JP5941056B2 - 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油 - Google Patents

Description

本発明は冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油に関し、より詳しくは、ジフルオロメタン（「ＨＦＣ−３２」または「Ｒ３２」とも呼ばれる。）と不飽和フッ化炭化水素の混合物を主成分とする冷媒を含有する冷凍機用作動流体組成物、並びに、その冷凍機用作動流体組成物に用いる冷凍機油に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。

ＨＦＣ冷媒のうち、ＨＦＣ−１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４１０Ａは、カーエアコン用、冷蔵庫用またはルームエアコン用の冷媒として標準的に用いられている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、規制の対象となりつつある。これら冷媒の代替候補の一つとしてジフルオロメタンが検討されているが、地球温暖化係数が充分に低くはなく、沸点が低すぎて熱力学的特性が現行の冷凍システムにはそのまま適用できなく、また従来のＨＦＣ冷媒に使用されているポリオ−ルエステルやポリビニルエ−テルなどの潤滑油（冷凍機油）と相溶しにくいという問題点がある。一方、不飽和フッ化炭化水素類は、ＯＤＰおよびＧＷＰの双方が非常に小さく、構造によっては不燃性であり、なかでもＨＦＯ−１２３４ｙｆは冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ−１３４ａとほぼ同等かそれ以上であることから、冷媒としての使用が提案されている（特許文献１〜３）。

国際公開ＷＯ２００４／０３７９１３号パンフレット 国際公開ＷＯ２００５／１０５９４７号パンフレット 国際公開ＷＯ２００９／０５７４７５号パンフレット

冷媒と冷凍機油を冷凍システムに適用する場合、冷媒には、環境に悪影響を及ぼさず、熱力学特性が冷凍システムに適合していることが求められる。また、冷媒と冷凍機油との共存下で、両者が相互に溶解すること（相溶性）、熱・化学的安定性に優れること、摺動部材の摩耗を抑制するために油膜が維持されること（潤滑性）などが求められる。

不飽和フッ化炭化水素を用いる冷凍システムにおいては、ＨＦＣに使用されているポリオールエステル、ポリビニルエーテルなどの冷凍機油が不飽和フッ化炭化水素との相溶性を示すため、これらの冷凍機油が適用可能であると考えられてきた。しかし、本発明者らの検討によれば、不飽和フッ化炭化水素は分子内に不安定な二重結合を有することから、熱・化学的安定性が劣るという課題が明らかになった。

また、冷媒と冷凍機油との相溶性（以下、場合により単に「相溶性」という。）が求められる理由の一つは、冷凍機器の冷媒循環サイクルにおいては、冷媒圧縮機を潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するためである。すなわち、冷凍機器において、冷媒に使用する冷凍機油の選択によっては、冷媒と冷凍機油との十分な相溶性が得られず、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなる。そしてその結果、冷媒圧縮機内の油量が低下して潤滑不良による摩耗や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。このことから、冷媒に適合した冷凍機油の選定が重要である。しかし、ジフルオロメタンを用いる冷凍システムにおいては、冷凍機油と相溶しにくいという課題があり、さらに、熱力学特性の問題もある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒を用いる冷凍システムにおいて、既存システムの大幅な変更を必要とせずに、相溶性および熱・化学的安定性を達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を所定の質量比で含有する冷媒と、特定のエステル若しくはエーテルを基油とした冷凍機油を用いることにより、十分に高い相溶性と熱・化学的安定性との双方を高い水準で達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有し且つジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜１０：９０である冷媒と、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオ−ルエステルおよび炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエ−テルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有する冷凍機油と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明においては、上記冷媒に占めるジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の合計が８０質量％以上であることが好ましい。

また、上記冷媒と上記冷凍機油の質量比は９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。

また、ジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比は９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。

また、不飽和フッ化炭化水素はフルオロプロペンであることが好ましい。

上記基油が炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオ−ルエステルである場合、該ポリオールエステルの好ましい例として、炭素数４以上９以下の脂肪酸と炭素数４以上１２以下の多価アルコールとから合成されるエステルを挙げることができる。

また、上記基油が炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルである場合、該ポリビニルエーテルの好ましい例として、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルを挙げることができる。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

また、本発明は、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオールエステルおよび炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有し、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有し且つジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜１０：９０である冷媒に使用される冷凍機油を提供する。

本発明によれば、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒を用いる冷凍システムにおいて、既存システムの大幅な変更を必要とせずに、相溶性および熱・化学的安定性を達成することが可能な冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

〔冷凍機用作動流体組成物〕
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有し且つジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜１０：９０である冷媒と、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオールエステルおよび炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有する冷凍機油と、を含有する。また、本実施形態に係る冷凍機油は、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオールエステルおよび炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有し、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有し且つジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜１０：９０である冷媒に使用される。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒と冷凍機油との配合割合は特に制限されないが、冷媒と冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０である。

次に、冷凍機用作動流体組成物の含有成分について詳述する。

［冷媒］
本実施形態において、冷媒はジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有するものであり、ジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素との混合割合は質量比で９５：５〜１０：９０であり、８０：２０〜２０：８０が好ましい。または、９０：１０〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。

なお、ジフルオロメタン（Ｒ３２）は、単独では沸点が低く、圧力が高いため冷媒としての熱力学的特性が好適とはいえない。また、地球温暖化係数、つまりＧＷＰ値が約６００と、代表的なハイドロフロロカ−ボン冷媒であるＨＦＣ−１３４aの１３００よりは低いものの、充分低いとは言えない。また、冷凍機油とは相溶しにくいという性質がある。しかし、冷凍機油と共存しても安定性は良好である。

一方、不飽和フッ化炭化水素の熱力学的特性は、不飽和フッ化炭化水素の種類を選定することによって改善できる。ＧＷＰ値は、例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆで４であり、極めて低い。これは分子内に二重結合を有するため大気中で分解されやすいことによる。

また、不飽和フッ化炭化水素は、冷凍機油とは適度な相溶性を有する。しかし、分解されやすいことから、安定性に劣るという問題がある。

そこで、本実施形態では、ジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素とを上記の特定の割合で混合することにより、各冷媒の短所を補い、長所を活かした好適な冷媒として使用することができる。

不飽和フッ化炭化水素としては、３以上５以下のフッ素原子を含むフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、および３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

冷媒に占めるジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の合計は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

本実施形態において、冷媒は、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素からなるものであってもよく、また、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素以外に他の冷媒をさらに含有してもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアおよびプロパン、イソブタン等自然系冷媒が挙げられる。冷媒は共沸混合物であることが好ましいが、冷媒として必要な物性を有していれば特に共沸混合物である必要はない。

〔冷凍機油〕
本実施形態に係る冷凍機油は、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオールエステル（以下、場合により単に「ポリオールエステル」という。）および炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテル（以下、場合により単に「ポリビニルエーテル」という。）から選ばれる少なくとも１種の基油を含有する。なお、炭素／酸素モル比は、冷凍機油を構成する化合物の化学構造が特定されていれば、その組成から算出することができる。また、化学構造が特定されていなくても、冷凍機油を有機元素分析することで、炭素原子および酸素原子の含有量を定量して特定することもできる。

本実施形態に係るポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下、好ましくは３．２以上５．０以下、更に好ましくは４．０以上５．０以下のものである。

ポリオールエステルを構成するカルボン酸としては、脂肪酸（１価脂肪族カルボン酸）、特には飽和脂肪酸が好ましく用いられ、その炭素数は４以上９以下が、特には５以上９以下が好ましい。本実施形態に係るポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ここで、冷媒に含まれるジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素のうち、冷凍機油との相溶性に劣るジフルオロメタンの割合が多い場合、例えばジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜５０：５０の場合には、分岐脂肪酸の割合が、カルボン酸全量を基準として、５０〜１００モル％、特には７０〜１００モル％、更には９０〜１００モル％が好ましい。炭素数５〜９の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位および／またはβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が最も好ましい。なお、炭素数５〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。

また、冷媒に含まれるジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素のうち、ジフルオロメタンより不飽和フッ化炭化水素の割合が多い場合には、冷凍機油と相溶しやすくなることから、脂肪酸の内、直鎖脂肪酸の割合が、カルボン酸全量を基準として、５０〜９５モル％、特には６０〜９０モル％、更には７０〜８５モル％が好ましい。炭素数５〜９の直鎖脂肪酸としては、具体的には、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸が挙げられる。中でもｎ−ペンタン酸および／またはｎ−ヘプタン酸が、特には両者の混合酸が最も好ましい。ｎ−ペンタン酸の含有量は、特に相溶性の点から、カルボン酸全量を基準として、３０モル％以上が好ましく、他方、特に加水分解安定性の点から、５０モル％以下、特には４５モル％以下が好ましい。ヘプタン酸の含有量は、潤滑性の点から、カルボン酸全量を基準として、２０モル％以上、特には２５モル％以上が、更には３０モル％以上好ましい。他方、特に加水分解安定性の点から、カルボン酸全量を基準として、５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下である。直鎖脂肪酸以外のカルボン酸としては、炭素数５〜９の分岐脂肪酸が、特には２−エチルヘキサン酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。３，５，５−トリメチルヘキサン酸の含有量は、特に加水分解安定性の点から、カルボン酸全量を基準として、５モル％以上、特には１０モル％以上が好ましく、他方、特に相溶性および潤滑性の点から、カルボン酸全量を基準として、３０モル％以下、特には２５％以下が好ましい。

カルボン酸の組合せの特に好ましい例として、ｎ−ペンタン酸とｎ−ヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸を挙げることができる。この混合酸における各成分の割合は、混合酸全量を基準として、ｎ−ペンタン酸が３０〜５０モル％、ｎ−ヘプタン酸が２０〜５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が５〜３０モル％であることがより好ましい。

また、ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２、特には５〜１０が好ましい。ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）の混合エステルが最も好ましい。

また、本実施形態に係るポリビニルエーテルは、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下であり、好ましくは４．０以上５．８以下であり、更に好ましくは４．０以上５．０以下である。このモル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。本発明にかかるポリビニルエーテルの重量平均分子量は、２００以上３０００以下、特には５００以上１５００以下が好ましい。

本実施形態において好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位をする。

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

上記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、更には０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよいが、共重合体とすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質および冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

本発明に係るポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記一般式（１）で表され且つＲ^５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を含むことが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、また、構造単位（１−２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。さらに、本発明にかかるポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）および（１−２）を含む共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、更には７０：３０〜９０：１０が好ましい。当該モル比が上記範囲を逸脱する場合は冷媒との相溶性が不十分となり、また、吸湿性が高くなる傾向にある。

本発明に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

本発明に係るポリビニルエーテルは、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、および対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。一般式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるモノマーが好適である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍと同一の定義内容を示す。］

本発明に係るポリビニルエーテルとしては、以下の末端構造を有するものが好適である。
（Ａ）一方の末端が、一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）または（７）で表される構造を有するもの。

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎはポリビニルエーテルについてのｎの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｎが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１およびＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

［式中、Ｒ^１２，Ｒ^２２およびＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｐはポリビニルエーテルについてのｐの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｐが２以上の場合には、複数のＲ^４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］

（Ｂ）一方の末端が上記一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が下記一般式（８）で表される構造を有するもの。

［式中、Ｒ^１３、Ｒ^２３およびＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本実施形態に係る冷凍機油の主成分として好適である。
（１）一方の末端が一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）または（７）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が一般式（４）で表され、かつ他方の末端が一般式（６）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）一方の末端が一般式（４）または（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、その一方の末端が一般式（５）で表され、かつ他方の末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ^４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基およびＲ^５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（５）上記（１）〜（４）の各々であって、一般式（１）におけるＲ^５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位を有するもの。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、前記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。

本実施形態に係るポリビニルエーテルは、前記したように炭素／酸素モル比が所定の範囲にあることが必要であるが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。なお、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。

また、上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリビニルエーテル分子中に不飽和基が形成されると、ポリビニルエーテル自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。このため、本実施形態に係るポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には、不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

なお、本発明において、不飽和度、過酸化物価およびカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；カルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。また、水酸基価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。

冷凍機油中のポリオールエステルまたはポリビニルエーテルの含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性などに優れるためには、合計で８０質量％以上、特には９０質量％以上が好ましい。なお、冷凍機油が含有し得るポリオールエステル及びポリビニルエーテル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びにポリグリコール、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油が挙げられる。ポリオールエステル及びポリビニルエーテルと併用する基油としては、上記の中でもポリグリコール、ケトンが好ましい。

本実施形態に係る冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。なお、本発明において、動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定した動粘度を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳＣ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

本実施形態に係る冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本実施形態に係る冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本実施形態に係る冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、必要に応じてさらに各種添加剤を配合した形で使用することもできる。なお、以下の説明において、添加剤の含有量については、冷凍機油組成物全量を基準として示すが、冷凍機用流体組成物におけるこれらの成分の含有量は、冷凍機油組成物全量を基準とし、含有量は５質量％以下、特には、２質量％以下が好ましい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、その熱・化学的安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型または密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［冷凍機油］
まず、以下に示す基油１〜８を用いて冷凍機油１〜８を調製した。
［基油］
基油１：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：５０／５０）とペンタエリスリトールとのエステル（炭素／酸素モル比：４．８）
基油２：ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：４０／４０／２０）とペンタエリスリトールとのエステル（炭素／酸素モル比：３．３）
基油３：２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル（炭素／酸素モル比：４．６）
基油４：ｎ−ペンタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：９０／１０）とペンタエリスリトールとのエステル（炭素／酸素モル比：３．３）
基油５：ｎ−ペンタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（モル比）：２５／７５）とペンタエリスリトールとのエステル（炭素／酸素モル比：４．６）
基油６：３，５，５−トリメチルヘキサン酸とトリメチロールプロパンとのエステル（炭素／酸素モル比：５．５）
基油７：３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル（炭素／酸素モル比：５．１）
基油８：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体（エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）、重量平均分子量：９１０、炭素／酸素モル比：４．３）一方の末端構造は、一般式（４）で表され、Ｒ^１１、Ｒ^２１およびＲ^３１は水素原子、Ｒ^５１はエチル基を示し、ｎは０である。他方の末端構造は、一般式（７）で表され、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２およびＲ^９２は水素原子である。

冷凍機油１〜８の各種性状を表１〜２に示す。

［実施例１〜１７、比較例１〜６］
実施例１〜１７および比較例１〜６においては、それぞれ上記の冷凍機油１〜８のいずれかと、表３〜６に示す冷媒とを組み合わせた冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す評価試験を実施した。なお、後述するように、冷凍機用作動流体組成物における冷媒と冷凍機油との質量比は、試験ごとに変更した。

［相溶性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、表３〜６に示す冷媒１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合して冷凍機用作動流体組成物とした。次に、各組成物において、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。得られた結果を表３〜６に示す。表３〜６中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したこと、また、「やや濁り」は相互に溶解するが肉眼で濁りが認識されることを意味する。

［熱・化学的安定性の評価］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１に準拠し、ガラス管に触媒（鉄、銅、アルミの各線）を入れ、さらに、水分を１００ｐｐｍ以下に調整した冷凍機油（初期色相Ｌ０．５）１ｇと、表３〜６に示す冷媒１ｇとを入れて冷凍機用作動流体組成物とした。このガラス管を封止した後、１５０℃に加熱して１週間保持した。その後、冷凍機油の色相および触媒の色変化を評価した。色相は、ＡＳＴＭＤ１５６に準拠して評価した。また、触媒の色変化は、外観を目視で観察し、変化なし、光沢なし、黒化のいずれに該当するかを評価した。得られた結果を表３〜６に示す。

本発明は、ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有する冷媒を用いる冷凍システムに使用される作動流体組成物および冷凍機油として有用である。

Claims (8)

1. ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有し且つジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜１０：９０である冷媒と、
   炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオールエステルおよび炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有し、前記ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである、冷凍機油と、
   を含有する冷凍機用作動流体組成物（ただし、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステル及び不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンとの混合冷媒（不飽和フッ化炭化水素／ジフルオロメタン＝５０／５０質量％）のみからなる冷凍機用作動流体組成物、ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステル及び不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンとの混合冷媒（不飽和フッ化炭化水素／ジフルオロメタン＝５０／５０質量％）のみからなる冷凍機用作動流体組成物、並びにペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル及び不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンとの混合冷媒（不飽和フッ化炭化水素／ジフルオロメタン＝５０／５０質量％）のみからなる冷凍機用作動流体組成物を除く。）。
2. 前記冷媒に占める前記ジフルオロメタンと前記不飽和フッ化炭化水素の合計が８０質量％以上である、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記冷媒と前記冷凍機油の質量比が９０：１０〜３０：７０である、請求項１または２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 前記ジフルオロメタンと前記不飽和フッ化炭化水素の質量比が９０：１０〜５０：５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 前記不飽和フッ化炭化水素がフルオロプロペンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記基油が前記ポリオールエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
7. 前記基油が、炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルであり、該ポリビニルエーテルが、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは前記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位毎に同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
8. 炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリオールエステルおよび炭素／酸素モル比が３．２以上５．８以下のポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の基油を含有し、
   前記ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールを含む多価アルコールと、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであり、
   ジフルオロメタンおよび不飽和フッ化炭化水素を含有し且つジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の質量比が９５：５〜１０：９０である冷媒に使用される冷凍機油（ただし、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステルのみからなり、不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンとの混合冷媒（不飽和フッ化炭化水素／ジフルオロメタン＝５０／５０質量％）に使用される冷凍機油、ペンタエリスリトールとカルボン酸混合物（２−エチルヘキサン酸５０モル％、３，５，５−トリメチルヘキサン酸５０モル％）とのテトラエステルのみからなり、不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンとの混合冷媒（不飽和フッ化炭化水素／ジフルオロメタン＝５０／５０質量％）に使用される冷凍機油、及びペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステルのみからなり、不飽和フッ化炭化水素とジフルオロメタンとの混合冷媒（不飽和フッ化炭化水素／ジフルオロメタン＝５０／５０質量％）に使用される冷凍機油を除く。）。