KR20210146917A - 냉동기용 윤활유 조성물 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 냉매에 대해, 열안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 과제로 하여, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(α)를 함유하는 냉매에 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 기유를 함유하고, 해당 기유의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기용 윤활유 조성물로 했다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물
본 발명은, 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
냉동기, 예를 들어 압축형 냉동기는, 일반적으로, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(예를 들어 팽창 밸브 등), 및 증발기를 포함하고, 밀폐된 계 내를, 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 혼합물(이하, 「냉동기용 조성물」이라고도 한다)이 순환하는 구조를 갖는다.
압축형 냉동기 등의 냉동기에 이용되는 냉매로서는, 종래 많이 사용되고 있던 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 대신에, 환경 부하가 낮은 불화 탄화수소 화합물이 사용되는 중이다. 당해 불화 탄화수소 화합물로서는, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 및 1,1-다이플루오로에테인(R152a) 등의 포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Carbon; 이하, 「HFC」라고도 한다)이 사용되고 있다.
또한, 지구 온난화 계수가 낮은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 등의 불포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Olefin; 이하, 「HFO」라고도 한다)의 사용도 검토되고 있다.
또한, 특허문헌 1에는, R134a와 CF3I를 조합한 혼합 냉매, R152a와 CF3I를 조합한 혼합 냉매, 및 R1234ze와 CF3I를 조합한 혼합 냉매가 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에는, 이들 혼합 냉매에 대해, 40℃에 있어서의 동점도가 10∼300cSt(10∼300mm2/s)인 특정의 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 냉동기유로서 이용함으로써, 냉매의 냉동기유로의 용해성을 향상시킬 수 있음이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2009-143970호 공보
그런데, 냉매는, 지구 온난화 계수를 낮추면, 연소성이 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 지구 온난화 계수를 충분히 저하시키면서도, 불연성의 냉매를 얻는 것은 종래 곤란했지만, 최근에는, 지구 온난화 계수를 충분히 저하시키면서도, 불연성인 냉매가 제안되기 시작하고 있다. 구체적으로는, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)이 불연성이며, 또한 지구 온난화 계수(GWP) 및 오존층 파괴 계수(ODP)가 낮음에 주목하여, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 냉매가 알려져 있다.
그렇지만, 특허문헌 1에서는, 이와 같은 냉매에 대해서는, 전혀 검토되어 있지 않다.
본 발명은, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 냉매에 대해, 열안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 특정의 수산기가를 갖는 특정의 기유를 사용하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 ［1］∼［9］에 관한 것이다.
［1］ 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(α)를 함유하는 냉매에 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 기유를 함유하고, 해당 기유의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기용 윤활유 조성물.
［2］ 상기 냉매는, 상기 다이플루오로메테인(R32)과 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 20질량% 이상 99질량% 이하이고, 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 5질량% 이상 80질량% 이하이며, 상기 화합물(α)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 0.1질량% 이상인, 상기 ［1］에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［3］ 상기 냉매는, 상기 다이플루오로메테인(R32)과 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 30질량% 이상 95질량% 이하이고, 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 10질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 화합물(α)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 1질량% 이상인, 상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［4］ 상기 냉매는, 상기 다이플루오로메테인(R32)과 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 50질량% 초과 90질량% 이하이고, 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 15질량% 이상 50질량% 이하이며, 상기 화합물(α)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 5질량% 이상인, 상기 ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［5］ 상기 화합물(α)가, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)인, 상기 ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［6］ 상기 기유는, 수산기가가 10mgKOH/g 이하인, 상기 ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［7］ 상기 기유는, 수산기가가 5mgKOH/g 이하인, 상기 ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［8］ 상기 기유는, 체적 저항률이 1×108Ω·m 이상인, 상기 ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
［9］카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템, 냉동 시스템, 또는 난방 시스템에 이용되는, 상기 ［1］∼［8］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물.
본 발명에 의하면, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 냉매에 대해, 열안정성이 우수한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위(예를 들어, 함유량 등의 범위)에 대해, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립하여 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10∼90, 보다 바람직하게는 30∼60」이라고 하는 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와 「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여, 「10∼60」으로 할 수도 있다.
마찬가지로, 본 명세서 중에 있어서, 수치 범위의 기재에 관한 「이상」, 「이하」, 「미만」, 「초과」의 수치도 또한, 임의로 조합할 수 있는 수치이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실시예의 수치는, 상한치 또는 하한치로서 이용될 수 있는 수치이다.
［냉동기용 윤활유 조성물］
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(α)를 함유하는 냉매에 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 기유를 함유하고, 해당 기유의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기용 윤활유 조성물이다.
＜냉매＞
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(α)를 함유하는 냉매에 이용된다.
(냉매의 호적한 태양)
본 발명의 일 태양에 있어서, 지구 온난화 계수를 저하시키면서도, 연소성이 낮아 안전성이 우수한 냉매로 하는 관점에서, 본 발명에 이용되는 냉매는, 이하의 태양인 것이 바람직하다.
· 다이플루오로메테인(R32)과 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 20질량% 이상 99질량% 이하이다.
· 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 5질량% 이상 80질량% 이하이다. 단, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량은, 다이플루오로메테인(R32)과 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량보다도 적다.
· 화합물(α)의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 0.1질량% 이상이다.
(냉매의 보다 호적한 태양)
본 발명의 일 태양에 있어서, 지구 온난화 계수를 보다 저하시키면서도, 연소성이 보다 낮아 안전성이 보다 우수한 냉매로 하는 관점에서, 본 발명에 이용되는 냉매는, 이하의 태양인 것이 보다 바람직하다.
· 다이플루오로메테인(R32)과 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 30질량% 이상 95질량% 이하이다.
· 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 10질량% 이상 60질량% 이하이다. 단, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량은, 다이플루오로메테인(R32)과 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량보다도 적다.
· 화합물(α)의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 1질량% 이상이다.
(냉매의 더욱 호적한 태양)
본 발명의 일 태양에 있어서, 지구 온난화 계수를 더욱 저하시키면서도, 연소성이 더욱 낮아 안전성이 더욱 우수한 냉매로 하는 관점에서, 본 발명에 이용되는 냉매는, 이하의 태양인 것이 더욱 바람직하다.
· 다이플루오로메테인(R32)과 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 50질량% 초과 90질량% 이하이다.
· 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 15질량% 이상 50질량% 이하이다.
· 화합물(α)의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 5질량% 이상이다.
(화합물(α))
다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상인 화합물(α)로서는, 다이플루오로메테인(R32) 이외의, 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물을 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물로서는, 예를 들어, 트라이플루오로메테인(R23), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125), 및 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a)으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)이 바람직하다.
＜기유＞
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유는, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수산기가가 15mgKOH/g 이하이다.
당해 기유의 수산기가가 15mgKOH/g을 초과하는 기유를 사용하면, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상인 화합물(α)를 함유하는 냉매에 대해, 냉동기용 윤활유 조성물의 열안정성이 저하됨과 함께, 당해 냉매도 변질 열화된다. 그 때문에, 양호한 냉동 시스템의 작동이 행해지지 않게 될 우려가 있다. 즉, 당해 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물로 형성되는 냉동기용 조성물, 환언하면 냉동기 유체 조성물이, 조기에 열화 및 변질되게 된다.
본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물은, 냉동기용 윤활유 조성물의 열안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 수산기가가 10mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 7mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 5mgKOH/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4mgKOH/g 이하이다.
본 명세서에 있어서, 수산기가는, JIS K 0070:1992에 규정되는 방법에 의해 측정한 값이다.
((폴리옥시알킬렌 글라이콜류))
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 이용할 수 있는 폴리옥시알킬렌 글라이콜류로서는, 예를 들어 일반식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(I)
(상기 식(I) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 2가 이상 6가 이하인 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기이다. R2는, 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기이다. n은 1∼6의 정수이며, m은 m×n의 평균치가 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)
상기 일반식(I)에 있어서, R1 및 R3의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 한편, 상기의 탄화수소기명에 병기한 「각종」은, n-, sec-, tert-, iso- 등을 포함하는 각종 이성체를 의미하고, 이것은 이후의 설명에 대해서도 마찬가지이다. 해당 알킬기의 탄소수가 10 이하이면 냉매와의 상용성을 양호하게 하기 쉽다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1∼6이다.
또한, R1 및 R3의 각각에 있어서의 탄소수 2∼10의 아실기의 탄화수소기 부분은 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 아실기의 탄화수소기 부분은, 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로서 든 것 중 탄소수 1∼9의 여러 가지의 기를 마찬가지로 들 수 있다. 해당 아실기의 탄소수가 이하이면 냉매와의 상용성을 양호하게 하기 쉽다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2∼6이다.
R1 및 R3이, 모두 탄화수소기 또는 아실기인 경우에는, R1과 R3은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
더욱이 n이 2 이상인 경우에는, 1분자 중의 복수의 R3은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
R1이 2가 이상 6가 이하인 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 쇄상의 것이어도 되고, 환상의 것이어도 된다. 2가의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 외의 탄화수소기로서는, 바이페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 비스페놀류로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다. 또한, 3가 이상 6가 이하인 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기를 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10 이하이면 냉매와의 상용성을 양호하게 하기 쉽다. 바람직한 탄소수는 2∼6이다.
더욱이, R1 및 R3의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기로서는, 에터 결합을 갖는 쇄상의 지방족 탄화수소기나 환상의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 특히 테트라하이드로퍼퓨릴기가 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서는, 상기 R1 및 R3은 적어도 하나가 알킬기, 특히 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 점도 특성의 점에서 바람직하다. 더욱이, 상기와 마찬가지의 이유에서 R1 및 R3의 양쪽이 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I) 중의 R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 되지만, 1분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 호적하다.
상기 일반식(I) 중의 n은 1∼6의 정수이고, R1의 가수에 따라서 정해진다. 예를 들어 R1이 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이며, R1이 2가, 3가, 4가, 5가, 및 6가인 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5, 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균치가 6∼80이 되는 수이다. 해당 평균치가 이 범위에 있음으로써, 냉매와의 상용성을 양호하게 하기 쉽다.
상기 일반식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글라이콜류 중에서도, 일반식(I-a)로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터(식 중, x는 6∼80의 수를 나타낸다.)가 호적하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또한, 일반식(I-b)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터가 호적하다(식 중, a 및 b는, 각각 1 이상이고, 또한 그들의 합계가 6∼80이 되는 수를 나타낸다.).
[화학식 2]
Figure pct00002
한편, 상기 일반식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글라이콜류에 대해서는, 일본 특허공개 평2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 해당 폴리옥시알킬렌 글라이콜류는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 폴리옥시알킬렌 글라이콜 유도체는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드 등의 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를, 물이나 수산화 알칼리를 개시제로 하여 중합시켜, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 얻은 후, 이 수산기의 양단을 할로젠화 알킬이나 할로젠화 아실을 이용하여 에터화 또는 에스터화하여 얻을 수 있다.
또한, 탄소수 1∼10의 1가의 알코올 또는 그의 알칼리 금속염을 개시제로 하여, 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 중합시켜, 한쪽의 말단에 에터 결합을 갖고, 다른 쪽의 말단이 수산기인, 폴리옥시알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터를 얻은 후, 이 수산기를 에터화 또는 에스터화하는 것에 의해 제조할 수도 있다. 한편, 일반식(I)에서 n이 2 이상인 화합물을 제조하는 경우는, 1가의 알코올 대신에, 2∼6가의 다가 알코올을 개시제로 하면 된다.
이와 같은 방법으로 폴리옥시알킬렌 글라이콜 유도체를 제조함에 있어서, 에터화 또는 에스터화 반응에 있어서의 폴리옥시알킬렌 글라이콜 등과 할로젠화 알킬이나 할로젠화 아실의 비율에 있어서, 할로젠화 알킬이나 할로젠화 아실의 양이, 화학량론량보다 적은 경우는, 수산기가 잔존하여, 수산기가가 높아진다. 따라서, 폴리옥시알킬렌 글라이콜 등과 할로젠화 알킬이나 할로젠화 아실의 몰비는, 화학량론량을 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 분위기에서 중합, 에터화, 에스터화 반응을 행하는 것에 의해, 착색을 억제할 수 있다.
((폴리바이닐 에터류))
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 이용할 수 있는 폴리바이닐 에터류로서는, 예를 들어, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(II)에 있어서의 R4, R5, 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R4, R5, 및 R6은 수소 원자 혹은 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 일반식(II) 중의 R7은, 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내지만, 여기에서 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기란, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 2가의 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다. 또한 복수의 R7O는 동일해도 상이해도 된다.
한편, 일반식(II)에 있어서의 p는 반복수를 나타내고, 그 평균치가 0∼10, 바람직하게는 0∼5의 범위의 수이다.
더욱이, 일반식(II)에 있어서의 R8은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필 페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 8 이하의 탄화수소기가 바람직하고, p가 0일 때는 탄소수 1∼6의 알킬기가, p가 1 이상일 때는 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기의 폴리바이닐 에터계 화합물은, 대응하는 바이닐 에터계 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 이용할 수 있는 바이닐 에터계 모노머는, 일반식(III)으로 표시되는 것이다(식 중, R4, R5, R6, R7, R8, 및 p는 상기와 동일하다.).
[화학식 4]
Figure pct00004
이 바이닐 에터계 모노머로서는, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예를 들어 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터, 바이닐-아이소프로필 에터, 바이닐-n-뷰틸 에터, 바이닐-아이소뷰틸 에터, 바이닐-sec-뷰틸 에터, 바이닐-tert-뷰틸 에터, 바이닐-n-펜틸 에터, 바이닐-n-헥실 에터, 바이닐-2-메톡시에틸 에터, 바이닐-2-에톡시에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-1-메틸에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-프로필 에터, 바이닐-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-1,4-다이메틸-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-1,4,7-트라이메틸-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-2,6-다이옥사-4-헵틸 에터, 바이닐-2,6,9-트라이옥사-4-데실 에터, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-아이소프로폭시프로펜, 1-n-뷰톡시프로펜, 1-아이소뷰톡시프로펜, 1-sec-뷰톡시프로펜, 1-tert-뷰톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-아이소프로폭시프로펜, 2-n-뷰톡시프로펜, 2-아이소뷰톡시프로펜, 2-sec-뷰톡시프로펜, 2-tert-뷰톡시프로펜, 1-메톡시-1-뷰텐, 1-에톡시-1-뷰텐, 1-n-프로폭시-1-뷰텐, 1-아이소프로폭시-1-뷰텐, 1-n-뷰톡시-1-뷰텐, 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-1-뷰텐, 2-에톡시-1-뷰텐, 2-n-프로폭시-1-뷰텐, 2-아이소프로폭시-1-뷰텐, 2-n-뷰톡시-1-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-2-뷰텐, 2-에톡시-2-뷰텐, 2-n-프로폭시-2-뷰텐, 2-아이소프로폭시-2-뷰텐, 2-n-뷰톡시-2-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-2-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-2-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 에터계 모노머는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 이용되는 상기 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 화합물은, 그 말단을 본 명세서에 나타내는 방법 및 공지된 방법에 의해, 원하는 구조로 변환할 수 있다. 변환하는 기로서는, 포화의 탄화수소기, 에터기, 알코올기, 케톤기, 아마이드기, 나이트릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 이용되는 폴리바이닐 에터계 화합물로서는, 다음의 말단 구조를 갖는 것이 호적하다. 즉,
(1) 그 하나의 말단이, 일반식(IV)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R9, R10, 및 R11은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R12는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R13은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, q는 그 평균치가 0∼10의 수를 나타내고, R12O가 복수 있는 경우에는 복수의 R12O는 서로 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 일반식(V)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R17은 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R18은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r는 그 평균치가 0∼10의 수를 나타내고, R17O가 복수 있는 경우에는 복수의 R17O는 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는 구조를 갖는 것,
(2) 그 하나의 말단이 상기 일반식(IV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 일반식(VI)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R19, R20, 및 R21은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R22및 R24는 각각 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R23 및 R25는 각각 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, s 및 t는 각각 그 평균치가 0∼10의 수를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 R22O가 있는 경우에는 복수의 R22O는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R24O가 있는 경우에는 복수의 R24는 동일해도 상이해도 된다.)
으로 표시되는 구조를 갖는 것,
(3) 그 하나의 말단이 상기 일반식(IV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것,
(4) 그 하나의 말단이 상기 일반식(IV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 일반식(VII)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R26, R27 및 R28은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는 구조의 것이다.
해당 폴리바이닐 에터계 혼합물은, 상기 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물로서는, 예를 들어 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물은, R4, R5, 및 R6이 모두 수소 원자이고, p가 0이며, R8이 에틸기인, 폴리에틸 바이닐 에터가, 냉매에 대한 용해성 및 수산기가의 저감의 관점에서 바람직하다.
또한, 마찬가지의 관점에서, 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물은, R4, R5, 및 R6이 모두 수소 원자이고, p가 0이며, R8이 에틸기인, 폴리에틸 바이닐 에터와, R4, R5, 및 R6이 모두 수소 원자이고, p가 0이며, R8이 아이소뷰틸기인, 폴리아이소뷰틸 바이닐 에터의 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸 바이닐 에터의 구성 단위와 아이소뷰틸 바이닐 에터의 구성 단위의 함유 비율［(에틸 바이닐 에터의 구성 단위)/(아이소뷰틸 바이닐 에터의 구성 단위)］은, 몰비로, 바람직하게는 50/50∼99/1, 보다 바람직하게는 70/30∼99/1, 더욱 바람직하게는 80/20∼95/5이며, 보다 더욱 바람직하게는 85/15∼95/5이다.
상기 폴리바이닐 에터계 화합물로서는, 바람직한 점도 범위의 폴리바이닐 에터계 화합물을 생성하도록, 상기 원료, 개시제 및 반응 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 동점도 범위 외의 폴리머에서도, 다른 동점도의 폴리머와 혼합함으로써, 상기 동점도 범위 내로 점도 조정하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 일 태양에 있어서, 폴리바이닐 에터계 화합물을 제조할 때에는, 수산기가를 보다 낮게 조정하기 쉽게 하는 관점에서, 정제 공정에 있어서 미반응의 원료를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 폴리바이닐 에터계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
((폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체))
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 이용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체로서는, 일반식(VIII) 및 일반식(IX)로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리바이닐 에터계 공중합체 I 및 폴리바이닐 에터계 공중합체 II라고 칭한다.)를 들 수 있다.
한편, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜이란, 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 양쪽을 가리킨다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식(VIII)에 있어서의 R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R33은 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R34는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기 혹은 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R32는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R34, R33, R32는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.
여기에서 R29∼R31 중의 탄소수 1∼8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R29, R30 및 R31의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, R33으로 나타나는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 각종 뷰틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
한편, 일반식(VIII)에 있어서의 v는, R33O의 반복수를 나타내고, 그 평균치가 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 더욱 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5의 범위의 수이다. R33O가 복수 있는 경우에는, 복수의 R33O는 동일해도 상이해도 된다.
또한, k는 1∼50, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1, u는 0∼50, 바람직하게는 2∼25, 더욱 바람직하게는 5∼15의 수를 나타내고, k 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다.
더욱이, 일반식(VIII)에 있어서의 R34는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄소수 1∼10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등을 나타낸다.
또한, 탄소수 2∼10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
더욱이, 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반식(VIII)에 있어서, R32로 나타나는 탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필 페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
한편, R29∼R31, R34, R33 및 v 및 R29∼R32는, 각각 구성 단위마다 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(VIII)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I은 공중합체로 하는 것에 의해, 상용성을 만족시키면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이 때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택하는 것에 의해, 유제의 상기 성능을 목적 레벨에 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 혹은 공조 시스템에 있어서의 압축기의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 의해 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 유제를 자유롭게 얻을 수 있다고 하는 효과가 있다.
한편, 상기 일반식(IX)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II에 있어서, R29∼R32, R33 및 v는 상기와 동일하다. R33, R32는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. x 및 y는, 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. X, Y는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는, 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(VIII)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 제조 방법 1∼3에 의해 제조할 수 있다.
(폴리바이닐 에터계 공중합체 I의 제조 방법 1)
이 제조 방법 1에 있어서는, 일반식(X)
R34-(OR33)v-OH ···(X)
(식 중, R33, R34 및 v는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 화합물을 개시제로 하여, 일반식(XI)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R29∼R32는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 바이닐 에터계 화합물을 중합시키는 것에 의해, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
상기 일반식(X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 등의 (옥시)알킬렌 글라이콜 모노에터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(XI)로 표시되는 바이닐 에터계 화합물로서는, 예를 들어 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터, 바이닐-아이소프로필 에터, 바이닐-n-뷰틸 에터, 바이닐-아이소뷰틸 에터, 바이닐-sec-뷰틸 에터, 바이닐-tert-뷰틸 에터, 바이닐-n-펜틸 에터, 바이닐-n-헥실 에터 등의 바이닐 에터류; 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-아이소프로폭시프로펜, 1-n-뷰톡시프로펜, 1-아이소뷰톡시프로펜, 1-sec-뷰톡시프로펜, 1-tert-뷰톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-아이소프로폭시프로펜, 2-n-뷰톡시프로펜, 2-아이소뷰톡시프로펜, 2-sec-뷰톡시프로펜, 2-tert-뷰톡시프로펜 등의 프로펜류; 1-메톡시-1-뷰텐, 1-에톡시-1-뷰텐, 1-n-프로폭시-1-뷰텐, 1-아이소프로폭시-1-뷰텐, 1-n-뷰톡시-1-뷰텐, 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-1-뷰텐, 2-에톡시-1-뷰텐, 2-n-프로폭시-1-뷰텐, 2-아이소프로폭시-1-뷰텐, 2-n-뷰톡시-1-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-2-뷰텐, 2-에톡시-2-뷰텐, 2-n-프로폭시-2-뷰텐, 2-아이소프로폭시-2-뷰텐, 2-n-뷰톡시-2-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등의 뷰텐류를 들 수 있다. 이들 바이닐 에터계 모노머는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(폴리바이닐 에터계 공중합체 I의 제조 방법 2)
이 제조 방법 2에 있어서는, 일반식(XII)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R29∼R34 및 v는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 상기 일반식(XI)로 표시되는 바이닐 에터계 화합물을 중합시키는 것에 의해, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
상기 일반식(XII)로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들어 아세트알데하이드 메틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데하이드 에틸(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데하이드 메틸(2-메톡시1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데하이드 에틸(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데하이드 메틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데하이드 에틸[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데하이드 메틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈, 아세트알데하이드 에틸[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(XII)로 표시되는 아세탈 화합물은, 예를 들어 상기 일반식(X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 화합물 1분자와, 상기 일반식(XI)로 표시되는 바이닐 에터계 화합물 1분자를 반응시키는 것에 의해, 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은, 단리하거나, 또는 그대로 개시제로서 이용할 수 있다.
(폴리바이닐 에터계 공중합체 I의 제조 방법 3)
이 제조 방법 3에 있어서는, 일반식(XIII)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R29∼R31, R33, R34및v는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 아세탈 화합물을 개시제로 하여, 상기 일반식(XI)로 표시되는 바이닐 에터계 화합물을 중합시키는 것에 의해, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I을 얻을 수 있다.
상기 일반식(XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물로서는, 예를 들어 아세트알데하이드 다이(2-메톡시에틸)아세탈, 아세트알데하이드 다이(2-메톡시-1-메틸에틸)아세탈, 아세트알데하이드 다이[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아세탈, 아세트알데하이드 다이[2-(2-메톡시에톡시)-1-메틸에틸]아세탈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(XIII)으로 표시되는 아세탈 화합물은, 예를 들어 상기 일반식(X)으로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 화합물 1분자와, 일반식(XIV)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R29∼R31, R33, R34 및 v는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 바이닐 에터계 화합물 1분자를 반응시키는 것에 의해, 제조할 수도 있다. 얻어진 아세탈 화합물은, 단리하거나, 또는 그대로 개시제로서 이용할 수 있다.
일반식(VIII)로 표시되는 바이닐 에터계 공중합체 I은, 그 하나의 말단이, 일반식(XV), (XVI)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R29∼R34 및 v는 상기와 동일하다.)
으로 표시되고, 또한 나머지의 말단이, 일반식(XVII) 또는 일반식(XVIII)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R29∼R34 및 v는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 구조를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I로 할 수 있다.
이와 같은 폴리바이닐 에터계 공중합체 I 중에서, 특히 다음에 드는 것이 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 호적하다.
(1) 그 하나의 말단이 일반식(XV) 또는 (XVI)으로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 일반식(XVII) 또는 (XVIII)로 표시되는 구조를 갖고, 일반식(VIII)에 있어서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자, v가 1∼4의 수, R33이 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R34가 탄소수 1∼10의 알킬기 및 R32가 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 것.
(2) 그 하나의 말단이 일반식(XV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 일반식(XVIII)로 표시되는 구조를 갖고, 일반식(VIII)에 있어서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자, v가 1∼4의 수, R33이 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R34가 탄소수 1∼10의 알킬기 및 R32가 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 것.
(3) 그 하나의 말단이 일반식(XVI)으로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 일반식(XVII)로 표시되는 구조를 갖고, 일반식(VIII)에 있어서의 R29, R30 및 R31이 모두 수소 원자, v가 1∼4의 수, R33이 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R34가 탄소수 1∼10의 알킬기 및 R32가 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 것.
한편, 상기 일반식(IX)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 방법에 의해, 효율 좋게 제조할 수 있다.
(폴리바이닐 에터계 공중합체 II의 제조 방법)
상기 일반식(IX)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II는, 일반식(XIX)
HO-(R33O)v-H ···(XIX)
(식 중, R33 및 v는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜을 개시제로 하여, 상기 일반식(XI)로 표시되는 바이닐 에터 화합물을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 일반식(XIX)로 표시되는 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
((폴리올 에스터류))
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유로서 이용할 수 있는 폴리올 에스터류로서는, 다이올 혹은 수산기를 3∼20개 정도 갖는 폴리올과, 탄소수 1∼24 정도의 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다.
여기에서, 다이올로서는, 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들어, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜렌지토스 등의 당류; 및 이들의 부분 에터화물, 및 메틸글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1∼24의 것이 이용된다. 탄소수 1∼24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는, 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 10 이상의 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산의 어느 것이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 더욱이, 포화 지방산, 불포화 지방산의 어느 것이어도 된다.
상기 지방산으로서 구체적으로는, 예를 들어, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것; 혹은 α탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.
한편, 폴리올 에스터로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.
이 폴리올 에스터 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하므로, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 더욱 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하므로 펜타에리트리톨의 에스터가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터; 트라이메틸올에테인과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올프로페인과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올뷰테인과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터를 들 수 있다.
한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스터는, 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.
폴리올 에스터 중에서도, 저온 특성의 향상, 및 냉매와의 상용성의 관점에서, 폴리올과 2종 이상의 혼합 지방산의 에스터가 바람직하고, 수산기수가 2∼20인 폴리올과 2종 이상의 탄소수 3∼20의 혼합 지방산의 에스터가 보다 바람직하고, 수산기가가 2∼10인 폴리올과 2종 이상의 탄소수 5∼15의 혼합 지방산의 에스터가 더욱 바람직하고, 수산기가가 2∼6인 폴리올과 2종 이상의 탄소수 7∼12의 혼합 지방산의 에스터가 보다 더욱 바람직하다.
당해 폴리올 에스터계 화합물을 제조함에 있어서, 불활성 가스 분위기에서 에스터화 반응을 행하는 것에 의해, 착색을 억제할 수 있다. 또한, 반응시키는 다가 알코올과 지방족 모노카복실산의 비율에 있어서, 지방족 모노카복실산의 양이, 화학량론량보다 적은 경우는, 수산기가 잔존하여, 수산기가가 상승하고, 또한 화학량론량보다 많은 경우는, 카복실산이 잔존하여, 산가가 상승함과 함께, 추출수의 pH가 저하된다. 따라서, 다가 알코올과 지방족 모노카복실산의 몰비는, 최적으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 잔존하는 에스터화 촉매(회분)의 양은, 가능한 한 적게 하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(기유(A)의 바람직한 태양)
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유의 주성분은, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 기유(A1)인 것이 바람직하다.
기유(A1)은, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로 이루어지는 기유(A1-1)이어도 되고, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3종으로 이루어지는 기유(A1-2)여도 되고, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종으로 이루어지는 기유(A1-3)이어도 되고, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종만으로 이루어지는 기유(A1-4)여도 된다.
즉, 기유(A1-4)는, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류 단독이어도 되고, 폴리바이닐 에터류 단독이어도 되고, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체 단독이어도 되고, 폴리올 에스터류 단독이어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서의 「주성분」이란, 가장 함유율이 많은 성분을 의미한다.
기유 중에 있어서의, 기유(A1), 기유(A1-1), 기유(A1-2), 기유(A1-3), 또는 기유(A1-4)의 함유량은, 기유의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 60∼100질량%, 더욱 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 80∼100질량%, 더욱 더 바람직하게는 90∼100질량%이며, 보다 한층 바람직하게는 100질량%이다.
＜기유의 물성＞
(100℃에 있어서의 동점도)
본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유의 100℃에 있어서의 동점도(이하, 「100℃ 동점도」라고도 한다)는, 바람직하게는 1mm2/s 이상 50mm2/s 이하이며, 보다 바람직하게는 3mm2/s 이상 40mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 4mm2/s 이상 30mm2/s 이하이다. 해당 동점도가 1mm2/s 이상이면 양호한 윤활 성능(내하중성)이 발휘되기 쉽고, 실링성도 양호하게 하기 쉽다. 또한 50mm2/s 이하이면 에너지 절약성도 양호하다.
또한, 본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유의 점도 지수는, 60 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다. 단 점도 지수의 상한은 제조상의 제한 등에서 300 정도이다.
상기 점도 지수가 60 이상인 것에 의해, 고온에서의 동점도의 저하를 억제하기 쉽다.
한편, 상기 기유의 100℃ 동점도 및 점도 지수는, JIS K 2283:2000에 준거하여 측정 및 산출되는 값이다.
(수 평균 분자량)
본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유의 수 평균 분자량은, 600 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 600 이상 2500 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 이상 2000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기유의 수 평균 분자량이 상기 범위이면, 냉동기용 윤활유 조성물로서의 원하는 성능을 발휘시키기 쉽다.
한편, 상기 기유의 수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(체적 저항률)
본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유의 체적 저항률은, 누설 전류 방지의 관점에서, 바람직하게는 1.0×108Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0×109Ω·m 이상, 더욱 바람직하게는 1.0×1010Ω·m 이상이다.
한편, 상기 기유의 체적 저항률은, JIS C 2101:2010에 준거하여 측정되는 값이다.
(산가)
본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물이 함유하는 기유의, 후술하는 실드 튜브 시험 후의 산가는, 바람직하게는 1.00mgKOH/g 미만, 보다 바람직하게는 0.90mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.80mgKOH/g 이하이다.
［그 외 첨가제］
본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제나 산포착제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 극압제, 유성제, 금속 불활성화제 및 소포제 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시켜도 된다.
즉, 본 발명의 일 태양의 냉동기용 윤활유 조성물에는, 산화 방지제, 산포착제, 극압제, 유성제, 금속 불활성화제, 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유시켜도 된다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N.N＇-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 점에서, 조성물 중에 0.01∼5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량% 배합한다.
(산포착제)
산포착제로서는, 예를 들어 페닐 글라이시딜 에터, 알킬 글라이시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있지만, 산포착제로서는, 특히 글라이시딜 에스터, 글라이시딜 에터 및 α-올레핀 옥사이드 중에서 선택되는 적어도 1종이 호적하게 이용된다.
글라이시딜 에터로서는, 탄소수가, 통상 3∼30, 바람직하게는 4∼24, 보다 바람직하게는 6∼16의 직쇄상, 분기상, 환상의 포화 혹은 불포화의 지방족 모노 또는 다가 알코올, 혹은 수산기 1개 이상 함유하는 방향족 화합물 유래의 글라이시딜 에터를 들 수 있다. 지방족 다가 알코올이나 수산기 2개 이상 함유하는 방향족 화합물의 경우, 윤활유 조성물의 안정성을 위해서, 수산기가의 상승을 억제하는 관점에서, 수산기의 모두가 글라이시딜 에터화되어 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 특히 탄소수 6∼16의 직쇄상, 분기상, 환상의 포화 지방족 모노알코올 유래의 글라이시딜 에터가 바람직하다. 이와 같은 글라이시딜 에터로서는, 예를 들어 2-에틸에틸 글라이시딜 에터, 아이소노닐 글라이시딜 에터, 카프리노일 글라이시딜 에터, 라우릴 글라이시딜 에터, 미리스틸 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
한편, α-올레핀 옥사이드로서는, 탄소수가 일반적으로 4∼50, 바람직하게는 4∼24, 보다 바람직하게는 6∼16인 것이 이용된다.
본 발명에 있어서는, 상기 산포착제는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 배합량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제의 점에서, 조성물 전량에 기초하여, 통상 0.005∼10질량%, 특히 0.05∼6질량%의 범위가 바람직하다.
(극압제)
극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 점에서 트라이크레질 포스페이트, 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠 포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는, 카복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기에서 말하는 카복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3∼60의 카복실산, 더욱이 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 12∼30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트라이머산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 12∼30의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히, 알칼리 금속이 최적이다.
또한, 극압제로서는, 더욱이, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들어, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 점에서, 조성물 전량에 기초하여, 0.001∼5질량%가 바람직하고, 0.005∼3질량%의 범위가 보다 바람직하다. 상기의 극압제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(유성제)
유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시 지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산 아마이드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 배합량은, 조성물 전량에 기초하여, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%의 범위에서 선정된다.
(금속 불활성화제, 소포제)
금속 불활성화제로서는, 예를 들어 N-[N,N＇-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등의 구리 불활성화제 등을 들 수 있고, 소포제로서는, 예를 들어 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
［본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법］
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(α)를 함유하는 냉매를 이용한 냉동기에 이용된다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하는 냉동기의 윤활 방법에 있어서, 상기 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량(환언하면, 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물을 함유하는 냉동기용 조성물의 조성)에 대해서는, 냉매/냉동기용 윤활유 조성물의 질량비로, 바람직하게는 99/1∼10/90, 보다 바람직하게는 95/5∼20/80, 더욱 바람직하게는 95/5∼30/70이다.
냉매의 양이 상기 범위에 있음으로써, 냉동 능력 및 윤활 성능을 발휘시키기 쉬운 것으로 할 수 있다. 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 여러 가지 냉동기에 사용 가능하지만, 특히, 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
［냉동기］
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물이 적용되는 냉동기는, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 혹은 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기, 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 가짐과 함께, 냉동기유로서 전술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 사용하고, 또한 냉매로서 전술한 각종 냉매가 사용된다.
［냉동기용 윤활유 조성물 사용 시스템］
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물 또는 냉동기용 조성물은, 예를 들어, 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템, 냉동 시스템, 또는 난방 시스템 등에 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 시스템내의 수분 함유량은, 300질량ppm 이하가 바람직하고, 200질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한 해당 시스템 내의 잔존 공기 분압은, 10kPa 이하가 바람직하고, 5kPa 이하가 보다 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을, 실시예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜기유의 성상＞
기유의 성상은, 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.
(1) 수산기가
JIS K0070:1992에 준거하여 측정했다.
(2) 100℃ 동점도
JIS K2283-2000에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정했다.
(3) 수 평균 분자량(Mn)
수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.
GPC는, 컬럼으로서 도소 주식회사제 「TSKgel SuperMultiporeHZ-M」 2개를 순차적으로 연결한 것을 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로 하고, 검출기로 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용하여 측정을 행하고, 폴리스타이렌을 표준 시료로 하여 수 평균 분자량(Mn)을 구했다.
(4) 체적 저항률
JIS C 2101:2010에 준거하여 측정했다.
＜냉동기용 윤활유 조성물의 조제＞
냉동기용 윤활유 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.
(1) 기유
· PVE-A1∼PVE-A4: 폴리에틸 바이닐 에터
· PVE-B1∼PVE-B4: 폴리에틸 바이닐 에터(PEVE)와 폴리아이소뷰틸 바이닐 에터(PIBVE)의 공중합체(PEVE/PIBVE=9/1(몰비))
· PAG-1∼PAG-4: 폴리옥시프로필렌 글라이콜
· ECP-1∼ECP-4: 폴리프로필렌 글라이콜(PPG)과 폴리에틸 바이닐 에터(PEV)의 공중합체(PPG/PEV=5/5(몰비))
· POE-1∼POE-4: 펜타에리트리톨과 옥탄산(C8산) 및 노난산(C9산)의 혼합물의 에스터(C8산/C9산=1/1.1(몰비))
기유(P)의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00016
(2) 산화 방지제
2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀
(3) 산포착제
2-에틸헥실 글라이시딜 에터
(4) 그 외 첨가제
이하의 각 성분을 이용하고, 냉동기용 윤활유 조성물 전량 중의 배합량을, 각각 괄호 내에 나타내는 양(질량%)으로 하여, 전체로 1.1질량%가 되도록 첨가했다.
· 극압제: 트라이크레질 포스페이트(1.0질량%)
· 소포제: 실리콘계 소포제(0.1질량%)
［실시예 1∼15 및 비교예 1∼5］
기유, 산화 방지제, 산포착제, 및 그 외 첨가제를 표 2∼4에 나타내는 배합으로 혼합하여 냉동기용 윤활유 조성물을 조제했다. 그리고, 냉매로서, 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을, 질량비로, 50.0:38.0:12.0으로 혼합한 냉매를 이용하여, 냉동기용 윤활유 조성물의 열안정성을 평가했다.
＜열안정성의 평가 방법＞
실드 튜브 시험(JIS K 2211:2009 부속서 C)에 의해 열안정성을 평가했다. 유리관에, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼5에서 조제한 냉동기용 윤활유 조성물 및 상기 냉매(냉동기용 윤활유 조성물/상기 냉매=2g/0.5g, 냉동기용 윤활유 조성물 중의 수분 함유량: 200질량ppm), 및 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매를 충전하고, 진공 흡인 후 봉관하고, 온도 175℃의 조건에서 3일간 유지 후, 유(油) 외관, 석출물의 유무(석출물이 있는 경우에는 그 색), 및 촉매 외관(변질의 유무)을 육안 관찰하고, 추가로 산가를 측정했다. 산가는, JIS K2501:2003에 준하여 지시약 광도 적정법(좌기 JIS 규격에 있어서의 부속서 1 참조)에 의해, 실시예 1∼6 및 비교예 1 및 2를 대상으로 하여 측정했다.
한편, 유 외관은, ASTM색으로 평가하여, 0.5 이하(L0.5)라고 판단되는 것을 유 외관이 양호하다고 판단하고, 0.5보다도 크다(L1.0, L1.5 등)라고 판단되는 것을 유 외관이 불량하다고 판단했다.
열안정성의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
표 2∼4로부터, 이하를 알 수 있다.
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 실시예 1∼15의 냉동기용 윤활유 조성물은, 유 외관이 양호하고, 석출물도 없고, 촉매의 변색도 보이지 않았다. 또한, 실시예 1∼6의 냉동기용 윤활유 조성물은, 산가도 낮게 억제되어 있었다. 따라서, 실시예 1∼15의 냉동기용 윤활유 조성물은, 모두 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
이에 반해, 표 4에 나타내는 바와 같이 수산기가가 15mgKOH/g을 초과하는, 비교예 1∼5의 냉동기용 윤활유 조성물은, 유 외관이 불량이거나, 석출물이 발생하거나, 혹은 촉매 외관이 불량이거나의 적어도 어느 하나의 문제가 생기고, 모두 열안정성이 뒤떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 1∼2의 냉동기용 윤활유 조성물은, 산가가 크고, 열안정성이 뒤떨어짐을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 다이플루오로메테인(R32)과, 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)과, 상기 다이플루오로메테인(R32) 이외의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(α)를 함유하는 냉매에 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서,
    폴리옥시알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상의 기유를 함유하고, 해당 기유의 수산기가가 15mgKOH/g 이하인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 냉매는,
    상기 다이플루오로메테인(R32)과 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 20질량% 이상 99질량% 이하이고,
    상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 5질량% 이상 80질량% 이하이며,
    상기 화합물(α)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 0.1질량% 이상인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 냉매는,
    상기 다이플루오로메테인(R32)과 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 30질량% 이상 95질량% 이하이고,
    상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 10질량% 이상 60질량% 이하이며,
    상기 화합물(α)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 1질량% 이상인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉매는,
    상기 다이플루오로메테인(R32)과 상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 합계 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 50질량% 초과 90질량% 이하이고,
    상기 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 15질량% 이상 50질량% 이하이며,
    상기 화합물(α)의 함유량이, 상기 냉매의 전량 기준으로, 5질량% 이상인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(α)가, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기유는, 수산기가가 10mgKOH/g 이하인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기유는, 수산기가가 5mgKOH/g 이하인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기유는, 체적 저항률이 1×108Ω·m 이상인, 냉동기용 윤활유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 급탕 시스템, 냉동 시스템, 또는 난방 시스템에 이용되는, 냉동기용 윤활유 조성물.
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