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R10 내지 R13은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있음〕
화학식 VII에서 R10 내지 R13 중 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 V에서의 R9의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물 4는 예를 들면 하기 화학식 VIII로 표시되는 비닐에테르계 단량체와, 하기 화학식 IX로 표시되는 올레핀성 이중 결합을 갖는 탄화수소 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure 112010051781467-pct00008
(식 중, R5 내지 R9 및 n은 상기와 동일함)
<화학식 IX>
Figure 112010051781467-pct00009
(식 중, R10 내지 R13은 상기와 동일함)
(폴리비닐에테르계 화합물 5)
폴리비닐에테르계 화합물 5는, 하기 화학식 X으로 표시되는 구조를 갖는 에테르계 화합물이다.
<화학식 X>
Figure 112010051781467-pct00010
화학식 X에서, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Rh는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기, R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, Rh, R17은 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 50의 수, x+x' 및 y+y'은 각각 1 내지 50의 수를 나타내고, x, x', y 및 y'은 이들이 복수개 있는 경우에는 각각 블록이거나 랜덤일 수 있다.
R14, R15 및 R16 중 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 I에서의 R1 내지 R3의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있으며, R17로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 I에서의 R4의 설명에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 또한, Rh로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 각종 부틸렌기 등의 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.
해당 폴리비닐계 화합물 5는, 예를 들면 하기 화학식 XI로 표시되는 알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜을 개시제로 하고, 하기 화학식 XII로 표시되는 비닐에테르 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 XI>
Figure 112010051781467-pct00011
(식 중, Rh 및 p는 상기와 동일함)
<화학식 XII>
Figure 112010051781467-pct00012
(식 중, R14 내지 R17은 상기와 동일함)
상기 화학식 XI로 표시되는 알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물은, 동점도, 인화점, 냉매와의 상용성 등의 관점에서 분자량 300 내지 3,000인 것이 바람직하고, 500 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 폴리비닐에테르계 화합물 (1) 내지 (5) 중으로부터 선택되는 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에서는, 기유로서 상술한 폴리비닐에테르계 화합물 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 포함하는 것이 사용된다. 여기서 주성분으로서 포함한다는 것은, 해당 폴리비닐에테르계 화합물을 50 질량％ 이상의 비율로 포함하는 것을 말한다. 기유 중의 해당 폴리비닐에테르계 화합물의 바람직한 함유량은 70 질량％ 이상, 보다 바람직한 함유량은 90 질량％ 이상, 더욱 바람직한 함유량은 100 질량％이다.
본 발명에서 기유의 100 ℃의 동점도는 바람직하게는 2 내지 50 ㎟/s, 보다 바람직하게는 3 내지 40 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 ㎟/s이다. 상기 동점도가 2 ㎟/s 이상이면 양호한 윤활 성능(내하중성)이 발휘됨과 동시에, 밀봉성도 양호하고, 50 ㎟/s 이하이면 에너지 절약성도 양호하다. 또한, 기유의 인화점은 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 기유로서 상기 성상을 갖고 있으면, 해당 폴리비닐에테르계 화합물과 함께 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하의 비율로 다른 기유를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 다른 기유를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
해당 폴리비닐에테르계 화합물과 병용할 수 있는 기유로서는, 예를 들면폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리비닐에테르류, 폴리에스테르류, 폴리올에스테르계 화합물, 폴리카르보네이트류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 나아가서는 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 기유는 특히 상술한 불포화 불화 탄화수소 냉매용으로서 바람직하지만, 상기 냉매는 올레핀 구조를 갖기 때문에 안정성이 저하된다는 점에서, 본 발명의 냉동기유 조성물에는 상기 안정성을 향상시키기 위해, 상술한 바와 같이 기유로서 수산기가가 15 mgKOH/g 이하인 폴리비닐에테르계 화합물을 주성분으로 하는 것을 사용한다.
[임의 첨가제]
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제, 금속 불활성화제 및 소포제 등 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
(극압제)
극압제로서는, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 아인산에스테르, 산성 아인산에스테르 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 면에서 트리크레실포스페이트, 트리티오페닐포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 2-에틸헥실디페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기서 말하는 카르복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카르복실산, 나아가서는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트리머산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 최적이다.
또한, 극압제로서는 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디히드로카르빌폴리술피드, 티오카르바메이트류, 티오테르펜류, 디알킬티오디프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 면에서 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.001 내지 5 질량％, 특히 0.005 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(유성제)
유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산 등의 히드록시 지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노 알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카르복실산아미드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카르복실산의 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은 조성물 전량에 기초하여 통상적으로 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위에서 선정된다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 면에서 조성물 중에 통상적으로 0.01 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량％ 배합한다.
(산 포착제)
산 포착제로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 상용성의 면에서 페닐글리시딜에테르, 알킬글리시딜에테르, 알킬렌글리콜글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, α-올레핀옥시드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에테르의 알킬기 및 알킬렌글리콜글리시딜에테르의 알킬렌기는 분지를 가질 수도 있고, 탄소수는 통상적으로 3 내지 30, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것이다. 또한, α-올레핀옥시드는 전체 탄소수가 일반적으로 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 24, 특히 6 내지 16인 것을 사용한다. 본 발명에서는, 상기 산 포착제는 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, 효과 및 슬러지 발생 억제의 면에서 조성물에 대하여 통상적으로 0.005 내지 5 질량％, 특히 0.05 내지 3 질량％의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 이 산 포착제를 배합함으로써, 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용함으로써, 안정성을 더욱 향상시키는 효과가 발휘된다.
(금속 불활성화제, 소포제)
금속 불활성화제로서는, 예를 들면 N-[N,N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸]트리아졸 등의 구리 불활성화제 등을 들 수 있으며, 소포제로서는, 예를 들면 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
[냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법]
본 발명의 냉동기유 조성물은, 상기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용한 냉동기에 적용된다. 특히 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매를 사용한 냉동기용에 적합하다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에서, 상기 각종 냉매와 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1 내지 10/90, 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 관찰되며, 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은 다양한 냉동기에 사용 가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
[냉동기]
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기는, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 가짐과 동시에, 냉동기유로서 상술한 본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하고, 냉매로서 상술한 각종 냉매가 사용된다.
여기서 건조기 중에는, 세공 직경 0.33 nm 이하의 제올라이트로 이루어지는 건조제를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제올라이트로서는 천연 제올라이트나 합성 제올라이트를 들 수 있고, 이 제올라이트는 25 ℃, CO2 가스 분압 33 kPa에서의 CO2 가스 흡수 용량이 1 ％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 합성 제올라이트로서는, 예를 들면 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-600 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이러한 건조제를 사용하면, 냉동 사이클 중의 냉매를 흡수하지 않고 수분을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 건조제 자체의 열화에 의한 분말화가 억제되며, 따라서 분말화에 의해 발생하는 배관의 폐색이나 압축기 접동부로의 진입에 의한 이상 마모 등의 우려가 없어질 뿐만 아니라, 냉동기를 장시간에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물이 적용되는 냉동기에서는, 압축기 내에 다양한 접동 부분(예를 들면 베어링 등)이 있다. 본 발명에서는, 이 접동 부분으로서 특히 밀봉성의 면에서 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것이 사용된다.
상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 유기 코팅막으로서는 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서, 예를 들면 불소 함유 수지 코팅막(폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막 등), 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 나아가서는 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지로 이루어지는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 사용하여 형성된 열경화형 절연막 등을 들 수 있다.
한편, 무기 코팅막으로서는, 밀봉성, 접동성, 내마모성 등의 면에서 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 니켈막, 몰리브덴막, 주석막, 크롬막 등을 들 수 있다. 이 무기 코팅막은 도금 처리로 형성할 수도 있고, PVD법(물리적 기상 증착법)으로 형성할 수도 있다.
또한, 해당 접동 부분으로서 종래의 합금계, 예를 들면 Fe기 합금, Al기 합금, Cu기 합금 등으로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다.
[냉동기유 조성물 사용 시스템]
본 발명의 냉동기유 조성물은, 예를 들면 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼케이스 등의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 시스템 내의 수분 함유량은 300 질량 ppm 이하가 바람직하고, 200 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 시스템 내의 잔존 공기 분압은 10 kPa 이하가 바람직하고, 5 kPa 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 기유로서 특정한 산소 함유 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이며, 점도가 낮기 때문에 에너지 절약성의 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 밀봉성이 우수하다.
[실시예]
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 기유의 성상 및 냉동기유 조성물의 다양한 특성은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구하였다.
<기유의 성상>
(1) 100 ℃ 동점도
JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 사용하여 측정하였다.
(2) 수산기가
JIS K 0070에 준거하여 측정하였다.
(3) 분자량
기유를 구성하는 화합물의 화학 구조에 기초한 계산값이다.
(4) 인화점
JIS K 2265(COC법)에 준거하여 측정하였다.
<냉동기유 조성물의 다양한 특성>
(5) 이층 분리 온도
이층 분리 온도 측정관(내용적 10 mL)에 오일/냉매(0.6 g/2.4 g)를 충전하고, 항온조에 유지하였다. 항온조의 온도를 실온(25 ℃)으로부터 1 ℃/분의 비율로 높여, 이층 분리 온도를 측정하였다.
(6) 안정성(실드 튜브 시험)
유리관에 오일/냉매(HFC1234yf) 4 mL/1 g(수분 함유량 200 ppm) 및 철, 구리, 알루미늄의 금속 촉매를 충전하여 봉관하고, 공기압 26.6 kPa, 온도 175 ℃의 조건으로 30일간 유지한 후, 오일 외관, 촉매 외관, 슬러지의 유무를 육안 관찰함과 동시에 산가를 측정하였다.
냉동기유 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.
기유로서 A1 내지 A7, B1 내지 B7 및 C1 내지 C7을 사용하였다. 각 기유의 종류 및 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure 112010051781467-pct00013
[주]
A1 내지 A7: 폴리에틸비닐에테르(PEV)/폴리프로필렌글리콜(PPG) 블록 중합물(PEV/PPG 몰비 5/5)이며, 합성시의 정제도가 상이한 것
B1 내지 B7: 폴리에틸비닐에테르(PEV)/폴리에틸렌글리콜(PEG) 블록 중합물(PEV/PEG 몰비 9/1)이며, 합성시의 정제도가 상이한 것
C1 내지 C7: 폴리에틸비닐에테르(PEV)/폴리프로필렌글리콜(PPG) 블록 중합물(PEV/PPG 몰비 1/9)이며, 합성시의 정제도가 상이한 것
또한, 첨가제로서 하기의 D1 내지 D4를 사용하였다.
D1: 극압제; 트리크레실포스페이트
D2: 산 포착제; 탄소수 14α-올레핀옥시드
D3: 산화 방지제; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
D4: 소포제; 실리콘계 소포제
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6
표 2에 나타낸 조성의 냉동기유 조성물을 제조하고, 냉매로서 HFC1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)을 사용하여 상기 조성물의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010051781467-pct00014
Figure 112010051781467-pct00015
Figure 112010051781467-pct00016
Figure 112010051781467-pct00017
표 2로부터 이하에 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 1 내지 15)은 모두 이층 분리 온도가 40 ℃를 초과하였으며, 실드 콜드 튜브 시험에서 오일 외관, 촉매 외관이 양호함과 동시에 산가가 0.01 mgKOH/g 미만으로 매우 낮았다.
이에 비해, 수산기가가 15 mgKOH/g을 초과하는 폴리비닐에테르계 화합물을 기유에 사용한 비교예 1 내지 6은, 모두 이층 분리 온도가 40 ℃를 초과했지만, 실드 튜브 시험에서 오일 외관이 황색 또는 황갈색, 촉매 외관이 Cu 미(微)변색이었으며, 슬러지가 미소 발생함과 동시에 산가가 0.5 내지 2.4 mgKOH/g으로 높았다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 지구 온난화 계수가 낮고, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매인 불포화 불화 탄화수소 화합물 등 특정한 구조를 갖는 냉매를 사용하는 냉동기용으로서 사용되며, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 동시에 안정성이 우수하고, 실드 튜브 시험에서 슬러지의 생성이 관찰되지 않는다.

Claims (10)

  1. 하기 분자식 A로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 유기 화합물, 또는 상기 불소 함유 유기 화합물과 포화 불화 탄화수소 화합물의 조합을 포함하는 냉매를 사용하는 냉동기용의 윤활유 조성물이며, 기유로서 분자 중에 알킬렌글리콜 단위 또는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위와 비닐에테르 단위를 갖는 수산기가가 15 mgKOH/g 이하인 폴리비닐에테르계 화합물을 50 질량% 이상 100 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
    <분자식 A>
    CpOqFrRs
    [식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 1 내지 6, q는 0 내지 2, r은 1 내지 14, s는 0 내지 13의 정수이되, 단 q가 0인 경우에는 p는 2 내지 6이고, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가짐]
  2. 제1항에 있어서, 냉매가 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물, 또는 탄소수 1 내지 3의 포화 불화 탄화수소 화합물과 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화 탄화수소 화합물의 조합으로 이루어지는 냉동기용 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리비닐에테르계 화합물의 분자량이 300 내지 3,000인 냉동기용 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 기유의 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 50 ㎟/s인 냉동기용 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 극압제, 유성제, 산화 방지제, 산 포착제, 금속 불활성화제 및 소포제 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 냉동기의 접동 부분이 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 것, 또는 유기 코팅막 또는 무기 코팅막을 갖는 것인 냉동기용 윤활유 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 유기 코팅막이 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅막, 폴리이미드 코팅막, 폴리아미드이미드 코팅막, 또는 폴리히드록시에테르 수지와 폴리술폰계 수지로 이루어지는 수지 기재 및 가교제를 포함하는 수지 도료를 사용하여 형성된 열경화형 절연막인 냉동기용 윤활유 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 무기 코팅막이 흑연막, 다이아몬드 라이크 카본막, 주석막, 크롬막, 니켈막 또는 몰리브덴막인 냉동기용 윤활유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공기 조절기, 냉장고, 자동 판매기 또는 쇼케이스의 각종 급탕 시스템, 또는 냉동ㆍ난방 시스템에 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 시스템 내의 수분 함유량이 300 질량 ppm 이하이고, 잔존 공기 분압이 10 kPa 이하인 냉동기용 윤활유 조성물.
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