KR20180017079A

KR20180017079A - 냉동기유용 에스테르 및 냉동기유용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR20180017079A
Application number: KR1020187000300A
Authority: KR
Inventors: 후미타카 요시카와; 다케시 가지키; 무네히로 야마다; 세이타 우에다
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2018-02-20
Also published as: TW201700721A; EP3305878A4; KR102523681B1; WO2016199718A1; JPWO2016199718A1; CN107614663A; JP6614510B2; EP3305878A1; TWI689581B; CN107614663B

Abstract

(과제) 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 냉동기유용 에스테르 윤활유를 제공한다.
(해결 수단) 냉동기유용 에스테르는, 하기의 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 로부터 얻어지고, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰 및 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율이다. 에스테르의 하이드록실가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족한다.
(A) 네오펜틸글리콜；(B) 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올；(C) 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산；(D) 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올
0.08 ≤ B_OH/(A_OH ＋ B_OH) ≤ 0.15 ··· (1)
〔B_OH/(A_OH ＋ B_OH)〕/〔B_mol/(A_mol ＋ B_mol)〕 ≤ 0.9 ··· (2)
A_OH 는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수
B_OH 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수
A_mol 은, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수
B_mol 은, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수

Description

냉동기유용 에스테르 및 냉동기유용 작동 유체 조성물 {ESTER FOR REFRIGERATION OIL AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATION OIL}

본 발명은, 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 냉동기유 (冷凍機油) 용 에스테르에 관한 것이다. 또, 비염소계 프레온 냉매 또는 자연 냉매를 함유하는 냉동기유용 작동 유체 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉동기유용 에스테르에 관한 것이다.

룸 에어컨, 패키지 에어컨 등의 공조 기기, 가정용 냉동 냉장고 등의 저온 기기, 산업용 냉동기, 및 하이브리드카, 전기 자동차 등의 카 에어컨에는, 오존층의 파괴 등의 원인이 되는, 염소를 함유하는 프레온 냉매 대신에, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a), 펜타플루오로에탄 (R-125), 디플루오로메탄 (R-32) 과 R-125 의 혼합 냉매인 R-410A 등 하이드로플루오로카본 (HFC) 이 냉매로서 사용되고 있다.

그러나, 상기 서술한 HFC 냉매는 오존층 파괴 계수가 제로이기는 하지만, 지구 온난화 계수 (GWP) 가 1000 이상으로 높다. 그 때문에, 온실 효과의 저감을 목적으로 한 규제의 대상으로 되어 있어 사용이 제한되는 점에서 GWP 가 낮은 냉매의 사용이 검토되고 있다. 예를 들어 GWP 가 4 인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 이나, GWP 가 675 인 R-32 의 단독 사용 등으로의 전환이 진행되고 있다.

저 GWP 의 HFC 냉매로의 전환이 진행됨에 따라, 이들 저 GWP 냉매와의 상용성이 높은 폴리올에스테르를 기유 (基油) 로 하는 냉동기유용 에스테르가 여러 가지 제안되어 있다. 또, 대체 냉매 후보 중 R-32, 또는 R-32 를 함유하는 혼합 냉매 등 압력이 높아지는 냉매 사용시에는, 컴프레서에서의 토출 온도가 높아져, 컴프레서 내의 윤활 조건이 보다 엄격해지는 점에서, 윤활성 및 안정성을 향상시킨 냉동기유용 에스테르가 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, R-32 를 함유하는 혼합 냉매의 사용에 수반하여, 열적으로 엄격한 환경에서 운전되는 컴프레서에 있어서도 높은 안정성을 갖는 에스테르로서, 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로 이루어지는 에스테르를 주성분으로 한 냉동기유용 윤활유가 개시되어 있다.

또, 하이드로카본 (HC) 냉매의 경우에는, HC 분자 내에 윤활성을 높이는 불소가 없는 점에서, HFC 냉매 등과 같이 냉매에 의한 윤활성 향상 효과를 기대할 수 없고, 또한 HC 냉매에의 냉동기유로의 용해도가 높고, 오일의 점도를 낮추는 점에서, 윤활 조건이 더욱 엄격해진다. 특허문헌 2 에는, 이와 같은 엄격한 윤활 조건에 있어서도 우수한 윤활성 및 우수한 내열성을 갖는 콤플렉스 에스테르가 제안되어 있고, 1,4-부탄디올을 원료에 사용함으로써 윤활성이 향상되는 것, 1 가의 알코올을 원료에 사용함으로써 내열성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-8084호 WO2014/017596

그러나, 냉동기유를 사용한 기기의 콤팩트화 (1 대당의 냉동기유 사용량의 감소) 나 에너지 절약화 (인버터 제어에 의한 압축기의 가동 시간의 신장) 가 진행됨으로써, 냉동기유의 사용 조건은 더욱 가혹해지고 있다. 그 때문에, 압축기의 슬라이딩부에 있어서의 마찰열에 의해, 국부적으로 고온 조건하에 노출된 냉동기유가 열분해되고, 생성된 분해물이 금속 부재를 부식시키거나, 수지 재료에 악영향을 미칠 가능성이 있는 점에서, 보다 가혹한 조건하에 있어서도 우수한 윤활성 및 열안정성을 나타내는 냉동기유용 에스테르의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 과제는, 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 냉동기유용 에스테르 윤활유를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 2 가 알코올, 2 가 카르복실산, 1 가 알코올을 구성 성분으로 하는 에스테르가 우수한 윤활성 및 내열성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 것이다.

(1) 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 로부터 얻어지는 냉동기유용 에스테르로서,

상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰 및 상기 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율이고,

상기 에스테르의 하이드록실가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.

(A) 네오펜틸글리콜

(B) 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올

(C) 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산

(D) 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올

0.08 ≤ B_OH/(A_OH ＋ B_OH) ≤ 0.15 ··· (1)

〔B_OH/(A_OH ＋ B_OH)〕/〔B_mol/(A_mol ＋ B_mol)〕 ≤ 0.9 ··· (2)

(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 에 있어서,

A_OH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,

B_OH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,

A_mol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수이고,

B_mol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수이다)

(2) 비염소계 프레온 냉매 또는 자연 냉매와, (1) 의 냉동기유용 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 작동 유체 조성물.

또, 상기 냉동기유용 에스테르를 얻으려면, 바람직하게는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 차 에스테르화 반응에 제공하고, 이어서 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도에서 2 차 에스테르화 반응에 제공한다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 높은 내열성을 갖기 때문에, 열안정성이 특히 요구되는 냉동 공조 기기의 컴프레서에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 비염소계 프레온 냉매나 자연 냉매와의 상용성이 높기 때문에, 이들 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 냉동기유용 에스테르에 대해 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 기호 「∼」를 사용하여 규정된 수치 범위는 「∼」의 양단 (상한 및 하한) 의 수치를 포함하는 것으로 한다. 예를 들어 「2 ∼ 5」는 「2 이상, 5 이하」를 나타낸다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 네오펜틸글리콜 (성분 (A)) 과, 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올 (성분 (B)) 과, 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산 (성분 (C)) 과, 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올 (성분 (D)) 을 혼합하고, 에스테르화 반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 용어는 편의적인 총칭으로, 각 성분에 속하는 화합물이 1 종류여도 되고, 또는 각 성분에 속하는 화합물이 2 종류 이상이어도 된다. 각 성분에 2 종류 이상의 화합물이 함유되는 경우에는, 각 성분의 양은, 그 성분에 속하는 2 종류 이상의 화합물의 합계량으로 한다.

본 발명에서 사용되는 성분 (A) 의 네오펜틸글리콜로는, 공업적으로 입수 가능한 네오펜틸글리콜을 사용할 수 있고, 네오펜틸글리콜의 형상으로서, 고체상 혹은 물로 희석된 액상의 것을 사용할 수 있다.

성분 (B) 는, 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올로, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 직사슬형의 2 가 포화 알코올이고, 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 성분 (B) 에 의해, 점도 지수, 저온 안정성, 윤활성에 있어서 우수한 에스테르를 얻을 수 있다.

성분 (C) 는, 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산으로, 구체적으로는 숙신산 (탄소수 4), 글루타르산 (탄소수 5), 아디프산 (탄소수 6), 피멜산 (탄소수 7), 수베르산 (탄소수 8), 아젤라산 (탄소수 9), 세바크산 (탄소수 10) 등을 들 수 있다. 직사슬형의 탄소수 6 ∼ 8 의 2 가 포화 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (C) 에 의해, 점도 지수와 저온 안정성에 있어서 우수한 에스테르를 얻을 수 있다.

성분 (D) 는, 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올로, 이들은 직사슬 알코올, 분기 알코올의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-도데칸올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 10 의 포화 분기 알코올이고, 저온 안정성이 우수한 에스테르를 얻을 수 있다. 특히 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰, 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율로 구성된 냉동기유용 에스테르이다.

성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 양이 0.1 몰을 하회하면, 원하는 점도 지수 및 윤활성이 잘 얻어지지 않고, 0.4 몰을 초과하면, 에스테르의 저온 안정성이 악화된다. 바람직하게는, 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 성분 (B) 유래의 구성 성분의 양을 0.1 ∼ 0.3 몰로 할 수 있다.

성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (C) 유래의 구성 성분의 양이 0.8 몰을 하회하면, 높은 점도 지수가 잘 얻어지지 않고, 2.8 을 초과하면, 윤활성이 잘 얻어지지 않게 된다. 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (C) 유래의 구성 성분의 양을 0.9 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, 2.3 몰 이하로 하는 것이 바람직하다.

성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (D) 유래의 구성 성분의 양을 0.3 ∼ 2.3 몰로 하면, 냉동기유용으로서 바람직한 점도의 에스테르가 얻어지기 쉬워진다. 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해 성분 (D) 유래의 구성 성분의 양을 0.5 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 2.1 몰 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 각 구성 성분의 몰 비율은, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 산출한다. 에스테르 0.1 g 을 톨루엔/메탄올 (80 wt％/20 wt％) 혼합 용매 5 g 으로 희석하고, 이어서 28 ％ 나트륨메톡시드메탄올 용액 (와코 순약 공업 (주)) 을 0.3 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 가만히 정지시킴으로써, 에스테르를 가(加)메탄올 분해한다. 얻어진 에스테르 분해 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻어진 성분 (A), 성분 (B) 성분 (C), 성분 (D) 의 피크 면적비를 몰비로 환산함으로써 산출할 수 있다. 또한, 각 성분 단독의 가스 크로마토그래피를 분석함으로써, 에스테르 분해물의 성분을 동정할 수 있다.

본 발명의 에스테르는, 각 성분 (A), (B), (C), (D) 유래의 구성 성분의 몰 비율을 조정함으로써, 성분 (C) 의 카르복실기가 성분 (A), (B) 또는 (D) 에 의해 봉쇄되도록 합성한 에스테르이고, 말단 구조가 성분 (D) 유래의 알킬기인 에스테르 외에, 마이너 성분으로서 에스테르의 말단 구조가 성분 (A) 유래의 하이드록실기, 성분 (B) 유래의 하이드록실기인 에스테르가 포함된다.

본 발명의 에스테르의 구체적인 말단 구조의 일례로서, 식 (3), (4), (5) 를 사용하여 설명한다. 식 (3) 은, 에스테르의 말단에 성분 (D) 유래의 알킬기를 갖는 구조이고, 식 (4) 는 에스테르의 말단에 성분 (A) 유래의 하이드록실기를 갖는 구조이며, 식 (5) 는 에스테르의 말단에 성분 (B) 유래의 하이드록실기를 갖는 구조이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, R¹ 은 성분 (D) 유래의 알킬기를 나타내고 있다.

이와 같은 구조 설계로 함으로써, 냉동기유로서 사용하였을 때에, 가수분해나 열분해를 잘 일으키지 않아, 안정성이 우수한 에스테르로 할 수 있다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족한다.

0.08 ≤ B_OH/(A_OH ＋ B_OH) ≤ 0.15 ··· (1)

(A_OH 는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,

B_OH 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이다.)

식 (1) 은, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기와 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율을 나타내고 있다.

〔B_OH/(A_OH ＋ B_OH)〕/〔B_mol/(A_mol ＋ B_mol)〕 ≤ 0.9 ··· (2)

B_OH 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,

A_mol 은, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수이고,

B_mol 은, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수이다.)

식 (2) 의 분자는,［B_OH/(A_OH ＋ B_OH)］인데, 이것은 식 (1) 에 나타낸 것으로, 에스테르 중에 있어서의 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기와 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율을 나타내고 있다.

한편, 식 (2) 의 분모는,［B_mol/(A_mol ＋ B_mol)］인데, 이것은 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분과 성분 (B) 유래의 구성 성분의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율을 나타내고 있다.

그러므로, 식 (2) 는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율에 대해, 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율이 어느 정도 작아져 있는지를 나타내고 있고, 바꾸어 말하면, 에스테르 전체 구조에 대한 말단 구조에 있어서의 (B) 성분의 편재 정도를 나타내고 있다.

또한, 식 (1) (2) 의 각 수치는 이하와 같이 하여 측정한다.

(식 (1) 의 수치 및 식 (2) 의 분자의 수치：B_OH/(A_OH ＋ B_OH))

¹H-NMR 스펙트럼 중, 성분 (A) 유래의 하이드록실기에 대한 α수소의 피크 (3.2 ∼ 3.4 ppm) 의 적분치와, 성분 (B) 유래의 하이드록실기에 대한 α수소의 피크 (3.6 ∼ 3.8 ppm) 의 적분치를 구하고, 각 적분치의 합에 의해, 성분 (B) 유래의 하이드록실기에 대한 α수소의 적분치를 나눔으로써 산출하였다.

(식 (2) 의 분모의 수치：B_mol/(A_mol ＋ B_mol))

상기의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 성분 (A) 및 성분 (B) 유래의 각 구성 성분의 몰수를 구하고, 몰 비율을 산출하였다.

성분 (A) 는, β탄소에 수소가 결합하고 있지 않기 (β수소가 존재하지 않기) 때문에, 에스테르 구조 말단에서 생성되는 말단 하이드록실기에 대해서는, 성분 (A) 유래의 말단 구조는 성분 (B) 유래의 말단 구조와 비교하여 내열성이 우수하다. 즉, 성분 (A) 유래의 에스테르 구조 말단이 보다 많이 존재하는 에스테르는, 그렇지 않은 에스테르와 비교하여 내열성이 우수하다. 이 결과, 전체 하이드록실기에서 차지하는 성분 (B) 유래의 하이드록실기의 몰 비율을 0.15 이하로 함으로써, 보다 우수한 내열성을 갖는 에스테르로 할 수 있다. 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기와 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 합계에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율이 0.08 ∼ 0.15 에 있어서 윤활성과 내열성이 우수한 에스테르가 얻어지기 쉽다. 이 관점에서는, 상기 몰 비율은, 0.09이상이 더욱 바람직하고, 또, 0.14 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율에 대해, 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율이 작아지도록 편재시킨 에스테르는, 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 말단 구조에 있어서의 (B) 성분의 편재 정도는, 에스테르 중의 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰 비율에 대한 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰 비율에 의해 나타낼 수 있고, 그 값을 0.9 이하로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 에스테르를 얻을 수 있다. 이 값은, 0.9 이하로 하지만, 0.8 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 값의 하한은 특별히 없지만, 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 에스테르는, 에스테르 중의 성분 (A) 유래의 구성 성분과 성분 (B) 유래의 구성 성분의 합에 대한 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰비에 대해, 에스테르 중의 전체 하이드록실기에서 차지하는 성분 (B) 유래의 하이드록실기의 몰 비율을 저감시킨 에스테르이고, 상기 서술한 이유에 의해, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 에스테르는, 더욱 내열성이 우수한 에스테르가 된다.

에스테르의 제조시에는, 먼저 상기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 를 적절한 반응기에 모두 주입하고, 상압, 질소 분위기에서 에스테르화 반응을 실시한다. 에스테르화 반응은, 효율적으로 반응 생성수를 제거하기 위해서 통상 150 ∼ 250 ℃ 에서 실시할 수 있다. 그러나, 보다 우수한 내열성을 갖는 에스테르를 얻는다는 관점에서, 먼저 100 ∼ 150 ℃ 에서 1 차 에스테르화 반응을 실시한다. 그 후, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 2 차 에스테르화 반응을 실시한다.

이 1 차 에스테르화 반응은, 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시함으로써, 내열성이 우수한 에스테르가 얻어지기 쉬워진다. 또, 1 차 에스테르화 반응은, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 시간으로 함으로써, 내열성이 우수한 에스테르가 얻어지기 쉬워진다.

2 차 에스테르화 반응은, 바람직하게는 160 ∼ 260 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 산가가 10 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mgKOH/g 이 될 때까지 2 차 에스테르화 반응을 실시한다.

또, 에스테르화 반응은 브뢴스테드산 촉매나 루이스산 촉매를 사용해도 되지만, 무촉매로 실시하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응 후, 과잉인 성분 (D) 를 감압하에서 증류 제거하여, 미정제 에스테르를 얻는다. 또한 미정제 에스테르를 흡착제로 정제 처리함으로써, 목적의 냉동기유용 에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는, 20 ∼ 500 ㎟/s 이다. 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎟/s 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎟/s, 가장 바람직하게는 20 ∼ 180 ㎟/s 이다. 또 하이드록실가는, 바람직하게는 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 mgKOH/g 이다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 단독으로 기유로서 사용할 수도 있고, 그 밖의 기유와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 공지된 첨가제, 예를 들어 페놀계의 산화 방지제, 벤조트리아졸, 티아디아졸 또는 디티오카르바메이트 등의 금속 불활성화제, 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드 등의 산 포착제, 인계의 극압제 등의 첨가제를 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 냉동기유용 에스테르는, 비염소계 프레온 냉매나 자연 냉매와의 상용성이 높기 때문에, 이들 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 비염소계 프레온 냉매로는, 하이드로플루오로카본 (HFC), 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 하이드로카본 (HC) 이나 자연 냉매의 단체, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다.

하이드로플루오로카본 (HFC) 냉매의 구체적인 예로는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R-134a), 펜타플루오로에탄 (R-125), 디플루오로에탄 (R-32), 트리플루오로메탄 (R-23), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-134), 1,1,1-트리플루오로에탄 (R-143a), 1,1-디플루오로에탄 (R-152a) 등의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 혼합 냉매로는, 예를 들어 R-407C (R-134a/R-125/R-32 ＝ 52/25/23 질량％), R-410R (R-125/R-32 ＝ 50/50 질량％), R-404A (R-125/R-143/R-134a ＝ 44/52/4 질량％), R-407E (R-134a/R-125/R-32 ＝ 60/15/25 질량％), R-410B (R-32/R-125 ＝ 45/55 질량％) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 R-134a 및 R-32 의 적어도 1 종을 함유하는 냉매가 바람직하고, 단일의 R-32 냉매를 더욱 바람직하게 들 수 있다.

하이드로플루오로올레핀 (HFO) 냉매의 구체적인 예로는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 등의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

또, 하이드로카본 (HC) 냉매로는, 프로판 (R290) 이나 이소부탄 (R600a) 등이나 그것들의 혼합물을 들 수 있고, 자연 냉매로는, 암모니아나 이산화탄소 등을 들 수 있다. 특히, R290, R600 및 이산화탄소를 바람직하게 들 수 있다.

냉동기유용 작동 유체 조성물은, 통상, 본 발명에 의한 냉동기유용 에스테르와 비염소계 프레온 냉매 혹은 자연 냉매의 질량비가 10：90 내지 90：10 이다. 냉매의 질량비가 이 범위에 있으면, 작동 유체 조성물이 적당한 점성을 가지므로, 윤활성이 우수하며, 또한 냉동 효율도 높은 것이 되어 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

또한 실시예 및 비교예에서 얻어진 냉동기유용 에스테르의 각종 분석은, 이하의 방법에 따라 분석하였다.

산가：JIS K 2501 에 준거하여 측정하였다.

수산기가：JIS K 0070 에 준거하여 측정하였다.

동점도：JIS K 2283 에 준거하여 측정하였다.

실시예 1 의 제조

네오펜틸글리콜 124 g (1.19 mol), 1,4-부탄디올 30 g (0.34 mol), 아디프산 355 g (2.43 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 339 g (2.35 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 3 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 200 ℃ 에서 산가가 2 이하가 될 때까지 반응을 7시간 계속하였다. 이어서, 200 ℃, 1 ∼ 5 kPa 의 감압하에서 과잉인 3,5,5-트리메틸헥산올을 증류 제거하고, 미정제 에스테르를 얻었다. 미정제 에스테르를 냉각시키고, 이것에 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를, 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력, 및 흡착 처리 시간은 100 ℃, 1 ∼ 5 kPa, 2 시간으로 하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과를 실시하여, 목적의 에스테르를 얻었다.

실시예 2 의 제조

네오펜틸글리콜 180 g (1.73 mol), 1,4-부탄디올 25 g (0.28 mol), 아디프산 360 g (2.47 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 256 g (1.78 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 115 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 4 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.

실시예 3 의 제조

네오펜틸글리콜 205 g (1.97 mol), 1,4-부탄디올 26 g (0.28 mol), 아디프산 373 g (2.55 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 217 g (1.50 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 125 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 3 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.

실시예 4 의 제조

네오펜틸글리콜 174 g (1.66 mol), 1,4-부탄디올 46 g (0.51 mol), 아디프산 373 g (2.55 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 238 g (1.65 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 4 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.

실시예 5 의 제조

네오펜틸글리콜 129 g (1.23 mol), 1,5-펜탄디올 28 g (0.26 mol), 수베르산 393 g (2.25 mol), n-옥탄올 300 g (2.30 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 5 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.

실시예 6 의 제조

네오펜틸글리콜 215 g (2.07 mol), 1,3-프로판디올 22 g (0.29 mol), 아디프산 385 g (2.64 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 214 g (1.49 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 4 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.

실시예 7 의 제조

네오펜틸글리콜 211 g (2.03 mol), 1,6-헥산디올 42 g (0.36 mol), 아디프산 385 g (2.64 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 206 g (1.43 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 115 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 5 시간 반응을 실시하였다. 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 목적의 에스테르를 얻었다.

비교예 1 의 제조

네오펜틸글리콜 174 g (1.66 mol), 1,4-부탄디올 46 g (0.51 mol), 아디프산 373 g (2.55 mol), 3,5,5-트리메틸헥산올 238 g (1.65 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 산가가 2 이하가 될 때까지 상압에서 반응을 7 시간 계속하였다. 이어서, 200 ℃, 1 ∼ 5 kPa 의 감압하에서 과잉인 3,5,5-트리메틸헥산올을 증류 제거하고, 미정제 에스테르를 얻었다. 미정제 에스테르를 냉각시키고, 이것에 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를, 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력, 및 흡착 처리 시간은 100 ℃, 1 ∼ 5 kPa, 2 시간으로 하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과를 실시하여, 목적의 에스테르를 얻었다.

비교예 2 의 제조

네오펜틸글리콜 104 g (1.00 mol), 1,4-부탄디올 27 g (0.30 mol), 아디프산 351 g (2.40 mol) 을 4 구 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서, 산가가 270 이하가 될 때까지 3 시간 반응을 실시하여, 에스테르 중간체를 얻었다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올 361 g (2.50 mol) 을 첨가하고, 산가가 2 이하가 될 때까지 반응을 7 시간 계속하였다. 이어서, 200 ℃, 1 ∼ 5 kPa 의 감압하에서 과잉인 3,5,5-트리메틸헥산올을 증류 제거하고, 미정제 에스테르를 얻었다. 미정제 에스테르를 냉각시키고, 이것에 산성 백토 및 실리카-알루미나계의 흡착제를, 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량％ 가 되도록 첨가하여 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력, 및 흡착 처리 시간은 100 ℃, 1 ∼ 5 kPa, 2 시간으로 하였다. 마지막으로 1 미크론의 필터를 사용하여 여과를 실시하여, 목적의 에스테르를 얻었다.

내열성 (가열 시험)

상기의 냉동기유용 에스테르에 대해 가열 시험을 실시함으로써, 냉동기유용 에스테르의 내열성을 평가하였다. 내열성 시험은 공기 분위기하, 130 ℃ 의 항온조 내에서 72 시간 가열하고, 가열 후의 냉동기유용 에스테르의 산가를 측정하였다.

윤활성 (SRV 시험)

상기의 냉동기유용 에스테르에 대해 SRV 시험기로 윤활성을 평가하였다. SRV 시험은 볼/디스크로 실시하고, 시험편은 각각 SUJ-2 제를 사용하였다. 시험 조건은 시험 온도 60 ℃, 하중 100 N, 진폭 1 mm, 진동수 50 Hz 로 실시하고, 시험 시간 25 min 경과 후의 마모흔 직경을 측정하였다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2 의 제조 조건을 표 1, 표 2 에 정리하고, 물성치, 내열성, 윤활성에 대해 표 3, 표 4 에 정리하였다. 또한, 표 1, 표 2 에는, 각 성분의 주입 비율을 기재하고 있고, 표 3, 표 4 에는, 생성된 에스테르에 있어서의 각 성분에서 유래하는 구성 성분의 몰 비율의 측정치를 기재하였다.

표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 에스테르는, 윤활성이 우수하며, 또한 내열성도 우수한 점에서, 컴프레서 내의 엄격한 윤활 조건하에 있어서도 잘 열화되지 않고 장기로 사용할 수 있는 것이다. 또, 가열 시험에서의 산가 상승이 억제되어 있는 점에서, 컴프레서 내의 금속 등의 부식 원인이 되는 분해물의 발생도 억제되는 것이다.

한편, 비교예 1 ∼ 2 에서는, 실시예의 에스테르와 달리 산가의 상승폭이 큰 점에서, 실시예와 비교하여 가열 시험에 의한 에스테르의 분해가 진행되고 있는 것이 확인되었다.

Claims

하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 로부터 얻어지는 냉동기유용 에스테르로서,
상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분 1.0 몰에 대해, 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분 0.1 ∼ 0.4 몰, 상기 성분 (C) 유래의 구성 성분 0.8 ∼ 2.8 몰 및 상기 성분 (D) 유래의 구성 성분 0.3 ∼ 2.3 몰의 비율이고,
상기 에스테르의 하이드록실가가 5 ∼ 40 mgKOH/g 이고, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 에스테르.
(A) 네오펜틸글리콜
(B) 탄소수 2 ∼ 6 이고 양 말단의 탄소에 하이드록실기를 갖는 직사슬형의 2 가 알코올
(C) 탄소수 4 ∼ 10 이고 양 말단의 탄소에 카르복실기를 갖는 직사슬형의 2 가 카르복실산
(D) 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가 알코올
0.08 ≤ B_OH/(A_OH ＋ B_OH) ≤ 0.15 ··· (1)
〔B_OH/(A_OH ＋ B_OH)〕/〔B_mol/(A_mol ＋ B_mol)〕 ≤ 0.9 ··· (2)
(상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 에 있어서,
A_OH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,
B_OH 는, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 말단 하이드록실기의 몰수이고,
A_mol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (A) 유래의 구성 성분의 몰수이고,
B_mol 은, 상기 에스테르 중의 상기 성분 (B) 유래의 구성 성분의 몰수이다)
비염소계 프레온 냉매 또는 자연 냉매와, 제 1 항에 기재된 냉동기유용 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 냉동기유용 작동 유체 조성물.