WO2016072284A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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高橋　仁
紘子 新保
聡一郎 今野
澤田　健
健太郎 山口
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil, a working fluid composition for a refrigerator, an application of an ester base oil to a refrigerator oil or a working fluid composition for a refrigerator, an ester base oil of a refrigerator oil or a working fluid composition for a refrigerator.
  • the present invention relates to an application for manufacturing and a method for making a refrigerator flame-retardant.
  • Refrigerator oil is used as a lubricating oil for refrigerant compressors in refrigerators such as refrigerators and refrigeration air conditioners.
  • Refrigerator oil is used in a wide temperature range from high temperature to low temperature in the refrigerant circulation cycle of the refrigerator. Therefore, low temperature characteristics are one of the required characteristics in refrigerating machine oil.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing an ester of a carboxylic acid and an alcohol satisfying a predetermined condition.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil capable of achieving both low temperature characteristics and flame retardancy and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil.
  • An ester base oil obtained from a fatty acid and a polyhydric alcohol is composed of a plurality of esters having different structures (that is, types and ratios of fatty acids bonded to a plurality of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol), and unreacted fatty acids and polyhydric alcohols.
  • the ester base oil contains only a single structure ester as much as possible (that is, the molecular weight distribution of the ester base oil is narrow).
  • the present invention contains an ester base oil obtained from pentaerythritol, a mixed fatty acid of 8 fatty acids and 9 fatty acids, and a weight average molecular weight Mw and a number average molecular weight Mn of the ester base oil.
  • a refrigerating machine oil having a ratio Mw / Mn of 1.06 to 1.20 and being used with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant is provided.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator that contains the above-described refrigerator oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention is an application of an ester base oil obtained from a mixed fatty acid of a C8 fatty acid and a C9 fatty acid and pentaerythritol to a refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the base oil is 1.06 to 1.20, and the refrigerating machine oil is used together with the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, and the working fluid composition for the refrigerating machine
  • the object provides an application containing refrigeration oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention is an application for producing a refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine of an ester base oil obtained from a mixed fatty acid of a fatty acid having 8 carbon atoms and a fatty acid having 9 carbon atoms and pentaerythritol.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the ester base oil is 1.06 to 1.20, and the refrigerating machine oil is used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the working fluid composition provides applications that include refrigeration oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention also relates to a flame retardant method for a refrigerator using a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, which is obtained from a mixed fatty acid of a fatty acid having 8 and 9 carbon atoms and pentaerythritol as a refrigerator oil.
  • a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant which is obtained from a mixed fatty acid of a fatty acid having 8 and 9 carbon atoms and pentaerythritol as a refrigerator oil.
  • the present invention it is possible to provide a refrigerating machine oil capable of achieving both low temperature characteristics and flame retardancy, and a refrigerating machine working fluid composition containing the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment includes an ester base oil obtained from pentaerythritol mixed with a fatty acid having 8 carbon atoms and 9 fatty acids, and the weight average molecular weight Mw and number of the ester base oil.
  • the ratio Mw / Mn to the average molecular weight Mn is 1.06 to 1.20, and it is used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the ester base oil is obtained from a mixed fatty acid of a C8 fatty acid and a C9 fatty acid and pentaerythritol, and contains at least an ester represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 8 or 9 carbon atoms. At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents an alkyl group having 8 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents an alkyl group having 9 carbon atoms. .
  • the ester base oil includes a tetraester of a fatty acid having 8 carbon atoms and pentaerythritol, a tetraester of a fatty acid having 9 carbon atoms and pentaerythritol, and a fatty acid having 8 carbon atoms. And / or a partial ester of a fatty acid having 9 carbon atoms and pentaerythritol, or an unreacted fatty acid having 8 carbon atoms, a fatty acid having 9 carbon atoms, or pentaerythritol.
  • any of linear and branched fatty acids may be used.
  • any of linear and branched fatty acids may be used.
  • the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the ester base oil is preferably 1.06 or more, more preferably 1.07 or more, from the viewpoint of suppressing low temperature characteristics, particularly precipitation at low temperatures. More preferably, it is 1.08 or more, and particularly preferably 1.09 or more.
  • the ratio Mw / Mn between the weight-average molecular weight Mw and the number-average molecular weight Mn of the ester base oil is preferably 1.20 from the viewpoint of low temperature characteristics, particularly the viewpoint of suppressing precipitation at low temperature and the improvement of flame retardancy. Hereinafter, it is more preferably 1.18 or less, further preferably 1.15 or less, particularly preferably 1.13 or less.
  • the Mw / Mn of the ester base oil is preferably from 1.06 to 1.20, from 1.06 to 1.1, from the viewpoint of low temperature characteristics, particularly from the viewpoint of suppressing precipitation at low temperature and improving flame retardancy. 18, 1.06 to 1.15, 1.06 to 1.13, 1.07 to 1.20, 1.07 to 1.18, 1.07 to 1.15, 1.07 to 1.13, 1.08 to 1.20, 1.08 to 1.18, 1.08 to 1.15, or 1.08 to 1.13.
  • the ester base oil is a tetraester of a fatty acid having 8 carbon atoms and pentaerythritol, a tetraester of a fatty acid having 9 carbon atoms and pentaerythritol, and a fatty acid having 8 carbon atoms.
  • Mw / Mn measured for the base oil be Mw / Mn of the ester base oil in the present invention.
  • the Mw / Mn of the ester base oil is measured, for example, by the following method. Using chloroform as a solvent, each base oil is diluted to prepare a solution with a sample concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC device (Waters Alliance 2695). The analysis is performed using a refractive index detector using a column having a solvent flow rate of 1 ml / min and an analyzable molecular weight of 100 to 10,000. The relationship between the column retention time and the molecular weight is determined using a polypropylene glycol standard with a clear molecular weight, a calibration curve is separately prepared, and the molecular weight is determined from the obtained retention time.
  • the production method of the ester base oil is not particularly limited, and a known production method is used.
  • the ester base oil is obtained, for example, by the following method. First, the mixed fatty acid of a C8 fatty acid and a C9 fatty acid is reacted with pentaerythritol to obtain an ester represented by the formula (1). In this case, since the Mw / Mn of the obtained ester is usually less than 1.06, the tetraester of a fatty acid having 8 carbon atoms and pentaerythritol, the tetraester of a fatty acid having 9 carbon atoms and pentaerythritol are included in the ester. By adding an ester or the like, an ester base oil having an Mw / Mn of 1.06 to 1.20 can be obtained.
  • the flash point of the ester base oil is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, and further preferably 220 ° C. or higher from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • the flash point in the present invention means a flash point measured according to JIS K2265-4: 2007.
  • the spontaneous ignition point of the ester base oil is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 360 ° C. or higher, and still more preferably 370 ° C. or higher from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • the spontaneous ignition point in the present invention means a spontaneous ignition point measured by a method based on ASTM E 659-1978.
  • the refrigerating machine oil may further contain another base oil in addition to the ester base oil described above.
  • Other base oils include mineral oils, olefin polymers, naphthalene compounds, alkylbenzenes and other hydrocarbon oils, esters other than esters of fatty acids having 8 to 9 carbon atoms and pentaerythritol, polyalkylene glycols, polyvinyl ethers, ketones, Examples include synthetic oils containing oxygen atoms such as polyphenyl ether, silicone, polysiloxane, and perfluoroether. Among these, as other base oils, esters other than esters of fatty acids having 8 to 9 carbon atoms and pentaerythritol are preferably used.
  • esters of fatty acids having 4 to 7 carbon atoms and pentaerythritol, and carbon atoms having 4 carbon atoms are used.
  • Esters of ⁇ 9 fatty acids and dipentaerythritol are preferably used.
  • the content of the ester base oil can be, for example, 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • Refrigerating machine oil may further contain various additives as necessary.
  • Additives include acid scavengers, antioxidants, extreme pressure agents, oily agents, antifoaming agents, metal deactivators, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants, cleaning dispersants, friction modifiers. Examples thereof include agents and rust preventives.
  • the content of the additive can be, for example, 5% by mass or less, or 2% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an acid scavenger from the viewpoint of improving thermal and chemical stability.
  • the acid scavenger include epoxy compounds and carbodiimide compounds.
  • epoxy compound examples include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils. These epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • glycidyl ether type epoxy compound for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound or an alkyl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following general formula (2) can be used.
  • R 5 represents an aryl group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (2) include n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexyl.
  • glycidyl ether type epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the formula (2), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like can also be used.
  • glycidyl ester type epoxy compound for example, a compound represented by the following general formula (3) can be used.
  • R 6 represents an aryl group, an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • glycidyl ester type epoxy compound represented by the formula (3) glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable.
  • An alicyclic epoxy compound is a compound having a partial structure represented by the following general formula (4), in which carbon atoms constituting an epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl).
  • Methyl) adipate exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl)- Spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane, 4 -Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.
  • allyloxirane compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxirane compounds examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples include 2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • Examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol.
  • esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol are preferably used.
  • butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited, and for example, dialkylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and bis (alkylphenyl) carbodiimide can be used.
  • dialkyl carbodiimide examples include diisopropyl carbodiimide and dicyclohexyl carbodiimide.
  • bis (alkylphenyl) carbodiimide examples include ditolylcarbodiimide, bis (isopropylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (triisopropylphenyl) carbodiimide, bis (butylphenyl) carbodiimide, bis (dibutylphenyl) carbodiimide, bis (Nonylphenyl) carbodiimide and the like can be mentioned.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an antiwear agent among the above-mentioned additives.
  • Suitable antiwear agents include, for example, phosphate esters, thiophosphate esters, sulfide compounds, and zinc dialkyldithiophosphates.
  • phosphate esters triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP) are preferable.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • thiophosphates triphenyl phosphorothioate
  • sulfide compound a monosulfide compound is preferable from the viewpoint of ensuring the stability of the refrigerating machine oil and suppressing the deterioration of copper frequently used in the refrigeration equipment.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an antioxidant among the above-mentioned additives.
  • Antioxidants include di-tert. Examples thereof include phenol compounds such as butyl-p-cresol and amine compounds such as alkyldiphenylamine.
  • the refrigerating machine oil can contain 0.02 to 0.5% by mass of a phenolic compound as an antioxidant based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains a friction modifier, an extreme pressure agent, a rust inhibitor, a metal deactivator, and an antifoaming agent among the above-mentioned additives.
  • the friction modifier include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, esters, phosphate ester amine salts, phosphite ester amine salts, and the like.
  • extreme pressure agents include sulfurized olefins and sulfurized fats and oils.
  • the rust preventive agent include esters or partial esters of alkenyl succinic acid.
  • the metal deactivator include benzotriazole and benzotriazole derivatives.
  • antifoaming agents include silicone compounds and polyester compounds.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, and further preferably 5 mm 2 / s or more, from the viewpoint of improving lubricity.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 1000 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less, still more preferably 400 mm 2 / s or less, from the viewpoint of improving oil return.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, from the viewpoint of improving stability.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, from the viewpoint of improving oil return.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269-1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. It's okay. In particular, when used for a closed refrigerator, it is preferable that the electrical insulation is high.
  • the volume resistivity in the present invention means a volume resistivity at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the water content is small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is preferably 10.0 mgKOH / g or less, from the viewpoint of preventing corrosion to the metal used in the refrigerating machine or piping, and from the viewpoint of preventing decomposition of the ester contained in the refrigerating machine oil. More preferably, it is 1.0 mgKOH / g or less, More preferably, it is 0.1 mgKOH / g or less. From the same viewpoint, the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is preferably 50.0 mgKOH / g or less, more preferably 30.0 mgKOH / g or less, still more preferably 10.0 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003.
  • the hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured according to JIS K0070: 1992.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, from the viewpoint of increasing the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppressing the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means an ash content measured according to JIS K2272: 1998.
  • the ester base oil according to the present embodiment is a constituent of a refrigerating machine oil used together with a slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant, or a structure of a working fluid composition for a refrigerating machine containing a refrigerating machine oil and a slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant. It is suitably used as a component.
  • the ester base oil according to the present embodiment is suitably used for producing a refrigerating machine oil used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant or a working fluid composition for a refrigeration machine containing a refrigeration oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant. It is done.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used together with the slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant, and the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment includes the refrigerating machine oil according to the present embodiment and the slightly combustible hydrofluorocarbon. It contains a refrigerant.
  • Hydrofluorocarbon refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkane refrigerants) and unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkene refrigerants, hydrofluoroolefin refrigerants, or HFO refrigerants).
  • the slightly flammable refrigerant in the present invention means a refrigerant included in the A2L section in the flammability section of ASHRAE (The American Society of Heating, Refrigeration and Air-conditioning Engineers) 34.
  • Slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerants include difluoromethane (HFC-32), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). Is exemplified.
  • As the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is preferable.
  • the refrigerant used together with the refrigerating machine oil of the present embodiment may be a refrigerant composed only of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, or may be a mixed refrigerant of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and another refrigerant.
  • Other refrigerants include hydrofluorocarbon refrigerants other than slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerants, trifluoroiodomethane refrigerants, dimethyl ether, dioxide dioxide Examples include natural refrigerants such as carbon, ammonia and hydrocarbons.
  • a refrigerant made of a compound having no oxygen atom is preferably used.
  • hydrofluorocarbon refrigerants other than the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant include trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1, 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC) 245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobut
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, such as methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane or these.
  • a mixture of two or more kinds is exemplified. Among these, those which are gaseous at 25 ° C. and 1 atm are preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • Fluorinated ether refrigerants include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE- 143m, HFE-134m, HFE-227me, etc. are exemplified.
  • the mixing ratio (mass ratio, slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant: other refrigerant) of the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and the other refrigerant may be 1:99 to 99: 1. 5:95 to 95: 5.
  • Refrigerating machine oil usually exists in the state of a working fluid composition for a refrigerator, which is a flammable hydrofluorocarbon refrigerant alone or mixed with a mixed refrigerant in a refrigeration air-conditioning apparatus.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerator of this embodiment includes at least a refrigerant circulation system having a refrigerant compressor, a gas cooler, an expansion mechanism, and an evaporator.
  • Such refrigerators include automotive air conditioners, dehumidifiers, refrigerators, refrigerated warehouses, vending machines, showcases, cooling devices in chemical plants, etc., residential air conditioners, packaged air conditioners, heat pumps for hot water supply, and the like.
  • the gas cooler 2 becomes a high-density fluid (supercritical fluid or the like). Subsequently, the refrigerant is liquefied by passing through a narrow flow path of the expansion mechanism 3 and further vaporized by the evaporator 4 to become a low temperature (usually ⁇ 40 to 0 ° C.).
  • refrigerant compressor 1 in FIG. 1 a small amount of refrigerant and a large amount of refrigerating machine oil coexist at high temperature (usually 70 to 120 ° C.).
  • the refrigerant discharged from the refrigerant compressor 1 into the flow path 5 is in the form of gas and contains a small amount (usually 1 to 10%) of refrigerating machine oil as a mist.
  • the mist refrigerating machine oil contains a small amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerant is dissolved (point a in FIG. 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed to become a high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil coexist at a relatively high temperature (usually around 50 to 70 ° C.). (Point b in FIG. 1). Furthermore, a mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigerating machine oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 and suddenly becomes low temperature (usually ⁇ 40 to 0 ° C.) (points c and d in FIG. 1). Returned to the refrigerant compressor 1.
  • composition containing the ester base oil according to the present embodiment as refrigerating machine oil, it becomes possible to make the refrigerating machine in which the above-described slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant is used incombustible.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are preferably used for an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, or an open or sealed car air conditioner.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a hot water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are also preferably used for a refrigerating machine having a centrifugal compressor.
  • ester a was synthesized according to the following synthesis procedure A or B.
  • the reactor was heated with a mantle heater under a nitrogen stream, and after the reactor reached 200 ° C., the mixed fatty acid and pentane were used until the hydroxyl group of the ester was 3 mg KOH / g or less. Reacted with erythritol. Thereafter, the pressure in the reactor was reduced to 50 Torr, and excess fatty acid was distilled off until the acid value became 5 mgKOH / g or less. After cooling the reactor to 85 ° C., 1.5 equivalents of the amount of potassium hydroxide calculated from the above acid value is diluted with ion-exchanged water to prepare a 10% aqueous solution, which is added to the reaction solution. Stir for 1 hour.
  • the reactor was heated with a mantle heater under a nitrogen stream, and after the reactor reached 200 ° C., the mixed fatty acid and pentane were used until the hydroxyl group of the ester was 3 mg KOH / g or less. Reacted with erythritol.
  • 1.5 equivalents of the amount of potassium hydroxide calculated from the acid value of the reaction product is diluted with ion-exchanged water to prepare a 10% aqueous solution, which is added to the reaction solution. And stirred for 1 hour. After stopping the stirring, the mixture was allowed to stand for 30 minutes and the aqueous layer separated into the lower layer was removed.
  • base oils having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared using the ester a obtained by the synthesis procedure A or B and the following ester b and ester c.
  • Ester b tetraester ester of 2-ethylhexanoic acid and pentaerythritol
  • c tetraester of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and pentaerythritol
  • Mw / Measurement of Mn, flash point and spontaneous ignition point, and low temperature precipitation test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • each base oil was diluted to prepare a solution having a sample concentration of 1% by mass.
  • the solution was analyzed using a GPC apparatus (Waters Alliance 2695).
  • the analysis was performed using a refractive index detector using a column having a solvent flow rate of 1 ml / min and a molecular weight of 100 to 10,000.
  • the relationship between the column retention time and the molecular weight was determined using a polypropylene glycol standard with a clear molecular weight, a calibration curve was separately prepared, and the molecular weight was determined from the obtained retention time.

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Abstract

　本発明は、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油を含有し、エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、エステル系基油の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用、エステル系基油の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用、及び冷凍機の難燃化方法に関する。
　一般的に、冷蔵庫、冷凍空調装置等の冷凍機には、冷媒圧縮機の潤滑油として冷凍機油が用いられている。冷凍機油は、冷凍機の冷媒循環サイクル内において、高温から低温まで幅広い温度領域で使用される。そのため、冷凍機油においては、低温特性が要求特性の一つとなっている。このような要求特性を満足する冷凍機油として、特許文献１には、所定の条件を満たすカルボン酸とアルコールとのエステルを含有する冷凍機油が開示されている。
国際公開００／６８３４５号公報
　ところで、近時使用されている冷媒の中には微燃性を有する冷媒がある。かかる微燃性冷媒が用いられる冷凍機においては、難燃性を確保することが重要となる。
　本発明は、低温特性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　脂肪酸と多価アルコールとから得られるエステル系基油は、構造（すなわち多価アルコールの複数の水酸基に結合する脂肪酸の種類及び割合）が異なる複数のエステル、更には未反応の脂肪酸や多価アルコールを含有し得るが、冷凍機油の諸特性を制御するためには、エステル系基油は可能な限り単一構造のエステルのみを含有する（すなわちエステル系基油の分子量分布が狭い）ことが望ましい。本発明者らがこのようなエステル系基油について検討したところ、当該エステル系基油の分子量分布が、原料として用いる脂肪酸及び多価アルコールの種類及び割合が同じであっても、製造方法又は製造条件によって変化し得るものであり、また、分子量分布の相違によってエステル系基油の特性も変化し得るとの知見を得た。そして、本発明者らは、かかる知見に基づき更に検討を重ねた結果、特定の脂肪酸と多価アルコールとから得られるエステル系基油においては、単一の分子量を有するエステルのみを含有させることは、低温特性と難燃性との両立の観点からは必ずしも好適ではなく、むしろエステル系基油が所定の分子量分布を有する場合に、低温特性と難燃性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油を含有し、エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
　また本発明は、上記の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　また本発明は、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用を提供する。
　また本発明は、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用を提供する。
　また本発明は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、冷凍機油として、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油を含有し、エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０である組成物を用いることにより、冷凍機を難燃化する方法を提供する。
　本発明によれば、低温特性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
冷凍機の構成の一例を示す概略図である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油を含有し、エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる。
　エステル系基油は、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られ、少なくとも下記一般式（１）で表されるエステルを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数８又は９のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは炭素数８のアルキル基を表し、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは炭素数９のアルキル基を表す。
　エステル系基油は、式（１）で表されるエステルに加えて、炭素数８の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル、炭素数９の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル、炭素数８の脂肪酸及び／又は炭素数９の脂肪酸とペンタエリスリトールとの部分エステル、あるいは、未反応の炭素数８の脂肪酸、炭素数９の脂肪酸又はペンタエリスリトールを含有していてもよい。
　炭素数８の脂肪酸としては、直鎖状及び分岐状のいずれを用いてもよく、例えばｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、３，５－ジメチルヘキサン酸、２，４－ジメチルヘキサン酸、３，４－ジメチルヘキサン酸、４，５－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、３－メチルヘプタン酸、４－メチルヘプタン酸、５－メチルヘプタン酸、６－メチルヘプタン酸、２－プロピルペンタン酸が好ましく用いられる。
　炭素数９の脂肪酸としては、直鎖状及び分岐状のいずれを用いてもよく、例えばｎ－ノナン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、２－メチルオクタン酸、２－エチルヘプタン酸、３－メチルオクタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチル－２，３，３－トリメチルブタン酸、２，２，４，４－テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３－テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４－テトラメチルペンタン酸、２，２－ジイソプロピルプロパン酸が好ましく用いられる。
　エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、低温特性、特に低温での析出を抑制する観点から、好ましくは１．０６以上、より好ましくは１．０７以上、更に好ましくは１．０８以上、特に好ましくは１．０９以上である。エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、低温特性、特に低温での析出を抑制する観点、及び難燃性の向上の観点から、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１８以下、更に好ましくは１．１５以下、特に好ましくは１．１３以下である。エステル系基油のＭｗ／Ｍｎは、低温特性、特に低温での析出を抑制する観点、及び難燃性の向上の観点から、好ましくは、１．０６～１．２０、１．０６～１．１８、１．０６～１．１５、１．０６～１．１３、１．０７～１．２０、１．０７～１．１８、１．０７～１．１５、１．０７～１．１３、１．０８～１．２０、１．０８～１．１８、１．０８～１．１５、又は１．０８～１．１３である。
　エステル系基油が、式（１）で表されるエステルに加えて、炭素数８の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル、炭素数９の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル、炭素数８の脂肪酸及び／又は炭素数９の脂肪酸とペンタエリスリトールとの部分エステル、あるいは、未反応の炭素数８の脂肪酸、炭素数９の脂肪酸又はペンタエリスリトールを含有する場合には、これらの成分を含有するエステル系基油について測定されたＭｗ／Ｍｎを、本発明におけるエステル系基油のＭｗ／Ｍｎとする。
　エステル系基油のＭｗ／Ｍｎは、例えば以下の方法により測定される。溶剤としてクロロホルムを使用し、各基油を希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１０，０００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
　エステル系基油の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法が用いられる。エステル系基油は、例えば以下の方法により得られる。まず、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとを反応させて、式（１）で表されるエステルを得る。この場合、通常、得られたエステルのＭｗ／Ｍｎは１．０６未満であるため、当該エステルに、炭素数８の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル、炭素数９の脂肪酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル等を加えることにより、１．０６～１．２０のＭｗ／Ｍｎを有するエステル系基油が得られる。
　エステル系基油の引火点は、難燃性を向上させる観点から、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましい。本発明における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７に準拠して測定された引火点を意味する。
　エステル系基油の自然発火点は、難燃性を向上させる観点から、３５０℃以上であることが好ましく、３６０℃以上であることがより好ましく、３７０℃以上であることが更に好ましい。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８に準拠した方法で測定された自然発火点を意味する。
　冷凍機油は、上述のエステル系基油に加えて、他の基油を更に含有していてもよい。他の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素油や、炭素数８～９の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル以外のエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素原子を含有する合成油が例示される。これらの中でも、他の基油としては、炭素数８～９の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル以外のエステルが好ましく用いられ、特に炭素数４～７の脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル、炭素数４～９の脂肪酸とジペンタエリスリトールとのエステルなどが好ましく用いられる。
　エステル系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上とすることができる。
　冷凍機油は、必要に応じて各種添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが例示される。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば５質量％以下、又は２質量％以下とすることができる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性を向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
　エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（２）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒ５はアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を示す。］
　式（２）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（２）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（３）中、Ｒ６はアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］
　式（３）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（４）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　脂環式エポキシ化合物としては、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。
　アリルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンを挙げることができる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンを挙げることができる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。
　カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、摩耗防止剤を更に含有することが好ましい。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が好ましい。スルフィド化合物としては、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、酸化防止剤を更に含有することが好ましい。酸化防止剤としては、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、冷凍機油全量基準で０．０２～０．５質量％含有することができる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有することが好ましい。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性向上の観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、安定性向上の観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９－１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、電気絶縁性が高いことが好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
　冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点、及び冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止する観点から、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。同様の観点から、冷凍機油の水酸基価は、好ましくは５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係るエステル系基油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
　本実施形態に係るエステル系基油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられるものであり、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有するものである。ハイドロフルオロカーボン冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）及び不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、又はＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｈｅａｔｉｎｇ，　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｉｒ－ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が例示される。微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が好ましい。
　本実施形態の冷凍機油と共に用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒のみからなる冷媒であってもよく、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。他の冷媒としては、酸素原子を有さない化合物からなる冷媒が好ましく用いられる。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒としては、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）などが例示される。
　炭化水素冷媒としては、炭素数３～５の炭化水素が好ましく、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
　含フッ素エーテル系冷媒としては、ＨＦＥ－１３４ｐ、ＨＦＥ－２４５ｍｃ、ＨＦＥ－２３６ｍｆ、ＨＦＥ－２３６ｍｅ、ＨＦＥ－３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ－３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ－２４５ｍｆ、ＨＦＥ－３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ－１２５、ＨＦＥ－１４３ｍ、ＨＦＥ－１３４ｍ、ＨＦＥ－２２７ｍｅなどが例示される。
　冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とその他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：その他の冷媒）は、１：９９～９９：１であってよく、５：９５～９５：５であってよい。
　冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部であってもよく、２～４００質量部であってもよい。
　本実施形態の冷凍機は、冷媒圧縮機と、ガスクーラーと、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷凍機には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
　図１は、本実施形態に係る冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、冷凍機１０は、例えば、冷媒圧縮機１と、ガスクーラー２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁など）と、蒸発器４とが流路５で順次接続された冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷媒循環システムにおいては、先ず、冷媒圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒（以下、単に「冷媒」ともいう。）が、ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。
　図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常５０～７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻される。
　本実施形態に係るエステル系基油を含有する組成物を冷凍機油として用いることにより、上述のような微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化が可能となる。
　本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有する冷凍機にも好ましく用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　まず、以下の合成手順Ａ又はＢに従って、エステルａを合成した。
（エステルａの合成手順Ａ）
　温度計、窒素導入管、攪拌機及びジムロート冷却管と容量３０ｍＬの油水分離管とを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ（反応器）に、表１，２に示す割合で混合した２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸、及びペンタエリスリトールを、混合脂肪酸：ペンタエリスリトール＝５：１の割合（モル比）で仕込んだ。必要に応じて触媒を更に仕込んだ後、窒素気流下、反応器をマントルヒーターで加熱し、反応器が２００℃に達した後、エステルの水酸基が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、混合脂肪酸とペンタエリスリトールとを反応させた。その後、反応器内を５０Ｔｏｒｒまで減圧し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで過剰の脂肪酸を留去した。８５℃まで反応器を冷却した後、上記の酸価から算出される水酸化カリウム量の１．５当量をイオン交換水で希釈して１０％の水溶液を作製し、それを反応液に加えて１時間撹拌した。撹拌を止めた後、３０分静置して下層に分離した水層を除去した。次に、反応液全量に対して２０質量％のイオン交換水を加えて８５℃で１０分撹拌して、１５分静置した後、分離した水層を除去する操作を５回繰り返した。その後、１００℃、３０Ｔｏｒｒで１時間撹拌することで脱水した。最後に、反応液全量に対して２質量％の活性白土を加え、８０℃、３０Ｔｏｒｒの条件で１時間撹拌し、ろ過して吸着剤を除去することで所望のエステルを得た。
（エステルａの合成手順Ｂ）
　温度計、窒素導入管、攪拌機及びジムロート冷却管と容量３０ｍＬの油水分離管とを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ（反応器）に、表１，２に示す割合で混合した２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸、及びペンタエリスリトールを、混合脂肪酸：ペンタエリスリトール＝５：１の割合（モル比）で仕込んだ。必要に応じて触媒を更に仕込んだ後、窒素気流下、反応器をマントルヒーターで加熱し、反応器が２００℃に達した後、エステルの水酸基が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、混合脂肪酸とペンタエリスリトールとを反応させた。８５℃まで反応器を冷却した後、反応物の酸価から算出される水酸化カリウム量の１．５当量をイオン交換水で希釈して１０％の水溶液を作製し、それを反応液に加えて１時間撹拌した。撹拌を止めた後、３０分静置して下層に分離した水層を除去した。次に、反応液全量に対して２０質量％のイオン交換水を加えて８５℃で１０分撹拌して、１５分静置した後、分離した水層を除去する操作を５回繰り返した。その後、１００℃、３０Ｔｏｒｒで１時間撹拌することで脱水し、所望のエステルを得た。
　次に、合成手順Ａ又はＢにより得られたエステルａ、並びに下記エステルｂ及びエステルｃを用いて、表１，２に示す組成を有する基油を調製した。
エステルｂ：２－エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル
エステルｃ：３，５，５－トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル
得られた基油について、以下に示す試験方法に従って、Ｍｗ／Ｍｎ、引火点及び自然発火点の測定、並びに低温析出性試験を行った。結果を表１，２に示す。
（Ｍｗ／Ｍｎの測定）
　溶剤としてクロロホルムを使用し、各基油を希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製した。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行った。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１０，０００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施した。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定した。
（引火点、自然発火点の測定）
　引火点：ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７
　自然発火点：ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８
（低温析出性試験）
　各基油を試験管に入れ、ドライアイスを入れたエタノール浴（－７０℃）に２４時間浸漬した後の基油における白濁の有無を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　冷凍機において、実施例１～４の冷凍機油を微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いた場合に、難燃化が可能となる。
　１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、１０…冷凍機。

Claims (5)

  1. 　炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油を含有し、
    　前記エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、
    　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
  2. 　請求項１に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、
    　前記エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、
    　前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
  4. 　炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、
    　前記エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０であり、
    　前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
  5. 　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられる冷凍機の難燃化方法であって、
    　冷凍機油として、炭素数８の脂肪酸及び炭素数９の脂肪酸の混合脂肪酸と、ペンタエリスリトールとから得られるエステル系基油を含有し、前記エステル系基油の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０６～１．２０である組成物を用いることにより、前記冷凍機を難燃化する方法。
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