KR102498942B1 - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102498942B1
KR102498942B1 KR1020177014961A KR20177014961A KR102498942B1 KR 102498942 B1 KR102498942 B1 KR 102498942B1 KR 1020177014961 A KR1020177014961 A KR 1020177014961A KR 20177014961 A KR20177014961 A KR 20177014961A KR 102498942 B1 KR102498942 B1 KR 102498942B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
fatty acid
refrigerant
ester
acid
Prior art date
Application number
KR1020177014961A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170081666A (ko
Inventor
히토시 다카하시
히로코 심포
소우이치로우 곤노
겐 사와다
겐타로 야마구치
Original Assignee
에네오스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에네오스 가부시키가이샤 filed Critical 에네오스 가부시키가이샤
Publication of KR20170081666A publication Critical patent/KR20170081666A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102498942B1 publication Critical patent/KR102498942B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/70—Soluble oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유를 함유하고, 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20이고, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유를 제공한다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물{REFRIGERATOR OIL AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATOR}
본 발명은 냉동기유, 냉동기용 작동 유체 조성물, 에스테르계 기유의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물로의 응용, 에스테르계 기유의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조를 위한 응용, 및 냉동기의 난연화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 냉장고, 냉동 공조 장치 등의 냉동기에는 냉매 압축기의 윤활유로서 냉동기유가 사용되고 있다. 냉동기유는 냉동기의 냉매 순환 사이클 내에 있어서, 고온에서 저온까지 폭넓은 온도 영역에서 사용된다. 그러므로, 냉동기유에 있어서는 저온 특성이 요구 특성의 하나로 되어 있다. 이러한 요구 특성을 만족하는 냉동기유로서, 특허문헌 1에는 소정의 조건을 만족시키는 카르복실산과 알코올과의 에스테르를 함유하는 냉동기유가 개시되어 있다.
국제공개 00/68345호 공보
그런데, 최근 사용되고 있는 냉매 중에는 미연성(微燃性)을 갖는 냉매가 있다. 이러한 미연성 냉매가 사용되는 냉동기에서는 난연성을 확보하는 것이 중요하다.
본 발명은, 저온 특성과 난연성을 양립하는 것이 가능한 냉동기유 및 당해 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
지방산과 다가 알코올로부터 수득되는 에스테르계 기유는, 구조(즉 다가 알코올의 복수의 수산기에 결합하는 지방산의 종류 및 비율)가 다른 복수의 에스테르, 또한 미반응의 지방산이나 다가 알코올을 함유할 수 있지만, 냉동기유의 모든 특성을 제어하기 위해서는, 에스테르계 기유는 가능한 한 단일 구조의 에스테르만을 함유하는(즉 에스테르계 기유의 분자량 분포가 좁은) 것이 바람직하다. 본 발명자들이 이러한 에스테르계 기유에 대하여 검토한 바, 당해 에스테르계 기유의 분자량 분포가, 원료로서 사용하는 지방산 및 다가 알코올의 종류 및 비율이 같아도, 제조 방법 또는 제조 조건에 의해 변화될 수 있는 것이며, 또한, 분자량 분포의 차이에 의해 에스테르계 기유의 특성도 변화될 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 특정한 지방산과 다가 알코올로부터 수득되는 에스테르계 기유에 있어서는, 단일의 분자량을 갖는 에스테르만을 함유시키는 것은 저온 특성과 난연성의 양립 관점에서는 반드시 적합하지 않고, 오히려 에스테르계 기유가 소정의 분자량 분포를 갖는 경우에, 저온 특성과 난연성을 양립할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유를 함유하고, 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20이고, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는 냉동기유를 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 냉동기유와, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물로의 응용으로서, 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20이고, 냉동기유는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되고, 냉동기용 작동 유체 조성물은 냉동기유와, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 응용을 제공한다.
또한 본 발명은 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유의 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조를 위한 응용으로서, 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20이고, 냉동기유는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되고, 냉동기용 작동 유체 조성물은 냉동기유와, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 응용을 제공한다.
또한 본 발명은 미연성 하이드로플루오로카본 냉매가 사용되는 냉동기의 난연화 방법으로서, 냉동기유로서, 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유를 함유하고, 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20인 조성물을 사용함으로써, 냉동기를 난연화하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 저온 특성과 난연성을 양립하는 것이 가능한 냉동기유 및 당해 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 냉동기의 구성의 일례를 도시한 개략도이다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유를 함유하고, 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20이고, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용된다.
에스테르계 기유는 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되고, 적어도 하기 화학식 (1)로 표시되는 에스테르를 함유한다.
화학식 (1)
Figure 112017052294464-pct00001
상기 화학식 (1)에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 8 또는 9의 지방산으로부터 OH기를 제외한 잔기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 탄소수 8의 지방산으로부터 OH기를 제외한 잔기를 나타내고, 또한 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 탄소수 9의 지방산으로부터 OH기를 제외한 잔기를 나타낸다.
에스테르계 기유는 화학식 (1)로 표시되는 에스테르에 더하여, 탄소수 8의 지방산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르, 탄소수 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르, 탄소수 8의 지방산 및/또는 탄소수 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 부분 에스테르, 또는, 미반응의 탄소수 8의 지방산, 탄소수 9의 지방산 또는 펜타에리스리톨을 함유하고 있어도 좋다.
탄소수 8의 지방산으로서는 직쇄상 및 분기상 중 어느 것을 사용하여도 좋고, 예를 들면 n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산, 2,4-디메틸헥산산, 3,4-디메틸헥산산, 4,5-디메틸헥산산, 2,2-디메틸헥산산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 5-메틸헵탄산, 6-메틸헵탄산, 2-프로필펜탄산이 바람직하게 사용된다.
탄소수 9의 지방산으로서는 직쇄상 및 분기상 중 어느 것을 사용하여도 좋고, 예를 들면 n-노난산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-메틸옥탄산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸옥탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2-에틸-2,3,3-트리메틸부탄산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산, 2,2,3,3-테트라메틸펜탄산, 2,2,3,4-테트라메틸펜탄산, 2,2-디이소프로필프로판산이 바람직하게 사용된다.
에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 저온 특성, 특히 저온에서의 석출을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.06 이상, 보다 바람직하게는 1.07 이상, 더욱 바람직하게는 1.08 이상, 특히 바람직하게는 1.09 이상이다. 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 저온 특성, 특히 저온에서의 석출을 억제하는 관점, 및 난연성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.18 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 이하, 특히 바람직하게는 1.13 이하이다. 에스테르계 기유의 Mw/Mn은 저온 특성, 특히 저온에서의 석출을 억제하는 관점, 및 난연성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.06 내지 1.20, 1.06 내지 1.18, 1.06 내지 1.15, 1.06 내지 1.13, 1.07 내지 1.20, 1.07 내지 1.18, 1.07 내지 1.15, 1.07 내지 1.13, 1.08 내지 1.20, 1.08 내지 1.18, 1.08 내지 1.15, 또는 1.08 내지 1.13이다.
에스테르계 기유가 화학식 (1)로 표시되는 에스테르에 더하여, 탄소수 8의 지방산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르, 탄소수 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르, 탄소수 8의 지방산 및/또는 탄소수 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 부분 에스테르, 또는, 미반응의 탄소수 8의 지방산, 탄소수 9의 지방산 또는 펜타에리스리톨을 함유할 경우에는, 이들 성분을 함유하는 에스테르계 기유에 대하여 측정된 Mw/Mn을, 본 발명에서의 에스테르계 기유의 Mw/Mn으로 한다.
에스테르계 기유의 Mw/Mn은 예를 들면 이하의 방법에 의해 측정된다. 용제로서 클로로포름을 사용하고, 각 기유를 희석하여 시료 농도를 1질량%로 한 용액을 조제한다. 그 용액을, GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100에서 10,000의 칼럼을 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리프로필렌글리콜 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도 작성한 후에, 수득된 유지 시간으로부터 분자량을 결정한다.
에스테르계 기유의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 에스테르계 기유는 예를 들면 이하의 방법에 의해 수득된다. 우선, 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨을 반응시켜서, 화학식 (1)로 표시되는 에스테르를 수득한다. 이 경우, 통상, 수득된 에스테르의 Mw/Mn은 1.06 미만이기 때문에, 당해 에스테르에, 탄소수 8의 지방산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르, 탄소수 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르 등을 첨가함으로써, 1.06 내지 1.20의 Mw/Mn을 갖는 에스테르계 기유가 수득된다.
에스테르계 기유의 인화점은 난연성을 향상시키는 관점에서, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 인화점은 JIS K2265-4:2007에 준거하여 측정된 인화점을 의미한다.
에스테르계 기유의 자연 발화점은 난연성을 향상시키는 관점에서, 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 360℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 370℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 자연 발화점은 ASTM E 659-1978에 준거한 방법으로 측정된 자연 발화점을 의미한다.
냉동기유는 상술한 에스테르계 기유에 더하여, 다른 기유를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 다른 기유로서는 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소유나, 탄소수 8 내지 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 에스테르 이외의 에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 케톤, 폴리페닐에테르, 실리콘, 폴리실록산, 퍼플루오로에테르 등의 산소 원자를 함유하는 합성유가 예시된다. 이들 중에서도, 다른 기유로서는 탄소수 8 내지 9의 지방산과 펜타에리스리톨과의 에스테르 이외의 에스테르가 바람직하게 사용되고, 특히 탄소수 4 내지 7의 지방산과 펜타에리스리톨과의 에스테르, 탄소수 4 내지 9의 지방산과 디펜타에리스리톨과의 에스테르 등이 바람직하게 사용된다.
에스테르계 기유의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들면 30질량% 이상, 40질량% 이상, 또는 50질량% 이상으로 할 수 있다.
냉동기유는 필요에 따라 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 산포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 마찰 조정제, 방청제 등이 예시된다. 첨가제의 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들면 5질량% 이하, 또는 2질량% 이하로 할 수 있다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도, 열·화학적 안정성을 향상시키는 관점에서, 산포착제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산포착제로서는 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물이 예시된다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 옥실란 화합물, 알킬옥실란 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르, 에폭시화 식물유를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴글리시딜에테르형 에폭시 화합물 또는 알킬글리시딜에테르형 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 (2)
Figure 112017052294464-pct00002
상기 화학식 (2)에서,
R5는 아릴기 또는 탄소수 5 내지 18의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (2)로 표시되는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는 n-부틸페닐글리시딜에테르, i-부틸페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 펜틸페닐글리시딜에테르, 헥실페닐글리시딜에테르, 헵틸페닐글리시딜에테르, 옥틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 데실페닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 화학식 (2)로 표시되는 에폭시 화합물 이외에, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜모노글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르 등을 사용할 수도 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 (3)
Figure 112017052294464-pct00003
상기 화학식 (3)에서,
R6은 아릴기, 탄소수 5 내지 18의 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
화학식 (3)으로 표시되는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는 글리시딜벤조에이트, 글리시딜네오데카노에이트, 글리시딜-2,2-디메틸옥타노에이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물이란, 하기 화학식 (4)로 표시되는 에폭시기를 구성하는 탄소 원자가 직접 지환식환을 구성하고 있는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
화학식 (4)
Figure 112017052294464-pct00004
지환식 에폭시 화합물로서는 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로펜탄, 3’，4’-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-2,3-에폭시노르보르난, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 2-(7-옥사비사이클로[4.1.0]헵토-3-일)-스피로(1,3-디옥산-5,3’-[7]옥사비사이클로[4.1.0]헵탄, 4-(1’-메틸에폭시에틸)-1,2-에폭시-2-메틸사이클로헥산, 4-에폭시에틸-1,2-에폭시사이클로헥산을 들 수 있다.
알릴옥실란 화합물로서는 1,2-에폭시스티렌, 알킬-1,2-에폭시스티렌을 들 수 있다.
알킬옥실란 화합물로서는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시트리데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시펜타데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헵타데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시노나데칸, 1,2-에폭시이코산을 들 수 있다.
에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 에폭시화된 탄소수 12 내지 20의 지방산과, 탄소수 1 내지 8의 알코올 또는 페놀 또는 알킬페놀과의 에스테르를 들 수 있다. 에폭시화 지방산 모노에스테르로서는 에폭시스테아르산의 부틸, 헥실, 벤질, 사이클로헥실, 메톡시에틸, 옥틸, 페닐 및 부틸페닐에스테르가 바람직하게 사용된다.
에폭시화 식물유로서는 대두유, 아마씨유, 면실유 등 식물유의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디알킬카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 비스(알킬페닐)카르보디이미드를 사용할 수 있다. 디알킬카르보디이미드로서는 디이소프로필카르보디이미드, 디사이클로헥실 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 비스(알킬페닐)카르보디이미드로서는 디톨릴카르보디이미드, 비스(이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(부틸페닐)카르보디이미드, 비스(디부틸페닐)카르보디이미드, 비스(노닐페닐)카르보디이미드 등을 들 수 있다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도 마모 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 마모 방지제로서는, 예를 들면 인산에스테르, 티오인산에스테르, 설파이드 화합물, 디알킬디티오인산아연을 들 수 있다. 인산에스테르 중에서도 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실포스페이트(TCP)가 바람직하다. 티오인산에스테르 중에서도 트리페닐포스포로티오네이트(TPPT)가 바람직하다. 설파이드 화합물로서는 냉동기유의 안정성을 확보하고, 냉동기기 내부에 많이 사용되고 있는 구리의 변질을 억제할 수 있는 점에서, 모노설파이드 화합물이 바람직하다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도 산화 방지제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 디-tert．부틸-p-크레졸 등의 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 냉동기유는 산화 방지제로서 페놀계 화합물을, 냉동기유 전량 기준으로 0.02 내지 0.5질량% 함유할 수 있다.
냉동기유는 상기의 첨가제 중에서도 마찰 조정제, 극압제, 방청제, 금속 불활성화제, 소포제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 마찰 조정제로서는 지방족아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르, 인산에스테르아민염, 아 인산에스테르아민염 등을 들 수 있다. 극압제로서는 유화(硫化) 올레핀, 유화 유지 등을 들 수 있다. 방청제로서는 알케닐석신산의 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 금속 불활성화제로서는 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등을 들 수 있다. 소포제로서는 실리콘 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
냉동기유의 40℃에서의 동점도는 윤활성 향상의 관점에서, 바람직하게는 3mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 4mm2/s 이상, 더욱 바람직하게는 5mm2/s 이상이다. 냉동기유의 40℃에서의 동점도는 오일회수성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 500mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 400mm2/s 이하이다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 2mm2/s 이상이다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는 오일회수성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 50mm2/s 이하이다. 본 발명에서의 동점도는 JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.
냉동기유의 유동점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하라도 좋다. 본 발명에서의 유동점은 JIS K2269-1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.
냉동기유의 체적 저항율은 바람직하게는 1.0×109Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×1010Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1011Ω·m 이상이라도 좋다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 전기 절연성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명에서의 체적 저항율은 JIS C2101:1999에 준거하여 측정된 25℃에서의 체적 저항율을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 바람직하다.
냉동기유의 산가는 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하는 관점, 및 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 10.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 1.0mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하이다. 같은 관점에서, 냉동기유의 수산기가는 바람직하게는 50.0mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30.0mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0mgKOH/g 이하이다. 본 발명에서의 산가는 JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다. 본 발명에서의 수산기가는 JIS K0070:1992에 준거하여 측정된 수산기가를 의미한다.
냉동기유의 회분은 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하라도 좋다. 본 발명에서의 회분은 JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.
본 실시형태에 따른 에스테르계 기유는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는 냉동기유의 구성 성분으로서, 또는 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 구성 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 에스테르계 기유는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는 냉동기유, 또는 냉동기유와 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 냉동기유는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는 것이고, 본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은 본 실시형태에 따른 냉동기유와, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 것이다. 하이드로플루오로카본 냉매에는, 포화 불화탄화수소 냉매(하이드로플루오로알칸 냉매라고도 함) 및 불포화 불화탄화수소 냉매(하이드로플루오로알켄 냉매, 하이드로플루오로올레핀 냉매, 또는 HFO 냉매라고도 함)가 포함된다. 본 발명에서의 미연성 냉매란, ASHRAE(The American Society of Heating，Refrigeration and Air-conditioning Engineers) 34의 연소성 구분에서의 A2L 구분에 포함되는 냉매를 의미한다.
미연성 하이드로플루오로카본 냉매로서는 디플루오로메탄(HFC-32), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이 예시된다. 미연성 하이드로플루오로카본 냉매로서는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이 바람직하다.
본 실시형태의 냉동기유와 함께 사용되는 냉매는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매만으로 이루어진 냉매라도 좋고, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 다른 냉매와의 혼합 냉매라도 좋다. 다른 냉매로서는 미연성 하이드로플루오로카본 냉매 이외의 하이드로플루오로카본 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 함불소에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)설파이드 냉매, 3불화요오드화메탄 냉매, 디메틸에테르, 이산화탄소, 암모니아 및 탄화수소 등의 자연계 냉매를 들 수 있다. 다른 냉매로서는, 산소 원자를 갖지 않는 화합물로 이루어진 냉매가 바람직하게 사용된다.
미연성 하이드로플루오로카본 냉매 이외의 하이드로플루오로카본 냉매로서는 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye) 등이 예시된다.
탄화수소 냉매로서는 탄소수 3 내지 5의 탄화수소가 바람직하고, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 사이클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, 25℃, 1기압으로 기체인 것이 바람직하게 사용되고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
함불소에테르계 냉매로서는 HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me 등이 예시된다.
냉매가 혼합 냉매인 경우, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 그 밖의 냉매와의 혼합비(질량비, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매:그 밖의 냉매)는 1:99 내지 99:1이라도 좋고, 5:95 내지 95:5라도 좋다.
냉동기유는 통상, 냉동 공조 기기에 있어서, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매 단독 또는 혼합 냉매와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물의 상태로 존재하고 있다. 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유의 함유량은 냉매 100질량부에 대하여, 1 내지 500질량부라도 좋고, 2 내지 400질량부라도 좋다.
본 실시형태의 냉동기는 냉매 압축기와, 가스쿨러와, 팽창 기구와, 증발기를 갖는 냉매 순환 시스템을 적어도 구비하고 있다. 이러한 냉동기에는 자동차용 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동 냉장창고, 자동 판매기, 진열장, 화학 플랜트 등에서의 냉각 장치, 주택용 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 급탕용 히트 펌프 등이 포함된다.
도 1은 본 실시형태에 따른 냉동기의 구성의 일례를 도시한 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 냉동기(10)는 예를 들면, 냉매 압축기(1)와, 가스쿨러(2)와, 팽창 기구(3)(모세관, 팽창밸브 등)와, 증발기(4)가 유로(5)로 순차 접속된 냉매 순환 시스템을 적어도 구비하고 있다. 이러한 냉매 순환 시스템에서는 우선, 냉매 압축기(1)로부터 유로(5) 내에 토출된 고온(통상 70 내지 120℃)의 미연성 하이드로플루오로카본 냉매(이하, 단지 「냉매」라고도 함)가, 가스쿨러(2)에서 고밀도의 유체(초임계 유체 등)가 된다. 계속해서, 냉매는 팽창 기구(3)가 갖는 좁은 유로를 통과함으로써 액화하고, 또한 증발기(4)에서 기화하여 저온(통상 -40 내지 0℃)이 된다.
도 1 중의 냉매 압축기(1) 내에서는 고온(통상 70 내지 120℃) 조건하, 소량의 냉매과 다량의 냉동기유가 공존한다. 냉매 압축기(1)로부터 유로(5)에 토출되는 냉매는 기체상이고, 소량(통상 1 내지 10%)의 냉동기유를 미스트로서 포함하고 있지만, 이 미스트상의 냉동기유 중에는 소량의 냉매가 용해되어 있다(도 1 중의 점 a). 다음에, 가스쿨러(2) 내에서는 기체상의 냉매가 압축되어 고밀도의 유체가 되고, 비교적 고온(통상 50 내지 70℃ 전후) 조건하에서 다량의 냉매와 소량의 냉동기유가 공존한다(도 1 중의 점 b). 또한, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유의 혼합물은 팽창 기구(3), 증발기(4)에 순차 보내져서 급격하게 저온(통상 -40 내지 0도)이 되고(도 1 중의 점 c, d), 다시 냉매 압축기(1)로 되돌아간다.
본 실시형태에 따른 에스테르계 기유를 함유하는 조성물을 냉동기유로서 사용함으로써, 상술한 바와 같은 미연성 하이드로플루오로카본 냉매가 사용되는 냉동기의 난연화가 가능해진다.
본 실시형태의 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 또는 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨에 바람직하게 사용된다. 본 실시형태의 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장창고, 자동 판매기, 진열장, 화학 플랜트 등의 냉각 장치 등에 바람직하게 사용된다. 본 실시형태의 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 원심식의 압축기를 갖는 냉동기에도 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 이하의 합성 순서 A 또는 B에 따라 에스테르 a를 합성하였다.
(에스테르 a의 합성 순서 A)
온도계, 질소 도입관, 교반기 및 디무로트 냉각관과 용량 30mL의 유수 분리관을 부착한 2L의 4구 플라스크(반응기)에, 표 1, 2에 기재된 비율로 혼합한 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산, 및 펜타에리스리톨을 혼합 지방산:펜타에리스리톨=5:1의 비율(몰비)로 주입하였다. 필요에 따라 촉매를 추가로 주입한 후, 질소 기류하, 반응기를 맨틀 히터로 가열하고, 반응기가 200℃에 도달한 후, 에스테르의 수산기가 3mgKOH/g 이하가 될 때까지, 혼합 지방산과 펜타에리스리톨을 반응시켰다. 그 후, 반응기 내를 50Torr까지 감압하고, 산가가 5mgKOH/g 이하가 될 때까지 과잉의 지방산을 증류 제거하였다. 85℃까지 반응기를 냉각한 후, 상기의 산가로부터 산출되는 수산화칼륨량의 1.5당량을 이온 교환수로 희석하여 10%의 수용액을 제작하고, 그것을 반응액에 첨가하여 1시간 교반하였다. 교반을 멈춘 후, 30분 정치하여 하층에 분리한 수층을 제거하였다. 다음에, 반응액 전량에 대하여 20질량%의 이온 교환수를 첨가하여 85℃에서 10분 교반하고, 15분 정치한 후, 분리한 수층을 제거하는 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 100℃, 30Torr로 1시간 교반함으로써 탈수하였다. 마지막으로, 반응액 전량에 대하여 2질량%의 활성 백토를 첨가하고, 80℃, 30Torr의 조건으로 1시간 교반하고, 여과하여 흡착제를 제거함으로써 원하는 에스테르를 수득하였다.
(에스테르 a의 합성 순서 B)
온도계, 질소 도입관, 교반기 및 디무로트 냉각관과 용량 30mL의 유수 분리관을 부착한 2L의 4구 플라스크(반응기)에, 표 1, 2에 기재된 비율로 혼합한 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합 지방산, 및 펜타에리스리톨을 혼합 지방산:펜타에리스리톨=5:1의 비율(몰비)로 주입하였다. 필요에 따라 촉매를 추가로 주입한 후, 질소 기류하, 반응기를 맨틀 히터로 가열하고, 반응기가 200℃에 도달한 후, 에스테르의 수산기가 3mgKOH/g 이하가 될 때까지, 혼합 지방산과 펜타에리스리톨을 반응시켰다. 85℃까지 반응기를 냉각한 후, 반응물의 산가로부터 산출되는 수산화칼륨량의 1.5당량을 이온 교환수로 희석하여 10%의 수용액을 제작하고, 그것을 반응액에 첨가하여 1시간 교반하였다. 교반을 멈춘 후, 30분 정치하여 하층에 분리한 수층을 제거하였다. 다음에, 반응액 전량에 대하여 20질량%의 이온 교환수를 첨가하여 85℃에서 10분 교반하고, 15분 정치한 후, 분리한 수층을 제거하는 조작을 5회 반복하였다. 그 후, 100℃, 30Torr로 1시간 교반함으로써 탈수하고, 원하는 에스테르를 수득하였다.
다음에, 합성 순서 A 또는 B에 의해 수득된 에스테르 a, 및 하기 에스테르 b 및 에스테르 c를 사용하여, 표 1, 2에 기재된 조성을 갖는 기유를 조제하였다. 에스테르 b:2-에틸헥산산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르
에스테르 c:3,5,5-트리메틸헥산산과 펜타에리스리톨과의 테트라에스테르
수득된 기유에 대하여, 이하에 나타낸 시험 방법에 따라 Mw/Mn, 인화점 및 자연 발화점의 측정, 및 저온 석출성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1,2에 기재하였다.
(Mw/Mn의 측정)
용제로서 클로로포름을 사용하고, 각 기유를 희석하여 시료 농도를 1질량%로 한 용액을 조제하였다. 그 용액을 GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석하였다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 100에서 10,000의 칼럼을 사용하고, 굴절률 검출기를 사용하여 분석을 실시하였다. 또한, 분자량이 명확한 폴리프로필렌글리콜 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도 작성한 후에, 수득된 유지 시간으로부터 분자량을 결정하였다.
(인화점, 자연 발화점의 측정)
인화점: JIS K2265-4: 2007
자연 발화점: ASTM E 659-1978
(저온 석출성 시험)
각 기유를 시험관에 넣고, 드라이아이스를 넣은 에탄올욕(-70℃)에 24시간 침지한 후의 기유에서의 백탁의 유무를 관찰하였다.
Figure 112017052294464-pct00005
Figure 112017052294464-pct00006
냉동기에 있어서, 실시예 1 내지 4의 냉동기유를 미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용한 경우에, 난연화가 가능해진다.
1…냉매 압축기, 2…가스쿨러, 3…팽창 기구, 4…증발기, 5…유로, 10…냉동기.

Claims (5)

  1. 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유를 함유하고,
    상기 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20이고,
    미연성 하이드로플루오로카본 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
  2. 제1항에 기재된 냉동기유와, 미연성 하이드로플루오로카본 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 미연성 하이드로플루오로카본 냉매가 사용되는 냉동기의 난연화 방법으로서,
    냉동기유로서, 탄소수 8의 지방산 및 탄소수 9의 지방산의 혼합 지방산과, 펜타에리스리톨로부터 수득되는 에스테르계 기유를 함유하고, 상기 에스테르계 기유의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.06 내지 1.20인 조성물을 사용함으로써, 상기 냉동기를 난연화하는 방법.
KR1020177014961A 2014-11-04 2015-10-22 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 KR102498942B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-224306 2014-11-04
JP2014224306 2014-11-04
PCT/JP2015/079857 WO2016072284A1 (ja) 2014-11-04 2015-10-22 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170081666A KR20170081666A (ko) 2017-07-12
KR102498942B1 true KR102498942B1 (ko) 2023-02-15

Family

ID=55909010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177014961A KR102498942B1 (ko) 2014-11-04 2015-10-22 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10323208B2 (ko)
EP (1) EP3216850B1 (ko)
JP (1) JP6495318B2 (ko)
KR (1) KR102498942B1 (ko)
CN (1) CN107001963B (ko)
TW (1) TWI580773B (ko)
WO (1) WO2016072284A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101896233B1 (ko) * 2014-02-05 2018-09-10 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP2017075278A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機
KR102481126B1 (ko) * 2018-04-02 2022-12-26 에네오스 가부시키가이샤 냉동기, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
CN108641789B (zh) * 2018-04-27 2020-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种与r32配套的冷冻机油组合物及其制备方法
FR3093729A1 (fr) * 2019-03-13 2020-09-18 Total Marketing Services Utilisation d’un ester dans une composition de refroidissement
US20220267696A1 (en) * 2019-07-25 2022-08-25 Eneos Corporation Method for operating refrigerant circulation system
CN115074166A (zh) * 2022-06-29 2022-09-20 江西师范大学 一种耐高温合成酯制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012251170A (ja) 2012-09-26 2012-12-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO2014142313A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 冷凍機油組成物及び冷凍機システム

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6368345U (ko) 1986-10-25 1988-05-09
US7052626B1 (en) * 1989-12-28 2006-05-30 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Fluid compositions containing refrigeration oils and chlorine-free fluorocarbon refrigerants
US6582621B1 (en) * 1989-12-28 2003-06-24 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Refrigerator oils for use with chlorine-free fluorocarbon refrigerants
JPH06330061A (ja) 1993-05-27 1994-11-29 Tonen Corp 冷凍機油
US6251300B1 (en) * 1994-08-03 2001-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Refrigerator oil compositions and fluid compositions for refrigerator
TW546371B (en) 1998-12-11 2003-08-11 Idemitsu Kosan Co Refrigerator oil composition, and method of using the composition for lubrication
MXPA01011520A (es) 1999-05-10 2003-08-20 New Japan Chem Co Ltd Aceite lubricante para refrigerador, composicion de fluido hidraulico para refrigerador y metodo para la lubricacion del refrigerador.
CN101010420B (zh) * 2004-08-24 2013-08-28 出光兴产株式会社 二氧化碳制冷剂用冷冻机油组合物
WO2008004548A1 (fr) * 2006-07-06 2008-01-10 Nippon Oil Corporation Huile de réfrigérateur, composition d'huile de compresseur, composition de fluide hydraulique, composition de fluide pour le travail des métaux, composition d'huile pour traitement thermique, composition lubrifiante pour machine-outil et composition lubrifiante
JP5662726B2 (ja) * 2009-09-28 2015-02-04 富士フイルム株式会社 複合アルコールエステル組成物及びその製造方法、並びにその用途
JP5466555B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5466556B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5759696B2 (ja) * 2010-09-28 2015-08-05 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2012201833A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Lion Corp エステル合成油
KR20180089556A (ko) 2011-10-26 2018-08-08 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 냉동기용 작동 유체 조성물 및 냉동기유
JP6195429B2 (ja) * 2012-03-29 2017-09-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油
JP5977817B2 (ja) 2012-03-29 2016-08-24 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物
CN104837966B (zh) 2012-12-05 2017-11-21 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物
JP5946755B2 (ja) 2012-12-07 2016-07-06 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012251170A (ja) 2012-09-26 2012-12-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO2014142313A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 冷凍機油組成物及び冷凍機システム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016072284A1 (ja) 2017-08-17
EP3216850A1 (en) 2017-09-13
TWI580773B (zh) 2017-05-01
CN107001963B (zh) 2020-02-28
US10323208B2 (en) 2019-06-18
JP6495318B2 (ja) 2019-04-03
KR20170081666A (ko) 2017-07-12
CN107001963A (zh) 2017-08-01
WO2016072284A1 (ja) 2016-05-12
EP3216850B1 (en) 2022-03-02
EP3216850A4 (en) 2017-11-01
TW201619360A (zh) 2016-06-01
US20170327765A1 (en) 2017-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102498942B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
JP7062027B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
CA2703921C (en) Refrigerator oil and refrigerating machine working fluid composition comprising a polyalkylene glycol and a fluoropropene refrigerant
KR101525834B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
CN107001970B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
CN107001967B (zh) 冷冻机油
CN102191113B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
KR102100613B1 (ko) 윤활유 기유, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
BR112013033209B1 (pt) Fluido lubrificante de compressor de refigeração
JPWO2013062058A1 (ja) 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油
CN107250330B (zh) 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
KR102504399B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
CN108603133B (zh) 冷冻机油
JP2021175811A (ja) 冷凍機油
TWI575066B (zh) Refrigeration oil
TW201538711A (zh) 冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right