CN101945980A

CN101945980A - 冷冻机用润滑油组合物

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Publication number: CN101945980A
Application number: CN2009801051332A
Authority: CN
Inventors: 金子正人; 池田晴智; 佐藤德荣
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: EP2243817A1; KR101519180B1; KR20100120146A; TWI452131B; US20110049414A1; US8349205B2; CN101945980B; JP5241263B2; EP2243817A4; TW201000622A; JP2009191212A; WO2009101873A1; EP2243817B1

Abstract

本发明提供冷冻机用润滑油组合物，该组合物使用含有选自下述分子式(A)C_pO_qF_rR_s...(A)，所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂[式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数。其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，这种致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等，其特征在于，作为基油，含有分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元的、羟值为15mgKOH/g以下的聚乙烯基醚类化合物作为主要成分。

Description

冷冻机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机用润滑油组合物，更详细地涉及使用以特定的聚乙烯基醚类化合物作为主要成分的基油而成的稳定性优异、密封管试验中淤渣的产生得到抑制的冷冻机用润滑油组合物，该润滑油组合物用于使用不饱和氟代烃化合物等特定的致冷剂的冷冻机，这种致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。

背景技术

一般情况下，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，其具有致冷剂和润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻机中，虽然装置的种类也有影响，但是一般来说，在压缩机内为高温、在冷却器内为低温，因此需要致冷剂和润滑油在从低温到高温的宽温度范围内在该系统内循环而不发生相分离。一般情况下，作为致冷剂和润滑油在低温侧和高温侧具有相分离区域，作为低温侧的分离区域的最高温度优选为-10℃以下，特别优选为-20℃以下。另一方面，作为高温侧的分离区域的最低温度优选为30℃以上，特别优选为40℃以上。如果在冷冻机的运转中发生相分离，那么会对装置的寿命和效率产生显著的不良影响。例如，如果致冷剂和润滑油在压缩机部分发生相分离，则活动部会变得润滑不良，从而引起咬合等使装置的寿命显著缩短；另一方面如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑油而导致热交换的效率降低。

以前，作为冷冻机用致冷剂主要使用氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等，但由于这些化合物中含有导致环境问题的氯，因此对氢氟烃(HFC)等不含氯的致冷剂替代品开展了研究。作为这种氢氟烃，例如以1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(以下分别称为R1 34a、R32、R125、R143a)为代表的氢氟烃日益受到关注，例如汽车空调系统中已开始使用R134a。

但是，仍然担心该HFC在全球变暖方面存在影响，作为更加适于环境保护的致冷剂替代品的二氧化碳等所谓的天然致冷剂备受瞩目，但该二氧化碳需要高压，故不能用于目前的汽车空调系统。

作为全球变暖系数低、可用于目前的汽车空调系统的致冷剂，例如出现了：不饱和氟代烃化合物(例如参照专利文献1)、氟代醚化合物(例如参照专利文献2)、氟代醇化合物、氟代酮化合物等分子中具有特定的极性结构的致冷剂。

对于使用这样的致冷剂的冷冻机用润滑油，要求对上述致冷剂具有优异的相容性的同时稳定性优异。

专利文献1：日本特表2006-503961号公报

专利文献2：日本特表平7-507342号公报

发明内容

本发明在这种状况下，其目的在于，提供用于使用不饱和氟代烃化合物等具有特定的结构的致冷剂的冷冻机的、对于上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物，上述致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。

本发明人为了达成上述目的而进行精心研究，结果发现，作为基油，使用以羟值为某值以下的特定聚乙烯基醚类化合物作为主要成分的基油，优选冷冻机的滑动部分使用特定的材料，可以达成该目的。本发明是基于上述发现而完成的。

即，本发明提供：

(1)冷冻机用润滑油组合物，该组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂，

C_pO_qF_rR_s...(A)

[式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6、q为0～2、r为1～14、s为0～13的整数，其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]，

其特征在于，基油含有分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元的、羟值为15mgKOH/g以下的聚乙烯基醚类化合物作为主要成分。

(2)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，致冷剂由碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物、或者碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物与碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合构成。

(3)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，聚乙烯基醚类化合物的分子量为300～3000。

(4)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油在100℃下的运动粘度为2～50mm²/s。

(5)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，其含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少1种添加剂。

(6)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分是由工程塑料形成的滑动部分、或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。

(7)如上述(6)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，其中所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。

(8)如上述(6)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。

(9)如上述(1)所述的冷冻机用润滑油组合物，该组合物用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或陈列柜的各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。

(10)如上述(9)所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、残留空气量为10kPa以下。

根据本发明，提供用于使用不饱和氟代烃化合物等具有特定的结构的致冷剂的冷冻机的、对于上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异，在密封管试验中淤渣的产生得到抑制的冷冻机用润滑油组合物，这种致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。

具体实施方式

本发明的冷冻机用润滑油组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂：

C_pO_qF_rR_s...(A)

[式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6、q为0～2、r为1～14、s为0～13的整数。其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]。

<致冷剂>

上述分子式(A)示出分子中的元素种类和个数，式(A)表示碳原子C的个数p为1～6的含氟有机化合物。若是碳原子数为1～6的含氟有机化合物，就可以具有作为致冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。

该分子式(A)中，C_p表示的p个碳原子的键合方式包括：碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。从稳定性方面考虑，碳-碳不饱和键优选为碳-碳双键，其个数为1个以上，但是优选为1个。

另外，分子式(A)中，O_q表示的q个氧原子的键合方式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的个数q可以为2个，包括具有2个醚基、羟基等的情况。

而且，O_q中的q为0、分子中不含氧原子时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳双键等不饱和键。即，C_p表示的p个碳原子的键合方式的至少一个必须为碳-碳不饱和键。

此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些元素中的任意一种，但从破坏臭氧层的可能性小的角度考虑，R优选为H。

如上所述，作为分子式(A)表示的含氟有机化合物，可优选列举：不饱和氟代烃化合物、氟代醚化合物、氟代醇化合物和氟代酮化合物等。

以下对这些化合物进行说明。

[不饱和氟代烃化合物]

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的不饱和氟代烃化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为0、r为1～12、s为0～11的不饱和氟代烃化合物。

作为这样的不饱和氟代烃化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为2～6的直链状或支链状的链状烯烃、碳原子数为4～6的环状烯烃的氟代物。

具体地可以举出，导入了1～3个氟原子的乙烯、导入了1～5个氟原子的丙烯、导入了1～7个氟原子的丁烯类、导入了1～9个氟原子的戊烯类、导入了1～11个氟原子的己烯类、导入了1～5个氟原子的环丁烯、导入了1～7个氟原子的环戊烯、导入了1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物中，优选碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物，可以举出三氟乙烯等乙烯的氟代物及各种丙烯的氟代物，更优选为丙烯的氟代物。作为该丙烯的氟代物，可以举出例如，五氟丙烯的各种异构体、3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯等，特别优选为1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC1225ye)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFC1234yf)。

本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。

此外，优选使用碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物和碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合。

作为碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物，可以举出例如R32、R125、R134a、R143b、R152a、R245fa等，其中优选为R32、R134a、R152a。本发明中，该饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。

作为上述碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物和碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合，可以举出例如，CH₂F₂(HFC32)与上述HFC1225ye的组合、CHF₂CH₃(HFC152a)与HFC1225ye的组合、以及CF₃I与上述HFC1234yf的组合等。

[氟代醚化合物]

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟代醚化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的氟代醚化合物。

作为这样的氟代醚化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为2～6、具有1～2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟代物；碳原子数为3～6、具有1～2个醚键的环状脂肪族醚的氟代物。

具体地可以举出，导入了1～6个氟原子的二甲基醚、导入了1～8个氟原子的甲基乙基醚、导入了1～8个氟原子的二甲氧基甲烷、导入了1～10个氟原子的甲基丙基醚类、导入了1～12个氟原子的甲基丁基醚类、导入了1～12个氟原子的乙基丙基醚类、导入了1～6个氟原子的氧杂环丁烷、导入了1～6个氟原子的1，3-二氧戊环、导入了1～8个氟原子的四氢呋喃等。

作为这些氟代醚化合物，可以举出例如，六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1，3-二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。

本发明中，该氟代醚化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。

[氟代醇化合物]

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的由通式(A)表示的氟代醇化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的氟代醚化合物。

作为这样的氟代醇化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为1～6、具有1～2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟代物。

具体地可以举出，导入了1～3个氟原子的甲醇、导入了1～5个氟原子的乙醇、导入了1～7个氟原子的丙醇类、导入了1～9个氟原子的丁醇类、导入了1～11个氟原子的戊醇类、导入了1～4个氟原子的乙二醇、导入了1～6个氟原子的丙二醇等。

作为这些氟代醇化合物，可以举出例如，单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇；二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等氟代丙二醇，以及与该氟代丙二醇对应的氟代三亚甲基二醇等。

本发明中，这些氟代醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

[氟代酮化合物]

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟代酮化合物，可以举出例如，分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的氟代酮化合物。

作为这样的氟代酮化合物，优选地，可以举出例如，碳原子数为3～6、烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟代物。

具体地可以举出，导入了1～6个氟原子的丙酮、导入了1～8个氟原子的甲基乙基酮、导入了1～10个氟原子的二乙基酮、导入了1～10个氟原子的甲基丙基酮类等。

作为这些氟代酮化合物，可以举出例如，六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、双(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮、二氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮等。

本发明中，这些氟代酮化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

[饱和氟代烃化合物]

该饱和氟代烃化合物是可以根据需要与选自上述通式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物混合的致冷剂。

作为该饱和氟代烃化合物，优选是碳原子数1～4的烷烃的氟代物，特别优选是碳原子数为1～2的甲烷、乙烷的氟代物，即：三氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷。此外，作为饱和氟代烃化合物，可以为将上述烷烃的氟代物进一步用氟以外的卤原子卤代而得到的化合物，可以举出例如，三氟碘甲烷(CF₃I)等。这些饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，该饱和氟代烃化合物的配合量，以致冷剂总量为基准，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

本发明的冷冻机用润滑油组合物(以下有时称为冷冻机油组合物)为使用上述致冷剂的冷冻机用润滑油组合物，作为基油，使用含有分子中具有亚烷基二醇单元或聚氧亚烷基二醇单元和乙烯基醚单元的、羟值为15mgKOH/g以下的聚乙烯基醚类化合物作为主要成分的基油。

[基油]

若用作基油的主要成分的上述聚乙烯基醚类化合物的羟值为15mgKOH/g以下，则得到的冷冻机油组合物的稳定性提高，在密封管试验中，淤渣的产生得到抑制。该聚乙烯基醚类化合物的优选羟值为12mgKOH/g以下，更优选的羟值为10mgKOH/g以下。

该聚乙烯基醚类化合物，例如可以通过在聚合引发剂的存在下，将乙烯基醚类化合物聚合来得到，此时，上述聚合引发剂和乙烯基醚类化合物中的至少一方使用含有亚烷基二醇残基或聚氧亚烷基二醇残基的化合物。

作为该聚乙烯基醚类化合物，可以举出例如以下所示的聚乙烯基醚类化合物1～5。

而且，对于该聚乙烯基醚类化合物的制备方法以及该制备方法中使用的各种原材料等，详细记载于WO2007/046196号小册子中。

(聚乙烯基醚类化合物1)

聚乙烯基醚类化合物1为具有通式(I)所示的结构单元的醚类化合物。

式中，R¹、R²和R³分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，它们可以相互相同或不同，R^b表示碳原子数为2～4的二价烃基，R^a表示氢原子、碳原子数为1～20的脂肪族或脂环式烃基、碳原子数为1～20的可以具有取代基的芳基、碳原子数为2～20的酰基或碳原子数为2～50的含氧烃基，R⁴表示碳原子数为1～10的烃基，R^a、R^b、R⁴具有多个时，可以相同或不同，m表示平均值为1～50的数，k表示1～50的数，p表示0～50的数，k和p具有多个时，可以分别为嵌段方式或无规方式。此外，具有多个R^bO时，多个R^bO可以相同或不同。

其中，R¹～R³中碳原子数为1～8的烃基，具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。而且，作为这些R¹、R¹和R³，分别特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^b表示的碳原子数为2～4的二价烃基，具体地说有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价亚烷基。

而且，通式(I)中的m表示R^bO的重复数，其平均值为1～50、优选为2～20、进一步优选为2～10、特别优选为2～5的数。具有多个R^bO时，多个R^bO可以相同或不同。

此外，k表示1～50、优选为1～10、进一步优选为1～2、特别优选为1的数，p表示0～50、优选为2～25、进一步优选为5～15的数，k和p具有多个时，分别可以为嵌段方式或无规方式。

作为R^a中碳原子数为1～20的脂肪族或脂环式烃基，优选举出碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为5～10的环烷基，具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

作为R^a中可以具有碳原子数为1～20的取代基的芳基，具体地可以举出苯基、各种甲苯基、各种乙基苯基、各种二甲苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

此外，作为R^a中碳原子数为2～20的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

进一步地，作为R^a中碳原子数为2～50的含氧烃基的具体例子，可以优选举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-双甲氧基丙基、1，2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

作为R^a，优选碳原子数为1～4的烷基。

通式(I)中，R⁴表示的碳原子数为1～10的烃基，具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

而且，R¹～R³、R^a、R^b和m以及R¹～R⁴在每个结构单元中可以相同，也可以不同。

该聚乙烯基醚类化合物1，例如可以通过以通式(II)表示的亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物作为引发剂，

将通式(III)表示的乙烯基醚化合物聚合来得到。

上式中，R^a、R^b和m以及R¹～R⁴如上述说明所述。

(聚乙烯基醚类化合物2)

聚乙烯基醚类化合物2为具有通式(IV)表示的结构的醚类化合物。

R^c-[〔(OR^d)_a-(A)b-(OR^f)_e〕_c-R^e]_d (IV)

上述通式(IV)中，R^c表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基，R^d和R^f表示碳原子数为2～4的亚烷基，a和e表示平均值为0～50的整数，c表示1～20的整数，R^e表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的酰基，a和/或e为2以上时，(OR^d)和/或(OR^f)与(A)可以为无规方式或嵌段方式。

(A)以通式(V)表示，

(式中，R⁵、R⁶和R⁷分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，它们可以相互相同或不同，R⁸表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的二价的含醚键氧的烃基，R⁹表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，n表示其平均值为0～10的数，n具有多个时，可以在每个结构单元中可以相同，也可以分别不同，R⁵～R⁹在每个结构单元中可以相同，也可以分别不同，此外具有多个R⁸O时，多个R⁸O可以相同或不同)，b表示3以上，d表示1～6的整数，a和e都为0时，结构单元A中，任意一个n表示1以上的整数。

作为上述R^c和R^e中碳原子数为1～10的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等，作为碳原子数为2～10的酰基，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

作为R^e中碳原子数为1～10的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

作为R^e中具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基，可以举出例如，除去乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二(三羟甲基丙烷)、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等多元醇的羟基得到的残基。

作为R^d表示的碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出例如亚乙基、亚丙基(propylene)、1，3-亚丙基(trimethylene)、各种亚丁基等。

通式(V)中，作为R⁵～R⁷中碳原子数为1～8的烃基，例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基等。而且，作为这些R⁵、R⁶和R⁷，分别特别优选为氢原子。

作为R⁸中碳原子数为1～10的二价烃基，具体地有亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基团，在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环烃中具有2个键合部位的脂环式基团，各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳烃基，在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳烃的烷基部分与芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳基，在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳基等。其中，特别优选碳原子数为2～4的脂肪族基团。

此外，作为R⁸中碳原子数为2～10的二价的含醚键氧的烃基的具体例子，可以优选举出甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。

进一步地，作为R⁹中碳原子数为1～20的烃基，具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

作为上述通式(IV)表示的聚乙烯基醚类(ポリビニ一ル系)化合物2，用作润滑油时，从其性能方面考虑，优选R^c为氢原子，a＝0、c＝1、d＝1的化合物，或者R^e为氢原子，e＝0、c＝1的化合物，或者满足这两者的化合物。

此外，优选(A)中的R⁵～R⁷都为氢原子，n是平均值为0～4，且任意一个为1以上的数，以及R⁸是碳原子数为2～4的烃基的化合物。

(聚乙烯基醚类化合物)

聚乙烯基醚类化合物3为具有通式(IV)表示结构的醚类化合物。

R^c〔(OR^d)_a-(A)_b-(OR^f)_e〕_d-R^g(VI)

通式(VI)中，R^c、R^d、A、a、b、d和e与通式(IV)相同，R^g表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基。a和/或e为2以上时，OR^d和/或OR^f与A可以为无规方式或嵌段方式。a和e都为0时，结构单元A中，任意一个n表示1以上的整数。

作为R^f表示的碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出例如亚乙基、亚丙基(propylene)、1，3-亚丙基(trimethylene)、各种亚丁基等。

作为R^g中碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基和具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基，可以举出与上述通式(IV)中R^c的说明中举出的基团相同的基团。

此外，作为R^g中碳原子数为1～10的烷氧基，可以举出与上述通式(IV)中R^e的说明中举出的基团相同的基团。

作为上述通式(VI)表示的聚乙烯基醚类化合物3，用作润滑油时，从其性能方面考虑，优选R^c为氢原子，a＝0的化合物，R^g为氢原子，d＝1、e＝0的化合物，或者满足这两者的化合物。

此外，优选(A)中的R⁵～R⁷都为氢原子，n是平均值为0～4、且任意一个为1以上的数，以及R⁸是碳原子数为2～4的烃基的化合物。

(聚乙烯基醚类化合物4)

聚乙烯基醚类化合物4为具有(a)上述通式(V)表示的结构单元和(b)通式(VII)表示的结构单元的嵌段或无规共聚物。

[式中，R¹⁰～R¹³分别表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，它们可以相互相同或不同，此外R¹⁰～R¹³在每个构成单元中可以相同或分别不同]。

通式(VII)中，作为R¹⁰～R¹³中碳原子数为1～20的烃基，可以举出与上述通式(V)中R⁹的说明中举出的基团相同的基团。

该聚乙烯基醚类化合物4例如可以通过使通式(VIII)表示的乙烯基醚类单体与通式(IX)表示的具有烯属双键的烃单体共聚来制备。

(式中，R⁵～R⁹和n的定义与上述相同)。

(式中，R¹⁰～R¹³的定义与上述相同)。

(聚乙烯基醚类化合物5)

聚乙烯基醚类化合物5为具有通式(X)表示的结构的醚类化合物。

通式(X)中，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，它们可以相互相同或不同，R^h表示碳原子数为2～4的二价烃基，R¹⁷表示碳原子数为1～10的烃基，R^h、R¹⁷具有多个时，可以分别相同或不同，p表示1～50的数，x+x’和y+y’分别表示1～50的数，x、x’、y和y’具有多个时，可以分别为嵌段方式或无规方式。

R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中，作为碳原子数为1～8的烃基，可以举出与上述通式(I)中的R¹～R³的说明中举出的基团相同的基团，作为R¹⁷表示的碳原子数为1～10的烃基，可以举出与上述通式(I)中的R⁴的说明中举出的基团相同的基团。此外，作为R^h表示的碳原子数为2～4的二价烃基，具体地可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(propylene)、1，3-亚丙基(trimethylene)、各种亚丁基等二价亚烷基。

该聚乙烯基醚类化合物5，例如可以通过以通式(XI)表示的亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇作为引发剂，

(式中，R^h和p的定义与上述相同)

将通式(XII)表示的乙烯基醚化合物聚合来得到。

(式中，R¹⁴～R¹⁷的定义与上述相同)。

作为上述通式(XI)表示的亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇，可以举出例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等。

从运动粘度、闪点、与致冷剂的相容性等角度考虑，该聚乙烯基醚类化合物优选分子量为300～3000，更优选为500～2000。此外，可以为选自上述聚乙烯基醚类化合物(1)～(5)中的1种化合物或2种以上的混合物。

本发明的冷冻机油组合物中，作为基油，使用含有选自上述聚乙烯基醚类化合物中的至少一种作为主要成分的基油。其中，作为主要成分含有指的是以50质量％以上的比率含有该聚乙烯基醚类化合物。基油中的该聚乙烯基醚类化合物的优选的含量为70质量％以上，更优选的含量为90质量％以上，进一步优选的含量为100质量％。

本发明中，基油在100℃下的运动粘度优选为2～50mm²/s，更优选为3～40mm²/s，进一步优选为4～30mm²/s。若该运动粘度为2mm²/s以上则发挥良好的润滑性能(耐负荷性)的同时，密封性也好，此外若为50mm²/s以下则节能性也良好。此外，基油的闪点优选为150℃以上。

本发明中，作为基油，若具有上述性状，则可以使用含有该聚乙烯基醚类化合物的同时以50质量％以下、优选30质量％以下、更优选10质量％以下的比率含有其它的基油的基油，但是进一步优选不含有其它的基油的基油。

作为可以与该聚乙烯基醚类化合物并用的基油，可以举出例如，聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚酯类、多元醇酯类化合物、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、以及矿物油、脂环烃化合物、烷基化芳族烃化合物等。

本发明中的基油特别适用于上述不饱和氟代烃致冷剂，而该致冷剂由于具有烯烃结构，稳定性差，因此本发明的冷冻机油组合物中，为了提高上述稳定性，如上所述，作为基油，使用以羟值为15mgKOH/g以下的聚乙烯基醚类化合物作为主要成分的基油。

[任意添加剂]

本发明的冷冻机油组合物中，可以含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、金属钝化剂和消泡剂等中的至少一种添加剂。

(极压添加剂)

作为极压添加剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯以及它们的胺盐等磷类极压添加剂。

这些磷类极压添加剂中，从极压性、摩擦特性等角度考虑，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯酯等。

另外，作为极压添加剂可以举出羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐，优选碳原子数为3～60的羧酸、更优选碳原子数为3～30、特别优选为12～30的脂肪酸的金属盐。还可以举出上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。其中特别优选碳原子数为12～30的脂肪酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别优选为碱金属。

另外，作为极压添加剂，除了上述极压添加剂之外，还可以举出例如，硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二氢香芹基聚硫化物、硫代氨基甲酸盐类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫类极压添加剂。

上述极压添加剂的配合量，从润滑性和稳定性的方面考虑，以组合物总量为基准，通常为0.001～5质量％，特别优选为0.005～3质量％。

上述极压添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(油性剂)

作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸，二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺，月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺，甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。

这些油性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，其配合量，以组合物总量为基准，通常选定为0.01～10质量％，优选选定为0.1～5质量％。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，优选配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚类；苯基-α-萘胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺类抗氧化剂。从效果和经济性等角度考虑，通常在组合物中以0.01～5质量％、优选0.05～3质量％配合抗氧化剂。

(酸捕捉剂)

作为酸捕捉剂，可以举出例如，苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环己烯化氧、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性角度考虑，优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环己烯化氧、α-烯烃氧化物。

该烷基缩水甘油基醚的烷基，以及亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基，可以具有分支，碳原子数通常为3～30，优选为4～24，特别优选为6～16。另外，α-烯烃氧化物的总碳原子数一般为4～50、优选为4～24，特别优选为6～16。本发明中的上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合2种以上来使用。另外，从效果以及抑制产生淤渣方面考虑，其配合量相对于组合物通常为0.005～5质量％，特别优选为0.05～3质量％。

本发明中，通过配合该酸捕捉剂，可提高冷冻机油组合物的稳定性。通过并用上述极压添加剂以及抗氧化剂，可发挥进一步提高稳定性的效果。

(金属钝化剂、消泡剂)

作为金属钝化剂，可以举出例如N-[N，N’-二烷基(碳原子数为3～12的烷基)氨基甲基]三唑等铜钝化剂等，作为消泡剂，可以举出硅油、氟硅油等。

[使用冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法]

本发明的冷冻机油组合物，适用于使用含有选自上述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂的冷冻机。特别是适用于使用含有不饱和氟代烃化合物的致冷剂的冷冻机。

使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于上述各种致冷剂和冷冻机油组合物的用量，以致冷剂/冷冻机油组合物的质量比计，为99/1～10/90，更优选为95/5～30/70。致冷剂的量小于上述范围时出现冷冻能力降低，而大于上述范围时则润滑性能降低，故不优选。本发明的冷冻机油组合物可用于各种冷冻机，特别适用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环系统。

[冷冻机]

本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机，具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)以及蒸发器作为必须的结构的冷冻循环系统；或具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器以及蒸发器为必须的结构的冷冻循环系统，同时使用上述本发明的冷冻机油组合物作为冷冻机油，而且使用上述各种致冷剂作为致冷剂。

这里，在干燥器中，优选填充由细孔径为0.33nm以下的沸石形成的干燥剂。另外，作为该沸石，可以举出天然沸石、合成沸石，而且该沸石更优选在25℃、CO₂气体分压33kPa条件下，CO₂气体吸收容量为1％以下的沸石。作为这样的合成沸石，可以举出例如ユニオン昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。

本发明中，如果使用这样的干燥剂，则不会吸收冷冻循环系统中的致冷剂，可有效除去水分的同时，抑制由干燥剂自身的劣化引起的粉末化，因此不会产生由粉末化引起的配管的闭塞或由于粉末进入压缩机滑动部而引起的异常磨损等，从而可以使冷冻机长时间地稳定运转。

本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机中，压缩机内具有各种滑动部分(例如轴承等)。本发明中，作为该滑动部分，特别是从密封性方面考虑，优选由工程塑料形成的滑动部，或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部。

作为上述工程塑料，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，优选可以举出例如，聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。

另外，作为有机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可以举出例如，含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺-酰亚胺涂膜等，进一步可以举出使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜等，其中所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。

另一方面，作为无机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可以举出石墨膜、类金刚石碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该无机涂膜可通过镀敷处理形成，也可由PVD法(物理气相沉积法)形成。

另外，作为该滑动部分，可使用以往的包含合金类，例如Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等的滑动部分。

[冷冻机油组合物使用系统]

本发明的冷冻机油组合物，例如可用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或陈列柜的各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统。

本发明中，上述系统内的水分含量，优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下。另外，该系统内的残留空气量，优选为10kPa以下，更优选为5kPa以下。

本发明的冷冻机油组合物，作为基油，为含有特定的含氧化合物作为主要成分的基油，可以实现降低粘度、提高节能性的目的，而且密封性也优异。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不被这些例子所限定。

而且，根据以下所示的要点对基油的性状以及冷冻机油组合物的各种特性进行评价。

<基油的性状>

(1)100℃运动粘度

基于JIS K2283-1983，用玻璃制毛细管式粘度计测定。

(2)羟值

根据JIS K 0070测定。

(3)分子量

为基于构成基油的化合物的化学结构的计算值。

(4)闪点

根据JIS K2265(COC法)测定。

<冷冻机油组合物的各种特性>

(5)双层分离温度

将油/致冷剂(0.6g/2.4g)填充到双层分离温度测定管(内容积10mL)中，保持在恒温槽中。将恒温槽的温度从室温(25℃)开始，以1℃/min的速度升温，测定双层分离温度。

(6)稳定性(密封管试验)

向玻璃管中填充油/致冷剂(HFC1234yf)4mL/1g(水分含量为200ppm)、以及铁、铜、铝的金属催化剂，将管密封，在气压26.6kPa、温度175℃的条件下保持30天后，目视观察油外观、催化剂外观、有无淤渣，同时测定酸值。

冷冻机油组合物的制备中所用的各成分的种类如下所示。

作为基油，使用A1～A7、B1～B7和C1～C7。各基油的种类和性状如表1所示。

[表1]

[注]

A1～A7：聚乙基乙烯基醚(PEV)/聚丙二醇(PPG)嵌段聚合物(PEV/PPG摩尔比5/5)，合成时的纯化度不同

B1～B7：聚乙基乙烯基醚(PEV)/聚乙二醇(PEG)嵌段聚合物(PEV/PEG摩尔比9/1)，合成时的纯化度不同

C1～C7：聚乙基乙烯基醚(PEV)/聚丙二醇(PPG)嵌段聚合物(PEV/PPG摩尔比9/1)，合成时的纯化度不同

此外，作为添加剂，使用下述D1～D4。

D1：极压添加剂：磷酸三甲苯酯

D2：酸捕捉剂：碳原子数为14的α-烯烃氧化物

D3：抗氧化剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

D4：消泡剂：硅氧烷类消泡剂

实施例1～15和比较例1～6

制备表2所示组成的冷冻机油组合物，作为致冷剂，使用HFC1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)，对上述组合物的特性进行评价。其结果如表2所示。

[表2]

表2-1

[表3]

表2-2

[表4]

表2-3

[表5]

表2-4

由表2可知如下内容。

本发明的冷冻机油组合物(实施例1～15)，双层分离温度都超过40℃，且在密封管试验中，油外观、催化剂外观良好，同时酸值小于0.01mgKOH/g，非常低。

与此相对地，基油使用羟值超过15mgKOH/g的聚乙烯基醚类化合物的比较例1～6虽然双层分离温度都超过40℃，但是在密封管试验中，油外观为黄色或黄褐色，催化剂外观为Cu微变色，且稍有淤渣产生，同时酸值高、为0.5～2.4mgKOH/g。

产业实用性

本发明的冷冻机用润滑油组合物用于使用不饱和氟代烃化合物等具有特定的结构的致冷剂的冷冻机的，对于上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异，在密封管试验中确认未产生淤渣，上述致冷剂全球变暖系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。

Claims

1.冷冻机用润滑油组合物，该组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合的致冷剂，

C_pO_qF_rR_s...(A)

[式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数，其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键]，

2.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，致冷剂由碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物、或者碳原子数为1～3的饱和氟代烃化合物与碳原子数为2～3的不饱和氟代烃化合物的组合构成。

3.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，聚乙烯基醚类化合物的分子量为300～3000。

4.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油在100℃下的运动粘度为2～50mm²/s。

5.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少1种添加剂。

6.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分是由工程塑料形成的、或具有有机涂膜或无机涂膜。

7.如权利要求6所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，其中所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。

8.如权利要求6所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。

9.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，该组合物用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或陈列柜的各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。

10.如权利要求9所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、残留空气量为10kPa以下。