WO2020204162A1 - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

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知也 松本
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出光興産株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator.
  • Refrigerators such as compression refrigerators, generally include at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (eg, an expansion valve, etc.), and an evaporator, and contain a refrigerant and a lubricating oil composition for the refrigerator in a sealed system. It has a structure in which a mixture with and (hereinafter, also referred to as “compressor composition”) circulates.
  • compressor composition a mixture with and
  • a fluorinated hydrocarbon compound having a low environmental load is being used instead of hydrochlorofluorocarbon (HCFC) which has been widely used in the past.
  • the fluorinated hydrocarbon compound include saturated fluorinated hydrocarbon compounds (Hydro-) such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoromethane (R32), and 1,1-difluoroethane (R152a).
  • Hydrochlorofluorocarbon saturated fluorinated hydrocarbon compounds
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • R32 difluoromethane
  • R152a 1,1-difluoroethane
  • Hydro- unsaturated fluorocarbon compounds
  • R1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • R1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO Fluoro-Olfin
  • Patent Document 1 describes a mixed refrigerant in which R134a and CF 3 I are combined, a mixed refrigerant in which R152a and CF 3 I are combined, and a mixed refrigerant in which R1234ze and CF 3 I are combined.
  • a specific polyoxyalkylene glycol having a kinematic viscosity of 10 to 300 cSt (10 to 300 mm 2 / s) at 40 ° C. is used as the refrigerating machine oil for these mixed refrigerants to prepare the refrigerant. It is described that the solubility in refrigerating machine oil can be improved.
  • the present invention contains difluoromethane (R32), trifluoroiodomethane (CF 3 I), and one or more selected from saturated fluorocarbon compounds (HFC) other than the difluoromethane (R32). It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition for a refrigerator having excellent thermal stability with respect to the refrigerant used.
  • the present inventor has conducted extensive research to achieve the above object. As a result, it has been found that the above object can be achieved by using a specific base oil having a specific hydroxyl value. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to the following [1] to [9].
  • the refrigerant has a total content of the difluoromethane (R32) and the trifluoroiodomethane (CF 3 I) of 20% by mass or more and 99% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the refrigerant, and the content of the compound ( ⁇ ) is 0 based on the total amount of the refrigerant. .
  • the refrigerant has a total content of the difluoromethane (R32) and the trifluoroiodomethane (CF 3 I) of 30% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the refrigerant, and the content of the compound ( ⁇ ) is 1 based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerant has a total content of the difluoromethane (R32) and the trifluoroiodomethane (CF 3 I) of more than 50% by mass and 90% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 15% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the refrigerant, and the content of the compound ( ⁇ ) is 5 based on the total amount of the refrigerant.
  • the lower limit value and the upper limit value described stepwise for a preferable numerical range can be independently combined.
  • a preferable numerical range for example, a range such as content
  • the “favorable lower limit value (10)” and the “more preferable upper limit value (60)” are combined to obtain “10 to 60". You can also do it.
  • the numerical values of "greater than or equal to”, “less than or equal to”, “less than”, and “greater than or equal to” regarding the description of the numerical range are also numerical values that can be arbitrarily combined.
  • the numerical values of Examples are numerical values that can be used as an upper limit value or a lower limit value.
  • the lubricating oil composition for a refrigerating machine of the present invention is selected from difluoromethane (R32), trifluoroiodomethane (CF 3 I), and a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC) other than the difluoromethane (R32).
  • a lubricating oil composition for a refrigerating machine which contains one or more base oils selected from a copolymer with polyvinyl ether and polyol esters, and the hydroxyl value of the base oil is 15 mgKOH / g or less.
  • the lubricating oil composition for a refrigerating machine of the present invention is selected from difluoromethane (R32), trifluoroiodomethane (CF 3 I), and a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC) other than the difluoromethane (R32). It is used as a refrigerant containing one or more compounds ( ⁇ ).
  • the refrigerant used in the present invention is preferably in the following aspects from the viewpoint of providing a refrigerant having low flammability and excellent safety while lowering the global warming potential.
  • -The total content of difluoromethane (R32) and trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 20% by mass or more and 99% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • -The content of trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • trifluoroiodomethane (CF 3 I) is difluoromethane (R32) and less than the total amount of trifluoroiodomethane (CF 3 I).
  • the content of compound ( ⁇ ) is 0.1% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerant used in the present invention is more preferably in the following aspects from the viewpoint of providing a refrigerant having lower flammability and better safety while further lowering the global warming potential. .. -The total content of difluoromethane (R32) and trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 30% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of the refrigerant. -The content of trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • trifluoroiodomethane (CF 3 I) is difluoromethane (R32) and less than the total amount of trifluoroiodomethane (CF 3 I).
  • the content of compound ( ⁇ ) is 1% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerant used in the present invention is further further described in the following aspects from the viewpoint of providing a refrigerant having lower flammability and further excellent safety while further reducing the global warming potential.
  • -The total content of difluoromethane (R32) and trifluoroiodomethane (CF 3 I) is more than 50% by mass and 90% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • -The content of trifluoroiodomethane (CF 3 I) is 15% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the refrigerant.
  • -The content of compound ( ⁇ ) is 5% by mass or more based on the total amount of the refrigerant.
  • Compound ( ⁇ ) As one or more compounds ( ⁇ ) selected from saturated fluorocarbon compounds (HFCs) other than difluoromethane (R32), fluorides of alkanes having 1 to 4 carbon atoms other than difluoromethane (R32) Can be mentioned.
  • fluoride of alkane having 1 to 4 carbon atoms include trifluoromethane (R23), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), and 1,1,2-tri.
  • Fluoroethane (R143), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), and 1,1,1,2-tetrafluoroethane One or more selected from (R134a) can be mentioned. Among these, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125) is preferable.
  • the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerating machine of the present invention includes polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of monoether and polyvinyl ether thereof, and polyol esters. It contains one or more selected from the above, and has a hydroxyl value of 15 mgKOH / g or less.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator preferably has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less, more preferably 7 mgKOH / g, from the viewpoint of further improving the thermal stability of the lubricating oil composition for a refrigerator. It is g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 4 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value is a value measured by the method specified in JIS K 0070: 1992.
  • Examples of the polyoxyalkylene glycols that can be used as the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention include compounds represented by the general formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms having a divalent value or more and 6 valence or less.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon. It is an acyl group having the number 2 to 10 or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 6, and m indicates a number in which the average value of m ⁇ n is 6 to 80. .)
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1 and R 3 may be linear, branched chain, or cyclic.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups. Examples thereof include various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like.
  • hydrocarbon group name means various isomers including n-, sec-, tert-, iso-, etc., and the same applies to the following description.
  • the preferred alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 1 and R 3 may be linear, branched chain, or cyclic.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include various groups having 1 to 9 carbon atoms among those listed as specific examples of the above alkyl groups.
  • the preferred acyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a divalent value or more and a hexavalent value or less
  • the hydrocarbon group may be a chain type or a cyclic type.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group and a cyclopentylene group, Cyclohexylene group and the like can be mentioned.
  • examples of other hydrocarbon groups include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and for example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, 1,3. Residues obtained by removing hydroxyl groups from polyhydric alcohols such as 5-trihydroxycyclohexane can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is 10 or less, the compatibility with the refrigerant tends to be good.
  • the preferred carbon number is 2-6.
  • R 2 in the general formula (I) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the repeating unit oxyalkylene group include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene group in one molecule may be the same or may contain two or more kinds of oxyalkylene groups, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable, and an oxyalkylene unit is particularly preferable. Those containing 50 mol% or more of oxypropylene units are suitable.
  • N in the general formula (I) is an integer of 1 to 6, and is determined according to the valence of R 1 .
  • n is 1, and when R 1 is a divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, and hexavalent aliphatic hydrocarbon group, n is each. 2, 3, 4, 5, and 6. Further, m is a number in which the average value of m ⁇ n is 6 to 80. When the average value is in this range, the compatibility with the refrigerant is likely to be good.
  • the polyoxypropylene glycol dimethyl ether represented by the general formula (Ia) (in the formula, x represents a number of 6 to 80) is used. Suitable.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene glycol dimethyl ether represented by the general formula (Ib) is preferable (in the formula, a and b are 1 or more, respectively, and the total thereof is 6 to 80. Shows.).
  • polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (I) those described in detail in JP-A-2-305893 can be used.
  • the polyoxyalkylene glycols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyoxyalkylene glycol derivative is obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide or propylene oxide using water or an alkali hydroxide as an initiator to obtain a polyoxyalkylene glycol having hydroxyl groups at both ends. After obtaining the hydroxyl group, both ends of the hydroxyl group can be etherified or esterified with an alkyl halide or an acyl halide. Further, using a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms or an alkali metal salt thereof as an initiator, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is polymerized to have an ether bond at one end and a hydroxyl group at the other end.
  • It can also be produced by obtaining a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether, and then etherifying or esterifying this hydroxyl group.
  • a compound having n or more of 2 in the general formula (I) is produced, a dihydric to hexavalent polyhydric alcohol may be used as an initiator instead of the monohydric alcohol.
  • the amount of the alkyl halide or the acyl halide is determined by the ratio of the polyoxyalkylene glycol or the like to the alkyl halide or the acyl halide in the etherification or esterification reaction. If it is less than the chemical amount, the hydroxyl group remains and the hydroxyl value increases. Therefore, it is desirable to set the molar ratio of the polyoxyalkylene glycol or the like to the alkyl halide or the acyl halide in consideration of the stoichiometric amount. In addition, coloring can be suppressed by carrying out polymerization, etherification, and esterification reactions in an inert gas atmosphere.
  • polyvinyl ethers examples include polyvinyl ether compounds having a structural unit represented by the general formula (II).
  • R 4 , R 5 , and R 6 in the above general formula (II) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyls.
  • Alkyl groups such as groups, various heptyl groups, various octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups; phenyl group, various methylphenyl groups, various ethyls
  • Aryl group such as phenyl group and various dimethylphenyl groups; shows an arylalkyl group such as a benzyl group, various phenylethyl groups and various methylbenzyl groups.
  • these R 4, R 5, and R 6 is particularly preferably a hydrocarbon group having 3 or less hydrogen atoms or carbon.
  • R 7 in the general formula (II) represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is specifically referred to as a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Divalent aliphatic hydrocarbon groups such as groups, various nonylene groups and various decylene groups; divalent having two binding sites to alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane and propylcyclohexane.
  • R 8 in the general formula (II) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon groups are specifically methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n.
  • -Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group , Various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl group, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups,
  • Aryl groups such as trimethylphenyl group, various butylphenyl groups, and various naphthyl groups; benzyl group, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups, various phenylpropyl groups, various phenylbutyl groups, and other arylalkyl groups.
  • a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable when p is 0, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable when p is 1 or more.
  • the above polyvinyl ether compound can be produced by polymerization of the corresponding vinyl ether monomer.
  • Vinyl ether-based monomers can be used here - are those represented by the general formula (III) (wherein, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, and p is the same as defined above is there.).
  • vinyl ether-based monomer there are various types corresponding to the above-mentioned polyvinyl ether-based compounds.
  • the polyvinyl ether-based compound having the structural unit represented by the general formula (II) used as the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention has the method and known terminal shown in the present specification. By the method, it can be converted into a desired structure. Examples of the group to be converted include a saturated hydrocarbon group, an ether group, an alcohol group, a ketone group, an amide group, a nitrile group and the like.
  • the polyvinyl ether-based compound used as the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention those having the following terminal structures are preferable. That is, (1) One end is the general formula (IV)
  • R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 12 has a carbon number of carbon.
  • a divalent hydrocarbon group of 2 to 10 R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, q indicates a number having an average value of 0 to 10, and when there are a plurality of R 12 O, a plurality of R 12 O may be the same or different from each other.
  • V the remaining ends are the general formula (V)
  • R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 17 has a carbon number of carbon. 2 to 10 divalent hydrocarbon groups, R 18 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, r is an average value of 0 to 10, and if there are a plurality of R 17 O, a plurality of R 17 O may be the same or different.
  • R 19 , R 20 and R 21 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 22 and R 24.
  • Each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 23 and R 25 each indicate a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. They may be the same or different from each other, s and t each represent a number whose average value is 0 to 10, they may be the same or different from each other, and a plurality of R 22s.
  • the plurality of R 22 O may be the same or different, and if there are a plurality of R 24 O, the plurality of R 24 may be the same or different.
  • One end thereof is represented by the general formula (IV), and the remaining end is represented by the general formula (VII).
  • R 26 , R 27 and R 28 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • the polyvinyl ether-based mixture may be a mixture of two or more kinds selected from those having the terminal structures (1) to (4).
  • a mixture of the above (1) and (4) and a mixture of the above (2) and (3) can be preferably mentioned.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms, p is 0, and R 8
  • Polyethyl vinyl ether, which is an ethyl group, is preferable from the viewpoint of solubility in a refrigerant and reduction of hydroxyl value.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are all hydrogen atoms, p is 0, and R 8 is obtained.
  • the content ratio of the constituent unit of ethyl vinyl ether to the constituent unit of isobutyl vinyl ether is a molar ratio, preferably 50/50 to 99/1. , More preferably 70/30 to 99/1, even more preferably 80/20 to 95/5, and even more preferably 85/15 to 95/5.
  • the polyvinyl ether compound it is preferable to select the raw material, the initiator and the reaction conditions so as to produce a polyvinyl ether compound having a preferable viscosity range. It is also possible to adjust the viscosity of a polymer outside the kinematic viscosity range within the kinematic viscosity range by mixing it with a polymer having another kinematic viscosity. In one aspect of the present invention, when producing a polyvinyl ether compound, it is preferable to remove unreacted raw materials in the purification step from the viewpoint of making it easier to adjust the hydroxyl value to a lower value.
  • the poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of monoether thereof and polyvinyl ether) includes general formulas (VIII) and general formulas (VIII). Examples thereof include copolymers represented by IX) (hereinafter, each of which is referred to as polyvinyl ether-based copolymer I and polyvinyl ether-based copolymer II).
  • the poly (oxy) alkylene glycol refers to both a polyalkylene glycol and a polyoxyalkylene glycol.
  • R 29 , R 30 and R 31 in the above general formula (VIII) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other, and R 33 has 2 to 8 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group of 4, R34 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 32 indicates a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 34 , R 33 , and R 32 have a plurality of them.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 29 to R 31 is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or sec-.
  • Alkyl groups such as butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, various Aryl group such as dimethylphenyl group; Indicates an arylalkyl group such as benzyl group, various phenylethyl groups, and various methylbenzyl groups.
  • a hydrogen atom is particularly preferable.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 33 include a divalent alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group and various butylene groups. ..
  • v in the general formula (VIII) indicates the number of repetitions of R 33 O, and the average value thereof is in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. It is a number.
  • plural R 33 O may be the same or different.
  • k indicates a number of 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, u is 0 to 50, preferably 2 to 25, still more preferably 5 to 15, and k. And u may be block or random, respectively, if there are more than one of them.
  • R 34 in the general formula (VIII) preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and various pentyl groups.
  • acyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a pipaloyl group, a benzoyl group and a toluoil group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a 1,1-bismethoxypropyl group, a 1,2-bismethoxypropyl group and an ethoxy.
  • a propyl group, a (2-methoxyethoxy) propyl group, a (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like can be preferably mentioned.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 32 is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group.
  • R 29 to R 31 , R 34 , R 33 and v and R 29 to R 32 may be the same or different for each constituent unit.
  • the polyvinyl ether-based copolymer I having the structural unit represented by the general formula (VIII) as a copolymer it is possible to improve lubricity, insulation, hygroscopicity, etc. while satisfying compatibility. There is an effect that can be done.
  • the type of the monomer as the raw material, the type of the initiator, and the ratio of the copolymer it is possible to match the above-mentioned performance of the oil agent with the target level.
  • R 29 to R 32 , R 33 and v are the same as described above.
  • R 33 and R 32 may be the same or different when there are a plurality of them.
  • x and y represent numbers from 1 to 50, respectively, and x and y may be blocks or random when there are a plurality of them.
  • X and Y independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group of 1 to 20.
  • the method for producing the polyvinyl ether-based copolymer I represented by the general formula (VIII) may be any method as long as it can be obtained, and is not particularly limited. For example, according to the production methods 1 to 3 shown below. Can be manufactured.
  • the polyvinyl ether-based copolymer I can be obtained by polymerizing the vinyl ether-based compound represented by.
  • the poly (oxy) alkylene glycol compound represented by the general formula (X) include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • examples thereof include (oxy) alkylene glycol monoether such as monomethyl ether.
  • Examples of the vinyl ether compound represented by the general formula (XI) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl-isopropyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl-isobutyl ether, and the like.
  • Vinyl ethers such as vinyl-sec-butyl ether, vinyl-tert-butyl ether, vinyl-n-pentyl ether, vinyl-n-hexyl ether; 1-methoxypropene, 1-ethoxypropene, 1-n-propoxypropene, 1-iso Propoxypropen, 1-n-butoxypropen, 1-isobutoxypropen, 1-sec-butoxypropen, 1-tert-butoxypropen, 2-methoxypropene, 2-ethoxypropene, 2-n-propoxypropene, 2-iso Propens such as propoxypropene, 2-n-butoxypropene, 2-isobutoxypropene, 2-sec-butoxypropene, 2-tert-butoxypropene; 1-methoxy-1-butene, 1-ethoxy-1-butene, 1-n-propoxy-1-butene, 1-isopropoxy-1-butene, 1-n-butoxy-1-butene, 1-isopropoxy-1-butene,
  • the polyvinyl ether-based copolymer I can be obtained by polymerizing the vinyl ether-based compound represented by the general formula (XI) using the acetal compound represented by the above formula (XI) as an initiator.
  • the acetal compound represented by the general formula (XII) include acetaldehyde methyl (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde ethyl (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde methyl (2-methoxy1-methylethyl) acetal, and acetaldehyde.
  • the acetal compound represented by the general formula (XII) is, for example, one molecule of the poly (oxy) alkylene glycol compound represented by the general formula (X) and a vinyl ether compound represented by the general formula (XI). It can also be produced by reacting with one molecule of the compound. The obtained acetal compound can be isolated or used as it is as an initiator.
  • the polyvinyl ether-based copolymer I can be obtained by polymerizing the vinyl ether-based compound represented by the general formula (XI) using the acetal compound represented by the above formula (XI) as an initiator.
  • the acetal compound represented by the general formula (XIII) include acetaldehyde di (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde di (2-methoxy-1-methylethyl) acetal, and acetaldehyde di [2- (2-methoxyethoxy).
  • the acetal compound represented by the general formula (XIII) includes, for example, one molecule of the poly (oxy) alkylene glycol compound represented by the general formula (X) and the general formula (XIV).
  • R 29 to R 31 , R 33 , R 34 and v are the same as described above.
  • It can also be produced by reacting with one molecule of a vinyl ether compound represented by.
  • the obtained acetal compound can be isolated or used as it is as an initiator.
  • the vinyl ether-based copolymer I represented by the general formula (VIII) has one end of the general formula (XV) and (XVI).
  • R 29 to R 34 and v are the same as described above.
  • It can be a polyvinyl ether-based copolymer I having a structure represented by.
  • polyvinyl ether-based copolymers I the following are particularly suitable as the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention.
  • (1) It has a structure in which one end is represented by the general formula (XV) or (XVI) and the remaining end is represented by the general formula (XVII) or (XVIII), and the general formula (VIII) is used.
  • R 29 , R 30 and R 31 are all hydrogen atoms, v is a number of 1 to 4, R 33 is a divalent hydrocarbon group with 2 to 4 carbon atoms, and R 34 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms and R. 32 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 33 is a divalent hydrocarbon group with 2 to 4 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms
  • R 32 is 1 to 10 carbon atoms.
  • (3) It has a structure in which one end is represented by the general formula (XVI) and the remaining end is represented by the general formula (XVII), and R 29 , R 30 and R 31 in the general formula (VIII).
  • R 33 is a divalent hydrocarbon group with 2 to 4 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms
  • R 32 is 1 to 10 carbon atoms.
  • the method for producing the polyvinyl ether-based copolymer II represented by the general formula (IX) may be any method as long as it can be obtained, and is not particularly limited, but can be efficiently produced by the method shown below. can do.
  • the polyvinyl ether-based copolymer II represented by the general formula (IX) has a general formula (XIX). HO- (R 33 O) v- H ... (XIX) (In the formula, R 33 and v are the same as described above.) It can be obtained by polymerizing a vinyl ether compound represented by the general formula (XI) using a poly (oxy) alkylene glycol represented by the above formula (XI) as an initiator.
  • poly (oxy) alkylene glycol represented by the general formula (XIX) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and the like.
  • the poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of the monoether and polyvinyl ether may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol esters that can be used as the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention include esters of diols or polyols having about 3 to 20 hydroxyl groups and fatty acids having about 1 to 24 carbon atoms. Is preferably used.
  • examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,5-.
  • Pentandiol neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol , 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Can be mentioned.
  • polyol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri- (pentaerythritol).
  • Glycerin polyglycerin (2 to 20 mer of glycerin), 1,3,5-pentantriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol and other polyhydric alcohols; xylose, arabinose , Ribos, ramnorth, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbitol, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, merenztose and other sugars; and their partial etherides, and methylglucosides (sugars ) And so on.
  • polyols include neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri.
  • -Hindered alcohols such as (pentaerythritol) are preferred.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • those having 3 or more carbon atoms are preferable, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, those having 5 or more carbon atoms are even more preferable, and those having 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of lubricity. The above is the most preferable.
  • those having 18 or less carbon atoms are preferable, those having 12 or less carbon atoms are more preferable, and those having 9 or less carbon atoms are even more preferable.
  • a linear fatty acid or a branched fatty acid may be used, and a linear fatty acid is preferable from the viewpoint of lubricity, and a branched fatty acid is preferable from the viewpoint of hydrolysis stability. Further, it may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • fatty acid for example, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecane.
  • Linear or branched acids such as acids, nonadecanic acids, icosanoic acids, oleic acids; or so-called neoacids having a quaternary ⁇ -carbon atom.
  • valeric acid n-pentanoic acid
  • caproic acid n-hexanoic acid
  • heptanoic acid n-heptanoic acid
  • caprylic acid n-octanoic acid
  • pelargonic acid n-nonanoic acid
  • Caprylic acid n-decanoic acid
  • oleic acid cis-9-octadecenoic acid
  • isopenacic acid 3-methylbutanoic acid
  • 2-methylhexanoic acid 2-ethylpentanoic acid
  • 2-ethylhexanoic acid 2,3,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable.
  • the polyol ester may be a partial ester in which all the hydroxyl groups of the polyol remain without esterification, a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester and a complete ester. Although it may be a mixture of, it is preferably a complete ester.
  • neopentyl glycol trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaelice, because they are more excellent in hydrolysis stability.
  • Esters of hindered alcohols such as lithol, di (pentaerythritol) and tri- (pentaerythritol) are more preferred, with esters of neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane and pentaerythritol. More preferably, an ester of pentaerythritol is most preferable because it is particularly excellent in compatibility with a refrigerant and hydrolysis stability.
  • preferred polyol esters include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, Diester with one or more fatty acids selected from 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid; trimethylolethane and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid , Capric acid, oleic acid, valeric acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, with one or more fatty acids selected from 3,5,5-trimethylhexanoic acid Triester; valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid,
  • the ester of two or more kinds of fatty acids may be a mixture of two or more kinds of esters of one kind of fatty acid and a polyol, and the ester of two or more kinds of mixed fatty acids and polyol, particularly the ester of mixed fatty acid and polyol. , Excellent low temperature characteristics and compatibility with fatty acids.
  • the polyol esters esters of polyols and two or more mixed fatty acids are preferable from the viewpoint of improving low temperature characteristics and compatibility with refrigerants, and polyols having 2 to 20 hydroxyl groups and two or more types of carbon atoms have 3 carbon atoms.
  • Esters with mixed fatty acids of ⁇ 20 are more preferable, esters with polyols having a hydroxyl value of 2 to 10 and mixed fatty acids having two or more kinds of 5 to 15 carbon atoms are more preferable, and polyols having a hydroxyl value of 2 to 6 and two. Esters with mixed fatty acids having 7 to 12 carbon atoms of more than one species are even more preferable.
  • coloring can be suppressed by performing an esterification reaction in an inert gas atmosphere.
  • the amount of the aliphatic monocarboxylic acid is less than the chemical amount in the ratio of the polyhydric alcohol to be reacted and the aliphatic monocarboxylic acid, the hydroxyl group remains and the hydroxyl value increases, while the chemical amount. If it is more than the theoretical amount, the carboxylic acid remains, the acid value increases, and the pH of the extracted water decreases. Therefore, it is desirable to optimize the molar ratio of the polyhydric alcohol to the aliphatic monocarboxylic acid, and it is desirable to carry out the treatment to reduce the amount of the residual esterification catalyst (ash) as much as possible.
  • the main components of the base oil are polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of monoether and polyvinyl ether thereof, and a polyol. It is preferably one or more base oils (A1) selected from esters.
  • the base oil (A1) is a base oil (A1-1) composed of polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of monoether and polyvinyl ether thereof, and polyol esters.
  • It may be a base oil (A1-3) composed of two kinds of the above, polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of monoether and polyvinyl ether thereof, and a polyol. It may be a base oil (A1-4) consisting of only one selected from the group consisting of esters. That is, the base oil (A1-4) may be polyoxyalkylene glycols alone or polyvinyl ethers alone, and the copolymer weight of poly (oxy) alkylene glycol or its monoether and polyvinyl ether. It may be a coalescence alone or a polyol ester alone.
  • the term "main component” as used herein means the component having the highest content.
  • the content of the base oil (A1), the base oil (A1-1), the base oil (A1-2), the base oil (A1-3), or the base oil (A1-4) in the base oil is the base oil.
  • the kinematic viscosity of the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator according to one aspect of the present invention at 100 ° C. is preferably 1 mm 2 / s or more and 50 mm 2 / s or less. It is more preferably 3 mm 2 / s or more and 40 mm 2 / s or less, and further preferably 4 mm 2 / s or more and 30 mm 2 / s or less.
  • the viscosity index of the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator according to one aspect of the present invention is preferably 60 or more, more preferably 80 or more. However, the upper limit of the viscosity index is about 300 due to manufacturing restrictions and the like. When the viscosity index is 60 or more, it is easy to suppress the decrease in kinematic viscosity at high temperature.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity and viscosity index of the base oil are values measured and calculated in accordance with JIS K 2283: 2000.
  • the number average molecular weight of the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator is preferably 600 or more and 3000 or less, more preferably 600 or more and 2500 or less, and 600 or more and 2000 or less. It is more preferable to have.
  • the number average molecular weight of the base oil is in the above range, it is easy to exhibit the desired performance as a lubricating oil composition for a refrigerator.
  • the number average molecular weight of the base oil is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the volume resistivity of the base oil for refrigerator lubricating oil composition of one embodiment contains of the present invention, in view of the leakage current prevention, preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 It is ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the base oil is a value measured in accordance with JIS C 2101: 2010.
  • the acid value of the base oil contained in the lubricating oil composition for a refrigerator according to one aspect of the present invention after the shield tube test described later is preferably less than 1.00 mgKOH / g, more preferably 0.90 mgKOH / g or less. More preferably, it is 0.80 mgKOH / g or less.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator according to one aspect of the present invention contains an antioxidant or an acid scavenger as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, at least one additive selected from extreme pressure agents, oily agents, metal inactivating agents, defoaming agents and the like may be contained. That is, the lubricating oil composition for a refrigerator according to one aspect of the present invention is selected from the group consisting of antioxidants, acid scavengers, extreme pressure agents, oily agents, metal inactivating agents, and defoaming agents. One or more additives may be contained.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert).
  • -Phenolic antioxidants such as butylphenol), phenyl- ⁇ -naphthylamine, N. It is preferable to add an amine-based antioxidant such as N'-diphenyl-p-phenylenediamine.
  • the antioxidant is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, in the composition from the viewpoint of effectiveness and economy.
  • the acid trapping agent examples include epoxy compounds such as phenylglycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil. At least one selected from glycidyl ester, glycidyl ether and ⁇ -olefin oxide is preferably used.
  • the glycidyl ether is a linear, branched, cyclic saturated or unsaturated aliphatic mono or polyhydric alcohol having a carbon number of usually 3 to 30, preferably 4 to 24, more preferably 6 to 16.
  • Examples thereof include glycidyl ether derived from an aromatic compound containing one or more hydroxyl groups.
  • all the hydroxyl groups must be glycidyl etherified from the viewpoint of suppressing an increase in the hydroxyl value for the stability of the lubricating oil composition.
  • glycidyl ethers derived from linear, branched, and cyclic saturated aliphatic monoalcohols having 6 to 16 carbon atoms are particularly preferable.
  • glycidyl ethers examples include 2-ethylethyl glycidyl ether, isononyl glycidyl ether, caprinoyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, and myristyl glycidyl ether.
  • the ⁇ -olefin oxide an ⁇ -olefin oxide having generally 4 to 50 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms is used.
  • the acid scavenger may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is usually preferably in the range of 0.005 to 10% by mass, particularly preferably 0.05 to 6% by mass, based on the total amount of the composition from the viewpoint of the effect and suppression of sludge generation.
  • Examples of the extreme pressure agent include phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphite ester, acidic phosphite ester and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphite ester, acidic phosphite ester and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphite ester, acidic phosphite ester and amine salts thereof.
  • phosphorus-based extreme pressure agents such as phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphite ester, acidic phosphite ester and amine salts thereof.
  • a metal salt of a carboxylic acid can be mentioned.
  • the metal salt of the carboxylic acid referred to here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, and more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 12 to 30 carbon atoms. Further, examples thereof include dimeric acid and trimer acid of the fatty acid, and a metal salt of a dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms. Of these, fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and metal salts of dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferable.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly preferable.
  • an extreme pressure agent as an extreme pressure agent other than the above, for example, sulfide fats and oils, sulfide fatty acids, sulfide esters, sulfide olefins, dihydrocarbyl polysulfide, thiocarbamates, thioterpens, dialkylthiodipropionates and the like. Sulfur-based extreme pressure agents can be mentioned.
  • the blending amount of the extreme pressure agent is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • the above-mentioned extreme pressure agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Oily agent examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, and lauryl.
  • Fatty acid saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol and oleic alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acid amides such as laurate amide and oleic acid amide, glycerin , Partial esters of polyvalent alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids.
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the blending amount thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the composition.
  • Metal inactivating agent defoaming agent
  • the metal inactivating agent include copper inactivating agents such as N- [N, N'-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazol, and defoaming.
  • the agent include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention is selected from difluoromethane (R32), trifluoroiodomethane (CF 3 I), and a saturated fluorocarbon compound (HFC) other than the difluoromethane (R32). It is used in a refrigerator using a refrigerant containing one or more compounds ( ⁇ ).
  • the amount of the refrigerant used and the lubricating oil composition for the refrigerator (in other words, the refrigerant and the lubricating oil composition for the refrigerator) are contained.
  • the composition of the composition for the refrigerator is preferably 99/1 to 10/90, more preferably 95/5 to 20/80, still more preferably, in terms of the mass ratio of the refrigerant / the lubricating oil composition for the refrigerator. It is 95/5 to 30/70.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention can be used in various refrigerators, and is particularly preferably applicable to the compression refrigeration cycle of a compression refrigerator.
  • Refrigerators to which the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention is applied are a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator. It has a refrigerating cycle having a structure that requires a container, uses the above-mentioned lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention as a refrigerating machine oil, and uses the above-mentioned various refrigerants as a refrigerant.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator or the composition for a refrigerator of the present invention is, for example, a car air conditioner, an electric car air conditioner, a gas heat pump, an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a hot water supply system, a refrigeration system, or a heater. It can be used for systems and the like.
  • the water content in the system is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less.
  • the residual air partial pressure in the system is preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 A base oil, an antioxidant, an acid scavenger, and other additives were mixed in the formulations shown in Tables 2 to 4 to prepare a lubricating oil composition for a refrigerator. Then, as the refrigerant, difluoromethane (R32), trifluoroiodomethane (CF 3 I), and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125) were used in a mass ratio of 50.0: The thermal stability of the lubricating oil composition for a refrigerator was evaluated using a refrigerant mixed at 38.0: 12.0.
  • Thermal stability was evaluated by a shield tube test (JIS K 2211: 2009 Annex C).
  • a metal catalyst composed of iron, copper, and aluminum are filled, evacuated, sealed, held at a temperature of 175 ° C. for 3 days, and then oil.
  • Tables 2-4 The following can be seen from Tables 2-4. As shown in Tables 2 and 3, the lubricating oil compositions for refrigerators of Examples 1 to 15 having a hydroxyl value of 15 mgKOH / g or less have a good oil appearance, no precipitates, and discoloration of the catalyst. Was not seen. Further, the acid values of the lubricant compositions for refrigerators of Examples 1 to 6 were also kept low. Therefore, it can be seen that all of the lubricating oil compositions for refrigerators of Examples 1 to 15 are excellent in thermal stability. On the other hand, as shown in Table 4, the lubricating oil compositions for refrigerators of Comparative Examples 1 to 5 having a hydroxyl value exceeding 15 mgKOH / g have a poor oil appearance, precipitates, or precipitates. It can be seen that at least one of the problems of poor catalyst appearance occurs, and both are inferior in thermal stability. Further, it can be seen that the lubricating oil compositions for refrigerators of Comparative Examples 1 and 2 have a large acid value and are inferior

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Abstract

ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上と、を含有する冷媒に対し、熱安定性に優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを課題とし、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上の化合物（α）と、を含有する冷媒に用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる１種以上の基油を含有し、該基油の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用潤滑油組成物とした。

Description

冷凍機用潤滑油組成物
　本発明は、冷凍機用潤滑油組成物に関する。
　冷凍機、例えば圧縮型冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば膨張弁等）、及び蒸発器を含み、密閉された系内を、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が循環する構造を有する。
　圧縮型冷凍機等の冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷の低いフッ化炭化水素化合物が使用されつつある。当該フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、及び１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう）が使用されつつある。
　また、地球温暖化係数が低い、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう）の使用も検討されている。
　また、特許文献１には、Ｒ１３４ａとＣＦ３Ｉとを組み合わせた混合冷媒、Ｒ１５２ａとＣＦ３Ｉとを組み合わせた混合冷媒、及びＲ１２３４ｚｅとＣＦ３Ｉとを組み合わせた混合冷媒が記載されている。そして、特許文献１には、これらの混合冷媒に対し、４０℃における動粘度が１０～３００ｃＳｔ（１０～３００ｍｍ２／ｓ）である特定のポリオキシアルキレングリコールを冷凍機油として用いることで、冷媒の冷凍機油への溶解性を向上できることが記載されている。
特開２００９－１４３９７０号公報
　ところで、冷媒は、地球温暖化係数を下げると、燃焼性が上がる傾向にある。そのため、地球温暖化係数を十分に低下させながらも、不燃性の冷媒を得ることは従来困難であったが、最近では、地球温暖化係数を十分に低下させながらも、不燃性である冷媒が提案され始めている。具体的には、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）が不燃性であり、且つ地球温暖化係数（ＧＷＰ）及びオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が低いことに着目し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上と、を含有する冷媒が知られている。
　しかしながら、特許文献１では、このような冷媒については、何ら検討されていない。
　本発明は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上と、を含有する冷媒に対し、熱安定性に優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の水酸基価を有する特定の基油を使用することにより、前記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
　［１］ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上の化合物（α）と、を含有する冷媒に用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる１種以上の基油を含有し、該基油の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用潤滑油組成物。
　［２］前記冷媒は、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）と前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、前記冷媒の全量基準で、２０質量％以上９９質量％以下であり、前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、５質量％以上８０質量％以下であり、前記化合物（α）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、０．１質量％以上である、上記［１］に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［３］前記冷媒は、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）と前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、前記冷媒の全量基準で、３０質量％以上９５質量％以下であり、前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、１０質量％以上６０質量％以下であり、前記化合物（α）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、１質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［４］前記冷媒は、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）と前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、前記冷媒の全量基準で、５０質量％超９０質量％以下であり、前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、１５質量％以上５０質量％以下であり、前記化合物（α）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、５質量％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［５］前記化合物（α）が、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［６］前記基油は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［７］前記基油は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［８］前記基油は、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｍ以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　［９］カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、冷凍システム、又は暖房システムに用いられる、上記［１］～［８］のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
　本発明によれば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上と、を含有する冷媒に対し、熱安定性に優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することが可能となる。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　同様に、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「未満」、「超」の数値もまた、任意に組み合わせることができる数値である。
　また、本明細書において、実施例の数値は、上限値又は下限値として用いられ得る数値である。
［冷凍機用潤滑油組成物］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上の化合物（α）と、を含有する冷媒に用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる１種以上の基油を含有し、該基油の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用潤滑油組成物である。
＜冷媒＞
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上の化合物（α）と、を含有する冷媒に用いられる。
（冷媒の好適な態様）
　本発明の一態様において、地球温暖化係数を低下させながらも、燃焼性が低く安全性に優れる冷媒とする観点から、本発明に用いられる冷媒は、以下の態様であることが好ましい。
・ジフルオロメタン（Ｒ３２）とトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、冷媒の全量基準で、２０質量％以上９９質量％以下である。
・トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、冷媒の全量基準で、５質量％以上８０質量％以下である。但し、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量よりも少ない。
・化合物（α）の含有量が、冷媒の全量基準で、０．１質量％以上である。
（冷媒のより好適な態様）
　本発明の一態様において、地球温暖化係数をより低下させながらも、燃焼性がより低く安全性により優れる冷媒とする観点から、本発明に用いられる冷媒は、以下の態様であることがより好ましい。
・ジフルオロメタン（Ｒ３２）とトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、冷媒の全量基準で、３０質量％以上９５質量％以下である。
・トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、冷媒の全量基準で、１０質量％以上６０質量％以下である。但し、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量よりも少ない。
・化合物（α）の含有量が、冷媒の全量基準で、１質量％以上である。
（冷媒の更に好適な態様）
　本発明の一態様において、地球温暖化係数を更に低下させながらも、燃焼性が更に低く安全性に更に優れる冷媒とする観点から、本発明に用いられる冷媒は、以下の態様であることが更に好ましい。
・ジフルオロメタン（Ｒ３２）とトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、冷媒の全量基準で、５０質量％超９０質量％以下である。
・トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、冷媒の全量基準で、１５質量％以上５０質量％以下である。
・化合物（α）の含有量が、冷媒の全量基準で、５質量％以上である。
（化合物（α））
　ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上である化合物（α）としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の、炭素数１～４のアルカンのフッ化物が挙げられる。炭素数１～４のアルカンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）から選択される１種以上が挙げられる。
　これらの中でも、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が好ましい。
＜基油＞
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油は、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる１種以上を含み、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　当該基油の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える基油を使用すると、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上である化合物（α）と、を含有する冷媒に対し、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性が低下すると共に、当該冷媒も変質劣化する。そのため、良好な冷凍システムの作動が行えなくなる恐れがある。すなわち、当該冷媒と冷凍機用潤滑油組成物とで形成される冷凍機用組成物、換言すれば冷凍機流体組成物が、早期に劣化及び変質することになる。
　本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物は、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性をより向上させる観点から、好ましくは水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書において、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に規定される方法によって測定した値である。
（（ポリオキシアルキレングリコール類））
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ１－［（ＯＲ２）ｍ－ＯＲ３］ｎ　　・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、２価以上６価以下である炭素数１～１０の炭化水素基、又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ２は、炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基である。ｎは１～６の整数であり、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数を示す。）
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ３の各々における炭素数１～１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。なお、前記の炭化水素基名に併記した「各種」は、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－等を含む各種異性体を意味し、これは以降の説明についても同様である。該アルキル基の炭素数が１０以下であると冷媒との相溶性を良好としやすい。好ましいアルキル基の炭素数は１～６である。
　また、Ｒ１及びＲ３の各々における炭素数２～１０のアシル基の炭化水素基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げたもののうち炭素数１～９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が以下であると冷媒との相溶性を良好としやすい。好ましいアシル基の炭素数は２～６である。
　Ｒ１及びＲ３が、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ１とＲ３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ１が２価以上６価以下である炭素数１～１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、３価以上６価以下である炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。該脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下であると冷媒との相溶性を良好としやすい。好ましい炭素数は２～６である。
　さらに、Ｒ１及びＲ３の各々における炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素基や環状の脂肪族炭化水素基などを挙げることができるが、特にテトラヒドロフルフリル基が好ましい。
　本発明の一態様においては、上記Ｒ１及びＲ３は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ１及びＲ３の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２は炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
　前記一般式（Ｉ）中のｎは１～６の整数で、Ｒ１の価数に応じて定められる。例えばＲ１がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ１が２価、３価、４価、５価、及び６価である脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５、及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数である。該平均値がこの範囲にあることで、冷媒との相溶性を良好としやすい。
　前記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類の中でも、一般式（Ｉ－ａ）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（式中、ｘは６～８０の数を示す。）が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、一般式（Ｉ－ｂ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが好適である（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６～８０となる数を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類については、特開平２－３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
　本発明の一態様において、該ポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等の炭素数２～４のアルキレンオキシドを、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させて、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを得た後、この水酸基の両端をハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルを用いてエーテル化又はエステル化して得ることができる。
　また、炭素数１～１０の１価のアルコール又はそのアルカリ金属塩を開始剤とし、炭素数２～４のアルキレンオキシドを重合させて、一方の末端にエーテル結合を有し、他方の末端が水酸基である、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルを得た後、この水酸基をエーテル化又はエステル化することによって製造することもできる。なお、一般式（Ｉ）でｎが２以上の化合物を製造する場合は、１価のアルコールに換えて、２～６価の多価アルコールを開始剤とすればよい。
　このような方法でポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造するに際し、エーテル化又はエステル化反応におけるポリオキシアルキレングリコール等とハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルとの割合において、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルの量が、化学量論量より少ない場合は、水酸基が残存し、水酸基価が高まる。したがって、ポリオキシアルキレングリコール等とハロゲン化アルキルやハロゲン化アシルとのモル比は、化学量論量を考慮して設定することが望ましい。また、不活性ガス雰囲気で重合、エーテル化、エステル化反応を行うことにより、着色を抑制することができる。
（（ポリビニルエーテル類））
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として用いることのできるポリビニルエーテル類としては、例えば、一般式（II）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（II）におけるＲ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ４、Ｒ５、及びＲ６は水素原子あるいは炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
　一方、一般式（II）中のＲ７は、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２～１０の２価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する２価の脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの２価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。また複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。
　なお、一般式（II）におけるｐは繰り返し数を示し、その平均値が０～１０、好ましくは０～５の範囲の数である。
　さらに、一般式（II）におけるＲ８は炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、ｐが０のときは炭素数１～６のアルキル基が、pが１以上のときは炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　上記のポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマ－の重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマ－は、一般式（III）で表されるものである（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びｐは前記と同じである。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このビニルエーテル系モノマ－としては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニル－イソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－イソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、ビニル－２－エトキシエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル、ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル、ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマ－は公知の方法により製造することができる。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として用いられる前記一般式（II）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本明細書に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素基、エーテル基、アルコール基、ケトン基、アミド基、ニトリル基などを挙げることができる。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好適である。すなわち、
（１）その一つの末端が、一般式（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２は炭素数２～１０の２価の炭化水素基、Ｒ１３は炭素数１～１０の炭化水素基、ｑはその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ１２Ｏが複数ある場合には複数のＲ１２Ｏは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（V）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１７は炭素数２～１０の２価の炭化水素基、Ｒ１８は炭素数１～１０の炭化水素基、ｒはその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ１７Ｏが複数ある場合には複数のＲ１７Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、
（２）その一つの末端が上記一般式（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２２及びＲ２４はそれぞれ炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２３及びＲ２５はそれぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ及びｔはそれぞれその平均値が０～１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ２２Ｏがある場合には複数のＲ２２Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ２４Ｏがある場合には複数のＲ２４は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、
（３）その一つの末端が前記一般式（IＶ）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
（４）その一つの末端が前記一般式（IＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ２６，Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造のものである。
　該ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）～（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
　本発明の一態様において、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がいずれも水素原子であり、ｐが０であり、Ｒ８がエチル基である、ポリエチルビニルエーテルが、冷媒に対する溶解性及び水酸基価の低減の観点から好ましい。
　また、同様の観点から、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物は、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がいずれも水素原子であり、ｐが０であり、Ｒ８がエチル基である、ポリエチルビニルエーテルと、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がいずれも水素原子であり、ｐが０であり、Ｒ８がイソブチル基である、ポリイソブチルビニルエーテルとの共重合体であることが好ましい。この場合、エチルビニルエーテルの構成単位とイソブチルビニルエーテルの構成単位との含有比率［（エチルビニルエーテルの構成単位）／（イソブチルビニルエーテルの構成単位）］は、モル比で、好ましくは５０／５０～９９／１、より好ましくは７０／３０～９９／１、更に好ましくは８０／２０～９５／５であり、より更に好ましくは８５／１５～９５／５である。
　上記ポリビニルエーテル系化合物としては、好ましい粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物を生成するよう、前記原料、開始剤及び反応条件を選定することが好ましい。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
　なお、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物を製造する際には、水酸基価をより低く調整しやすくする観点から、精製工程において未反応の原料を除去することが好ましい。
　本発明において、上記のポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（（ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体））
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、一般式（VIII）及び一般式（IX）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）を挙げることができる。
　なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（VIII）におけるＲ２９、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３３は炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ３４は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１～２０の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ３２は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ３４，Ｒ３３，Ｒ３２はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ここでＲ２９～Ｒ３１のうちの炭素数１～８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ２９，Ｒ３０及びＲ３１の各々としては、特に水素原子が好ましい。
　一方、Ｒ３３で示される炭素数２～４の２価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの２価のアルキレン基がある。
　なお、一般式（VIII）におけるｖは、Ｒ３３Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が１～５０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５の範囲の数である。Ｒ３３Ｏが複数ある場合には、複数のＲ３３Ｏは同一でも異なっていてもよい。
　また、ｋは１～５０、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１、ｕは０～５０、好ましくは２～２５、さらに好ましくは５～１５の数を示し、ｋおよびｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　さらに、一般式（VIII）におけるＲ３４は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基または炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基を示す。
　この炭素数１～１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
　また、炭素数２～１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
　さらに、炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
　一般式（VIII）において、Ｒ３２で示される炭素数１～１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等を示す。
　なお、Ｒ２９～Ｒ３１，Ｒ３４，Ｒ３３及びｖ並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（VIII）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。
　一方、前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ２９～Ｒ３２、Ｒ３３及びｖは前記と同じである。Ｒ３３，Ｒ３２はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１～５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、１～２０の炭化水素基を示す。
　前記一般式（VIII）で表されるポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、以下に示す製造方法１～３により製造することができる。
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法１）
　この製造方法１においては、一般式（Ｘ）
　　Ｒ３４－（ＯＲ３３）ｖ－ＯＨ　　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３３、Ｒ３４及びｖは前記と同じである。）
で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式（XI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ２９～Ｒ３２は前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
　前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（オキシ）アルキレングリコールモノエーテル等が挙げられる。
　また、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニル－イソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－イソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン等のプロペン類；１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマ－は公知の方法のより製造することができる。
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法２）
　この製造方法２においては、一般式（XII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ２９～Ｒ３４及びｖは前記と同じである。）
で表されるアセタール化合物を開始剤とし、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
　前記一般式（XII）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドメチル（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル（２－メトキシ１－メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２－メトキシ－１－メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドメチル［２－（２－メトキシエトキシ）－１－メチルエチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２－（２－メトキシエトキシ）－１－メチルエチル］アセタールなどが挙げられる。
　また、前記一般式（XII）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法３）
　この製造方法３においては、一般式（XIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２９～Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びｖは前記と同じである。）
で表されるアセタール化合物を開始剤として、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
　前記一般式（XIII）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドジ（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ（２－メトキシ－１－メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドジ［２－（２－メトキシエトキシ）－１－メチルエチル］アセタール等が挙げられる。
　また、前記一般式（XIII）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、一般式（XIV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２９～Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４及びｖは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
　一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、一般式（XV）、（XVI）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ２９～Ｒ３４及びｖは前記と同じである。）
で表され、かつ残りの末端が、一般式（XVII）又は一般式（XVIII）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ２９～Ｒ３４及びｖは前記と同じである。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
　このようなポリビニルエーテル系共重合体Iの中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（XV）又は（XVI）で表され、かつ残りの末端が一般式（XVII）又は（XVIII）で表される構造を有し、一般式（VIII）におけるＲ２９，Ｒ３０及びＲ３１が共に水素原子、ｖが１～４の数、Ｒ３３が炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ３４が炭素数１～１０のアルキル基及びＲ３２が炭素数１～１０の炭化水素基であるもの。
（２）その一つの末端が一般式（XV）で表され、かつ残りの末端が一般式（XVIII）で表される構造を有し、一般式（VIII）におけるＲ２９，Ｒ３０及びＲ３１が共に水素原子、ｖが１～４の数、Ｒ３３が炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ３４が炭素数１～１０のアルキル基及びＲ３２が炭素数１～１０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（XVI）で表され、かつ残りの末端が一般式（XVII）で表される構造を有し、一般式（VIII）におけるＲ２９，Ｒ３０及びＲ３１が共に水素原子、ｖが１～４の数、Ｒ３３が炭素数２～４の２価の炭化水素基、Ｒ３４が炭素数１～１０のアルキル基及びＲ３２が炭素数１～１０の炭化水素基であるもの。
　一方、前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。
（ポリビニルエーテル系共重合体IIの製造方法）
　前記一般式（IX）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIは、一般式（XIX）
　　ＨＯ－（Ｒ３３Ｏ）ｖ－Ｈ　　・・・（XIX）
（式中、Ｒ３３及びｖは前記と同じである。）
で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールを開始剤とし、前記一般式（XI）で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
　前記一般式（XIX）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
　本発明においては、このポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（（ポリオールエステル類））
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３～２０個程度有するポリオールと、炭素数１～２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
　ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
　前記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～２０量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類；並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
　脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１～２４のものが用いられる。炭素数１～２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
　また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
　前記脂肪酸として具体的には、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの；あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
　なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
　このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリト－ル、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
　好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；ペンタエリスリト－ルと、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
　なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良く、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
　ポリオールエステルの中でも、低温特性の向上、及び冷媒との相溶性の観点から、ポリオールと二種以上の混合脂肪酸とのエステルが好ましく、水酸基数が２～２０のポリオールと二種以上の炭素数３～２０の混合脂肪酸とのエステルがより好ましく、水酸基価が２～１０のポリオールと二種以上の炭素数５～１５の混合脂肪酸とのエステルが更に好ましく、水酸基価が２～６のポリオールと二種以上の炭素数７～１２の混合脂肪酸とのエステルがより更に好ましい。
　当該ポリオールエステル系化合物を製造するに際し、不活性ガス雰囲気でエステル化反応を行うことにより、着色を抑制することができる。また、反応させる多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との割合において、脂肪族モノカルボン酸の量が、化学量論量より少ない場合は、水酸基が残存し、水酸基価が上昇し、一方化学量論量より多い場合は、カルボン酸が残存し、酸価が上昇すると共に、抽出水のｐＨが低下する。したがって、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのモル比は、最適にすることが望ましく、また、残存するエステル化触媒（灰分）の量は、できるだけ少なくする処理を施すことが望ましい。
（基油（Ａ）の好ましい態様）
　本発明の一態様の冷凍機油組成物において、基油の主成分は、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる１種以上の基油（Ａ１）であることが好ましい。
　基油（Ａ１）は、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類からなる基油（Ａ１－１）であってもよく、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類からなる群から選択される３種からなる基油（Ａ１－２）であってもよく、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類からなる群から選択される２種からなる基油（Ａ１－３）であってもよく、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類からなる群から選択される１種のみからなる基油（Ａ１－４）であってもよい。
　すなわち、基油（Ａ１－４）は、ポリオキシアルキレングリコール類単独であってもよく、ポリビニルエーテル類単独であってもよく、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体単独であってもよく、ポリオールエステル類単独であってもよい。
　なお、本明細書における「主成分」とは、最も含有率が多い成分を意味する。
　基油中における、基油（Ａ１）、基油（Ａ１－１）、基油（Ａ１－２）、基油（Ａ１－３）、又は基油（Ａ１－４）の含有量は、基油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、更になお好ましくは９０～１００質量％であり、より一層好ましくは１００質量％である。
＜基油の物性＞
（１００℃における動粘度）
　本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油の１００℃における動粘度（以下、「１００℃動粘度」ともいう）は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上３０ｍｍ２／ｓ以下である。該動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されやすく、シ－ル性も良好としやすい。また５０ｍｍ２／ｓ以下であれば省エネルギ－性も良好である。
　また、本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油の粘度指数は、６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ただし粘度指数の上限は製造上の制限等から３００程度である。
　上記粘度指数が６０以上であることにより、高温での動粘度の低下を抑制しやすい。
　なお、前記基油の１００℃動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００に準拠して測定及び算出される値である。
（数平均分子量）
　本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油の数平均分子量は、６００以上３０００以下であることが好ましく、６００以上２５００以下であることがより好ましく、６００以上２０００以下であることが更に好ましい。基油の数平均分子量が上記範囲であれば、冷凍機用潤滑油組成物としての所望の性能を発揮させやすい。
　なお、前記基油の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
（体積抵抗率）
　本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油の体積抵抗率は、漏れ電流防止の観点から、好ましくは１．０×１０８Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。
　なお、前記基油の体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ　２１０１：２０１０に準拠して測定される値である。
（酸価）
　本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物が含有する基油の、後述するシールドチューブ試験後の酸価は、好ましくは１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
［その他添加剤］
　本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物には、本発明の効果を阻害することのない範囲で、酸化防止剤や酸捕捉剤を含有させることが好ましい。また、さらに極圧剤、油性剤、金属不活性化剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてもよい。
　すなわち、本発明の一態様の冷凍機用潤滑油組成物には、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、油性剤、金属不活性化剤、及び消泡剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含有させてもよい。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～３質量％配合する。
（酸捕捉剤）
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができるが、酸捕捉剤としては、特にグリシジルエステル、グリシジルエーテル及びα－オレフィンオキシドの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
　グリシジルエーテルとしては、炭素数が、通常３～３０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノ又は多価アルコール、あるいは水酸基１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族多価アルコールや水酸基２個以上含有する芳香族化合物の場合、潤滑油組成物の安定性のために、水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
　これらの中で、特に炭素数６～１６の直鎖状、分岐状、環状の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテルが好ましい。このようなグリシジルエーテルとしては、例えば２－エチルエチルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、カプリノイルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　一方、α－オレフィンオキシドとしては、炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６のものが用いられる。
　本発明においては、前記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物全量に基づき、通常０．００５～１０質量％、特に０．０５～６質量％の範囲が好ましい。
（極圧剤）
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に好ましくは１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～３質量％の範囲がより好ましい。前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（油性剤）
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５質量％の範囲で選定される。
（金属不活性化剤、消泡剤）
　金属不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾ－ルなどの銅不活性化剤などを挙げることができ、消泡剤としては、例えばシリコ－ン油やフッ素化シリコ－ン油などを挙げることができる。
［本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上の化合物（α）と、を含有する冷媒を用いた冷凍機に用いられる。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量（換言すれば、冷媒と冷凍機用潤滑油組成物とを含有する冷凍機用組成物の組成）については、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で、好ましくは９９／１～１０／９０、より好ましくは９５／５～２０／８０、更に好ましくは９５／５～３０／７０である。
　冷媒の量が上記範囲にあることで、冷凍能力及び潤滑性能を発揮させやすいものとできる。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
［冷凍機］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器、及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
［冷凍機用潤滑油組成物使用システム］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物又は冷凍機用組成物は、例えば、カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、冷凍システム、又は暖房システム等に用いることができる。
　本発明においては、前記システム内の水分含有量は、３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また該システム内の残存空気分圧は、１０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましい。
　以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜基油の性状＞
　基油の性状は、以下に示す要領に従って求めた。
（１）水酸基価
　ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した。
（２）１００℃動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３－２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
　数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」２本を順次連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（４）体積抵抗率
　ＪＩＳ　Ｃ　２１０１：２０１０に準拠して測定した。
＜冷凍機用潤滑油組成物の調製＞
　冷凍機用潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類を以下に示す。
（１）基油
・ＰＶＥ－Ａ１～ＰＶＥ－Ａ４：ポリエチルビニルエーテル
・ＰＶＥ－Ｂ１～ＰＶＥ－Ｂ４：ポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）とポリイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）との共重合体（ＰＥＶＥ／ＰＩＢＶＥ＝９／１（モル比））
・ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４：ポリオキシプロピレングリコール
・ＥＣＰ－１～ＥＣＰ－４：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶ）との共重合体（ＰＰＧ／ＰＥＶ＝５／５（モル比））
・ＰＯＥ－１～ＰＯＥ－４：ペンタエリスリト－ルとオクタン酸（Ｃ８酸）及びノナン酸（Ｃ９酸）の混合物とのエステル（Ｃ８酸／Ｃ９酸＝１／１．１（モル比））
　基油（Ｐ）の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 
（２）酸化防止剤
　２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル
（３）酸捕捉剤
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
（４）その他添加剤
　以下の各成分を用い、冷凍機用潤滑油組成物全量中の配合量を、各々括弧内に示す量（質量％）として、全体で１．１質量％となるように添加した。
・極圧剤：トリクレジルホスフェート（１．０質量％）
・消泡剤：シリコ－ン系消泡剤（０．１質量％）
［実施例１～１５及び比較例１～５］
　基油、酸化防止剤、酸捕捉剤、及びその他添加剤を表２～４に示す配合で混合して冷凍機用潤滑油組成物を調製した。そして、冷媒として、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）とを、質量比で、５０．０：３８．０：１２．０で混合した冷媒を用いて、冷凍機用潤滑油組成物の熱安定性を評価した。
＜熱安定性の評価方法＞
　シールドチューブ試験（ＪＩＳ　Ｋ　２２１１：２００９　附属書Ｃ）により熱安定性を評価した。ガラス管に、実施例１～１５及び比較例１～５で調製した冷凍機用潤滑油組成物及び前記冷媒（冷凍機用潤滑油組成物／前記冷媒＝２ｇ／０．５ｇ、冷凍機用潤滑油組成物中の水分含有量：２００質量ｐｐｍ）、並びに鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒を充填して、真空引き後封管し、温度１７５℃の条件にて３日間保持後、油外観、析出物の有無（析出物がある場合にはその色）、及び触媒外観（変質の有無）を目視観察し、さらに酸価を測定した。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により、実施例１～６並びに比較例１及び２を対象にして測定した。
　なお、油外観は、ＡＳＴＭ色で評価し、０．５以下（Ｌ０．５）と判断されるものを油外観が良好であると判断し、０．５よりも大きい（Ｌ１．０、Ｌ１．５等）と判断されるものを油外観が不良であると判断した。
　熱安定性の評価結果を表２～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 
　表２～４から、以下のことがわかる。
　表２及び表３に示すように、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、実施例１～１５の冷凍機用潤滑油組成物は、油外観が良好であり、析出物も無く、触媒の変色も見られなかった。また、実施例１～６の冷凍機用潤滑油組成物は、酸価も低く抑えられていた。したがって、実施例１～１５の冷凍機用潤滑油組成物は、いずれも熱安定性に優れることがわかる。
　これに対し、表４に示すように水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える、比較例１～５の冷凍機用潤滑油組成物は、油外観が不良であるか、析出物が発生するか、あるいは触媒外観が不良であるかの少なくともいずれかの問題が生じ、いずれ
も熱安定性に劣ることがわかる。また、比較例１～２の冷凍機用潤滑油組成物は、酸価が大きく、熱安定性に劣ることがわかる。

Claims (9)

  1. 　ジフルオロメタン（Ｒ３２）と、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）と、前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）以外の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）から選択される１種以上の化合物（α）と、を含有する冷媒に用いられる冷凍機用潤滑油組成物であって、
    　ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類から選ばれる１種以上の基油を含有し、該基油の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機用潤滑油組成物。
  2. 　前記冷媒は、
    　前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）と前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、前記冷媒の全量基準で、２０質量％以上９９質量％以下であり、
    　前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、５質量％以上８０質量％以下であり、
    　前記化合物（α）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、０．１質量％以上である、請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  3. 　前記冷媒は、
    　前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）と前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、前記冷媒の全量基準で、３０質量％以上９５質量％以下であり、
    　前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、１０質量％以上６０質量％以下であり、
    　前記化合物（α）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、１質量％以上である、請求項１又は２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  4. 　前記冷媒は、
    　前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）と前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）との合計含有量が、前記冷媒の全量基準で、５０質量％超９０質量％以下であり、
    　前記トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、１５質量％以上５０質量％以下であり、
    　前記化合物（α）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  5. 　前記化合物（α）が、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  6. 　前記基油は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  7. 　前記基油は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  8. 　前記基油は、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  9. 　カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、冷凍システム、又は暖房システムに用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
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