KR20020010646A

KR20020010646A - 냉동기용 윤활유, 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기의윤활 방법

Info

Publication number: KR20020010646A
Application number: KR1020017014297A
Authority: KR
Inventors: 야스유끼 가와하라; 교우지 다까하시; 히로따까 도미자와
Original assignee: 후지타 기요시; 신닛폰 리카 가부시키가이샤
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2002-02-04
Also published as: BR0011311A; WO2000068345A1; CN1349555A; EP1225213A1; CN1190477C; JPWO0068345A1; ID30548A; US6667285B1; KR100671391B1; MXPA01011520A; EP1225213A4; AU4429800A

Abstract

본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 에스테르 1종 이상과 필요에 따라 (b) 지방산 폴리올 에스테르, 프탈산 에스테르, 지환족 디카르복실산 에스테르, 폴리비닐 에테르, 탄화수소유 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조합시켜 포함하는 냉동기용 윤활유, 이 윤활유를 이용한 냉동기의 윤활 방법, 및 (I) 상기 성분 (a) 또는 성분 (a)와 (b) 및 (II) 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

식 중, R¹은 C₁-C₁₈직쇄상 알킬 또는 C₃-C₁₈의 분지쇄상 알킬을 나타내고; R²는 H, C₁-C₁₈의 직쇄상 알킬 또는 C₃-C₁₈의 분지쇄상 알킬을 나타내며, 단 R¹로 표시되는 알킬의 탄소수와 R²로 표시되는 알킬의 탄소수 합계는 2 내지 18이고, R²가 H일 때 R¹은 분지쇄상 알킬을 나타내며; R³은 C₁-C₂₀의 직쇄상 알킬, C₃-C₂₀의 분지쇄상 알킬 또는 C₃-C₁₀의 시클로알킬을 나타낸다.

Description

냉동기용 윤활유, 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기의 윤활 방법{Lubricating Oil for Refrigerator, Hydraulic Fluid Composition for Refrigerator and Method for Lubrication of Refrigerator}

엔진유, 기어유, 유압 작동유, 터빈유 등의 통상의 윤활유에 요구되는 성질과는 달리 냉동기의 압축기에 사용되는 윤활유에는, 냉동기에 사용되는 냉매로 인하여 상당히 다른 특수한 성능이 필요하다. 특히, 냉동기용 윤활유로서 에스테르를 사용하는 경우, 윤활성에 추가하여 냉매와의 상용성, 전기 절연성, 및 높은 가수분해 안정성 등이 요구된다.

종래부터 냉동기의 냉매로서는 분자 중에 염소 원자를 함유하는 프레온 가스 , 예를 들면 CFC-11 (트리클로로 모노플루오로메탄), CFC-12 (디클로로 디플루오로메탄), HCFC-22 (모노클로로 디플루오로메탄) 등의 프레온 가스가 사용되어 왔다. 그런데, 이들의 휘발물이 오존층을 파괴하고 또한 지구 온난화의 원인이 되며, 인체나 지구 환경에 여러가지 악영향을 미치는 것이 서서히 판명됨에 따라 CFC는 이미 제조가 금지되었고, HCFC는 단계적으로 수량을 감축해 가는 것이 국제적인 흐름이 되고 있다. 따라서, 최근 염소 원자를 함유하지 않고, 오존층을 파괴하지 않는 냉매로서 탄화수소, 이산화탄소, 암모니아 등의 자연계 냉매, 및 HFC-134a와 같은 대체 프레온 가스로 전환되어 가고 있다.

종래의 염소 함유 프레온 가스는 광유계 윤활유와의 상용성이 양호하기 때문에 냉동기용 윤활유로서 광유계 윤활유가 사용되고 있었다. 냉동기용 윤활유는 압축기로부터 토출되는 냉매와 함께 냉동기의 시스템 내를 순환하는데, 이 때 염소 함유 프레온 가스와 광유계 윤활유와의 상용성이 양호하기 때문에 냉매와 윤활유가 분리되는 경우는 없었다.

그러나, HFC-134a 등의 대체 프레온 가스 (히드로플루오로카본)는 염소 함유 프레온 가스와 비교하여 분자 극성이 더 높기 때문에 광유계 윤활유와의 상용성이 불량하다. 냉매와 윤활유의 상용성이 불량한 경우, 운전 중에 냉매와 윤활유의 분리가 발생하고, 압축기의 윤활 부족으로 인하여 시저(seizure)가 발생한다.

따라서, 대체 프레온 가스용 윤활유로서 상용성이 양호한 폴리글리콜류 (폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르) 또는 에스테르류가 사용되어 왔다. 그러나, 폴리글리콜류는 전기 절연성에 문제가 있어 자동차 에어컨 압축기에는 사용할 수 있지만, 모터 내장형의 밀폐형 냉동 압축기에는 사용할 수 없었다.

한편, 에스테르류는 전기 절연성이 높기 때문에 어떠한 용도로도 사용할 수 있지만, 특히 네오펜틸 폴리올과 1가의 카르복실산의 에스테르 (폴리올 에스테르)가 실제로 사용되고 있다.

그러나, 이러한 폴리올 에스테르라도 직쇄상 카르복실산의 에스테르는 가수분해 안정성에 문제가 있어 가수분해에 의해 분해된다는 결점이 있기 때문에, 분지쇄상 카르복실산과 직쇄상 카르복실산의 혼합산 폴리올 에스테르 또는 분지쇄상 카르복실산의 폴리올 에스테르가 사용되고 있다. 그래도 가수분해 안정성은 충분하지 않았고, 냉동기의 조립 및 보수시 공기 및 수분 관리가 필요해지는 등 번접한 조작이 요구되고 있었다. 따라서, 보다 가수분해 안정성이 우수한 에스테르의 개발이 절실히 요구되고 있다. 특히, 냉동기용 윤활유에서 요구되는 냉매와의 상용성 및 전기 절연성이 우수하고, 또한 높은 가수분해 안정성을 갖는 에스테르의 개발이 절실히 요구되고 있다.

한편, 종래부터 야자유 지방산 메틸, 라우르산 2-에틸헥실, 팔미트산 2-에틸헥실, 스테아르산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 모노에스테르는 금속 가공유 등의 기유(base oil)로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 지방족 직쇄상 카르복실산 모노에스테르는 가수분해 안정성이 부족하고, 대체 프레온 가스와의 상용성도 불량하여 냉동기용 윤활유로서는 적용할 수 없었다.

또한, 최근에는 지구 온난화 문제로부터 온난화의 주요인이 되고 있는 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위해, 각종 냉동기에 있어서도 에너지 절약에 대응한 고효율 기기의 개발이 진행되고 있다. 그러한 기기에서는 에너지 손실을 감소시키기 위해 사용하는 부품의 재료면에서의 개선과 함께 운전시의 마찰 손실을 감소시키기 위해 윤활유의 저점도화가 요구되고 있다. 그러한 저점도유의 예로는 40℃에서의 동점도가 32 mm²/s (VG32), 15 mm²/s (VG15), 10 mm²/s (VG10)인 것, 및 그 이하의 저점도 특성을 갖는 것이 있으며, 저점도이고 가수분해 안정성이 우수한 에스테르에 대한 요구가 높아지고 있다.

본 발명은 자동차 에어컨, 냉동냉장고, 실내용 에어컨 또는 산업용 대형 냉동기 등의 압축기 윤활유에 관한 것으로, 가수분해 안정성이 우수한 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르를 함유하는 저점도의 냉동기용 윤활유를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 냉동기의 모식도이다.

이하, 본 발명의 냉동기용 윤활유 (이하, "냉동 기유"라고 칭함) 성분에 대하여 상술한다.

화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르

본 발명의 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르는 상기 화학식 1로 표시된다.

화학식 1에 있어서, R¹로 표시되는 알킬기의 탄소수와 R²로 표시되는 알킬기의 탄소수 합계는 2 내지 13인 것이 바람직하며, 그 경우 R³은 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.

또한, 화학식 1에 있어서, R¹및 R²가 탄소수 1 내지 17의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기인 에스테르도 바람직하다.

특히, R¹과 R²중 한쪽이 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지쇄상 알킬기이고, R¹과 R²중 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 17 (특히, 1 내지 9)의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 17 (특히, 3 내지 9)의 분지쇄상 알킬기인 화학식 1로 표시되는 에스테르도 바람직하다.

본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 (이하, "본 에스테르"라고 칭함)는 각종 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 대응하는 카르복실산과 대응하는 알콜과의 에스테르화 (탈수 축합 반응), 대응하는 카르복실산의 할라이드와 대응하는 알콜과의 탈할로겐화 수소 반응, 에스테르 교환 반응 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 에스테르는 지방족 불포화 분지쇄상 카르복실산에 대응하는 알킬에스테르, 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산의 알케닐에스테르 또는 지방족 불포화 분지쇄상 카르복실산의 알킬에스테르 또는 알케닐에스테르에 수소를 첨가함으로써제조할 수도 있다.

일반적으로, 본 에스테르는 대응하는 카르복실산과 대응하는 알콜과의 에스테르화에 의해 제조된다. 보다 구체적으로는 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산과 화학식 3으로 표시되는 1가 알콜을 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 질소 등의 불활성화 가스 분위기하에서 에스테르화 촉매의 존재하 또는 비촉매하에서 가열 교반하면서 에스테르화함으로써 본 에스테르가 제조된다.

식 중, R¹및 R²는 상기와 동일하다.

R³-OH

식 중, R³은 상기와 동일하다.

본 발명에 있어서, R¹및 R²는 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산에 유래하는 기이며, R¹은 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타낸다. 단, R¹로 표시되는 알킬기의 탄소수 및 R²로 표시되는 알킬기의 탄소수의 합계는 2 내지 18이다.

화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산

화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산으로서는, 이소부탄산 (2-메틸프로판산), 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 이소헥산산, 2-에틸부탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 이소헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 3-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 이소노난산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 이소데칸산, 2-에틸옥탄산, 2-메틸노난산, 이소운데칸산, 이소도데칸산, 이소트리데칸산, 이소테트라데칸산, 2-펜틸노난산, 이소펜타데칸산, 이소헥사데칸산, 2-헥실데칸산, 이소헵타데칸산, 이소옥타데칸산, 이소노나데칸산 및 이소이코산산이 예시된다.

바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 분지쇄상 카르복실산인 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, 이소헥산산, 2-에틸부탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 이소헵탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 3-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 이소노난산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 이소데칸산, 2-에틸옥탄산, 2-메틸노난산, 이소운데칸산, 이소도데칸산, 이소트리데칸산, 이소테트라데칸산, 2-펜틸노난산 및 이소펜타데칸산이 있다.

또한, 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산으로서 세카노익 C8산 (엑손 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품), 세카노익 C10산 (엑손 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품), 세카노익 C13산 (엑손 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품) 등의 지방산 혼합물을 사용할 수도 있다.

화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산은, 상기 카르복실산을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 사용할 수도 있다.

그 중에서도 보다 큰 가수분해 안정성 및 냉매 상용성을 겸비한 에스테르를 얻기 위해서는 카르복실기의 α 위치에 2개의 알킬기를 갖는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산, 즉 R¹및 R²가 탄소수 1 내지 17의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 17의 분지쇄상 알킬기인 분지쇄상 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, R¹과 R²중 한쪽이 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지쇄상 알킬기이고, R¹과 R²중 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 17, 특히 탄소수 1 내지 9의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 17, 특히 탄소수 3 내지 9의 분지쇄상 알킬기인 분지쇄상 카르복실산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산 및 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 2-에틸옥탄산, 2-메틸노난산 및 2-펜틸노난산 등이 보다 바람직하고, 금속에 대한 부식성이 작다는 점에서 특히 2-에틸헥산산이 바람직하다.

화학식 3으로 표시되는 1가 알콜

한편, 본 발명에 있어서 R³은 화학식 3으로 표시되는 1가 알콜로부터 유래하는 기이며, 탄소수 1 내지 20 (특히, 3 내지 12)의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20 (특히, 3 내지 12)의 분지쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10 (특히, 6 내지 8)의 시클로알킬기가 예시된다.

구체적인 R³으로서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 이소데실기, 이소운데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소이코실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 및 디메틸시클로헥실기 등이 예시된다. 특히 바람직한 R³으로는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 (특히, 분지쇄상) 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 시클로알킬기 (특히, 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기), 예를 들면 이소부틸기, sec-부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 이소데실기 및 이소운데실기가 있다.

화학식 3으로 표시되는 1가 알콜로는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알콜, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알콜 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알콜이 예시된다.

구체적인 직쇄상 알콜로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올 및 n-이코산올이 예시된다.

구체적인 분지쇄상 알콜로서는 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소펜탄올, 이소헥산올, 이소헵탄올, 2-메틸헥산올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 2-메틸헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 이소도데칸올, 이소트리데칸올, 이소테트라데칸올, 이소펜타데칸올, 이소헥사데칸올, 이소옥타데칸올, 이소노나데칸올 및 이소이코산올 등이 예시된다.

또한, 구체적인 시클로알콜로서는 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올 등이 예시된다.

상기 알콜 중에서도 보다 우수한 윤활성을 갖는다는 점에서 직쇄상 알콜 또는 시클로알콜이 바람직하며, 특히 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 알콜 및 탄소수 6 내지 8의 시클로알콜, 예를 들면 n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올 및 시클로헥산올이바람직하다.

한편, 보다 우수한 냉매 상용성과 가수분해 안정성을 갖는다는 점에서 분지쇄상 알콜이 바람직하며, 특히 탄소수 3 내지 12의 분지쇄상 알콜, 예를 들면 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이소헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소데칸올 및 이소운데칸올이 바람직하다.

또한, 윤활성, 냉매 상용성, 가수분해 안정성, 전기 절연성 등의 냉동 기유에 요구되는 물성의 균형을 고려하면, 화학식 3으로 표시되는 알콜로서는 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 (특히, 분지쇄상) 알콜 또는 탄소수 6 내지 8의 시클로알콜, 예를 들면 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, 시클로헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소데칸올 및 이소운데칸올이 보다 바람직하다.

화학식 3으로 표시되는 알콜은 각각을 단독으로 에스테르화 반응에 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 알콜을 혼합하여 사용할 수도 있다.

알콜을 혼합하여 사용하는 경우의 조합으로서는, 구체적으로는 이소부탄올/ 2-에틸헥산올, 이소부탄올/n-옥탄올, 이소부탄올/이소노난올, 이소부탄올/3,5,5-트리메틸헥산올, 이소부탄올/이소데칸올, 이소부탄올/n-데칸올, 이소부탄올/n-운데칸올, 이소부탄올/이소운데칸올, 이소부탄올/n-도데칸올, 2-에틸헥산올/n-옥탄올, 2-에틸헥산올/이소노난올, 2-에틸헥산올/3,5,5-트리메틸헥산올, 2-에틸헥산올/이소데칸올, 2-에틸헥산올/n-데칸올, 2-에틸헥산올/n-운데칸올, 2-에틸헥산올/이소운데칸올, 2-에틸헥산올/n-도데칸올, n-옥탄올/이소노난올, n-옥탄올/3,5,5-트리메틸헥산올, n-옥탄올/이소데칸올, n-옥탄올/n-데칸올, n-옥탄올/n-운데칸올, n-옥탄올/이소운데칸올, n-옥탄올/n-도데칸올, 이소노난올/3,5,5-트리메틸헥산올, 이소노난올/이소데칸올, 이소노난올/n-데칸올, 이소노난올/n-운데칸올, 이소노난올/이소운데칸올, 이소노난올/n-도데칸올, 3,5,5-트리메틸헥산올/이소데칸올, 3,5,5-트리메틸헥산올/n-데칸올, 3,5,5-트리메틸헥산올/n-운데칸올, 3,5,5-트리메틸헥산올/이소운데칸올 및 3,5,5-트리메틸헥산올/n-도데칸올 등이 바람직하다.

2종 이상의 알콜, 특히 2종의 알콜을 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합물은 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 몰비로 혼합된다.

특히, 냉매 상용성, 가수분해 안정성 및 윤활성의 균형을 중시하는 경우에는, 직쇄상 알콜과 분지쇄상 알콜을 병용하는 것이 보다 바람직하다.

직쇄상 알콜과 분지쇄상 알콜을 병용하는 경우, 냉매 상용성 및 가수분해 안정성이 더욱 우수하다는 점에서 탄소수 12 내지 20의 직쇄상 알콜의 함유량이 전체 알콜 중의 5 내지 50 몰％인 것이 바람직하다.

에스테르화

에스테르화 반응을 행할 때, 각 원료의 사용량은, 예를 들면 화학식 2로 표시되는 카르복실산 1 당량에 대하여 화학식 3으로 표시되는 알콜을 1 내지 1.5 당량, 바람직하게는 1.05 당량 내지 1.2 당량 정도 사용한다.

또한, 화학식 2로 표시되는 카르복실산 또는 화학식 3으로 표시되는 알콜 대신에 상기 카르복실산의 저급 알콜에스테르 및(또는) 상기 알콜의 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르 등의 화학식 3으로 표시되는 알콜의 탄소수 1 내지 4의 저급 알칸산 에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응에 의해 본 에스테르를 얻을 수도 있다.

또한, 에스테르화 반응에 사용하는 산 성분 및 알콜 성분 모두 불순물을 될 수 있는 한 포함하지 않는 것을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 불순물로서는 금속 화합물, 헤테로 원자 함유 화합물 (황 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물 등), 산소 함유 유기 화합물 (과산화물, 카르보닐 화합물 등)을 들 수 있다.

에스테르화 촉매로서는 루이스산류, 알칼리 금속류 및 술폰산류 등이 예시되며, 구체적으로는 루이스산으로서 알루미늄 유도체, 주석 유도체 및 티탄 유도체가 예시되고, 알칼리 금속류로서 알콕시드화나트륨, 알콕시드화칼륨 등이 예시되며, 또한 술폰산류로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 등이 예시된다. 또한, 산성 이온 교환 수지 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 3 내지 8의 테트라알킬티타네이트, 산화티탄, 탄소수 1 내지 4의 알콕시드화나트륨, 수산화나트륨, 탄소수 3 내지 12의 지방산 주석 및 산화주석이 바람직하다. 사용량은, 예를 들면 화학식 2로 표시되는 카르복실산 및 화학식 3으로 표시되는 알콜의 총 중량에 대하여 0.05 중량％ 내지 1 중량％ 정도이다.

에스테르화 온도로서는 100 ℃ 내지 230 ℃가 예시되고, 통상 3시간 내지 30시간 내에 반응은 완결된다.

에스테르화에 있어서, 반응에 의해 생성되는 물의 유출을 촉진시키기 위해 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산 등의 수동반제를 사용할 수 있다.

또한, 에스테르화 반응시에 원료, 생성 에스테르 및 유기 용매 (수동반제)의 산화적 분해에 의해 산화물, 과산화물, 카르보닐 화합물 등의 산소 함유 유기 화합물이 생성되면 흡수성, 가수분해 안정성, 전기 절연성에 악영향을 주기 때문에 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하 또는 불활성 가스 기류하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응 종료 후, 과잉의 원료를 감압하 또는 상압하에서 증류 제거한다. 이어서, 관용적인 정제 방법, 예를 들면 액체-액체 추출, 감압 증류, 활성탄 처리 등의 흡착 정제 등에 의해 생성 에스테르를 정제할 수 있다.

얻어지는 에스테르에는 제조 방법에 따라 각종 불순물이 혼재하는 경우가 있다. 그러한 불순물로서는 산성 화합물, 금속 화합물 (유기 금속 화합물, 무기 금속 화합물), 헤테로 원자 함유 화합물 (황 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물 등), 산소 함유 유기 화합물 (과산화물, 카르보닐 화합물 등)을 들 수 있다. 이러한 불순물은 가수분해 안정성, 전기 절연성, 열 안정성의 불량을 초래하는 것 외에, 금속 부분의 부식 및 슬러지 발생을 일으키는 원인이 된다.

산성 화합물의 제거 방법으로서는, 미반응 원료산의 증류에 의한 분리, 알칼리에 의한 충분한 중화 처리와 충분한 물 세정, 또는 산 제거 효과가 있는 흡착제에 의한 정제 처리 등을 들 수 있다. 금속 화합물의 제거 방법으로서는, 금속 촉매에 대해서는 필요에 따라 가수분해를 행한 후, 여과 제거하고, 임의로 금속 제거 효과가 있는 흡착제로 정제 처리를 행하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 중화 처리시에 사용한 알칼리 금속에 대해서는 충분한 물 세정에 의한 제거 및 더욱 금속 제거 효과가 있는 흡착제로 정제 처리를 행하는 것 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 화합물의 제거 방법으로서는 황계, 인계 촉매에 대하여, 알칼리에 의한 충분한 중화 처리와 물 세정 및 헤테로 원자 제거 효과가 있는 흡착제에 의한 정제 처리 등을 들 수 있다. 과산화물, 카르보닐 화합물의 제거 방법으로서는 수소화붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬 등의 금속 수소화물에 의한 환원 처리 등을 들 수 있다.

정제시에 사용되는 구체적인 흡착제로서는 천연 또는 합성 흡착제를 들 수 있으며, 구체적으로는 활성탄, 활성 알루미나, 실리카 겔, 실리카 알루미나, 활성 백토, 제올라이트, 마그네시아, 칼시아(calcia), 규조토, 히드로탈사이트 (hydrotalcite) 외에 비술폰산계 이온 교환 수지, 합성 히드로탈사이트 등의 합성 흡착제가 예시된다. 사용량은 흡착제의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상 에스테르의 이론 수율에 대하여 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％가 바람직하다.

특히, 실온 내지 110 ℃의 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 90 ℃의 온도에서 활성탄, 활성 알루미나, 실리카 겔, 활성 백토, 제올라이트, 히드로탈사이트, 비술폰산계 이온 교환 수지, 합성 히드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 흡착제를 사용하여 정제한 에스테르는 하기의 (a) 내지 (h)의 물성을 가지며, 냉동기용 윤활유로서 특히 바람직하다.

(a) 본 에스테르는 그 전체 산가가 0.1 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 0.05 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 mgKOH/g 이하이다. 전체 산가가 0.1 mgKOH/g 이하이면 양호한 가수분해 안정성을 쉽게 얻을 수 있으며, 금속에 대한 부식성이 보다 작아지는 경향을 확인할 수 있다.

(b) 본 에스테르에 있어서는, JIS-K-2272에 정의되는 재(ash) 또는 황산재 함량이 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 상기 재 또는 황산재 함량이 30 ppm 이하이면 양호한 가수분해 안정성 및 열안정성을 쉽게 얻을 수 있다.

(c) 본 에스테르에 있어서는, 그 황 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 황 함량이 50 ppm 이하이면 양호한 가수분해 안정성 및 열안정성을 쉽게 얻을 수 있다.

(d) 본 에스테르에 있어서는, 그 인 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 인 함량이 50 ppm 이하이면 양호한 가수분해 안정성 및 열안정성을 쉽게 얻을 수 있다.

(e) 본 에스테르에 있어서는, 그 히드록실가가 5 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 3 mgKOH/g 이하이다. 히드록실가가 5 mgKOH/g 이하이면 에스테르의 흡습성이 적어지고, 양호한 가수분해 안정성 및 전기 절연성을 쉽게 얻을 수 있다.

(f) 본 에스테르에 있어서는, 그 과산화물가가 1.0 meq/kg 이하, 바람직하게는 0.5 meq/kg 이하이다. 과산화물가가 1.0 meq/kg 이하이면 양호한 열안정성을 쉽게 얻을 수 있다.

(g) 본 에스테르에 있어서는, 그 카르보닐가가 5.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 카르보닐가가 5.0 이하이면 양호한 열안정성을 쉽게 얻을 수 있다.

(h) 본 에스테르에 있어서는, 그 색상이 하젠 (Hazen) 색수로 100 이하, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 하젠 색수가 100 이하이면 양호한 열안정성을 쉽게 얻을 수 있다.

본 에스테르

상기 방법으로 얻어지는 본 에스테르의 구체적인 예로는, 이소부탄산 이소프로필, 이소부탄산 이소부틸, 이소부탄산 (sec-부틸), 이소부탄산 이소펜틸, 이소부탄산 시클로헥실, 이소부탄산 이소헵틸, 이소부탄산 (2-에틸헥실), 이소부탄산 (1-메틸헵틸), 이소부탄산 이소옥틸, 이소부탄산 이소노닐, 이소부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 이소부탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 이소부탄산 이소데실, 이소부탄산 이소운데실, 이소부탄산 (n-프로필), 이소부탄산 (n-부틸), 이소부탄산 (n-펜틸), 이소부탄산 (n-헥실), 이소부탄산 (n-헵틸), 이소부탄산 (n-옥틸), 이소부탄산 (n-노닐), 이소부탄산 (n-데실), 이소부탄산 (n-운데실), 이소부탄산 (n-도데실), 2-메틸부탄산 이소프로필, 2-메틸부탄산 이소부틸, 2-메틸부탄산 (sec-부틸), 2-메틸부탄산 이소펜틸, 2-메틸부탄산 시클로헥실, 2-메틸부탄산 이소헵틸, 2-메틸부탄산 (2-에틸헥실), 2-메틸부탄산 (1-메틸헵틸), 2-메틸부탄산 이소옥틸, 2-메틸부탄산 이소노닐, 2-메틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-메틸부탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸) , 2-메틸부탄산 이소데실, 2-메틸부탄산 이소운데실, 2-메틸부탄산 (n-프로필), 2-메틸부탄산 (n-부틸), 2-메틸부탄산 (n-펜틸), 2-메틸부탄산 (n-헥실), 2-메틸부탄산 (n-헵틸), 2-메틸부탄산 (n-옥틸), 2-메틸부탄산 (n-노닐), 2-메틸부탄산 (n-데실), 2-메틸부탄산 (n-운데실), 2-메틸부탄산 (n-도데실), 2-에틸부탄산 이소프로필, 2-에틸부탄산 이소부틸, 2-에틸부탄산 (sec-부틸), 2-에틸부탄산 이소펜틸, 2-에틸부탄산 시클로헥실, 2-에틸부탄산 이소헵틸, 2-에틸부탄산 (2-에틸헥실), 2-에틸부탄산 (1-메틸헵틸), 2-에틸부탄산 이소옥틸, 2-에틸부탄산 이소노닐, 2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸부탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸부탄산 이소데실, 2-에틸부탄산 이소운데실, 2-에틸부탄산 (n-프로필), 2-에틸부탄산 (n-부틸), 2-에틸부탄산 (n-펜틸), 2-에틸부탄산 (n-헥실), 2-에틸부탄산 (n-헵틸), 2-에틸부탄산 (n-옥틸), 2-에틸부탄산 (n-노닐), 2-에틸부탄산 (n-데실), 2-에틸부탄산 (n-운데실), 2-에틸부탄산 (n-도데실), 2,3-디메틸부탄산 이소프로필, 2,3-디메틸부탄산 이소부틸, 2,3-디메틸부탄산 (sec-부틸), 2,3-디메틸부탄산 이소펜틸, 2,3-디메틸부탄산 시클로헥실, 2,3-디메틸부탄산 이소헵틸, 2,3-디메틸부탄산 (2-에틸헥실), 2,3-디메틸부탄산 (1-메틸헵틸), 2,3-디메틸부탄산 이소옥틸, 2,3-디메틸부탄산 이소노닐, 2,3-디메틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2,3-디메틸부탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2,3-디메틸부탄산 이소데실, 2,3-디메틸부탄산 이소운데실, 2,3-디메틸부탄산 (n-프로필), 2,3-디메틸부탄산 (n-부틸), 2,3-디메틸부탄산 (n-펜틸), 2,3-디메틸부탄산 (n-헥실), 2,3-디메틸부탄산 (n-헵틸), 2,3-디메틸부탄산 (n-옥틸), 2,3-디메틸부탄산 (n-노닐), 2,3-디메틸부탄산 (n-데실), 2,3-디메틸부탄산 (n-운데실), 2,3-디메틸부탄산 (n-도데실), 2-메틸펜탄산 이소프로필, 2-메틸펜탄산 이소부틸, 2-메틸펜탄산 (sec-부틸), 2-메틸펜탄산 이소펜틸, 2-메틸펜탄산 시클로헥실, 2-메틸펜탄산 이소헵틸, 2-메틸펜탄산 (2-에틸헥실), 2-메틸펜탄산 (1-메틸헵틸), 2-메틸펜탄산 이소옥틸, 2-메틸펜탄산 이소노닐, 2-메틸펜탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-메틸펜탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-메틸펜탄산 이소데실, 2-메틸펜탄산 이소운데실, 2-메틸펜탄산 (n-프로필), 2-메틸펜탄산 (n-부틸), 2-메틸펜탄산 (n-펜틸), 2-메틸펜탄산 (n-헥실), 2-메틸펜탄산 (n-헵틸), 2-메틸펜탄산 (n-옥틸), 2-메틸펜탄산 (n-노닐), 2-메틸펜탄산 (n-데실), 2-메틸펜탄산 (n-운데실), 2-메틸펜탄산 (n-도데실), 2-메틸헥산산 이소프로필, 2-메틸헥산산 이소부틸, 2-메틸헥산산 (sec-부틸), 2-메틸헥산산 이소펜틸, 2-메틸헥산산 시클로헥실, 2-메틸헥산산 이소헵틸, 2-메틸헥산산 (2-에틸헥실), 2-메틸헥산산 (1-메틸헵틸), 2-메틸헥산산 이소옥틸, 2-메틸헥산산 이소노닐, 2-메틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-메틸헥산산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-메틸헥산산 이소데실, 2-메틸헥산산 이소운데실, 2-메틸헥산산 (n-프로필), 2-메틸헥산산 (n-부틸), 2-메틸헥산산 (n-펜틸), 2-메틸헥산산 (n-헥실), 2-메틸헥산산 (n-헵틸), 2-메틸헥산산 (n-옥틸) , 2-메틸헥산산 (n-노닐), 2-메틸헥산산 (n-데실), 2-메틸헥산산 (n-운데실), 2-메틸헥산산 (n-도데실), 2-에틸펜탄산 이소프로필, 2-에틸펜탄산 이소부틸, 2-에틸펜탄산 (sec-부틸), 2-에틸펜탄산 이소펜틸, 2-에틸펜탄산 시클로헥실, 2-에틸펜탄산 이소헵틸, 2-에틸펜탄산 (2-에틸헥실), 2-에틸펜탄산 (1-메틸헵틸), 2-에틸펜탄산 이소옥틸, 2-에틸펜탄산 이소노닐, 2-에틸펜탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸펜탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸펜탄산 이소데실, 2-에틸펜탄산 이소운데실, 2-에틸펜탄산 (n-프로필), 2-에틸펜탄산 (n-부틸), 2-에틸펜탄산 (n-펜틸), 2-에틸펜탄산 (n-헥실), 2-에틸펜탄산 (n-헵틸), 2-에틸펜탄산 (n-옥틸), 2-에틸펜탄산 (n-노닐), 2-에틸펜탄산 (n-데실), 2-에틸펜탄산 (n-운데실), 2-에틸펜탄산 (n-도데실), 2,4-디메틸펜탄산 이소프로필, 2,4-디메틸펜탄산 이소부틸, 2,4-디메틸펜탄산 (sec-부틸), 2,4-디메틸펜탄산 이소펜틸, 2,4-디메틸펜탄산 시클로헥실, 2,4-디메틸펜탄산 이소헵틸, 2,4-디메틸펜탄산 (2-에틸헥실), 2-에틸펜탄산 (1-메틸헵틸), 2,4-디메틸펜탄산 이소옥틸, 2,4-디메틸펜탄산 이소노닐, 2,4-디메틸펜탄산 (3,5,5 -트리메틸헥실), 2,4-디메틸펜탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2,4-디메틸펜탄산 이소데실, 2,4-디메틸펜탄산 이소운데실, 2,4-디메틸펜탄산 (n-프로필), 2,4-디메틸펜탄산 (n-부틸), 2,4-디메틸펜탄산 (n-펜틸), 2,4-디메틸펜탄산 (n-헥실), 2,4-디메틸펜탄산 (n-헵틸), 2,4-디메틸펜탄산 (n-옥틸), 2,4-디메틸펜탄산 (n-노닐), 2,4-디메틸펜탄산 (n-데실), 2,4-디메틸펜탄산 (n-운데실), 2,4-디메틸펜탄산 (n-도데실) , 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 이소부틸, 2-에틸헥산산 (sec-부틸), 2-에틸헥산산 이소펜틸, 2-에틸헥산산 시클로헥실, 2-에틸헥산산 이소헵틸, 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 2-에틸헥산산 (1-메틸헵틸), 2-에틸헥산산 이소옥틸, 2-에틸헥산산 이소노닐, 2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸헥산산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸헥산산 이소데실, 2-에틸헥산산 이소운데실, 2-에틸헥산산 (n-프로필), 2-에틸헥산산 (n-부틸), 2-에틸헥산산 (n-펜틸), 2-에틸헥산산 (n-헥실), 2-에틸헥산산 (n-헵틸), 2-에틸헥산산 (n-옥틸), 2-에틸헥산산 (n-노닐), 2-에틸헥산산 (n-데실), 2-에틸헥산산 (n-운데실), 2-에틸헥산산 (n-도데실), 2-메틸헵탄산이소프로필, 2-메틸헵탄산 이소부틸, 2-메틸헵탄산 (sec-부틸), 2-메틸헵탄산 이소펜틸, 2-메틸헵탄산 시클로헥실, 2-메틸헵탄산 이소헵틸, 2-메틸헵탄산 (2-에틸헥실), 2-메틸헵탄산 (1-메틸헵틸), 2-메틸헵탄산 이소옥틸, 2-메틸헵탄산 이소노닐, 2-메틸헵탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-메틸헵탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-메틸헵탄산 이소데실, 2-메틸헵탄산 이소운데실, 2-메틸헵탄산 (n-프로필), 2-메틸헵탄산 (n-부틸), 2-메틸헵탄산 (n-펜틸), 2-메틸헵탄산 (n-헥실), 2-메틸헵탄산 (n-헵틸) , 2-메틸헵탄산 (n-옥틸), 2-메틸헵탄산 (n-노닐), 2-메틸헵탄산 (n-데실), 2-메틸헵탄산 (n-운데실), 2-메틸헵탄산 (n-도데실), 2-프로필펜탄산 이소프로필, 2-프로필펜탄산 이소부틸, 2-프로필펜탄산 (sec-부틸), 2-프로필펜탄산 이소펜틸, 2-프로필펜탄산 시클로헥실, 2-프로필펜탄산 이소헵틸, 2-프로필펜탄산 (2-에틸헥실), 2-프로필펜탄산 (1-메틸헵틸), 2-프로필펜탄산 이소옥틸, 2-프로필펜탄산 이소노닐, 2-프로필펜탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-프로필펜탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-프로필펜탄산 이소데실, 2-프로필펜탄산 이소운데실, 2-프로필펜탄산 (n-프로필), 2-프로필펜탄산 (n-부틸), 2-프로필펜탄산 (n-펜틸), 2-프로필펜탄산 (n-헥실), 2-프로필펜탄산 (n-헵틸), 2-프로필펜탄산 (n-옥틸), 2-프로필펜탄산 (n-노닐), 2-프로필펜탄산 (n-데실), 2-프로필펜탄산 (n-운데실), 2-프로필펜탄산 (n-도데실), 2-에틸옥탄산 이소프로필, 2-에틸옥탄산 이소부틸, 2-에틸옥탄산 (sec-부틸), 2-에틸옥탄산 이소펜틸, 2-에틸옥탄산 시클로헥실, 2-에틸옥탄산 이소헵틸, 2-에틸옥탄산 (2-에틸헥실), 2-에틸옥탄산 (1-메틸헵틸), 2-에틸옥탄산 이소옥틸, 2-에틸옥탄산 이소노닐, 2-에틸옥탄산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸옥탄산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸옥탄산 이소데실, 2-에틸옥탄산 이소운데실, 2-에틸옥탄산 (n-프로필), 2-에틸옥탄산 (n-부틸), 2-에틸옥탄산 (n-펜틸), 2-에틸옥탄산 (n-헥실), 2-에틸옥탄산 (n-헵틸), 2-에틸옥탄산 (n-옥틸), 2-에틸옥탄산 (n-노닐), 2-에틸옥탄산 (n-데실), 2-에틸옥탄산 (n-운데실), 2-에틸옥탄산 (n-도데실), 2-메틸노난산 이소프로필, 2-메틸노난산 이소부틸, 2-메틸노난산 (sec-부틸), 2-메틸노난산 이소펜틸, 2-메틸노난산 시클로헥실, 2-메틸노난산 이소헵틸, 2-메틸노난산 (2-에틸헥실), 2-메틸노난산 (1-메틸헵틸), 2-메틸노난산 이소옥틸, 2-메틸노난산 이소노닐, 2-메틸노난산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-메틸노난산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-메틸노난산 이소데실, 2-메틸노난산 이소운데실, 2-메틸노난산 (n-프로필), 2-메틸노난산 (n-부틸) , 2-메틸노난산 (n-펜틸), 2-메틸노난산 (n-헥실), 2-메틸노난산 (n-헵틸), 2-메틸노난산 (n-옥틸), 2-메틸노난산 (n-노닐), 2-메틸노난산 (n-데실), 2-메틸노난산 (n-운데실) 및 2-메틸노난산 (n-도데실)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르가 있다.

상기 에스테르 중에서도 가수분해 안정성이 우수하고, 금속에 대한 부식성이 작다는 점에서 2-에틸헥산산의 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬에스테르 또는 탄소수 6 내지 8의 시클로알킬에스테르, 예를 들면 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 이소부틸, 2-에틸헥산산 (sec-부틸), 2-에틸헥산산 이소펜틸, 2-에틸헥산산 시클로헥실, 2-에틸헥산산 이소헵틸, 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실) , 2-에틸헥산산 (1-메틸헵틸), 2-에틸헥산산 이소옥틸, 2-에틸헥산산 이소노닐, 2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸헥산산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸헥산산이소데실, 2-에틸헥산산 이소운데실, 2-에틸헥산산 (n-프로필), 2-에틸헥산산 (n-부틸), 2-에틸헥산산 (n-펜틸), 2-에틸헥산산 (n-헥실), 2-에틸헥산산 (n-헵틸) , 2-에틸헥산산 (n-옥틸), 2-에틸헥산산 (n-노닐), 2-에틸헥산산 (n-데실), 2-에틸헥산산 (n-운데실) 및 2-에틸헥산산 (n-도데실) 등이 바람직하다.

또한, 상기 2-에틸헥산산 에스테르 중에서도 냉매 상용성, 전기 절연성이 더 우수하다는 점에서 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 이소부틸, 2-에틸헥산산 (sec-부틸), 2-에틸헥산산 시클로헥실, 2-에틸헥산산 (n-헵틸), 2-에틸헥산산 이소헵틸, 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 2-에틸헥산산 (1-메틸헵틸), 2-에틸헥산산 이소옥틸, 2-에틸헥산산 이소노닐, 2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸헥산산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸헥산산 이소데실 및 2-에틸헥산산 이소운데실로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에스테르는 그 체적 고유 저항률이 1×10¹¹Ω·cm 이상이고, 바람직하게는 1×10¹²Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 1×10¹³Ω·cm 이상이다. 체적 고유 저항률이 10¹¹Ω·cm 미만인 경우에는 양호한 전기 절연성을 얻기가 어렵다.

본 발명의 에스테르는 냉매와의 2층 분리 온도가 10 ℃ 이하의 값을 가지며, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다.

본 발명의 에스테르는 40 ℃에서의 동점도가 0.5 내지 15 mm²/s이며, 특히 40 ℃에서의 동점도가 0.5 내지 10 mm²/s인 것이 보다 바람직하다.

일반적으로 에스테르와 물이 공존한 상태에서 고온에 접하게 되면 소정의 카르복실산과 알콜로 분해된다. 냉동기용 윤활유에 있어서도 압축기 작동 중의 마찰에 의해 매우 고온의 조건과 접하게 된다는 것이 알려져 있다. 이 때, 냉동기 시스템 내에 물이 공존하는 경우, 윤활유로 작용하는 에스테르가 가수분해될 가능성이 있다. 여기에서 에스테르를 가열 처리한 후의 전체 산가의 상승이 작으면 가수분해가 억제되고 있는 것을 나타내는 것이며, 안정성이 크다고 생각할 수 있다. 이러한 방법으로 비교하면, 예를 들어 저점도의 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있는 폴리올 에스테르는 전체 산가의 상승이 크고, 오일 중에 침지한 철편의 중량 변화가 크며, 철, 구리, 알루미늄 등의 금속편 표면도 부식 등에 의해 상태가 변화된다.

이와는 반대로, 본 에스테르는 산가의 상승이 작고, 또한 철 및 구리에서의 금속 표면의 외관 변화도 거의 관찰되지 않는 고도의 내가수분해성을 갖는다.

본 에스테르와 다른 기유와의 병용

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유는 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 또 다른 기유 (이하 "병용 기유"라고 칭함) 중 1종 이상의 화합물을 혼합하여 냉동기용 윤활유를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 (a)와 병용 기유 (b)와의 사용량은 그 중량비가 (a):(b) =0.5:99.5 내지 99.5:0.5인 것이 예시되며, (a):(b)=5:95 내지 95:5가 바람직하고, (a):(b)=15:85 내지 85:15가 보다 바람직하다.

병용 기유로서는 (b1) 탄화수소유, (b2) 본 에스테르 이외의 유기산 에스테르, (b3) 폴리알킬렌 글리콜, (b4) 폴리비닐 에테르, (b5) 폴리페닐 에테르, (b6) 알킬 페닐 에테르, (b7) 실리콘유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 예시할 수 있다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.

(b1) 탄화수소유

탄화수소유로서는 석유 정제에 의해 얻어지는 (b1-1) 탄화수소유 (광유), (b1-2) 폴리-α-올레핀, (b1-3) 폴리부텐, (b1-4) 알킬벤젠, (b1-5) 알킬나프탈렌, (b1-6) 피셔-트롭슈법 (Fischer-Tropsch process)에 의해 얻어지는 합성 탄화수소의 이성화유 등을 비롯한 합성 탄화수소유가 예시된다.

(b1-1) 광유로서는 용제 정제 광유, 수소화 정제 광유, 왁스 이성화유를 들 수 있지만, 통상 100 ℃에서의 동점도가 1.0 내지 40 mm²/s, 바람직하게는 2.0 내지 30 mm²/s의 범위에 있는 것이 사용된다.

(b1-2) 폴리-α-올레핀으로서는 탄소수 2 내지 16의 α-올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등)의 중합체 또는 공중합체로서 100 ℃에서의 동점도가 1.0 내지 40 mm²/s, 점도 지수가 100 이상인 것이 예시되며, 특히 100 ℃에서의 동점도가 2.0 내지 30 mm²/s이고, 점도 지수가 120 이상인 것이 바람직하다.

(b1-3) 폴리부텐으로서는 이소부틸렌을 중합한 것, 이소부틸렌을 노르말부틸렌과 공중합한 것이 있으며, 일반적으로 100 ℃의 동점도가 2.0 내지 6000 mm²/s의 광범위한 것을 들 수 있다.

(b1-4) 알킬벤젠으로서는 탄소수 1 내지 40의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기로 치환된, 분자량이 200 내지 450인 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 트리알킬벤젠, 테트라알킬벤젠 등이 예시된다. 그 중에서도 냉동 기유로서의 장기 안정성이라는 점에서 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지며, 1개 또는 2개의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 냉동 기유로서의 장기 안정성이라는 점에서는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다. 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소운데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기 및 이소이코실기가 예시된다.

(b1-5) 알킬나프탈렌으로서는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 모노알킬나프탈렌 및 디알킬나프탈렌 등이 예시된다.

(b2) 본 에스테르 이외의 유기산 에스테르

본 에스테르 이외의 유기산 에스테르로서는, (b2-1) 지방족 포화 직쇄상 카르복실산 모노에스테르, (b2-2) 지방족 이염기산 에스테르, (b2-3) 방향족 폴리카르복실산 에스테르, (b2-4) 지환족 디카르복실산 에스테르, (b2-5) 지방산 폴리올 에스테르 및 (b2-6) 그 밖의 에스테르가 예시된다.

(b2-1) 지방족 포화 직쇄상 카르복실산 모노에스테르로서는 탄소수 3 내지 18의 직쇄상 모노카르복실산과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 알콜과의 풀 (full) 에스테르 등을 들 수 있다.

(b2-2) 지방족 이염기산 에스테르로서는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸-2산 등을 비롯한 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 알콜과의 풀 에스테르 등을 들 수 있다.

(b2-3) 방향족 폴리카르복실산 에스테르로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 알콜과의 풀 에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도 프탈산과 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 알콜 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알콜과의 풀 에스테르가 바람직하며, 예를 들어 프탈산 에스테르로서는 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디(n-프로필), 프탈산 디(n-부틸), 프탈산 디(n-펜틸), 프탈산 디(n-헥실), 프탈산 디(n-헵틸), 프탈산 디(n-옥틸), 프탈산 디(n-노닐), 프탈산 디(n-데실), 프탈산 디(n-운데실), 프탈산 디(n-도데실), 프탈산 디(n-트리데실), 프탈산 디(n-테트라데실), 프탈산 디(n-펜타데실), 프탈산 디(n-헥사데실), 프탈산 디(n-헵타데실), 프탈산 디(n-옥타데실), 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 (sec-부틸), 프탈산 디시클로헥실, 프탈산 디이소헵틸, 프탈산 디(2-에틸헥실), 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디(3,5,5-트리메틸헥실), 프탈산 디(2,6-디메틸-4-헵틸),프탈산 디이소데실, 프탈산 디이소운데실, 프탈산 디도데실, 프탈산 디이소트리데실, 프탈산 디이소테트라데실, 프탈산 디이소펜타데실, 프탈산 디이소헥사데실, 프탈산 디이소헵타데실, 프탈산 디옥타데실 등이 예시되고, 특히, 프탈산 디(n-프로필), 프탈산 디(n-부틸), 프탈산 디(n-펜틸), 프탈산 디(n-헥실), 프탈산 디(n-헵틸), 프탈산 디(n-옥틸), 프탈산 디(n-노닐), 프탈산 디(n-데실), 프탈산 디(n-운데실), 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 (sec-부틸), 프탈산 디시클로헥실, 프탈산 디이소헵틸, 프탈산 디(2-에틸헥실), 프탈산 디이소노닐, 프탈산 디(3,5,5-트리메틸헥실), 프탈산 디(2,6-디메틸-4-헵틸), 프탈산 디이소데실 및 프탈산 디이소운데실 등이 바람직하다.

(b2-4) 지환족 디카르복실산 에스테르로서는 화학식 4로 표시되는 것으로, 예를 들면 지환족 디카르복실산에 상응하는 것과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 1가 알콜을 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.

식 중, A는 시클로헥산환 또는 시클로헥센환을 나타내고, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁴및 R⁵는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 1가 탄화수소기를 나타낸다.

여기에서, 상기 지환족 디카르복실산으로서는 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 및(또는) 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 및 이들의 무수물이 예시된다.

특히 바람직한 지환족 디카르복실산 에스테르로서는 R⁴와 R⁵가 동일한 것으로서, 각각 탄소수 3 내지 11의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 나타내는 화학식 4의 에스테르가 예시되며, 구체적으로는 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-프로필) , 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-부틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-펜틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-헵틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-옥틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디 (n-노닐), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-데실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-운데실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소프로필, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소부틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(sec-부틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디시클로헥실, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소헵틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(2-에틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(3,5,5-트리메틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(2,6-디메틸-4-헵틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소데실, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소운데실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-프로필), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-부틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-펜틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-헵틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-옥틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-노닐), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-데실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-운데실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소프로필, 4-시클로헥센-1,2 -디카르복실산 디이소부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(sec-부틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디시클로헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소헵틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(2-에틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소노닐, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(3,5,5-트리메틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(2,6-디메틸-4-헵틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소데실 및 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소운데실 등을 들 수 있다.

한편, 지환족 디카르복실산 에스테르 중 R⁴와 R⁵가 상이한 에스테르로서, R⁴와 R⁵가 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 11의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내는 화학식 4의 에스테르가 예시되며, 구체적으로는 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소프로필)(2-에틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소프로필)(이소노닐), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소프로필)(3,5,5-트리메틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소부틸)(2-에틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소부틸)(이소노닐), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소부틸)(3,5,5-트리메틸헥실), 4-시클로헥센 -1,2-디카르복실산 (이소프로필)(2-에틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소프로필)(이소노닐), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소프로필)(3,5,5-트리메틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소부틸)(2-에틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소부틸)(이소노닐) 및 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소부틸)(3,5,5-트리메틸헥실)이 예시된다.

이들 중에서도 지환족 디카르복실산 에스테르의 보다 바람직한 예로서는, -COOR⁴기와 -COOR⁵기가 시클로헥산환 또는 시클로헥센환이 인접한 탄소 원자 상에 존재하며, R⁴와 R⁵가 서로 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 3 내지 9의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, X가 수소 원자인 화학식 4의 지환족 디카르복실산 에스테르이며, 예를 들면 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-프로필), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-부틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-펜틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-헵틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-옥틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(n-노닐), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소프로필, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소부틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(sec-부틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디시클로헥실, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소헵틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(2-에틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(3,5,5-트리메틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(2,6-디메틸-4-헵틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-프로필), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-부틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-펜틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-헵틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-옥틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(n-노닐), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소프로필, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소부틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(sec-부틸), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디시클로헥실, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소헵틸, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(2-에틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소노닐, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(3,5,5-트리메틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(2,6-디메틸-4-헵틸), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소부틸)(2-에틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소부틸)(이소노닐), 1,2-시클로헥산디카르복실산 (이소부틸)(3,5,5-트리메틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소부틸)(2-에틸헥실), 4-시클로헥센 -1,2-디카르복실산 (이소부틸)(이소노닐) 및 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 (이소부틸)(3,5,5-트리메틸헥실) 등이 바람직하다.

한편, 화학식 4로 표시되는 지환족 디카르복실산 에스테르에는 에스테르기의 위치이성체 (시스 및 트랜스)가 존재하는데, 냉동기용 윤활유로서는 어느쪽 이성체나 모두 사용이 가능하다.

(b2-5) 지방산 폴리올 에스테르로서는 히드록실기를 2 내지 6개 갖는 탄소수 2 내지 10의 지방족 다가 알콜, 바람직하게는 히드록실기를 2 내지 6개 갖는 탄소수 5 내지 10의 지방족 다가 알콜, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨 등의 네오펜틸 폴리올과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방산과의 풀 에스테르 등을 사용할 수 있다.

폴리올 에스테르의 구성 성분인 구체적인 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상 포화 지방산으로서는 프로피온산, n-부탄산, 이소부탄산, n-펜탄산, 이소펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, 이소헵탄산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, n-노난산, n-데칸산 및 n-운데칸산 등이 예시된다. 이들 1가 지방산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.

구체적인 지방산 폴리올 에스테르로서는 네오펜틸 글리콜의 지방산 디에스테르로서 네오펜틸 글리콜 (n-부탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소부탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-펜탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소펜탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-헵탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소헵탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-옥탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (2-에틸헥산산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (3,5,5-트리메틸헥산산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-노난산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소헵탄산/ 2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (n-옥탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (2-에틸헥산산/n-노난산) 혼합 에스테르 등이 예시되고, 트리메틸올 프로판의 지방산 트리에스테르로서 트리메틸올 프로판 (n-부탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소부탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-펜탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소펜탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-헵탄산에스테르), 트리메틸올 프로판 (이소헵탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-옥탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (2-에틸헥산산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (3,5,5-트리메틸헥산산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-노난산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-부탄산/ 2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (n-옥탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (2-에틸헥산산/n-노난산) 혼합 에스테르 등이 예시되고, 펜타에리트리톨의 지방산 펜타에스테르로서 펜타에리트리톨 (n-부탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소부탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-펜탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소펜탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-헵탄산에스테르), 펜타에리트리톨 (이소헵탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-옥탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (2-에틸헥산산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (3,5,5-트리메틸헥산산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-노난산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (n-옥탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산) 혼합 에스테르 및 펜타에리트리톨 (2-에틸헥산산/n-노난산) 혼합 에스테르 등이 예시된다.

그 중에서도 분지쇄상 지방산의 에스테르가 바람직하며, 구체적으로는 네오펜틸 글리콜 (이소부탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소펜탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소헵탄산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (2-에틸헥산산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (3,5,5-트리메틸헥산산) 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (이소헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 네오펜틸 글리콜 (2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소부탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소펜탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소헵탄산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (2-에틸헥산산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (3,5,5-트리메틸헥산산) 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (이소헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 트리메틸올 프로판 (2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소부탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소펜탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소헵탄산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (2-에틸헥산산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (3,5,5-트리메틸헥산산) 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소부탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소펜탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르, 펜타에리트리톨 (이소헵탄산/2-에틸헥산산) 혼합 에스테르 및 펜타에리트리톨 (2-에틸헥산산/ 3,5,5-트리메틸헥산산) 혼합 에스테르 등이 바람직하다.

(b2-6) 그 밖의 에스테르로서는 다이머산 또는 그의 수소 첨가 화합물 (포화산)과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 알콜과의 에스테르 등의 카르복실산 에스테르를 들 수 있다.

(b3) 폴리알킬렌 글리콜

폴리알킬렌 글리콜로서는 탄소수 1 내지 18의 알콜과 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌옥시드의 개환 중합체 (부가물)가 예시된다. 알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 사용한 중합체 (부가물), 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한 공중합체 (공부가물)를 사용할 수 있다. 또한, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단의 히드록실기 부분이 에테르화 또는 에스테르화된 화합물도 사용할 수 있다. 중합체의 동점도로서는 5.0 내지 1000 mm²/s (40 ℃), 바람직하게는 5.0 내지 500 mm²/s (40 ℃)이다.

(b4) 폴리비닐 에테르

폴리비닐 에테르로서는 비닐 에테르 단량체의 중합에 의해 얻어지는 화합물이며, 단량체로서는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 2-에톡시에틸 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 이용한 중합체, 또는 2종 이상을 이용한 공중합체를 사용할 수 있다. 동점도는 5.0 내지 1000 mm²/s (40 ℃), 바람직하게는 5.0 내지 800 mm²/s (40 ℃)이다.

(b5) 폴리페닐 에테르

폴리페닐 에테르로서는 2개 이상의 방향환의 메타 위치를 에테르 결합 또는 티오에테르 결합으로 연결한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 비스(m-페녹시페닐) 에테르, m-비스(m-페녹시페녹시)벤젠, 및 이들의 산소 중 1개 또는 2개 이상을 황으로 치환한 티오에테르류 (통칭 C-에테르) 등이 예시된다.

(b6) 알킬 페닐 에테르

알킬 페닐 에테르로서는 폴리페닐 에테르를 탄소수 6 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 특히 1개 이상의 알킬기로 치환한 알킬디페닐 에테르가 바람직하다.

(b7) 실리콘유

실리콘유로서는 디메틸 실리콘, 메틸 페닐 실리콘 외에 장쇄 알킬실리콘, 플루오로실리콘 등의 변성 실리콘을 들 수 있다.

바람직한 병용 기유

상기 병용 기유 중에서도 가수분해 안정성, 실용성 면에서 (i) 지방산 폴리올 에스테르 (b2-5), (ii) 프탈산 에스테르 (b2-3), (iii) 지환족 디카르복실산 에스테르 (b2-4), (iv) 폴리비닐 에테르 (b4), (v) 탄화수소유 (b1), (vi) 폴리알킬렌 글리콜 (b3) 등이 바람직하며, 특히 (i) 지방산 폴리올 에스테르 (b2-5), (iii) 지환족 디카르복실산 에스테르 (b2-4), (iv) 폴리비닐 에테르 (b4)가 바람직하다.

특히, 상기 병용 기유는 단독으로는 점도가 높아 냉동기 종류에 따라서는 냉동 기유로서 적용할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르를 병용함으로써 냉동 기유의 점도 조정이 용이해지고, 다양한 점도의 냉동 기유를 제공할 수 있다.

또한, 본 에스테르와 상기 병용 기유를 혼합하여 냉동 기유로서 사용하는 경우, 얻어지는 냉동 기유는 40 ℃에서의 동점도가 4.0 내지 36 mm²/s인 것이 바람직하다.

또한, 본 에스테르를 함유하는 냉동기용 윤활유는 그 수분 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 수분 함량이 100 ppm 이하이면 가수분해 안정성, 전기 절연성, 열안정성의 면에서 보다 우수하다.

첨가제

본 발명에 관한 냉동기용 윤활유에는, 필요에 따라 기유의 성능을 향상시키기 위해 산화 방지제, 금속 불활성제, 마모 방지제, 소포제, 가수분해 억제제 등의첨가제 중 1종 이상을 적절하게 배합할 수도 있다. 소정의 효과를 발휘하는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 그 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,4'-메틸렌비스-2,6-디- tert-부틸페놀 등의 페놀계, N-페닐-α-나프틸아민, p,p'-디옥틸디페닐아민 등의 아민계, 페노티아딘 등의 황계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 산화 방지제 중 어느 하나를 사용하는 경우, 그 첨가량으로서는 냉동 기유에 대하여 0.01 내지 5 중량％가 예시되며, 0.1 내지 2 중량％가 바람직하다.

금속 불활성제로서는 벤조트리아졸계, 티아디아졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들 금속 불활성제 중 어느 하나를 사용하는 경우 첨가량은 냉동 기유에 대하여 0.01 내지 0.4 중량％가 예시된다.

마모 방지제로서는 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 알킬 페닐포스페이트류, 트리부틸포스페이트, 디부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류, 트리부틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트 등의 아인산 에스테르류 및 이들의 아민염이 일반적이다. 이러한 마모 방지제 중 어느 하나를 사용하는 경우, 그 첨가량은 냉동 기유에 대하여 0.01 중량％ 내지 5 중량％가 예시되며, 0.01 중량％ 내지 2 중량％가 바람직하다.

소포제로서는 액상 실리콘이 적합하며, 이것을 사용하는 경우 그 첨가량은 기유에 대하여 0.0005 중량％ 내지 0.01 중량％가 바람직하게 예시된다.

또한, 본 발명의 냉동 기유 조성물에 있어서, 그 열·가수분해 안정성을 더 개량하기 위해서

(1) 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물,

(2) 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물,

(3) 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물,

(4) 알릴옥실란 화합물,

(5) 알킬옥실란 화합물,

(6) 지환식 에폭시 화합물,

(7) 에폭시화 지방산 모노에스테르 및

(8) 에폭시화 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 화합물을 배합할 수 있다.

(1) 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 페닐 글리시딜 에테르 또는 알킬 페닐 글리시딜 에테르를 예시할 수 있다. 여기에서 말하는 알킬 페닐 글리시딜 에테르란 탄소수 1 내지 13의 알킬기를 1 내지 3개 갖는 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 1개 갖는 것, 예를 들면 n-부틸페닐 글리시딜 에테르, i-부틸페닐 글리시딜 에테르, sec-부틸페닐 글리시딜 에테르, tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 펜틸페닐 글리시딜 에테르, 헥실페닐 글리시딜 에테르, 헵틸페닐 글리시딜 에테르, 옥틸페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, 데실페닐 글리시딜 에테르 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

(2) 알킬 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 데실 글리시딜 에테르, 운데실 글리시딜 에테르, 도데실글리시딜 에테르, 트리데실 글리시딜에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜 에테르, 소르비톨폴리글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 예시할 수 있다.

(3) 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R⁶은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 식에 있어서, R⁶은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내는데, 이러한 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 5 내지 15의 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 페닐기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 페닐기가 바람직하다.

글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물 중에서도 바람직한 것으로서는, 구체적으로 예를 들면 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜벤조에이트, 글리시딜-tert-부틸벤조에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

(4) 알릴옥실란 화합물로서는, 구체적으로 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌 등을 예시할 수 있다.

(5) 알킬옥실란 화합물로서는, 구체적으로 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,1,2-에폭시옥타데칸, 2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산 등을 예시할 수 있다.

(6) 지환식 에폭시 화합물로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 같이 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식 환을 구성하고 있는 화합물을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는 탄소수 3 내지 10의 지환식 알킬기를 갖는 에폭시 화합물이 예시되며, 구체적으로 예를 들면 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로펜탄, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4 -에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3'-[7]옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 4-(1'-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸시클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산 등을 예시할 수 있다.

(7) 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는, 구체적으로 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과 탄소수 1 내지 8의 알콜 또는 페놀, 알킬페놀과의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 특히 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 시클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.

(8) 에폭시화 식물유로서는 구체적으로 대두유, 아마인유, 면실유 등의 식물유 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.

이들 에폭시 화합물 중에서도, 열·가수분해 안정성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 페닐 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르가 바람직하고, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.

이들 에폭시 화합물을 본 발명의 냉동 기유 조성물에 배합하는 경우, 그 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 냉동 기유 조성물의 전량을 기준 (기유와 전체 배합 첨가제의 합계량 기준)으로 그 함유량이 0.1 내지 5.0 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 질량％가 되는 양의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 인 화합물 및 에폭시 화합물을 2종 이상 병용할 수도 있다.

본 발명의 냉동기용 윤활유의 제조법

본 발명의 냉동기용 윤활유는, 상기 화학식 1로 표시되는 본 에스테르 단독 또는 본 에스테르와 상기 병용 기유의 조합 및 필요에 따라 상기 첨가제를 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 냉동기용 윤활유의 제조 공정에 있어서, 윤활유를 탈수 처리할 수도 있다. 탈수 처리는 병용유의 혼합 전, 혼합 후 중 어느 한 시점에서 행할 수 있으며, 또한 첨가제의 용해 전, 용해 후 중 어느 하나의 시점에서 행할 수도 있다. 탈수는, 예를 들면 윤활유를 상압하 또는 감압하, 바람직하게는 0.13 MPa 내지 66.6 MPa의 감압하에서 실온 내지 150 ℃의 온도로 0.1시간 내지 10시간 처리함으로써 행할 수 있다.

특히, 냉동기용 윤활유의 수분 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하인 것은 가수분해 안정성, 전기 절연성 및 열안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 냉동기용 윤활유가 사용되는 냉동기

본 발명에 관한 냉동기용 윤활유는, 여러가지 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활유로서 사용이 가능하다. 이들 냉동기의 냉매로서는 탄화수소계 냉매, 할로겐함유 탄화수소계 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매, 이산화탄소, 암모니아 등 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

탄화수소계 냉매로서는 25 ℃, 1 기압에서 기체인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 알칸, 시클로알칸, 알켄 등의 포화 또는 불포화 탄화수소류, 알킬에테르 등의 에테르 결합을 갖는 탄화수소류 또는 이들의 혼합물이다. 구체적으로 예를 들면 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 시클로프로판, 부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.

할로겐 함유 탄화수소계 냉매로서는 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본 등의 불소 함유 탄화수소계 냉매, 히드로클로로카본 등의 불소 비함유 탄화수소계 냉매 등이 예시되며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 냉매 중에서도 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 오존층 보호의 관점에서 특히 탄화수소계 냉매 또는 히드로플루오로카본계 냉매가 바람직하며, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 특히 탄소수 1 내지 2의 히드로플루오로카본계 냉매를 들 수 있다.

히드로플루오로카본계 냉매로서는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 히드로플루오로카본을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면 디플루오로메탄 (HFC-32), 트리플루오로메탄 (HFC-23), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152 a) 등의 HFC 냉매, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 냉매는 용도 및 요구 성능에 따라 적절하게 선택되지만, 예를 들면 HFC-3 단독; HFC-23 단독; HFC-134a 단독; HFC-125 단독; HFC-134a/HFC-32=60 내지 80 질량％/40내지 20 질량％의 혼합물; HFC-32/HFC-125=40 내지 70 질량％/60 내지 30 질량％의 혼합물; HFC-125/HFC-143a=40 내지 60 질량％/60 내지 40 질량％의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=60 질량％ /30 질량％/10 질량％의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40 내지 70 질량％/15 내지 35 질량％/5 내지 40 질량％의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35 내지 55 질량％/1 내지 15 질량％/40 내지 60 질량％의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는 HFC-134a/HFC-32=70/30 질량％의 혼합물; HFC-32/ HFC-125=60/40 질량％의 혼합물; HFC-32/HFC-125=50/50 질량％의 혼합물 (R410A); HFC-32/HFC-125=45/55 질량％의 혼합물 (R410B); HFC-125/HFC-143a=50/50 질량 ％의 혼합물 (R507C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60 질량％의 혼합물; HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52 질량％의 혼합물 (R407C); HFC-32/HFC-125/HFC-134 a=25/15/60 질량％의 혼합물 (R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52 질량％의 혼합물 (R404A) 등을 들 수 있다.

특히, HFC-134a, R404A, R407C, R407E 및 R410A가 바람직하다.

본 발명의 냉동 기유를 적용할 수 있는 냉동기로서는 자동차 에어컨, 실내용 에어컨, 팩키지 에어컨, 제습기, 냉동냉장고, 자동판매기, 냉동냉장 쇼케이스, 냉동냉장 창고, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등이 예시되며, 특히 상기 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소계 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 냉동기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 히드로플루오로카본계 냉매를 사용한 냉동기가 바람직하다.

냉동기용 작동 유체 조성물

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 냉동기용 윤활유 및 상기와 같은 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이기도 하다.

즉, 본 발명자의 연구에 따르면, 본 발명의 냉동기용 윤활유, 특히 그 성분인 화학식 1로 표시되는 본 에스테르는 냉매, 예를 들면 상기한 탄화수소계 냉매, 할로겐 함유 탄화수소계 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매, 이산화탄소, 암모니아 등의 냉매, 그 중에서도 상기 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소계 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 냉매와의 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매와의) 상용성이 양호하다.

따라서, (I) 본 발명의 냉동기용 윤활유와, (II) 냉매, 예를 들면 상기 탄화수소계 냉매, 할로겐 함유 탄화수소계 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매, 이산화탄소, 암모니아 등의 냉매, 그 중에서도 상기 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소계 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 냉매 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매)와의 혼합물은 냉동기의 작동 유체로서 기능하는 것이 발견되었다.

즉, 본 발명은

(I) 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르, 및

(II) 냉매, 예를 들면 상기한 탄화수소계 냉매, 할로겐 함유 탄화수소계 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매, 이산화탄소, 암모니아 등의 냉매, 그 중에서도 상기 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소계 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 냉매 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매)를 함유하는 작동 유체 조성물을 제공하는 것이다.

상기 성분 (I)과 성분 (II)의 비율은 일반적으로는 중량비가 (I):(II)=1:99 내지 85:15, 특히 (I):(II)=2:98 내지 80:20인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은

(I) (a) 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르의 1종 이상, 및

(b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및

(II) 냉매, 예를 들면 상기한 탄화수소계 냉매, 할로겐 함유 탄화수소계 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매, 이산화탄소, 암모니아 등의 냉매, 그 중에서도 상기 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소계 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 냉매 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매)를 함유하는 작동 유체 조성물을 제공하는 것이기도 하다.

상기 성분 (I)에 있어서, (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 중량비가 (a): (b)=0.5:99.5 내지 99.5:0.5인 것이 예시되고, 바람직하게는 (a):(b)=5:95 내지 95:5이며, 보다 바람직하게는 (a):(b)=15:85 내지 85:15이다. 또한, 성분 (I)과 성분 (II)의 비율은, 일반적으로는 중량비가 (I):(II)=1:99 내지 85:15, 특히 (I):(II)=2:98 내지 80:20인 것이 바람직하다.

이러한 혼합물을 작동 유체로서 사용하는 경우, 본 발명의 윤활유와 냉매, 예를 들면 탄화수소계 냉매, 할로겐 함유 탄화수소계 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 디메틸에테르 등의 불소 비함유 에테르계 냉매, 이산화탄소, 암모니아 등의 냉매, 그 중에서도 상기 탄화수소계 냉매 및 할로겐 함유 탄화수소계 냉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 냉매 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매)가 저온에서 고온에 이르기까지 폭넓은 온도 범위에서 상용성을 가지며, 상기 작동 유체가 상분리를 일으키지 않기 때문에 유리하다.

냉동기의 윤활 방법

본 발명의 윤활유를 사용함으로써, 상기와 같은 냉동기를 윤활할 수 있다. 이들 냉동기의 모식도를 도 1에 나타낸다.

냉동기는 주로 압축기 (1), 응축기 (2), 팽창 밸브 (3), 증발기 (4) 및 각 부를 연결하는 배관 (5)로 구성되어 있고, 필요에 따라 건조기 (도시하지 않음)를구비한다.

이하, 히드로플루오로카본계 냉매를 사용하는 냉동기를 예로 들어, 냉동기의 윤활 방법에 대하여 설명하지만, 다른 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활 방법도 기본적으로는 동일하다.

본 발명의 윤활유 및 히드로플루오로카본계 냉매를 함유하는 작동 유체 조성물은 냉동기 압축기 (1) 안에 유입된다. 이 때, 작동 유체 조성물은 해당 냉동기를 운전하는데 유효한 양으로 사용하면 되고, 일반적으로는 그 냉동기의 요구 성능, 용도 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 작동 유체 조성물의 사용량은 당업자의 지식에 의해 선택할 수 있다.

상기 압축기 (1)에서 주로 냉매가 압축되고, 배관 (5)를 통해 압축된 냉매가 응축기 (2)에서 액화되고, 팽창 밸브 (3)을 통해 증발기 (4)로 유도되며, 여기에서 냉매가 기화하여 증발기 (4)를 통해 열교환이 행해진다. 이 때, 대부분의 냉동 기유는 압축기 (1) 내에 체류하지만, 그 냉동 기유에는 히드로플루오로카본계 냉매가 용해된 상태로 존재한다. 또한, 이 냉동기 순환에 있어서는 소량의 냉동 기유가 냉매와 함께 장치 내를 순환한다.

여기에서, 압축기 (1)로서는 압축부와 그것을 구동하는 모터 조립 방법에 따라 개방형, 반개방형, 밀폐형의 압축기를 갖는 압축기가 예시되며, 또한 압축 방법의 차이에 따라 왕복식, 회전식, 스크롤식, 스크류식 등의 압축기를 갖는 냉동기 외에 원심 압축기를 갖는 냉동기를 들 수 있는데, 모두 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 압축기 (1) 내에서 본 발명의 윤활유와 히드로플루오로카본이 양호하게 서로 용해되기 때문에, 본 발명의 윤활유에 의해 압축기 (1)을 양호하게 운전할 수 있다. 또한, 작동 유체 조성물이 상분리를 일으키지 않기 때문에 압축기 (1) 이외의 부위에서 윤활유가 국재화되는 경우가 좀처럼 발생하지 않는다. 또한, 본 발명의 윤활유는 가수분해 안정성이 양호하기 때문에 전체 산가의 상승이 적고, 압축기 (1), 응축기 (2), 팽창 밸브 (3), 증발기 (4) 또는 이들을 연결하는 배관 (5) 등의 부식이 매우 적다. 동시에, 본 발명의 윤활유는 저점도이기 때문에, 냉동기 운전시 마찰에 의한 에너지 손실 저하로 연결된다. 또한, 작동 유체 조성물의 절연성이 우수하기 때문에 밀폐형, 반밀폐형 압축기를 갖는 냉동기에 있어서는 압축기의 모터 누전을 방지하는 절연유의 역할을 담당하여 바람직하며, 특히 밀폐형 압축기를 갖는 냉동기에 바람직하게 사용된다.

압축기 (1)로서는, (1) 냉동 기유를 저류하는 밀폐 용기 내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터와, 상기 회전자에 끼워 고정시킨 회전축과, 이 회전축을 통해 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고 상기 압축기부로부터 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 내에 체류하는 고압 용기 방식의 압축기, (2) 냉동 기유를 저류하는 밀폐 용기 내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터와, 상기 회전자에 끼워 고정시킨 회전축과, 이 회전축을 통해 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납하고 상기 압축기부로부터 토출된 고압 냉매 가스가 밀폐 용기 밖으로 직접 배출되는 저압 용기 방식의 압축기 등이 예시된다.

모터부의 전기 절연 시스템 재료인 절연 필름으로서는, 유리 전이점 50 ℃ 이상의 결정성 플라스틱 필름, 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트,폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 절연 필름, 또는 유리 전이 온도가 낮은 필름 상에 유리 전이 온도가 높은 수지층을 피복한 복합 필름이 인장 강도 특성 및 전기 절연 특성의 손실 현상이 생기지 않아 바람직하게 사용된다. 또한, 모터부에 사용되는 자석 와이어로서는, 유리 전이 온도 120 ℃ 이상의 에나멜 피복, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드 이미드 등의 단일층, 또는 유리 전이 온도가 낮은 층을 하층에, 높은 층을 상층에 복합 피복한 에나멜 피복을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 복합 피복한 에나멜선으로서는 폴리에스테르 이미드를 하층에, 폴리아미드 이미드를 상층에 피복한 것 (AI/EI), 폴리에스테르를 하층에, 폴리아미드 이미드를 상층에 피복한 것 (AI/PE) 등을 들 수 있다.

건조기에 충전하는 건조제로서는 세공 직경 3.3 Å 이하, 25 ℃의 탄산 가스 분압 250 mmHg에서의 탄산 가스 흡수 용량이 1.0 ％ 이하인 규산, 알루민산 알칼리 금속 복합염으로 이루어지는 합성 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로 예를 들면, 유니온 쇼와(주) 제조의 상품명 XH-9, XH-10, XH-11, XH-600 등을 들 수 있다.

<바람직한 실시 형태>

본 발명의 냉동 기유의 바람직한 형태로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)을 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (이소노닐)을 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실)을 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)을 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실) 및 2-에틸헥산산 (n-도데실)을 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 트리메틸올 프로판의 탄소수 3 내지 18의 지방산 트리에스테르를 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 펜타에리트리톨의 탄소수 3 내지 18의 지방산 테트라에스테르를 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(C₃-C₁₈알킬)에스테르를 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(C₃-C₁₈알킬)에스테르를 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 프탈산 디(C₃-C₁₈알킬)에스테르를 함유하는 냉동 기유,

·2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)과 1,2-시클로헥산디카르복실산 디(C₃-C₁₈알킬)에스테르를 함유하는 냉동 기유 등.

또한, 본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물의 바람직한 형태로서는, 예를들면 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 이들 냉동기용 작동 유체 조성물의 성분 비율은, 상기 "냉동기용 작동 유체 조성물" 항에 기재한 바와 같다.

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (이소노닐)과 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실)과 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동유체 조성물,

·2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)과 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 2-에틸헥산산 (n-도데실) 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 트리메틸올 프로판의 탄소수 3 내지 18의 지방산 트리에스테르 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 펜타에리트리톨의 탄소수 3 내지 18의 지방산 테트라에스테르 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디알킬에스테르 (탄소수 3 내지 18) 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디알킬에스테르 (탄소수 3 내지 18) 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 프탈산 디알킬에스테르 (탄소수 3 내지 18) 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)과 1,2-시클로헥산디카르복실산 디알킬에스테르 (탄소수 3 내지 18) 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물,

·2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실), 프탈산 디알킬에스테르 (탄소수 3 내지 18) 및 HFC-134a를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물 등.

이러한 상황하에서 본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하는 냉동기용 윤활유를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 가수분해 안정성이 우수하고 동시에 점도가 낮은 냉동기용 윤활유를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산과 특정한 1가 알콜을 에스테르화하여 얻어지는 지방족 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르가 가수분해 안정성, 전기 절연성 및 냉매와의 상용성이 우수한 것을 발견함과 동시에 냉동기용 윤활유의 저점도화를 도모할 수 있는 것도 발견하고, 이러한 사실에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 냉동기용 윤활유는 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상을 함유하는 것이다.

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타내고; R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타내며, 단 R¹로 표시되는 알킬기의 탄소수와 R²로 표시되는 알킬기의 탄소수 합계는 2 내지 18이고, 또한 R²가 수소 원자일 때 R¹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내며; R³은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상 (I)은, 지방산 폴리올 에스테르, 프탈산 에스테르, 지환족 디카르복실산 에스테르, 폴리비닐 에테르, 탄화수소유, 폴리알킬렌 글리콜 등과 같은 종래의 냉동기용 윤활유 (II)와 병용했을 경우에 우수한 효과를 나타내며, 예를 들어 성분 (I)과 (II)의 병용계 윤활유에 있어서 가수분해 안정성이 양호하다는 점, 성분 (I)과 (II)의 병용계 윤활유에 있어서 저점도화가 가능하다는 점 등에 있어서 우수하다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상과, b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물로서, 성분 a):성분 b)의 중량비가 0.5:99.5 내지 99.5:0.5인 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유를 제공하는 것이기도 하다.

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유, 특히 그 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상은 냉매, 특히 히드로플루오로카본계 냉매와의 상용성이 양호하고, 이 에스테르 1종 이상과 냉매, 특히 히드로플루오로카본계 냉매와의 혼합물은 냉동기의 작동 유체로서도 기능하는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 (I) 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상과, (II) 냉매 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매 중 1종 이상)를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이기도 하다.

또한, 본 발명은

(I) a) 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상, 및

b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및

(II) 냉매 (특히, 히드로플루오로카본계 냉매 중 1종 이상)를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이기도 하다.

또한, 본 발명은 상기 냉동기용 윤활유를 사용하는 것을 특징으로 하는 냉동기의 윤활 방법, 특히 1종 이상의 히드로플루오로카본계 냉매를 사용하는 냉동기의 윤활 방법을 제공하는 것이기도 하다.

또한, 본 발명은 냉동기용 윤활유로서, 특히 냉매 (특히, 1종 이상의 히드로플루오로카본계 냉매)를 사용하는 냉동기용 윤활유로서 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르의 용도를 제공하는 것이기도 하다.

마찬가지로, 본 발명은 냉동기용 윤활유로서, 특히 냉매 (특히, 1종 이상의 히드로플루오로카본계 냉매)를 사용하는 냉동기용 윤활유로서,

a) 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상, 및

b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물의 용도를 제공한다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 각 실시예, 비교예에서의 윤활유의 특성은 다음 방법에 의해 평가하였다.

전체 산가

JIS-K-2501에 준하여 측정한다.

동점도

우벨로데 점도계를 사용하여 JIS-K-2283에 준하여 측정한다.

수분 함량

JIS-K-2275에 준하여 칼피샤 수분계 (꾜또 덴시사 제조, MKC-510)를 사용하여 측정한다.

체적 고유 저항

JIS-C-2101에 준하여 25 ℃에서 측정한다.

이층 분리 온도

JlS-K-2211에 준하여 시료유가 20 중량％가 되도록 시료유와 히드로플루오로카본 냉매 HFC-134a를 첨가하여 -50 ℃ 내지 38 ℃에서의 이층 분리 온도를 측정한다. 온도가 낮을수록 시료유와 히드로플루오로카본과의 상용성이 우수하다.

가수분해 안정성 시험

내경 6.6 mm, 높이 30 cm의 유리 시험관에 길이 4 cm의 철 와이어, 구리 와이어 및 알루미늄 와이어를 넣고, 시료 에스테르 2.0 g과 증류수 0.2 g을 넣었다. 흡인기로 탈기하면서 그 시험관을 봉하고, 오븐에서 175 ℃로 20시간 또는 40시간 가열하였다. 그 후 시료 에스테르를 꺼내 전체 산가를 측정함과 동시에 와이어 표면을 육안으로 관찰하여 이하와 같이 3단계로 평가함과 동시에 시험 후의 에스테르의 상태를 관찰하였다.

○: 변화는 없음

△: 약간의 변색이 보임

×: 흑색 또는 진한 갈색으로 변화됨

<제조예 1>

교반기, 온도계, 냉각관을 부착한 수분 분류기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥산산 144 g (1 몰), 2-에틸헥산올 143 g (1.1 몰)을 넣고, 테트라이소프로필티타네이트 촉매의 존재하에서 감압하에 200 ℃까지 승온하였다. 생성된 물을 수분 분류기에 제거하면서 에스테르화 반응을 약 9시간 행하였다. 반응 후, 과잉의 2-에틸헥산올을 증류로 제거하고, 과잉 가성 소다로 중화한 후, 중성이 될 때까지 물로 세정하였다. 이어서, 90 ℃에서 활성탄 처리 (투입 원료에 대하여 0.3 중량％)를 행하고, 여과 후 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실) 246 g을 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 11 ppm, 동점도는 2.7 mm²/s (40 ℃), 1.1 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 3.0×10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -24 ℃였다.

<제조예 2>

제조예 1과 동일한 방법으로 2-에틸부탄산 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)을 얻었다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 18 ppm, 동점도는 2.6 mm²/s (40 ℃), 1.1 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 2.1×10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -50 ℃ 이하였다.

<제조예 3>

제조예 1과 동일한 방법으로 2-에틸헥산산 및 이소노난올로부터 2-에틸헥산산이소노닐을 얻었다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 25 ppm, 동점도는 3.4 mm²/s (40 ℃), 1.1 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 8.0× 10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -8 ℃였다.

<제조예 4>

제조예 1과 동일한 방법으로 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산올로부터 2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실)을 얻었다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 16 ppm, 동점도는 3.5 mm²/s (40 ℃), 1.3 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 1.0×10¹⁴Ω·cm이고, 2층 분리 온도는 -31 ℃였다.

<제조예 5>

제조예 1과 동일한 방법으로 2-에틸헥산산 및 2-에틸헥산올과 n-도데칸올의 혼합 알콜 (몰비 82:18)로부터 혼합 에스테르를 얻었다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 22 ppm, 동점도는 3.1 mm²/s (40 ℃), 1.2 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 7.7×10¹³Ω·cm이고, 2층 분리 온도는 -8 ℃였다.

<비교 제조예 1>

제조예 1의 방법에 준하여 팔미트산 2-에틸헥실을 제조하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 13 ppm, 동점도는 8.1 mm²/s (40 ℃), 2.7 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 6.2×10¹³Ω·cm였다. 한편, 이층 분리 온도를 측정하였지만, 상기 에스테르는 -50 ℃ 내지 38 ℃의 측정 범위 온도에서는 프레온 가스와 서로 혼화되지 않았다.

<비교 제조예 2>

제조예 1의 방법에 준하여 야자유 지방산 (탄소수 8 내지 20의 지방족 직쇄상 모노카르복실산 혼합물) 2-에틸헥실을 제조하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 15 ppm, 동점도는 5.3 mm²/s (40 ℃), 1.9 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 5.7×10¹³Ω·cm였다. 한편, 2층 분리 온도를 측정하였지만, 상기 에스테르는 -50 ℃ 내지 38 ℃의 측정 범위 온도에서는 프레온 가스와 서로 혼화되지 않았다.

제조예 1 내지 2의 에스테르를 사용하여 혼합유를 제조하였다. 상세한 것은 제조예 6 내지 14에 나타낸다.

<제조예 6>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 트리메틸올 프로판 트리(3,5,5-트리메틸헥사노에이트)를 중량비 17:83으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 24 ppm, 동점도는 15.1 mm²/s (40 ℃), 3.1 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 8.3×10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -32 ℃였다.

<제조예 7>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과, 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 펜타에리트리톨과 혼합 분지산 (2-에틸헥산산)/3,5,5-트리메틸헥산산 =50/50)과의 에스테르를 중량비 33:67로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 32 ppm, 동점도는 15.3 mm²/s (40 ℃), 3.3 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 3.3×10¹⁴Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -19 ℃였다.

<제조예 8>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 프탈산 디이소데실 (상품명 "썬소사이저(Sansocizer)-DIDP", 신닛본 리까(주) 제조)을 중량비 40:60으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 11 ppm, 동점도는 10.2 mm²/s (40 ℃), 2.3 mm²/s (100 ℃)이었다.

<제조예 9>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(2-에틸헥실)을 중량비 15:85로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 19 ppm, 동점도는 11.8 mm²/s (40 ℃), 2.7 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 4.7×10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 6 ℃였다.

<제조예 10>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디이소노닐을 중량비 30:70으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 15ppm, 동점도는 9.6 mm²/s (40 ℃), 2.5 mm²/s (100 ℃)였다.

<제조예 11>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 디(3,5,5-트리메틸헥실)을 중량비 40:60으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 28 ppm, 동점도는 9.1 mm²/s (40 ℃), 2.2 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 5.6×10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -12 ℃였다.

<제조예 12>

제조예 2에서 얻어진 2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소데실을 중량비 30:70으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 23 ppm, 동점도는 11.5 mm²/s (40 ℃), 2.7 mm²/s (100 ℃)였다.

<제조예 13>

제조예 2에서 얻어진 2-에틸부탄산 (3,5,5-트리메틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 프탈산 디이소부틸 및 프탈산 디(2-에틸헥실)을 중량비 30:35: 30으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 15 ppm, 동점도는 10.2 mm²/s (40 ℃), 2.3 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 4.5×10¹²Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -35 ℃였다.

<제조예 14>

제조예 1에서 얻어진 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실)과 제조예 1의 방법에 준하여 제조한 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소부틸, 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐을 중량비 15:50:35로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 24 ppm, 동점도는 8.9 mm²/s (40 ℃), 2.3 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 6.2×10¹²Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -25 ℃였다.

<비교 제조예 3>

제조예 1의 방법에 준하여 네오펜틸 글리콜 디(3,5,5-트리메틸헥사노에이트)를 제조하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 18 ppm, 동점도는 12.9 mm²/s (40 ℃), 3.1 mm²/s (100 ℃)였다.

<비교 제조예 4>

네오펜틸 글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)와 네오펜틸 글리콜 디(3,5,5-트리메틸헥사노에이트)를 중량비 40:60으로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 17 ppm, 동점도는 10.2 mm²/s (40 ℃), 2.6 mm²/s (100 ℃)였다.

<비교 제조예 5>

네오펜틸 글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)와 트리메틸올 프로판 트리(2-에틸헥사노에이트)를 중량비 35:65로 혼합하여 혼합 에스테르를 얻었다. 이어서, 100 ℃, 13.3 MPa의 감압 조건에서 5시간 탈수를 행하였다. 얻어진 에스테르의 전체 산가는 0.01 mgKOH/g, 수분 함량은 28 ppm, 동점도는 15.6 mm²/s (40 ℃), 3.2 mm²/s (100 ℃), 체적 고유 저항은 9.5×10¹³Ω·cm이고, 이층 분리 온도는 -50 ℃ 이하였다.

<실시예 1 내지 14>

제조예 1 내지 14에서 얻어진 에스테르의 가수분해 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1 내지 5>

비교 제조예 1 내지 5에서 얻어진 에스테르의 가수분해 안정성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 5로부터 명확한 바와 같이, 본 에스테르는 가수분해 안정성이양호하고 전체 산가의 상승이 작으며, 금속 표면의 변화는 거의 관찰되지 않았다. 또한, 냉매 상용성, 전기 절연성도 우수하였다. 또한, 40 ℃에서의 동점도가 매우 작았고, 냉동기 운전시의 에너지 손실을 감소시킬 수 있어 에너지 절약에 효과적이었다.

이에 대하여 비교예 1 내지 2에 나타낸 바와 같이 지방족 직쇄상 모노카르복실산 에스테르는 가수분해 안정성이 나쁘고, 냉매 상용성에 있어서도 문제가 있었다.

또한, 실시예 6 내지 14에 있어서는, 본 에스테르를 각종 에스테르와 병용하여 40 ℃에서의 동점도를 10 내지 15 mm²/s로 조정한 혼합유도 가수분해 안정성이 양호하여 점도를 낮게 하기 위한 점도 조정제로서 사용할 수 있음을 나타내었다.

한편, 비교예 3 내지 5에 나타낸 바와 같이 네오펜틸 폴리올의 분지쇄상 카르복실산 에스테르는 전체 산가의 상승이 크고, 금속 부식도 커지는 경향을 보였다.

본 에스테르를 냉동 기유에 적용함으로써 하기의 효과를 발휘할 수 있다.

1) 본 에스테르는 가수분해 안정성이 우수하다.

2) 본 에스테르는 히드로플루오로카본계 냉매와의 상용성이 우수하다.

3) 본 에스테르는 체적 고유 저항치가 높고, 전기 절연성이 우수하다.

4) 본 에스테르는 종래 사용되고 있는 냉동 기유와 비교하여 점도가 매우 낮아 에너지 손실을 감소시킬 수 있다.

5) 본 에스테르와 종래 공지된 냉동 기유를 혼합함으로써 얻어지는 조성물은, 그 사용 비율을 조정함으로써 원하는 점도로 조정할 수 있다.

6) 본 발명의 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르를 함유하는 냉동기용 윤활유는 가수분해 안정성이 우수하고, 심한 조건하에서 전체 산가의 상승도 낮으며 금속의 표면 변화도 작다.

7) 또한, 본 발명의 윤활유는 전기 특성, 저온에서의 프레온 가스와의 상용성도 우수하고, 분자 중에 염소 원자를 포함하지 않는 히드로플루오로카본을 냉매로 하는 냉동기의 압축기 윤활유로서 사용할 수 있어 산업상의 이용 가치가 매우 크다.

8) 또한, 본 에스테르는 저점도를 갖고 있기 때문에, 다른 윤활유와 병용하여 다양한 점도율의 냉동기용 윤활유를 제공할 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.

<화학식 1>

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타내고; R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타내며, 단 R¹로 표시되는 알킬기의 탄소수와 R²로 표시되는 알킬기의 탄소수 합계는 2 내지 18이고, 또한 R²가 수소 원자일 때 R¹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내며; R³은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 나타낸다.
제1항에 있어서, R¹로 표시되는 알킬기의 탄소수와 R²로 표시되는 알킬기의탄소수 합계가 2 내지 13인 윤활유.
제2항에 있어서, R³이 탄소수 3 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 윤활유.
제1항에 있어서, R¹및 R²가 탄소수 1 내지 17의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기인 윤활유.
제1항에 있어서, R¹과 R²중 한쪽이 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 5의 분지쇄상 알킬기이고, R¹과 R²중 다른 한쪽이 탄소수 1 내지 17의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 17의 분지쇄상 알킬기인 윤활유.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬 에스테르가, 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산과 화학식 3으로 표시되는 지방족 1가 알콜을 에스테르화 반응에 사용하여 얻어지는 것인 윤활유.

<화학식 2>

(식 중, R¹및 R²는 제1항과 동일함)

<화학식 3>

R³-OH

(식 중, R³은 제1항과 동일함)
제6항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산이 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산, 2-에틸옥탄산, 2-메틸노난산 및 2-펜틸노난산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 윤활유.
제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 지방족 1가 알콜이 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, 시클로헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, 2-에틸헥산올, 1-메틸헵탄올, 이소옥탄올, 이소노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소데칸올 및 이소운데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알콜인 윤활유.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르가 2-에틸헥산산 이소프로필, 2-에틸헥산산 이소부틸, 2-에틸헥산산 (sec-부틸), 2-에틸헥산산 이소펜틸, 2-에틸헥산산 시클로헥실, 2-에틸헥산산 이소헵틸, 2-에틸헥산산 (2-에틸헥실), 2-에틸헥산산 (1-메틸헵틸), 2-에틸헥산산 이소옥틸, 2-에틸펜탄산 이소노닐, 2-에틸헥산산 (3,5,5-트리메틸헥실), 2-에틸헥산산 (2,6-디메틸-4-헵틸), 2-에틸헥산산 이소데실, 2-에틸헥산산 이소운데실, 2-에틸헥산산 (n-프로필), 2-에틸헥산산 (n-부틸), 2-에틸헥산산 (n-펜틸), 2-에틸헥산산 (n-헥실), 2-에틸헥산산 (n-헵틸), 2-에틸헥산산 (n-옥틸), 2-에틸헥산산 (n-노닐), 2-에틸헥산산 (n-데실), 2-에틸헥산산 (n-운데실) 및 2-에틸헥산산 (n-도데실)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르인 윤활유.
제1항에 있어서, R³으로 표시되는 모든 알킬기에 대한 탄소수 12 내지 20의 직쇄상 알킬기의 비율이 5 몰％ 내지 50 몰％인, 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르를 2종 이상 포함하는 윤활유.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르가 40 ℃에서의 동점도 0.5 내지 15 mm²/s를 갖는 윤활유.
a) 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상과,

b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물로서, 성분 a):성분 b)의 중량비가 0.5:99.5 내지 99.5:0.5인 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.

<화학식 1>

식 중, R¹은 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타내고; R²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 분지쇄상 알킬기를 나타내며, 단 R¹로 표시되는 알킬기의 탄소수와 R²로 표시되는 알킬기의 탄소수 합계는 2 내지 18이고, 또한 R²가 수소 원자일 때 R¹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내며; R³은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 나타낸다.
제12항에 있어서, 40 ℃에서의 동점도 4 내지 36 mm²/s를 갖는 윤활유.
제12항에 있어서, 성분 b)가 (i) 지방산 폴리올 에스테르, (iii) 지환족 디카르복실산 에스테르 및 (iv) 폴리비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 윤활유.
제12항에 있어서, 지방산 폴리올 에스테르가 히드록실기를 2 내지 6개 갖는 탄소수 5 내지 10의 지방족 다가 알콜과 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방산의 풀 에스테르이고, 지환족 디카르복실산 에스테르가 화학식 4로 표시되는 것인 윤활유.

<화학식 4>

식 중, A는 시클로헥산환 또는 시클로헥센환을 나타내고, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R⁴와 R⁵는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 22의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 지방족 1가 탄화수소기를 나타낸다.
(I) 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 및 (II) 냉매를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
(I) a) 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상과,

b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및

(II) 냉매

를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기용 윤활유를 사용하여 이루어지는 냉동기의 윤활 방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기용 윤활유를 사용하여 이루어지는 냉동기의 윤활 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르의 냉동기용 윤활유로서의 용도.
a) 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 지방족 포화 분지쇄상 카르복실산 모노알킬에스테르 1종 이상, 및 b) i) 지방산 폴리올 에스테르, ii) 프탈산 에스테르, iii) 지환족 디카르복실산 에스테르, iv) 폴리비닐 에테르, v) 탄화수소유 및 vi) 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물의 냉동기용 윤활유로서의 용도.