CN107001963A - 冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的酯系基础油，且酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，上述冷冻机油是与微燃性氢氟烃制冷剂一起使用的。

Description

冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油、冷冻机用工作流体组合物、酯系基础油在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用、酯系基础油用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的应用、以及冷冻机的阻燃化方法。
背景技术
通常，冰箱、冷冻空调装置等冷冻机使用冷冻机油作为制冷剂压缩机的润滑油。冷冻机油在冷冻机的制冷剂循环周期内，从高温至低温的大范围的温度区域使用。因此，关于冷冻机油，低温特性成为要求特性之一。作为满足此要求特性的冷冻机油，在专利文献1中，公开了满足特定条件的含有羧酸与醇的酯的冷冻机油。
专利文献
专利文献1：国际公开00/68345号公报
发明内容
然而，最近所使用的制冷剂中存在具有微燃性的制冷剂。在使用该微燃性制冷剂的冷冻机中，重要的是确保阻燃性。
本发明的目的在于提供一种可兼顾低温特性和阻燃性的冷冻机油以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
由脂肪酸和多元醇得到的酯系基础油可含有结构(即结合于多元醇的多个羟基上的脂肪酸种类和比例)不同的多个酯，进而可含有未反应的脂肪酸或多元醇，但为了控制冷冻机油的各种特性，优选酯系基础油尽可能地仅含有单一结构的酯(即酯系基础油的分子量分布较窄)。本发明人等对此种酯系基础油进行研究后得到以下见解：即使用作原料的脂肪酸和多元醇的种类和比例相同，该酯系基础油的分子量分布有可能根据制造方法或制造条件而发生变化，此外，根据分子量分布的不同，酯系基础油的特性也有可能发生变化。而且，本发明人等基于该见解进一步反复研究，结果发现，在由特定的脂肪酸和多元醇得到的酯系基础油中，就兼顾低温特性和阻燃性的观点而言，仅含有具有单一分子量的酯未必优选，反而在酯系基础油具有特定的分子量分布时，可兼顾低温特性和阻燃性，从而完成本发明。
即，本发明提供一种冷冻机油，其含有由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的酯系基础油，且酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，上述冷冻机油是与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用的。
此外，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。
此外，本发明提供一种酯系基础油在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，该酯系基础油是由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的，且酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，上述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。
此外，本发明提供一种酯系基础油在用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，该酯系基础油是由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的，且酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，上述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用，冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。
此外，本发明提供一种冷冻机的阻燃化方法，该冷冻机使用微燃性氢氟烷制冷剂，且该方法是通过使用含有由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的酯系基础油，且酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20的组合物作为冷冻机油，而将冷冻机阻燃化。
根据本发明，可提供一种可兼顾低温特性和阻燃性的冷冻机油以及含有该冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物。
附图说明
图1为表示冷冻机的结构的一个例子的示意图。
具体实施方式
本实施方式所涉及的冷冻机油含有由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的酯系基础油，且酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，上述冷冻机油是与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用的。
酯系基础油由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到，其至少含有下述通式(1)所表示的酯。
[化1]
式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳数8或9的烷基。R1、R2、R3和R4的至少一个表示碳数8的烷基，且R1、R2、R3和R4的至少一个表示碳数9的烷基。
酯系基础油除了含有式(1)所表示的酯以外，也可含有碳数8的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳数9的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳数8的脂肪酸和/或碳数9的脂肪酸与季戊四醇的偏酯、或未反应的碳数8的脂肪酸、碳数9的脂肪酸或季戊四醇。
作为碳数8的脂肪酸，可使用直链状和支链状的任意一种，例如优选使用正辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸。
作为碳数9的脂肪酸，可使用直链状和支链状的任意一种，例如优选使用正壬酸、2,2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-二乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸。
就低温特性、尤其是抑制低温下的析出的观点而言，酯系基础油的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.06以上，更优选为1.07以上，进一步优选为1.08以上，特别优选为1.09以上。就低温特性、尤其是抑制低温下的析出的观点和提高阻燃性的观点而言，酯系基础油的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.20以下，更优选为1.18以下，进一步优选为1.15以下，特别优选为1.13以下。就低温特性、尤其是抑制低温下的析出的观点和提高阻燃性的观点而言，酯系基础油的Mw/Mn优选为1.06～1.20、1.06～1.18、1.06～1.15、1.06～1.13、1.07～1.20、1.07～1.18、1.07～1.15、1.07～1.13、1.08～1.20、1.08～1.18、1.08～1.15或1.08～1.13。
在酯系基础油除了含有式(1)所表示的酯以外，还含有碳数8的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳数9的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳数8的脂肪酸和/或碳数9的脂肪酸与季戊四醇的偏酯、或未反应的碳数8的脂肪酸、碳数9的脂肪酸或季戊四醇的情况下，将对含有这些成分的酯系基础油所测得的Mw/Mn设为本发明中的酯系基础油的Mw/Mn。
酯系基础油的Mw/Mn例如可由以下方法来测定。使用氯仿作为溶剂，将各基础油加以稀释而制备试样浓度为1质量％的溶液。使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。使用溶剂的流速为1ml/min，可分析分子量100至10,000的管柱，利用折射率检测器实施分析。应予说明，在采用分子量明确的聚丙二醇标准来求出管柱保持时间与分子量之间的关系，并另行制作标准曲线后，根据得到的保持时间来决定分子量。
作为酯系基础油的制造方法，并无特别限制，可使用公知的制造方法。酯系基础油例如可由如下方法得到。首先，使碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇进行反应，得到式(1)所表示的酯。此时，通常所得到的酯的Mw/Mn不足1.06，因此通过在该酯中添加碳数8的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳数9的脂肪酸和季戊四醇的四酯等，而得到具有1.06～1.20的Mw/Mn的酯系基础油。
就提高阻燃性的观点而言，酯系基础油的燃点优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。本发明中的燃点是指根据JIS K2265-4：2007所测定得到的燃点。
就提高阻燃性的观点而言，酯系基础油的自燃着火点优选为350℃以上，更优选为360℃以上，进一步优选为370℃以上。本发明中的自燃着火点是指通过按照ASTM E 659-1978的方法所测定的自燃着火点。
冷冻机油除了含有上述酯系基础油以外，也可进一步含有其他基础油。作为其他基础油，可列举：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油，或者碳数8～9的脂肪酸和季戊四醇的酯以外的酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧原子的合成油。在这些基础油之中，作为其他基础油优选使用碳数8～9的脂肪酸和季戊四醇的酯以外的酯，尤其优选使用碳数4～7的脂肪酸和季戊四醇的酯、碳数4～9的脂肪酸和二季戊四醇的酯等。
酯系基础油的含量以冷冻机油总量为基准，可设为例如30质量％以上、40质量％以上、或50质量％以上。
冷冻机油根据需要也可进一步含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：吸酸剂、抗氧剂、特压添加剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、净化分散剂、摩擦改进剂、防锈剂等。添加剂的含量以冷冻机油总量为基准，可设为例如5质量％以上、或2质量％以下。
在上述添加剂中，就提高热/化学稳定性的观点而言，冷冻机油优选为进一步含有吸酸剂。作为吸酸剂，可列举例如：环氧化合物、碳化二亚胺化合物。
作为环氧化合物，例如可列举：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油。这些环氧化合物可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可使用下述通式(2)所表示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
[化2]
[在式(2)中，R5表示芳基或碳数5～18的烷基。]
作为式(2)所表示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选为正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，除了式(2)所表示的环氧化合物以外，还可使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚等。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可使用下述通式(3)所表示的化合物。
[化3]
[在式(3)中，R6表示芳基、碳数5～18的烷基、或烯基。]
作为式(3)中所表示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选为苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
脂环式环氧化合物是指具有下述通式(4)所表示的构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。
[化4]
作为脂环式环氧化合物，可列举：1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降莰烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷(2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-spiro(1,3-dioxan-5,3'-[7]oxabicyclo[4.1.0]heptane)、4-(1'-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷(4-(1'-methylepoxyethyl)-1,2-epoxy-2-methylcyclohexane)、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
作为烯丙基环氧乙烷化合物可列举例如：1,2-环氧苯乙烯(epoxystyrene)、烷基-1,2-环氧苯乙烯。
作为烷基环氧乙烷化合物，可列举如：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷。
作为环氧化脂肪酸单酯，可列举：经环氧化的碳数为12～20的脂肪酸与碳数为1～8的醇或苯酚或烷基酚形成的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为环氧化植物油，可列举例如：大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的环氧化合物。
作为碳化二亚胺化合物，没有特别的限制，可使用例如：二烷基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、双(烷基苯基)碳化二亚胺。作为二烷基碳化二亚胺，可列举：二异丙基碳化二亚胺、二环己基碳化二亚胺等。作为双(烷基苯基)碳化二亚胺，可列举：二甲苯基碳化二亚胺、双(异丙基苯基)碳化二亚胺、双(二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(三异丙基苯基)碳化二亚胺、双(丁基苯基)碳化二亚胺、双(二丁基苯基)碳化二亚胺、双(壬基苯基)碳化二亚胺等。
在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有抗磨剂。作为优选的抗磨剂，例如可列举：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。在磷酸酯中，优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。在硫代磷酸酯中，优选硫代磷酸三苯酯(TPPT)。作为硫醚化合物，就保证冷冻机油的稳定性，并能够抑制冷冻机器内部大量使用的铜变质的方面而言，优选单硫醚化合物。
在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有抗氧化剂。作为抗氧剂，可列举二叔丁基对甲酚等酚类化合物、烷基二苯胺等胺类化合物等。以冷冻机油总量为基准，冷冻机油可含有0.02～0.5质量％的酚类化合物作为抗氧化剂。
在上述添加剂中，冷冻机油优选进一步含有摩擦改进剂、特压添加剂、防锈剂、金属钝化剂、消泡剂。作为摩擦改进剂，可列举：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为特压添加剂，可列举：硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可列举：烯基琥珀酸的酯或偏酯等。作为金属钝化剂，可列举：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可列举：硅氧烷化合物、聚酯化合物。
就提高润滑性的观点而言，冷冻机油在40℃下的动粘度优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上。就提高回油性的观点而言，冷冻机油在40℃下的动粘度优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进一步优选为400mm2/s以下。就提高稳定性的观点而言，冷冻机油在100℃下的动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。就提高回油性的观点而言，冷冻机油在100℃下的动粘度优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。本发明中的动粘度是指根据JIS K2283：2000所测定得到的动粘度。
冷冻机油的倾点可优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。本发明中的倾点是指根据JIS K2269-1987所测定得到的倾点。
冷冻机油的体积电阻率可优选为1.0×109Ω·m以上，更优选为1.0×1010Ω·m，进一步优选为1.0×1011Ω·m以上。特别是在用于密闭型冷冻机用的情况下，优选为电绝缘性较高。本发明中的体积电阻率是指根据JIS C2101：1999测定的在25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油的总量为基准，可优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。特别是在用于密闭型冷冻机用的情况下，就对冷冻机油的热/化学稳定性或电绝缘性的影响的观点而言，优选为水分含量较少。
就防止腐蚀冷冻机或配管所使用的金属的观点而言，以及防止冷冻机油中所含有的酯分解的观点而言，冷冻机油的酸值优选为10.0mgKOH/g以下，更优选为1.0mgKOH/g以下，进一步优选为0.1mgKOH/g以下。就同样的观点而言，冷冻机油的羟值优选为50.0mgKOH/g以下，更优选为30.0mgKOH/g以下，进一步优选为10.0mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指根据JIS K2501：2003而测定的酸值。本发明中的羟值是指根据JIS K0070：1992而测定的羟值。
就提高冷冻机油的热/化学稳定性而抑制沉淀物等的产生的观点而言，冷冻机油的灰分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明中的灰分是指根据JIS K2272：1998而测定的灰分。
本实施方式所涉及的酯系基础油，可优选用作与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用的冷冻机油的组成成分，或含有冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂的冷冻机用工作流体组合物的组成成分。
本实施方式所涉及的酯系基础油，可优选用于制造与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用的冷冻机油，或含有冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。
本实施方式所涉及的冷冻机油是与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用的，本实施方式所涉及的冷冻机用工作流体组合物含有本实施方式所涉及的冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。氢氟烷制冷剂中包含饱和氟化烃制冷剂(也称为氢氟烷烃制冷剂)和不饱和氟化烃制冷剂(也称为氢氟烯制冷剂、氢氟烯烃制冷剂、或HFO制冷剂)。本发明中的微燃性制冷剂是指ASHRAE(The American Society of Heating,Refrigerating and Air-conditioningEngineers，美国采暖、制冷与空调工程师学会)34的燃烧性分类中的A2L分类所包含的制冷剂。
作为微燃性氢氟烷制冷剂，可列举：二氟甲烷(HFC-32)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。作为微燃性氢氟烷制冷剂，优选为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂，可为仅由微燃性氢氟烷制冷剂组成，也可为微燃性氢氟烷制冷剂和其他制冷剂的混合制冷剂。作为其他制冷剂，可以列举：微燃性氢氟烷制冷剂以外的氢氟烷制冷剂、全氟乙醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨以及烃等天然制冷剂。作为其他制冷剂，优选地使用由不具有氧原子的化合物组成的制冷剂。
作为微燃性氢氟烷制冷剂以外的氢氟烷制冷剂，可列举：三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)等。
作为烃制冷剂，优选为碳数3～5的烃，可例举：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或其中两种以上的混合物。在这些烃制冷剂中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的物质，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
作为含氟醚系制冷剂，可例举：HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等。
在制冷剂为混合制冷剂的情况下，微燃性氢氟烷制冷剂和其他制冷剂的混合比(质量比，微燃性氢氟烷制冷剂：其他制冷剂)可为1：99～99：1，且可为5：95～95：5。
冻机油通常在冷冻空调机器中，以单独微燃性氢氟烷制冷剂或以与混合制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的状态存在。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量，相对于100质量份的制冷剂，可为1～500质量份，也可为2～400质量份。
本实施方式的冷冻机至少具备具有制冷剂压缩机、气体冷却器、膨胀机构以及蒸发器的制冷剂循环系统。该冷冻机中包含汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学工厂等中的冷却装置、住宅用空调、柜式空调器、供热水用热泵等。
图1为表示本实施方式所涉及的冷冻机结构的一个例子的示意图。如图1所示，冷冻机10例如至少具备通过流路5按顺序连接有制冷剂压缩机1、气体冷却器2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器4的制冷剂循环系统。在该制冷剂循环系统中，首先，从制冷剂压缩机1喷出至流路5内的高温(通常为70～120℃)的微燃性氢氟烷制冷剂(以下，也称为“制冷剂”)经气体冷却器2成为高密度的流体(超临界流体等)。接着，制冷剂通过流经膨胀机构3所具有的狭窄流路而液化，进而经蒸发器4汽化成为低温(通常为-40～0℃)。
在图1中的制冷剂压缩机1内，在高温(通常为70～120℃)条件下，少量制冷剂与大量冷冻机油共存。从制冷剂压缩机1喷出至流路5的制冷剂为气体状，以雾的形式含有少量(通常为1～10％)冷冻机油，但该雾状的冷冻机油中溶解有少量制冷剂(图1中的点a)。继而，在气体冷却器2内，气体状的制冷剂被压缩而形成为高密度的流体，在相对高温(通常为50～70℃左右)的条件下大量制冷剂与少量冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量制冷剂与少量冷冻机油的混合物依次被送至膨胀机构3、蒸发器4而急剧地变为低温(通常为-40～0℃)(图1中的点c、d)，并再次被送回至制冷剂压缩机1中。
通过将本实施方式所涉及的含有酯系基础油的组合物用作冷冻机油，能够实现如上所述的使用微燃性氢氟烷制冷剂的冷冻机的阻燃化。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选地用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的车载空调。本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿器、热水器、冷库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学工厂等的冷却装置等。本实施方式的冷冻机油以及冷冻机用工作流体组合物优选用于具有离心式压缩机的冷冻机。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不限定于实施例。
首先，按照以下合成顺序A或B合成酯a。
(酯a的合成顺序A)
在安装有温度计、氮气导入管、搅拌机以及戴氏冷凝器和容量30mL的油水分离管的2L的四口烧瓶(反应器)中，以混合脂肪酸：季戊四醇＝5：1的比例(摩尔比)装入按表1、2所示比例混合的2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸、以及季戊四醇。根据需要进一步加入催化剂后，在氮气气流下用电热罩加热反应器，反应器达到200℃后，使混合脂肪酸和季戊四醇反应直至酯的羟基为3mgKOH/g以下为止。之后，将反应器减压至50Torr，将过剩的脂肪酸蒸馏去除直至酸值为5mgKOH/g以下为止。将反应器冷却至85℃后，用离子交换水对由上述的酸值算出的氢氧化钾的1.5当量进行稀释，制作10％的水溶液，将其添加至反应液中搅拌1小时。停止搅拌后，静置30分钟，去除分离至下层的水层。接着，加入相对反应液总量20质量％的离子交换水，在85℃下搅拌10分钟，静置15分钟后，去除分离的水层，将上述操作重复5次。之后，通过在100℃、30Torr下搅拌1小时进行脱水。最后，添加相对反应液总量2质量％的活性白土，在80℃、30Torr的条件下搅拌1小时，过滤去除吸附剂，从而得到所需的酯。
(酯a的合成顺序B)
在安装有温度计、氮气导入管、搅拌机以及戴氏冷凝器和容量30mL的油水分离管的2L的四口烧瓶(反应器)中，以混合脂肪酸：季戊四醇＝5：1的比例(摩尔比)装入按表1、2所示比例混合的2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸、以及季戊四醇。根据需要进一步加入催化剂后，在氮气气流下用电热罩加热反应器，反应器达到200℃后，使混合脂肪酸和季戊四醇反应直至酯的羟基为3mgKOH/g以下为止。将反应器冷却至85℃后，用离子交换水对由反应物的酸值算出的氢氧化钾的1.5当量进行稀释，制作10％的水溶液，将其添加至反应液中搅拌1小时。停止搅拌后，静置30分钟，去除分离至下层的水层。接着，加入相对反应液总量20质量％的离子交换水，在85℃下搅拌10分钟，静置15分钟后，去除分离的水层，将上述操作重复5次。之后，通过在100℃、30Torr下搅拌1小时进行脱水，从而得到所需的酯。
接着，使用由合成顺序A或B得到的酯a、以及下述的酯b和酯c，制备具有表1、2所示组成的基础油。
酯b：2-乙基己酸和季戊四醇的四酯
酯c：3,5,5-三甲基己酸和季戊四醇的四酯
对于所得基础油，按照如下所示试验方法，进行Mw/Mn、燃点和自燃着火点的测定，以及低温析出性试验。结果如表1、2所示。
(Mw/Mn的测定)
使用氯仿作为溶剂，将各基础油加以稀释而制备使试样浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。使用溶剂的流速为1ml/min，可分析分子量100至10,000的管柱，利用折射率检测器实施分析。再者，在采用分子量明确的聚丙二醇标准来求出管柱保持时间与分子量之间的关系，并另行制作标准曲线后，根据得到的保持时间来决定分子量。
(燃点、自燃着火点的测定)
燃点：JIS K2265-4：2007
自燃着火点：ASTM E 659-1978
(低温析出性试验)
将各基础油装入试验管中，在加入有干冰的乙醇浴(-70℃)中浸渍24小时后观察基础油中有无白浊。
[表1]
[表2]
在冷冻机中，在将实施例1～4中的冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂一起使用的情况下，能够实现阻燃化。
符号说明
1…制冷剂压缩机、2…气体冷却器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、10…冷冻机。

Claims (5)

1.一种冷冻机油，其中，所述冷冻机油含有由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的酯系基础油，
所述酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，
所述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用。
2.一种冷冻机用工作流体组合物，其中，所述冷冻机用工作流体组合物含有如权利要求1所述的冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。
3.一种酯系基础油在冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，其中，所述酯系基础油由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到，
所述酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，
所述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用，
所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。
4.一种酯系基础油在用于制造冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物中的应用，其中，所述酯系基础油由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到，
所述酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20，
所述冷冻机油与微燃性氢氟烷制冷剂一起使用，
所述冷冻机用工作流体组合物含有所述冷冻机油和微燃性氢氟烷制冷剂。
5.一种冷冻机的阻燃化方法，所述冷冻机使用微燃性氢氟烷制冷剂，其中，
所述方法是通过使用含有由碳数8的脂肪酸和碳数9的脂肪酸的混合脂肪酸与季戊四醇得到的酯系基础油，且所述酯系基础油的重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为1.06～1.20的组合物作为冷冻机油，而将所述冷冻机阻燃化。
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